Valores de la constante B del método de resistencia de polarización para veinte sistemas metal-medio diferentes

Valores de la constante B del método de resistencia de polarización para veinte sistemas metal-medio diferentes^*^ J.A. González*^ \ J. Albéniz*^ ^ y S. Feliu^ ^ Resumen

En una investigación sobre las posibilidades de aplicación de las técnicas electroquímicas a pie de obra, se utilizaron los métodos de resistencia de polarización y de intersección, sobre pequeñas probetas en el laboratorio, como procedimientos de contraste. Los ensayos se extendieron a veinte sistemas metal-medio diferentes, cubriendo una amplia gama de resistividades del medio y de resistencia a la corrosión del material metálico. Se ofrece una recopilación de las pendientes de Tafel para todos los sistemas, que permite obtener un pequeño catálogo de valores de la constante B de la fórmula de Stem y Geary (/,,,, = BIR^). Palabras clave: Resistencia de polarizacióji. Curvas de polarización. Constante B, Acero. Cobre. Cinc. Acero inoxidable. Medios agresivos.

Polarization resistance constant B valúes for 20 different metalenvironment systems Abstract

In a research about the possibilities of the on-site application of electrochemical techniques, the methods of polarization resistance and intersection were utilised on small metal specimens in lab studies as contrast procedure. The tests encompassing 20 different metal-environment systems, covering a wide variety of environments resistívities and corrosión resistance of metallic material. A compilation of the Tafel slopes for all the considered systems is given, which enables to obtain a small catalog of constant B in the Stern-Geary formula (/^orr = ^/^p)Keywords: Polarization resistance. Polarization curves. Constant B. Steel. Copper. Zinc. Stainless steel. Aggressive media.

1. INTRODUCCIÓN La estimación de las velocidades instantáneas de corrosión por medida de la resistencia de polarización: 2,3 (b^ + b^)

(•)

(**)

• — =— A £ Rr.

[1]

Trabajo recibido el día 16 de mayo de 1995. Centro Nacional de Investigaciones Metalúrgicas (CSIC). Avda. Gregorio del Amo, 8. 28040-Madrid (España). Escuela Universitaria de Ingenieros Técnicos Industriales de Madrid. Ronda de Valencia, 3. 28012Madrid (España).

reúne tantas ventajas prácticas que se ha convertido en un método universalmente utilizado, a pesar de que se trata de un procedimiento inexacto, basado en una relación "aproximadamente lineal" (de ahí el nombre de "método de polarización lineal", con el que también es conocido) entre la polarización aplicada y la respuesta en corriente, en el entorno del potencial de corrosión, ¿"corrEntre las limitaciones principales del método de resistencia de polarización, reconocidas desde sus comienzos (1), aparte de su carácter de procedimiento aproximado, están las debidas al desconocimiento de las pendientes de Tafel, b^ y b^ y su posible variación con el tiempo, lo que condiciona el valor de la constante B. El margen de variabilidad de las pendientes de Tafel no es muy amplio y, además, el hecho de

10 (c) Consejo Superior de Investigaciones Científicas Licencia Creative Commons 3.0 España (by-nc)

http://revistademetalurgia.revistas.csic.es

encontrarse en el numerador y denominador restringe aún más el rango de valores posibles de B que, en la mayoría de los casos, están comprendidos entre 0,013 y 0,052 V (2). Esto quiere decir que, adoptando un valor medio entre los posibles, sin ninguna información previa sobre el sistema, se puede determinar la velocidad de corrosión con un factor de error de 2, como máximo, suficientemente aproximado para muchas aplicaciones. Este factor de error de 2 puede reducirse considerablemente cuando se conoce la electroquímica del sistema, lo que permitiría una estimación teórica de las pendientes de Tafel {b^ = 2,3-i?r/anF y b^ = 2,3-7?T/pnF) (2), o bien determinando éstas experimentalmente. El incontestable interés práctico del método de resistencia de polarización justifica, a su vez, el interés por el establecimiento de un catálogo de valores de la constante B, que abarque un número cada vez más amplio de sistemas, en beneficio de los usuarios de las técnicas electroquímicas, que deben establecer el valor de B correspondiente a su propio sistema mediante ensayos previos, o espigar laboriosamente en una bibliografía dispersa (2-6), a pesar de algunas revisiones muy valiosas (3). El objetivo de esta publicación es dar a conocer los valores de las pendientes de Tafel y de la constante B del método de resistencia de polarización para veinte sistemas metal-medio diferentes, que cubren una amplia gama de resistividades del medio y de resistencia a la corrosión del material metálico.

P=

/

tP

-'corr '' -* a

[2]

nF siendo F, la pérdida de peso en g; P^ el átomo gramo; n, la valencia; 4orr' la intensidad de corrosión para toda la probeta en A; í, el tiempo en s\ y F, el Faraday. Todos los resultados se obtuvieron a temperatura ambiente, aproximadamente 25 °C, con las soluciones en reposo y durante un período de exposición de 7 días. Los datos gravimétricos corresponden a probetas de 4 x 4 cm, con una cara enmascarada con cinta adhesiva. Los resultados electroquímicos se obtuvieron con la técnica de 3 electrodos, delimitando sobre las probetas de 4 x 4 cm, también con cinta adhesiva, un círculo de 1 cm^, que actuaba como electrodo de trabajo (ET). En las medidas de resistencia de polarización se emplearon escalones de potencial de 10 mV y la velocidad de barrido del potencial en las curvas de polarización fue de 1 mV/s, salvo que se haga constar lo contrario. Los ensayos sólo se han realizado por duplicado, quizás porque la investigación de laboratorio se utilizó, en principio, como patrón de comparación de los ensayos sobre ET de grandes dimensiones. No obstante, aunque los niveles de confianza no sean elevados, se ha obtenido una información sistemática sobre los parámetros electroquímicos de un número apreciable de sistemas que, por las razones aducidas en la introducción, se juzga de interés dar a conocer.

2. MATERIALES Y MÉTODOS 3. RESULTADOS EXPERIMENTALES Se ensayaron los veinte sistemas metal-medio resultantes de la combinación del hierro, cobre y La figura 1 muestra las curvas de polarización cinc, todos ellos de pureza superior al 99 % y del de los cuatro materiales ensayados en agua destilaacero inoxidable tipo AISI 304, con agua destilada, da, a los 7 días de exposición. El trazado de las curagua potable de Madrid, solución del 3 % de NaCl ^ vas es poco sensible a la velocidad de polarización, y soluciones 10-3 N de NaOH y HCl (7-9). ¿alvo en el caso del acero inoxidable, para el que se Como objetivo principal se pretendía realizar incluyen también las curvas obtenidas a 10 y 100 una prospección de las posibilidades de aplicación mV/s. de las técnicas electroquímicas a pie de obra, utiliEn las figuras 2, 3, 4 y 5 se reproducen las curzando, como métodos de contraste sobre pequeñas vas de polarización obtenidas, para condiciones probetas en el laboratorio, las medidas de resistensimilares a las de la figura 1, en agua potable de cia de polarización, el método de intersección y, Madrid, NaCl al 3 %, y soluciones 10-3 N de NaOH cuando fue posible, determinaciones graviméy HCl, respectivamente. En el caso del acero inoxitricas. El método de intersección, que determina la i^^^^ dable sólo se consideran las curvas obtenidas a 1 mV/s, igual que en los otros materiales, porque la por extrapolación de los tramos rectos que, frecuenvariación con la velocidad de barrido del potencial temente, exhiben las curvas de polarización en coores semejante a la que puede contemplarse en la denadas semilogarítmicas, proporciona también figura 1. valores de las pendientes de Tafel en el momento de En la tabla I se ha hecho un esfuerzo sintetizador realizar las medidas (Fig. 1), mientras que las pérdipara ofrecer las pendientes de Tafel y la constante das de peso conducen a un valor medio de B, combinando la fórmula [1] con la ley de Faraday: de la fórmula de Stern obtenida a partir de aquellas. Rev. Metal. Madrid, 32 (I), 1996

(c) Consejo Superior de Investigaciones Científicas Licencia Creative Commons 3.0 España (by-nc)

http://revistademetalurgia.revistas.csic.es

JA. González et al. / Valores de la constante B del método de resistencia ...

I.— Parámetros electroquímicos de todos los sistemas estudiados, deducidos a partir de las curvas de polarización obtenidas con las células electroquímicas clásicas, excepto la constante BQ de la fórmula de Stern, que ha sido derivada a partir de la pérdida de peso determinadas al final de los 7 días de inmersión TABLA

TABLE I.— Electrochemical parameters for all studied systems, deducedfrom polarization curves obtained with traditional electrochemical measurements on small specimens, excepting the constant BQ in the Stern formula, derived from weight losses determined after 7 days immersion

Medio Agua destilada

Ih Id 7d

b.

be

BE

140 130 68

330

Agua I h 260 potable I d 284 de Madrid 7h 236 NaCl, 3% NaOH, 10-3 N HCl, 10-3 N

Cinc

Cobre

Acero

^G

b.

be

50 29 30

oo

29

68 530 260

53 42 130

470 21 320 15 205 40

19

60 60 74

26 480 20 oo 32

23

43

66

90 39 90 39 142 20

320 170 250

320 70 430 53 330 62

BG

¿a

be

BE

43 56 30

oo

64

116 66 68

113 123 405 65

41

43 27 25

19

34 33 37

30

73 80 37

23

CX3

600 oo

oo

Ih Id 7d

100 63 58

Ih Id 7d

79 77 84

OO

Ih Id 7d

170 184 84

oo

CX)

oo CX3

OO

oo

oo oo

OO

oo

OO

oo

OO

1,1

Acero inoxidable BE

BG

b.

be

BG

62 46 64

-

95 305 130 270 120 260

340 160 47 31 38 148 350 200 67 530 410 100 36

-

32 42 • 79

13 18 34

400 280 24 260 300 200 200

72 60 43

-

190 160 120 55 198 370 166 505 215 105

38 50 66

—

52 52 61

-

273 126 242

330 250 30 230 154 300 170 450 220 114

BE

OO

oo

OO

oo oo oo oo oo

74 230 63 300 116 340

24 23 38

600 OO 19 200 300 260 305

método puede competir con el de resistencia de B^, o de las pérdidas de peso a los 7 días de exposición, BQ. Para determinar este último valor, se polarización en ofrecer un factor de error máximo transforman las pérdidas de peso en I^^^^^. por la de 2? ecuación [2] y deduciendo una R^ media por el Parece posible mejorar sustancialmente la conmétodo de intersección, de representaciones como fiabilidad de las medidas de 7?p, al menos en teoría, las de las figuras 1-5, se calcula BQ a partir de la determinando experimentalmente la constante S, o ecuación [1]. bien calculándola teóricamente, cuando se conocen con precisión las reacciones que tienen lugar. En la práctica, sin embargo, el cálculo de la constante B, a partir de las pendientes de Tafel, 4. DISCUSIÓN resulta condicionado por la exactitud de éstas, que La limitación del método de resistencia de poladepende de múltiples factores: de la naturaleza y rización más aireada por sus detractores es su cinética de las reacciones de electrodo, de la preimprecisión, el factor de error de 2 está reconocido sencia o ausencia de oxígeno disuelto, de los inhibiya por Stern (1). dores, del carácter más o menos protector de las Un factor de error de 2 puede ser, según los capas de productos de corrosión, de las posibilidacasos, un certificado de nulidad o una garantía de des de difusión de las especies iónicas disueltas, de utilidad. En el margen de penetraciones de la corrolas condiciones de reposo o movimiento del electrósión superior a 1 mm/año, un error del 100 %, en un lito y de las variaciones de todos estos y otros facsentido o en el opuesto, es una aproximación grosetores con el tiempo (5). ra, aunque ningún técnico cometería el desliz de En concordancia con las dificultades acabadas tomar en consideración un material con tal comporde mencionar, los resultados obtenidos en esta tamiento. Si se habla, en cambio, de penetraciones investigación no parecen garantizar, en la mayoría del orden de 1 |xm/año, o inferiores, ¿qué otro de los veinte sistemas considerados, un factor de 12 (c) Consejo Superior de Investigaciones Científicas Licencia Creative Commons 3.0 España (by-nc)

http://revistademetalurgia.revistas.csic.es

Fe/HoO dest.

10?-2-

/ / / /

10- 4

oí^

- \

Zn/HgO dest.

10"^

/ 'corr

-6 IO~^h 1

ce o u

1

'

1

1 !

I

-1250

1

1

1

1

-210 Cu/HeO dest.

-1350 _=

Lü Q

!•

Q

L

<

350 Inox/HgO dest.

Q CO

10" ÜJ Q

s ^ ^ 11 / ^......-.--''•^^ 1 corr— 1

500

-500

1 V

1

-200

P O T E N C I

A

1

300 L,

^ V ECS

FiG. 1.— Curvas de polarización de los cuatro materiales ensayados en agua destilada, a los 7 días de exposición. fiQ

] — Polarization curves for the four metallic materials tested in destilled water, after 7 days immersion. Fe/H20

Zn/HgO potable

potable

10-2

/^ 10-4

^^^^^^*%.^

Lü

'_

'. ^^y^j.

'

1corr

10-6

cr cr o o Lü Q

1

1

1

It

1

1

1

1

1

-200 potable

-1200 Cu/HgO

-1500

-500 nox/HgO potable

i0~

/ //

Q

<

/ 10"-5

/ /

Lü Q

__V

_ Icorr

IO-7

_i

I

1

^^

// V

1

L

1

i 500

-500

P O T E N C I

500

-500 A

L,

m V ECS

FiG. 2.— Curvas de polarización de los cuatro materiales ensayados en agua potable deMadrid, a los 7 días de exposición. FiG. 2.— Polarization curves for the four metallic materials tested in Madrid tap water, after 7 days immersion. Rev. Metal. Madrid, 32 (1), 1996 (c) Consejo Superior de Investigaciones Científicas Licencia Creative Commons 3.0 España (by-nc)

13

http://revistademetalurgia.revistas.csic.es

JA. González et al. / Valores de la constante B del método de resistencia .

Zn/NaCI 3 %

Fe/Na 01 37o

550 Inox/NaCI 37o

Cu/NaCI37o

/ 1 ^

\Q~^\- -

/

I

I

< üj

10 - 5 1

1

1

1

1

1

1

1

1

-750

1 1

250

550

-500

P O T E N C I A L ,

mV ECS

FiG. 3.— Curvas de polarización de los cuatro materiales ensayados en solución de NaCl al 3 %, a los 7 días de exposición. FiG. 3.— Polarization curves for thefour metallic materials tested in 3 % NaCl solution, after 7 days immersion.

cu

Zn/NaOH10"^N

Fe/Na OH 10"^ N

10-2

£ ü

/

< 10-^ Lü H 2 LÜ

10"^

ÍT

cr o o

l

i

-1200

l

i

11

1

1 1 1

-200 Cu/NaOH 10"^ N

-1350

•350 Inox/NaOH 10'^ N

10"^'

•500

450

400

-600

P O T E N C I A L ,

m V ECS

FiG. 4.— Curvas de polarización de los cuatro materiales ensayados en solución 10-"^ N de hidróxido sódico, a los 7 días de exposición. FíG. 4.— Polarization curves for thefour metallic materials tested 10-^ sodium hidroxide solution, after 7 days immersion. 14 (c) Consejo Superior de Investigaciones Científicas Licencia Creative Commons 3.0 España (by-nc)

http://revistademetalurgia.revistas.csic.es

Fe/HCI 10"^ N

Zn /HCl 1 0 ' ^ N / 1

10"-?

•

r4

<

-