TRATAMIENTO DE RESIDUOS NUCLEARES LÍQUIDOS POR FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA

TRATAMIENTO DE RESIDUOS NUCLEARES LÍQUIDOS POR FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA

Marta I. Litter*, Mauricio Chocrón, Pablo Repetto, María P. Pardo y Miguel A. Blesa Comisión Nacional de Energía Atómica, Unidad de Actividad Química, Av. Gral. Paz 1499, 1650 San Martín, Prov. de Buenos Aires, Argentina Fax: 47547121 e-mail: [email protected]

Palabras claves: tecnologías de oxidación avanzada, fotocatálisis heterogénea, residuos de centrales nucleares, EDTA

RESUMEN

Se construyó un equipo a escala de banco para el tratamiento de EDTA por fotocatálisis heterogénea bajo irradiación UV con dióxido de titanio, y se procesaron soluciones de EDTA a concentraciones y pH análogos a los resultantes de la descontaminación de Centrales Nucleares. Bajo irradiación a 366 nm, se observó la degradación total del EDTA en 10 horas y la reducción del 95% del carbono orgánico total al cabo de 39 horas. Para la optimización del sistema, se modificaron variables operativas (longitud de onda de irradiación, caudal de oxígeno, volumen del fotorreactor). Se considera al sistema apto para el cambio de escala.

INTRODUCCIÓN

Las Tecnologías de Oxidación Avanzadas (TOAs) constituyen un grupo de procesos de última generación para el tratamiento de efluentes. Estos procesos involucran la generación y uso de especies oxidantes poderosas, como el radical hidroxilo (HO• ) o los huecos de la banda de valencia de semiconductores sólidos. La mayoría de las TOAs se aplican en la remediación y destoxificación de aguas especiales, generalmente en pequeña escala, y pueden utilizarse solas o combinadas entre ellas o con métodos convencionales como la oxidación biológica [1, 2]. Las aplicaciones tecnológicas de las TOAs para el tratamiento de residuos acuosos son cada vez más frecuentes, y existe abundante información en la literatura sobre el diseño y construcción de reactores fotoquímicos homogéneos y heterogéneos (véanse, por ejemplo, las referencias [3-8]). La fotocatálisis heterogénea bajo irradiación UV es una técnica de oxidación avanzada que permite la descomposición de compuestos orgánicos hasta su mineralización total. En la Fig. 1 se presenta el esquema comúnmente aceptado para la fotocatálisis heterogénea. El método consiste en la irradiación con luz ultravioleta de un sistema acuoso de un semiconductor generalmente dióxido de titanio (TiO2) - conteniendo el sustrato. Si la irradiación se realiza con luz de energía mayor que el "bandgap" (brecha interbanda) del semiconductor, la energía producida es suficiente para promover un electrón de la banda de valencia a la banda de conducción. A•

-

E (V) A

-

bc

e

bc

ehν

A/A•

-

hν D/D•

+

bv

+

h

bv +

D•

+

Partícula de TiO2

D

Fig. 1. Diagrama simplificado de los procesos que ocurren en la fotocatálisis heterogénea

2

-

+

Los pares electrón-hueco (e /h ) generados migran hacia la interfaz óxido/solución donde llevan a cabo reacciones de óxido-reducción con especies donoras (D) o aceptoras (A) adsorbidas o cercanas a la superficie de la partícula, siempre y cuando sus potenciales redox sean termodinámicamente adecuados. De esta manera, se puede provocar la transformación y/o degradación de especies orgánicas e inorgánicas [1, 8, 9]. Además de la degradación de materia orgánica, que requiere la presencia de oxígeno, el proceso puede transformar otros contaminantes tales como iones metálicos tóxicos, y puede aplicarse a la recuperación de metales nobles. Permite, incluso, la desinfección por inactivación de bacterias y virus. Sus ventajas frente a otras TOAs son las siguientes: 1) es económico, 2) se realiza a temperatura y presión ambientes, 3) usa sólo oxígeno como oxidante, y 4) puede ser operado en “batch” o en flujo continuo. Experimentos previos efectuados en nuestro laboratorio han demostrado la eficiencia de la fotocatálisis heterogénea con TiO2 y otros semiconductores para el tratamiento de efluentes acuosos conteniendo distintos contaminantes orgánicos e inorgánicos [10-15]. La descontaminación y limpieza química de componentes de los sistemas primario y secundario de centrales nucleares (CN) se realiza usando mezclas de ácidos orgánicos como el etilendiaminotetraacético (EDTA), oxálico, cítrico u otros a concentraciones del orden del 1% en peso [16, 17]. La acción de tales mezclas permite la disolución de óxidos depositados sobre 60 los componentes de los circuitos y la eliminación de radionucleídos como el Co, con el objeto de reducir los campos de radiación, disminuir los problemas de corrosión y mejorar la transferencia de calor. Aun en el caso de limpieza de superficies no contaminadas radiactivamente, los solventes residuales deben ser procesados antes de ser descargados al ambiente. Existen diversos tratamientos posibles, como la termólisis, la oxidación química convencional, la ozonización, la oxidación electroquímica, el intercambio iónico con resinas o la fotólisis directa con luz UV. Sin embargo, estos métodos presentan problemas como el alto costo del oxidante, el elevado consumo de energía o el bajo rendimiento de la destrucción. En contraposición, nuestros resultados preliminares han mostrado que la fotocatálisis heterogénea con TiO2 puede ser un método conveniente para el tratamiento de los residuos líquidos provenientes de la descontaminación [18]. El EDTA, uno de los componentes más importantes de estas mezclas, es un compuesto muy resistente a la degradación. No es fácilmente biodegradable [19], es escasamente degradable por cloro [20], y es muy poco retenido por filtros de carbón activado [21]. Su eliminación se ha intentado por ozonización [22], fotólisis UV con H2O2 u otros oxidantes [23-26], radiólisis [27], radiofotocatálisis [28] y técnicas combinadas [29, 30]. En general, los resultados han sido controvertidos y de baja eficiencia. En trabajos previos, se ha demostrado la factibilidad de degradar EDTA por fotocatálisis heterogénea [31-34]. Sin embargo, la cinética y los mecanismos asociados a la degradación no han sido aún completamente esclarecidos. Nuestros últimos estudios han logrado el establecimiento del régimen cinético durante la degradación del compuesto, así como la identificación de algunos de los intermediarios formados en el camino a la mineralización total, varios de ellos muy resistentes al tratamiento fotocatalítico [35]. Un estudio preliminar de diseño y construcción de un sistema con recirculación continua ha sido recientemente presentado [18]. En este trabajo, se presentan los resultados de degradación de EDTA a concentraciones y pH análogos a los resultantes de la descontaminación, utilizando un reactor fotoquímico heterogéneo con recirculación continua. El sistema ha sido montado a escala de banco, y se han modificado distintas variables operacionales (longitud de onda de irradiación, caudal de O2, control de pH, volumen del fotorreactor (V FR )), con el objetivo de conseguir la máxima eficiencia de destrucción.

3

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Materiales y métodos

Se usó TiO2 comercial (Degussa P-25) 1g/L y EDTA (Mallinckrodt) en forma de sal disódica sin -1 purificación previa, a una concentración inicial de 10 g L . El pH inicial fue regulado entre 3 y 4 con ácido perclórico (HClO4 ) 1 N. En un experimento a pH controlado se empleó HClO4 al 20%. Para las irradiaciones se emplearon lámparas de mercurio (Photochemical Reactors) de media (366 nm, 125 W) y baja presión (254 nm, 6 W). Los flujos fotónicos, estimados por actinometría 18 -1 con ferrioxalato de potasio [36], fueron los siguientes: > 7 × 10 fotones seg a 366 nm y 7 × 17 -1 10 fotones seg a 254 nm. Para la cuantificación de EDTA se usó la técnica espectrofotométrica con 2,4,6-tripiridil-Striazina [37]. El carbono orgánico total (COT) se midió con un equipo Shimadzu 5000 A.

Diseño y construcción del circuito

Se construyó el circuito a escala de banco que se muestra en la Fig. 2. El fotorreactor anular estaba formado por 3 cámaras concéntricas: la interior que aloja la lámpara, la camisa de refrigeración intermedia y la camisa externa por la que recirculaba continuamente la suspensión. La recirculación se lograba por impulso mediante una bomba peristáltica. La suspensión proveniente del fotorreactor pasaba a través de un intercambiador de calor y se recogía en un reservorio de 500 mL, que servía de alimentación al circuito. En el reservorio, agitado magnéticamente, se controlaba el pH y se tomaban las muestras. Inicialmente, la oxigenación se realizó sólo en el fotorreactor y el volumen contenido en el mismo, VFR , era de 180 mL. El burbujeo constante contribuía, además, a la agitación del sistema e impedía la o precipitación del TiO2. El sistema se mantenía termostatizado a 25 C.

B H

J

I

A G K E F D C

Fig. 2. Diagrama esquemático del circuito de recirculación. A: fotorreactor; B: lámpara; C: bomba peristáltica; D: agitador magnético; E: reservorio; F: buzo magnético; G: entrada de oxígeno; H: tomamuestra; I: electrodo de pH; J: intercambiador de calor; K: baño termostático

4

El diseño fue luego modificado reemplazando la camisa de recirculación por una de menor VFR (85 mL), provista de una frita porosa en su extremo inferior mediante la cual se obtenía un burbujeo regulado del gas; el gas se introducía también por el reservorio. A excepción de la camisa que aloja la lámpara, construida en cuarzo, el resto de los componentes era de vidrio Pyrex. Con el equipo descripto, se llevaron a cabo experimentos de degradación fotocatalítica en distintas condiciones operativas, como se muestra en la Tabla 1.

Tabla 1. Condiciones de trabajo en los distintos experimentos

Exp.

VT (mL)

VFR (mL)

λ (nm)

tirrad (hs.)

pHi

pHf

1 2 3 4 5 6 7 8

480 470 475 480 480 390 480 480

180 180 180 180 180 85 180 180

366 366 366 366 366 366 254 254*

8 6 39 11 19 10 6 4

3,7 3,9 3,7 3,7 4,0 3,1 3,7 3,7

8,3 8,6 3,7 6,4 8,9 8,3 4,2 3,7

Caudal de recirculación -1 (mL min ) 80 80 80 80 80 80 80 80

Caudal de gas -1 (L min ) O2, 0,6 O2, 0,6 O2, 0,2 Aire, 1 Aire, 2 Aire, 2 O2, 0,2 O2, 0,2

* Sin TiO2 La secuencia de operaciones fue la siguiente: carga del equipo con la suspensión previamente ultrasonicada durante 15 minutos, puesta en marcha del sistema de refrigeración, recirculación de la suspensión con burbujeo de oxígeno o aire, agitación durante 30 minutos para la estabilización del sistema, y encendido de la lámpara. Se tomaron muestras a distintos tiempos de irradiación, que se filtraron a través de membranas Millipore de 0,45 µm. En estas muestras se analizó EDTA y COT.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

A partir de la información bibliográfica sobre reactores fotoquímicos [3-8], y del diseño previo de un equipo a escala de laboratorio [18], se construyó el equipo descrito. Se consideró adecuado el uso de un reactor tipo "slurry”, ya que la separación del semiconductor por decantación no acarrea grandes gastos. Los valores de pH fueron seleccionados por ser típicos de los solventes empleados, y porque esos valores de pH son adecuados para lograr buenas interacciones entre los sustratos orgánicos y la superficie del dióxido de titanio [38-40]. El circuito de la Fig. 2 fue puesto a punto previamente mediante pruebas hidráulicas, recirculando suspensiones de TiO2 durante varias horas en las condiciones de trabajo. No se observaron depósitos y el sistema funcionó correctamente. Con este circuito, se llevaron a cabo experimentos de irradiación de suspensiones de TiO2 (1 g/L) conteniendo EDTA (10 g/L) en distintas condiciones operativas, según se detalla en la Tabla 1. Se trabajó con y sin control de pH, con burbujeo de oxígeno o aire a distintos caudales, y se varió la longitud de onda de irradiación y el volumen del fotorreactor. Los experimentos 1, 2 y 3 se realizaron con oxigenación solamente en el fotorreactor. Los experimentos 1 y 2 se llevaron a cabo en iguales condiciones de trabajo, y permitieron verificar la reproducibilidad del sistema. La cinética de descomposición de EDTA fue inicialmente lineal, con una desaceleración a partir de las 5 hs. de irradiación (Fig. 3), lo cual concuerda con el comportamiento langmuiriano verificado recientemente [35], y con los modelos de interacción de los sustratos orgánicos con la superficie del dióxido de titanio [38-40]. Al cabo de 6 horas, el porcentaje de descomposición de EDTA fue cercano al 80% (Fig. 3); sin embargo, sólo se

5

obtuvo una degradación de materia orgánica de alrededor del 20% (Fig. 4), lo cual indica la formación de productos intermedios resistentes a la mineralización. La mineralización total requiere 10 moles de oxígeno, o 40 equivalentes de oxidación, por mol de EDTA, y no se conoce en detalle la secuencia de reacciones necesaria para la mineralización total, aun de sustancias simples [41]. Asimismo, se observó un aumento del pH a medida que transcurría la reacción (valores en Tabla 1), por lo que se realizó un experimento a pH constante. Experimentos previos ya habían demostrado que la concentración de oxígeno (a saturación en agua), no influía en la velocidad de degradación [35] y se trabajó, entonces, con un caudal de oxígeno menor (Exp. 3). El comportamiento durante las 6 primeras horas fue similar al de los experimentos 1 y 2. El EDTA se degradó totalmente a las 10 horas (Fig. 3), y el COT disminuyó un 95% al cabo de 39 hs. de irradiación (Fig. 4).

[EDTA]/[EDTA] o 1.0 Exp. 1

0.8

Exp. 2 Exp. 3

0.6

ajuste

0.4 0.2 0.0 0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Tiempo/hs.

Fig. 3. Perfil de degradación de EDTA en los experimentos 1, 2 y 3

ppmC/ppmC0 1.0 Exp. 1

0.8

Exp. 2 Exp. 3

0.6 0.4 0.2 0.0 0

5

10

15

20

25

30

Tiempo/hs.

Fig. 4. Perfil de disminución del COT en los experimentos 1, 2 y 3

6

35

40

Para evaluar la posibilidad de reemplazar el oxígeno por aire, se realizaron los experimentos 5 -1 y 6. Un caudal de aire de 1 L min no fue suficiente, pues se obtuvo una eficiencia menor, tanto para la conversión de EDTA como para la reducción del COT desde los primeros momentos de la reacción (Exp. 4, Figs. 5 y 6). Cuando se duplicó el caudal de aire, (valor máximo de diseño), la eficiencia aumentó (Exp. 5, Figs. 5 y 6). La eficiencia aumentó notablemente al modificar el diseño para permitir el burbujeo de aire tanto en el fotorreactor (a través de una frita porosa) como en el reservorio. En este nuevo diseño, VFR era menor (85 mL), con un mayor aprovechamiento de la energía luminosa (Exp. 6, Figs. 5 y 6).

[EDTA]/[EDTA]0 1.0 0.8 0.6 0.4

Exp. 3 Exp. 4

0.2

Exp. 5 Exp. 6

0.0 0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Tiempo/hs.

Fig. 5. Perfil de degradación de EDTA en los experimentos 3,4, 5 y 6

ppmC/ppmC0 1.0 0.9 0.8 Exp. 3 Exp. 4

0.7

Exp. 5 Exp. 6

0.6 0

2

4

6

8

Tiempo/hs.

Fig. 6. Perfil de disminución del COT en los experimentos 3, 4, 5 y 6

7

10

12

Los experimentos realizados con luz UV corta (254 nm) en condiciones similares a los anteriores, en presencia (Exp. 7) o en ausencia de TiO2 (Exp. 8), indicaron mucha menor eficiencia, ya que a las 6 horas se obtuvo una reducción de sólo el 1% tanto en EDTA como en COT, acompañado por una variación muy baja o nula del pH (Tabla 1). Este hecho podría explicarse por dos factores: 1) la menor potencia de la lámpara (6 W) en comparación con la de la lámpara de UV cercano (125 W) y 2) un efecto de apantallamiento provocado por las partículas de TiO2 a la concentración empleada. En base a los resultados obtenidos, el mejor conjunto de variables operativas sería el siguiente (Exp. 6, sombreado en Tabla 1): • • en • •

Irradiación a 366 nm con una potencia mayor a 100 W. Uso de aire a alto caudal como agente oxigenante con entrada tanto en el reservorio como el fotorreactor. Fotorreactor de volumen lo más pequeño posible compatible con el diseño pH inicial alrededor de 3,7-4,0 (no necesariamente constante)

Con estas condiciones operativas, es posible ya planear un cambio de escala a planta piloto. Existen condiciones que podrían acelerar el proceso. Debe explorarse la influencia de la velocidad de recirculación, aunque tratándose de un sistema cerrado, ésta no debería influir en los resultados finales. Es importante encontrar la mejor relación de volumen del fotorreactor a volumen total de la suspensión a recircular (V FR /VT). Dado que en el mercado se encuentran disponibles lámparas de entre 40 y 140 W, deben realizarse experimentos con lámparas de distinta potencia, llegando al mejor compromiso entre costo energético y eficiencia. También debe estudiarse con más detalle la posibilidad de irradiación a 254 nm, pues se han obtenido buenos resultados con lámparas más potentes y con menores concentraciones de TiO2 [10]. Además, nuestros estudios indican que la introducción de sales de Fe(III) [35, 42], presentes por otra parte en los residuos líquidos de descontaminación de CN, produce un notable aumento de la velocidad de degradación de EDTA y de la reducción de COT. El agregado de otros oxidantes como agua oxigenada o persulfato serían también posibles soluciones. Futuras actividades comprenden el tratamiento de otros componentes de los líquidos residuales de descontaminación de CN, como los ácidos oxálico y cítrico 4 [ 3]. Se realizará también el tratamiento de mezclas de compuestos en las proporciones en que intervienen en las mezclas de descontaminación, para evaluar posibles acciones sinérgicas de los componentes. Se contempla el desarrollo de equipos a mayor escala (aproximadamente 10 L) con vías a una aplicación tecnológica industrial. El acoplamiento de reactores en paralelo, tal como muestra el diagrama de la Fig. 7, permitiría el tratamiento de mayores volúmenes en tiempos razonables. Por otra parte, se realizará la evaluación técnico-económica comparativa de esta técnica con otras TOAs como la ozonización, la fotólisis con agua oxigenada, las técnicas que usan complejos de hierro (foto-Fenton, ferrioxalato) o una combinación de ellas.

8

Fig. 7. Diagrama simplificado de los fotorreactores en paralelo

CONCLUSIONES

Los resultados obtenidos indican que el EDTA puede degradarse razonablemente con la técnica de fotocatálisis heterogénea con TiO2 bajo irradiación a 366 nm, utilizando un sistema de recirculación continua como el descripto. Los ensayos realizados permitieron obtener los parámetros básicos a partir de los cuales se realizará el diseño y construcción de un equipo a escala piloto. Futuras actividades comprenden el tratamiento de otros componentes de los líquidos residuales como los ácidos oxálico, cítrico, etc. y mezclas de ellos, para evaluar posibles acciones sinérgicas de los componentes. También se simulará el tratamiento de una mezcla de los compuestos en proporciones similares a las mezclas reales empleadas en la descontaminación. Se contempla el desarrollo de equipos a mayor escala con vías a una aplicación tecnológica industrial. Se realizará el acoplamiento de equipos en paralelo, y el diseño y construcción de un equipo a escala piloto (aproximadamente 10 L).

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