Valorización de neumáticos fuera de uso por pirólisis: rendimiento y propiedades de los productos usando un reactor de tipo auger Martínez, J. D.1, Betancur, M.1, Murillo, R.2, García, T.2, Veses, A.2 1. Grupo de Investigaciones Ambientales, Instituto de Energía, Materiales y Medio Ambiente, Universidad Pontificia Bolivariana, Circular 1 Nº70-01, Bloque 11, piso 2, Medellín, Colombia.
[email protected] [email protected] 2. Instituto de Carboquímica, ICB-CSIC, Miguel Luesma Castán 4, 50018, Zaragoza, España.
[email protected] [email protected] [email protected]
Resumen Los neumáticos fuera de uso (NFU) representan un grave problema de contaminación en términos de disposición de residuos. La pirólisis es considerada como un tratamiento atractivo y de mínimos impactos ambientales en comparación con otros tratamientos termoquímicos para abordar esta problemática, al tiempo que se recupera energía y materiales (específicamente el negro de carbono adicionado en la manufactura del neumático). En este sentido, este trabajo tiene como principal objetivo mostrar la viabilidad técnica de una planta de pirólisis de NFU de 150 kWt de capacidad nominal, con respecto a su estabilidad y reproducibilidad (tanto en el rendimiento de sus productos como de sus propiedades), en una campaña experimental de más de 100 horas acumuladas de operación. Los resultados obtenidos sirven como puente para el diseño de plantas de mayor escala usando la tecnología auger. La temperatura y la presión del proceso fueron 550 °C y 1 bar, respectivamente, mientras que el tiempo de residencia del sólido en el reactor fue de 3 min. Bajo estas condiciones, los rendimientos a líquido, sólido y gas fueron 42.6 ± 0.1; 40.5 ± 0.3 y 16.9 ± 0.3 wt.%, respectivamente. Las fracciones sólidas y líquidas fueron caracterizadas en términos de los análisis próximo y elemental, mientras que la fracción gaseosa fue caracterizada por cromatografía para calcular su poder calorífico. Adicionalmente, se muestra la curva de destilación de la fracción líquida obtenida. En términos generales, se observó que tanto los rendimientos como las propiedades de los productos se mantuvieron prácticamente invariables a lo largo de la campaña experimental. Además, se determinó la entalpía de reacción necesaria para llevar a cabo el proceso de pirólisis de NFU (0.91 ± 0.04 MJ/kg). Palabras clave: llantas usadas, pirólisis, valorización de llantas usadas, reactor tipo auger.
Introducción Es un hecho real la problemática ambiental y social de disposición, manejo y utilización de productos y materiales que han finalizado su ciclo de vida útil. Asimismo, la actual dependencia de los combustibles fósiles tanto en el sector transporte como en la producción de electricidad, así como los impactos ambientales generados por su uso, especialmente el cambio climático, motivan y justifican los actuales frentes de investigación en el mundo en cuanto a los temas de energía y medio ambiente. En torno a 1.5 billones de neumático se venden actualmente en todo el mundo cada año, y este conjunto da
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como resultado alrededor de 20 millones de toneladas [1]. Además del problema que supone esta enorme cantidad, el caucho de neumático es un material no biodegradable y sus propiedades, dificultan su reutilización o reciclado de forma directa sin un tratamiento mecánico o térmico previo. Hoy en día, tanto en la Unión Europea (UE27) más Turquía como en los EEUU, se generan anualmente cerca de 300 millones de neumáticos fuera de uso (NFU) que corresponden, en toneladas, a 3.2 millones aproximadamente [1]. En España, la generación anual de NFU ronda las 300000 toneladas [2], mientras que en Colombia gira en torno a 110000 toneladas [3]. Aunque más de un 90% de los NFU generados en Europa y EEUU son recuperados [4, 5], un gran porcentaje de las acciones relacionadas con esta actividad implican la reducción del tamaño del neumático a diferentes grosores, y muchos de ellos no cuentan con salidas comerciales que respondan a una oferta consolidada. Esto se debe principalmente a la ausencia de mercado competitivo y robusto para la incorporación de estos materiales en procesos de manufactura de otros productos. Asimismo, las aplicaciones actuales no son suficientes ante la inmensa cantidad de NFU generados. La tasa de generación de NFU es mucho mayor que la tasa de NFU que actualmente se utiliza en estas alternativas. Este hecho hace que el problema de los NFU sólo se vea disminuido en proporción directa a la reducción de su volumen inicial y a las aplicaciones reales, las cuales, y en comparación a la cantidad de NFU producidos, no consideran una salida representativa al problema. La valorización energética de los NFU en la UE27 (37% del total generado [4]) y en los EEUU (53% del total generado [5]) prácticamente considera su uso como combustible en cementeras. Aunque la combustión directa de NFU y en mezcla con otros combustibles convencionales ha demostrado ser eficiente, tanto las emisiones gaseosas como de material particulado han mostrado una fuerte dependencia de las condiciones de combustión y las características de la planta. Además, estas instalaciones deben tener equipos de limpieza y depuración de emisiones altamente eficientes de cara al cumplimiento de la rigurosa legislación ambiental. Por ejemplo, bajo condiciones controladas de combustión, las emisiones de PAHs (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons) liberados por los NFU reportan ser 1.5-2 veces mayores que aquellas obtenidas con carbón para excesos de aire comparables [6]. Este aumento de las emisiones PAHs se atribuye, entre otros, a la estructura del neumático y en particular a la del negro de carbono, la cual presenta una alta relación superficie/peso que favorece la deposición de los PAHs [7]. Esto ha hecho que el uso directo del NFU en procesos de combustión sea cuestionado desde el punto de vista ambiental. Además de lo anterior, la combustión de los NFU no considera una recuperación de materiales, específicamente el negro de carbono, lo que supone un desperdicio de productos de alto potencial para aplicaciones tanto en el sector energético como de materiales. Como alternativa al uso inmediato del NFU en combustión, la pirólisis ofrece la posibilidad de obtener otras formas de energía de mayor versatilidad y la recuperación de materias primas que fueron originalmente usadas en la manufactura del neumático. De modo general, la pirólisis, en algunos casos denominada destilación térmica o termólisis, es un tratamiento termoquímico que permite romper los enlaces químicos del material cuando se aplica calor en ausencia de oxígeno. La pirólisis de NFU compromete la interacción de diferentes y complejas reacciones (deshidratación, craqueo, isomerización, deshidrogenación, aromatización, etc), que dan lugar a una fracción sólida carbonosa, de alto poder calorífico (25-32 MJ/kg), y a una fracción gaseosa de compuestos volátiles que presentan un amplio abanico de puntos de condensación. Debido a esta característica, esta fracción puede ser enfriada dando origen a una mezcla de gases livianos no condensables y de alto poder calorífico (30-60 MJ/Nm3), y a una fracción líquida adicional, también de alto poder calorífico (40-44 MJ/kg), y con presencia de compuestos alifáticos, aromáticos y polares. Las características y distribuciones de las fracciones dependen principalmente de las condiciones operacionales implementadas en el proceso
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(temperatura, presión, tiempo de residencia de los volátiles, tiempo de residencia del sólido, velocidad de calentamiento) las cuales, a su vez, dependen de las características y el tipo de reactor [1, 8, 9]. Fundamentalmente, la pirólisis de NFU conduce a la volatilización de los diferentes compuestos poliméricos del neumático, permitiendo a su vez, la separación del negro de carbono de su estructura (Figura 1). El potencial energético tanto de la fracción líquida como gaseosa se debe a que ambas fracciones están formadas principalmente por los compuestos producidos en la descomposición del caucho sintético (derivado del petróleo) y natural (biomasa), los cuales son los principales compuestos del neumático (entre un 40-50 wt.%). Por otro lado, la fracción sólida se compone principalmente de negro de carbono usado en la manufactura del neumático (entre un 20-40% wt.%) más los compuestos inorgánicos igualmente considerados.
Figura 1. Representación de la pirólisis de NFU
Por estas razones, la pirólisis de NFU permite obtener compuestos versátiles y de alto valor energético, con menores impactos ambientales que los generados con la combustión. La pirólisis, como la gasificación y la combustión, es un proceso de transformación termoquímica que ha sido objeto de estudio por varios años con diferentes tipos de combustibles y materias primas (carbón, biomasa, residuos, NFU, etc). Como es posible encontrar en la amplia literatura científica internacional, estos estudios han sido desarrollados usando diferentes tipos de reactores: de lecho fijo, fluidizado (burbujeantes y circulantes) y de tipo chorro (spouted bed), autoclaves, hornos rotatorios, de tipo auger, a vacío, de tipo plasma y dispositivos termogravimétricos entre otros, llegando inclusive a encontrar contradicciones entre las características y las distribuciones de los productos [1, 8, 9]. Aun así, la aplicabilidad práctica de los productos obtenidos en éste proceso ha sido bastante limitada, lo cual se refleja en la escasa demanda del mercado que repercute finalmente en la viabilidad del proceso. Los productos mayoritarios en la pirólisis de NFU son la fracción líquida y la fracción sólida. La fracción líquida puede considerarse como una mezcla compleja de hidrocarburos no viscosa, con propiedades similares a las del fuel-oil [10]. Esto ha permitido que estos líquidos tengan mayores posibilidades para su comercialización, ya que pueden ser usados como materia prima en la refinación
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del petróleo, como fuente de productos de valor añadido (benceno, tolueno, xileno, y limoneno) y también como combustible líquido alternativo. Por otro lado, el proceso ideal para la fracción sólida es como sustituto del negro de carbono en la producción de neumáticos nuevos o productos de caucho. Esta aplicación evitaría una notable reducción de emisiones de CO2 puesto que no habría producción de nuevo negro de carbono. La mayoría de la producción mundial de negro de carbono se hace a través del furnace black process [11], el cual supone una emisión de 5.7 kg de CO2 eq. por kg de negro de carbono producido [12]. Sin embargo, esta fracción no puede ser reutilizada para esta aplicación debido principalmente a la alta concentración de impurezas inorgánicas, lo que limita su uso y el valor añadido de esta fracción. Por esta razón, la aplicabilidad práctica de la fracción sólida obtenida en la pirólisis de NFU ha sido más limitada, afectando con ello la viabilidad económica del proceso. Con todo lo anterior, este trabajo pretende impulsar y motivar el uso de la pirólisis como tratamiento de valorización energética de los NFU ya que puede compaginar el problema de generación de residuos con la obtención de combustibles alternativos a los fósiles y materias primas de fuentes no convencionales. Para ello, se muestra la viabilidad técnica de este proceso usando un reactor continuo de tipo auger a escala piloto (150 kWt) con respecto a su estabilidad y reproducibilidad (tanto en el rendimiento de sus productos como de sus propiedades), en una campaña experimental de más de 100 horas de operación. Los resultados obtenidos sirven como puente para el diseño de plantas de mayor escala usando la tecnología auger.
Metodología La materia usada consistió de NFU granulado de automóviles pesados y ligeros con tamaño de partícula entre 2 y 4 mm. El análisis elemental fue realizado en un instrumento Carlo Erba-1108, mientras que el análisis próximo fue llevado a cabo de acuerdo con las normas ISO 589 a 1987, ISO 1171-1976, e ISO 5623 para la cuantificación de la humedad, la ceniza y la materia volátil, respectivamente. El poder calorífico fue determinado experimentalmente a partir de una bomba calorimétrica IKA C-2000 según la norma ISO 1928-1976. Por otro lado, la instalación experimental comprende 4 partes funcionales: el sistema de alimentación, el reactor (que consiste en un tornillo sinfin calentado externamente), el recipiente de recolección de sólidos y una batería de condensadores para la recolección de la fracción líquida. El reactor es capaz de procesar hasta 15 kg/h de NFU, lo que supone una potencia térmica de entrada de 150 kWt. Este reactor ha sido objeto de estudio por más de 10 años en el Instituto de Carboquímica y ha sido escalado a tamaño industrial para el procesamiento de 5000 ton/año de NFU [13, 14]. En el presente trabajo, el cual recogió la información fundamental para llevar a cabo el escalado de la planta, fueron procesados en torno a 560 kg de NFU en una campaña experimental de 13 ensayos. Las condiciones de temperatura y presión fueron 550ºC y 1 atm, respectivamente, mientras que el flujo de gas inerte (N2) y de NFU alimentado al reactor fueron de 5 NL/h y 6.7 kg/h. El tiempo de residencia del sólido fue de 3 min. Las fracciones líquida y sólida fueron caracterizadas por medio de análisis próximo, elemental y de poder calorífico, según la metodología explicada para los NFU, mientras que la fracción gaseosa fue caracterizada a partir de análisis cromatográfico. Adicionalmente, fue levantada la curva de destilación a presión atmosférica para la fracción líquida, siguiendo la norma EN 3405. Los valores de temperatura fueron normalizados a la presión atmosférica estándar por medio de la correlación de Sidney-Young. Asimismo, fue determinada la entalpía de reacción (Hrxn) necesaria para llevar a cabo el proceso de pirólisis de NFU (ecuación 1). Las entalpías para cada producto (fracción líquida, HFL, fracción sólida, HFS y fracción gaseosa, HFG) y de los NFU (HNFU), fueron calculadas con base al rendimiento, composición y poder calorífico. La entalpía o el calor para la pirólisis se define como la energía necesaria para elevar la temperatura de la materia prima hasta la temperatura de reacción (calor
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sensible), más la energía para convertir la materia prima original en los productos de pirólisis (entalpía de reacción).
Hrxn = (HFL + HFS + HFG) − HNFU
(1)
Resultados y discusión La Tabla 1 muestra los resultados de los análisis elemental, próximo y de poder calorífico para los NFU considerados en este estudio. Como era de esperar, los NFU presentan un alto poder calorífico inferior (PCI 37 MJ/kg), incluso superior al del carbón de buena calidad (entre 28 y 30 MJ/kg). Por otro lado, el resultado más satisfactorio de esta investigación es que ningún problema técnico fue evidenciado en las más de 100 horas de operación continua que consideró la campaña experimental. El rendimiento a líquido, sólido y gas fue de 42.6 ± 0.1, 40.5 ± 0.3 y 16.9 ± 0.3 wt.%, respectivamente. El error absoluto puede ser considerado como satisfactorio teniendo en cuenta la complejidad y el tamaño de la planta piloto. Asimismo, vale la pena resaltar que aunque el rendimiento de la fracción sólida es ligeramente mayor que el valor de la suma entre el material inorgánico (cenizas) y el carbono fijo (FC) presente en los NFU ( 35 wt.%), por lo que la conversión total del caucho es considerada como satisfactoria. La masa remanente se atribuye a material carbonoso adicional producido probablemente por reacciones secundarias y/o a la presencia de materia volátil residual atrapada en la matriz carbonosa.
Tabla 1. Análisis elemental, próximo y de poder calorífico de los NFU. PC (MJ/kg) PCS PCI 38.6 37.0
AE wt.% (d.b) C Ha N 87.9 7.4 0.3
S 1.1
AP wt.% (a.r) M A V 0.8 3.8 63.6
FC 31.8
(AE): Análisis elemental; (AP): Análisis próximo; (PC): Poder calorífico; (d.b): base seca; (a.r): tal cual recibido; (PCS): Poder calorífico superior; (PCI): Poder calorífico inferior; (C): Carbono; (H): Hidrógeno; (N): Nitrógeno; (S): Azufre; (M): Humedad; (A): Cenizas; (V): Volátiles; (FC): Carbono fijo; (a): incluye el hidrogeno del agua.
La Tabla 2, muestra los resultados del análisis elemental para la fracción líquida, a la vez que reporta los resultados de los análisis elemental, próximo y de poder calorífico para la fracción sólida; así como el poder calorífico inferior de la fracción gaseosa calculada a partir de las concentraciones de los gases obtenidas a partir de análisis cromatográfico. Una vez más, cabe destacar la estabilidad y la reproducibilidad de las características de los productos pirolíticos encontrados. El PCI promedio para la fracción líquida y sólida es 40.2 ± 0.04 y 30.0 ± 0.03 MJ/kg respectivamente, mientras que para la fracción gaseosa es de 36.6 ± 0.41 MJ/Nm3 considerando el flujo de N2 alimentado al proceso (5 NL/h). Asimismo, es de resaltar la baja concentración de volátiles en la fracción sólida (< 5 wt.%) así como la alta concentración de cenizas ( 12.4 wt.%), los cuales deben coincidir con los inorgánicos adicionados en la manufactura del neumático debido a que la temperatura de desvolatilización de estos elementos es inferior a la temperatura de la pirólisis (550 °C) [15-16].
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Tabla 2. Análisis elemental, próximo y de poder calorífico de los productos. Líquidos PCI AE wt.% (a.r) Exp. (MJ/kg C Ha N ) 85. 1 40.2 10.0 0.7 6 85. 2 40.5 10.3 0.8 5 85. 3 40.3 10.1 0.9 4 86. 4 40.2 10.4 0.8 2 86. 5 40.3 10.1 0.9 2 86. 6 39.9 10.4 0.8 7 87. 7 40.2 10.2 0.8 2 85. 8 40.2 10.1 0.8 1 86. 9 40.3 10.4 0.7 5 86. 10 40.3 10.6 0.7 8 86. 10. 11 40.2 0.7 6 5 86. 10. 12 40.3 0.8 5 4 86. 11. 13 40.3 0.7 3 1 86. 10. VM 40.2 0.8 2 3 0.6 0.0 DS 0.13 0.19 2 7 0.0 0.1 EA 0.05 0.04 2 7 ±
S 0.8 0.9 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.6 0.8 0.0 9 0.0 2
Sólidos PCI AE wt.% (a.r) (MJ/kg C Ha N ) 85. 30.0 1.3 0.5 1 85. 30.1 1.1 0.5 4 84. 30.0 1.2 0.4 4 84. 29.9 1.2 0.7 2 83. 29.8 1.0 0.5 7 83. 29.9 1.0 0.4 7 85. 30.1 0.8 0.5 4 85. 29.9 1.2 0.5 1 84. 30.2 1.6 0.4 8 83. 30.1 1.4 0.4 9 84. 29.9 1.7 0.5 2 83. 30.0 1.7 0.5 7 83. 29.9 1.5 0.4 8 84. 30.0 1.3 0.5 4 0.6 0.2 0.0 0.12 6 8 8 0.1 0.0 0.0 0.03 8 8 2
S 2.5 2.5 2.6 2.6 2.5 2.5 2.3 2.2 2.2 2.2 2.0 2.2 2.1 2.3 0.2 0 0.0 6
Gas AP wt.% (a.r) PCI (MJ/Nm3 M A V FC ) 11. 78. 37.8 3.7 6.3 7 3 11. 80. 3.0 5.0 35.4 6 5 12. 78. 35.5 4.3 4.8 8 1 12. 78. 35.6 3.6 5.6 5 4 12. 80. 35.7 3.0 4.4 3 4 12. 79. 37.8 4.2 3.6 5 8 12. 81. 38.4 2.4 4.0 1 6 11. 79. 37.9 4.5 4.0 8 7 12. 79. 37.8 3.5 4.4 6 6 12. 79. 2.9 5.2 34.5 7 3 12. 78. 3.9 4.7 38.4 9 5 13. 78. 34.5 3.6 4.8 3 4 12. 78. 36.2 4.3 5.0 1 6 12. 79. 36.6 3.6 4.7 4 3 0.6 0.5 0.7 1.0 1.47 4 0 2 7 0.1 0.1 0.2 0.3 0.41 8 4 0 0
(A.E): Análisis elemental; (A.P): Análisis próximo; (a.r): tal cual recibido; (PCS): Poder calorífico superior; (PCI): Poder calorífico inferior; (VM): Valor medio; (DS): Desviación estándar; (EA): Error absoluto; (C): Carbono; (H): Hidrógeno; (N): Nitrógeno; (S): Azufre; (M): Humedad; (A): Cenizas; (V): Volátiles; (FC): Carbono fijo; (a): incluye el hidrogeno del agua.
Debido al alto contenido energético de la fracción líquida, incluso mayor que la encontrada para el NFU, su utilización como combustible resulta bastante atractiva. De hecho, existen diferentes
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investigaciones que muestran su utilización en motores de ignición por compresión tanto estacionarios [16] como de automoción [17]. En este sentido, la curva de destilación del líquido obtenido en la presente investigación se muestra en la Figura 2, así como una comparación con otros resultados encontrados en la literatura y el combustible diésel convencional (que contiene aproximadamente un 5.8 vol.% de biodiesel). La curva de destilación del líquido de pirólisis de NFU muestra que el punto de condensación inicial (82.2 °C) es menor que la encontrada para el diesel (140.0 °C), sugiriendo la presencia de compuestos ligeros, y por lo tanto, una mayor facilidad para la evaporación y mezclado con el aire. Del mismo modo, se puede observar que alrededor del 30 vol.% de los destilados de la fracción líquida se condensan antes de 170 °C (límite superior para la gasolina), mientras que el volumen restante (70%) se condensan por debajo de 360 °C (límite superior para combustible diesel). Este patrón refleja que la curva de destilación del líquido de pirólisis de NFU se encuentra entre la gasolina y el diesel, y en consecuencia, puede ser considerado como una mezcla de compuestos del petróleo no refinados. Además de las condiciones usadas en la pirólisis, las cuales ejercen una notable influencia en las propiedades del líquido [1, 8], las diferencias encontradas con otros perfiles de destilación pueden ser atribuidas a las características del neumático. 400 350
Temperatura (°C)
300 250 200 150
Este trabajo (T=550 °C) Aylón et al. [14] (T=600 °C) lkılıç et al. [16] (T=500 °C) Islam et al. [18] (T=475 °C) Diesel
100 50 0 0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 Fracción destilada (%v)
Figura 2. Curva de destilación de la fracción líquida
Adicionalmente, la entalpía de reacción obtenida a partir de las entalpías de combustión de los productos y el NFU (0.91 ± 0.04 MJ/kg), es comparable con otros resultados reportados en la literatura [1] y sirve como parámetro clave para el diseño de plantas de mayor escala. Con base en este valor, y el PCI de la fracción gaseosa, es posible concluir que no sólo existe suficiente energía para llevar a cabo el proceso de pirólisis, sino también para aplicaciones térmicas y/o la generación de energía.
Conclusiones La valorización energética de NFU ha sido llevada a cabo a partir de una instalación experimental a escala piloto (150 kWt) con una excelente reproducibilidad y estabilidad. A partir de los experimentos realizados, fueron obtenidos diferentes productos con alto potencial energético y material. Los rendimientos promedio a líquidos, sólidos y gas fueron 42.6 ± 0.1, 40.5 ± 0.3 y 16.9 ± 0.3 wt.%, respectivamente. Todas las propiedades medidas para estas fracciones se mantuvieron prácticamente invariables a lo largo de los experimentos realizados. Los resultados obtenidos permitieron el diseño conceptual de una planta para el procesamiento de 5000 ton/año de NFU sobre la base del reactor de
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tipo auger, teniendo en cuenta un tiempo de residencia de sólido y una temperatura de pirólisis de 3 min y 550 ºC, respectivamente. Con base a la entalpía de reacción y al rendimiento de la fracción gaseosa y su poder calorífico, se concluyó que no sólo existe energía suficiente para llevar a cabo el proceso de pirólisis, sino también para la generación de energía y/o aplicaciones térmicas.
Agradecimientos Este estudio fue realizado en el marco del proyecto PET2008-0103 financiado por el Ministerio de Ciencia e Innovación de España. JD Martínez agradece a la Fundación Carolina por la financiación recibida a través del programa de formación doctoral.
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