QUÍMICA ORGÁNICAQUÍMICA ORGÁNICA
QUÍMICA ORGÁNICA
QUÍMICA ORGÁNICA
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Estudiante Química, Practica de laboratorio, Universidad de Nariño, Pasto (Colombia)
Estudiante Química, Practica de laboratorio, Universidad de Nariño, Pasto (Colombia)
Tintes Y Teñidos
Morán, R. & Rosero, M.
[email protected]
Departamento De Química, Facultad De Ciencias Exactas y Naturales
Universidad De Nariño
San Juan de Pasto, Torobajo – Cra. 18 Calle 50
RESUMEN
Se realizó la síntesis de colorantes azoicos mediante la diazotación de anilina, p-nitroanilina y 3,3'-dimetoxibencidina con nitrito de sodio y su posterior copulación con β-Naftol agregado en un pedazo de tela, se obtuvieron colores como azul oscuro y rojo. Finalmente se realizó un teñido por dispersión mediante la neutralización y formación del compuesto azoico y su posterior utilización en la tinción de dacrón. Los resultados obtenidos demostraron la obtención efectiva de los colorantes.
INTRODUCCION
La utilidad más importante para la reducción de compuestos nitro aromáticos es la preparación de anilinas sustituidas. La mayor parte de esta química fue desarrollada por la industria de los colorantes, la cual usa derivados de la anilina para las reacciones de acoplamiento azoico que permiten preparar colorantes derivados de la anilina. Los colorantes son sustancias capaces de teñir las fibras vegetales y animales. Para que un colorante sea útil, debe ser capaz de unirse fuertemente a la fibra y por lavado no debe perderse su color. Debe ser relativamente estable químicamente y soportar bien la acción de la luz.
Los colorantes se clasifican en:
Colorantes Directos: Son colorantes que pueden teñir directamente las fibras de algodón. Si el tejido a teñir posee grupos polares, tales como los presentes en las fibras polipeptídicas, la incorporación de un colorante con un grupo amino o uno fuertemente ácido facilitará la fijación del mismo.
Colorantes Mordientes: Son aquellos que se hacen insolubles sobre el tejido por formación de un complejo o quelato con un ión metálico, denominado mordiente. La quelación sobre la superficie del tejido da lugar a la fijación del colorante. Ejemplo: alizarina, que origina diferentes colores según el metal utilizado. Por ejemplo, Al3+ da un color rosado y Ba2+ lo da azul.
Colorantes ácidos: Generalmente son sales de ácidos sulfónicos o carboxílicos que se precipitan sobre la fibra. Muestran una mayor afinidad por el sustrato.
Colorantes básicos: Son sales amoniacas o complejos formados por los Universidad del Valle cloruro de zinc o aminas. Algunos colorantes básicos de elevado peso molecular son absorbidos por el algodón y el rayón.
Colorantes a la tina: son sustancias insolubles usadas para teñir algodón. Suelen contener grupos ceto C=O que se reducen a C-OH dando un tinte soluble (forma leuco del tinte). El colorante así aplicado es oxidado por el aire o por otros agentes y precipita como pigmento en las fibras.
Colorantes dispersos: son tintes insolubles que se aplican formando una dispersión muy fina en agua. Se emplean para teñir acetato de celulosa y otras fibras sintéticas. Para cada tipo de fibra existe un tipo de colorante. Las distintas clases de fibras más importantes son:
1. Fibras proteínicas: son fibras naturales de origen animal, siendo las más importantes entre ellas la lana y la seda. Los tintes más utilizados para estas fibras son de tipo ácido, mordientes premetalizados y reactivos.
2. Fibras celulósicas: Son fibras de origen vegetal. Las más importantes son el algodón, la viscosa, el lino el yute, el cáñamo y la estopa. Los tintes más utilizados son directos, de tina, sulfurados, azoicos y reactivos.
3. Fibras sintéticas: Las fibras sintéticas son el poliéster, las poliamidas y las fibras acrílicas. Los tintes son dispersos, ácidos y básicos.
Los compuestos azo tienen conjugados dos anillos aromáticos sustituidos con un grupo azo, el cual es un cromóforo fuerte debido a que su sistema de electrones π conjugado extendido ocasiona que absorban en la región visible del espectro electromagnético [1]. Por tanto, la mayoría de los compuestos azo tienen coloración intensa y sirven como colorantes excelentes, conocidos como colorantes azo. Muchos colorantes azo comunes se preparan por medio del acoplamiento diazóico. Principalmente para la síntesis de éstos colorantes se necesita la formación de una sal de diazonio la cual es formada mediante la acción del nitrito de sodio en ácido clorhídrico, la cual forma como reactivo el ácido nitroso como electrófilo, el cual ataca al nitrógeno del derivado de la anilina. Posteriormente se realiza una reacción de copulación la cual consiste en el acople de dos anillos mediante la sal de diazonio; el anillo que recibe a la sal de diazonio debe estar activado con un sustituyente liberador de electrones el cual puede ser un grupo –OH, -NH2, -NHR, -NR2, en posición para respecto a la posición de acople, en el caso del β-naftol (posición β y acople en α) o anillo de varios miembros se debe considerar la posición óptima según las estructuras resonantes. Estas reacciones pueden generar una competencia entre reacciones ya que la sal de diazonio puede experimentar la reacción con agua para formar un derivado de fenol, el cual a su vez puede copular con la sal de diazonio sin reaccionar. Debido a esto se realiza la reacción en condiciones levemente básicas para evitar la formación del fenol. En la presente práctica se obtuvieron tres colorantes diferentes los cuales fueron utilizados para teñir un pedazo de tela de algodón y uno de ellos además de esta tinción se lo utilizó en la tinción por dispersión.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Ilustración 1 Resultados del teñido con las diferentes soluciones sobre algodón
Ilustración 2 Resutado del teñido sobre Dacron
En la síntesis de los tintes azoicos, el paso más importante lo constituye la formación de las sales de diazonio; en este paso, se tuvo especial cuidado en cuanto a las condiciones de temperatura a las que estaba sometidas las soluciones, debido a que estas sales se descomponen para evolucionar a gas nitrógeno reactivo incoloro, entre otros productos. Estas sales son mas estables que las sales de diazonio con grupos alquilo comunes La mayor estabilidad del catión diazonio benceno en comparación con el catión diazonio alquilo se atribuye a que el grupo diazo del primero pasa a ser del sistema deslocalizado con el anillo de benceno en donde la carga positiva se deslocaliza sobre el anillo.
El mecanismo de formación de las sales de diazonio se muestra a continuación:
Para el caso de la diazotación p-nitroanilina con nitrito de sodio se genera la siguiente reacción
Ecuación 1. Síntesis de 1-[(4-nitrofenil)diazenil]naftanel-2-ol a partir del p-nitroanilina
en donde tanto las monoaminas como diaminas reaccionan con el ácido nitroso que se forma debido al nitrito de sodio acuoso, este acido nitroso es inestable y se forma in situ, en donde el poco acido nitroso formado paulatinamente se puede protonar y perder agua para dar lugar al ion nitrosonio +N=O, que al parecer es el intermediario reactivo, aunque generalmete la producción de estos iones es llevada a cabo con acidos diluidos para desplazar el equilibrio hacia la formación del ácido nitroso.
De la anterior reacción se puede observar la reacción de copulación con el β-naftol en la posición alfa, debido a que es la posición activada para este compuesto. El β-naftol estaba adicionado a la tela de algodón
El mecanismo propuesto por el cual procede la anterior reacción es el siguiente.
Diagrama 1. Mecanismo de diazotación y copulación procedente de la p-nitroanilina.
Del anterior mecanismo se derivan los mecanismos de las anilinas diazotadas ya que proceden bajo la misma ruta y las mismas condiciones, por lo cual no se indicarán los mecanismos para las demás aminas.
Ecuación 2. Diazotación de la anilina y su posterior copulación con β-naftol.
Reacción con 3,3 – dimetoxibencidina
Los tintes obtenidos con p-nitroanilina y con anilina son rojos esto se debe a su similitud en su estructura ya que la parte conjugada prácticamente es la misma y hace que se comporten de manera similar ante la luz, ya que la parte conjugada es la que le confiere el comportamiento cromóforo
La formación de los azocolorantes, se realizó de dos formas:
la primera, en donde el algodón fue humedecido con β-naftol asi que la reaccion ocurre en el interior de los poros de la tela y la segunda en donde la m-nitroanilina reacciona en la solución con el β-naftol (neutralizado la solución antes) para producir un tinte suspendido. Dentro del mecanismo de reaccion, se tiene en cuenta que el β-naftol, al tener un grupo donador de electrones orto-para director, tiende a dar productos de sustitución electrofilica aromatica en la posicion α.
Hay dos aspectos importantes en torno al análisis de una molécula de colorante, como primera medida la capacidad para quedar fija en una fibra o textil y como segundo aspecto la causa o razón de su color.
- Capacidad del colorante para quedar fijo en la fibra
Como ya se mencionó, se utilizaron dos tipos de fibras, una natural y la otra sintética, a la hora de hablar de la capacidad de fijación de un tinte a la fibra, es pertinente hablar de la tela en sí, de su estructura física y química y de la estructura del tinte.
a) Algodón: es una fibra natural cosnstituida principalmente por celulosa.
Ilustración 3
En esta cadena, cada grupo funcional se va repitiendo cada dos unidades, según estructuraciones cristalográficas realizadas, la distancia entre dos grupos aislados es de 103 A , esta distancia influye sobre la afinidad de los colorantes capaces de teñir esta estructura de celulosa. De la estructura de la celulosa, se deduce que es una cadena hidrofilica, esta es una característica clave en el comportamiento de los colorantes sobre la fibra.
Debido a que la estructura del algodón solo tiene grupos hidroxilos en su estructura, este no tiñe con colorantes cationicos o anionicos. Simples azocolorantes no se ligan muy bien al algodón, pero los colorantes diazo si actúan como colorantes directos debido a que posee dos grupos azo R-N=N--------N=N-R; cuando estos dos grupos azo están apartados por la distancia correcta ( 10,2 – 10,8 A) el tinte diazo se liga fuertemente al algodón, lo que ocurre es que la posicion de la distancia de los N del tinte diazo están en la correcta posicion para el enlace de hidrogeno con los grupos hidrolilo en el algodón. Esto es lo que ocurriría si la diamina utilizada reaccionara directamente en solución con el β-naftol y después se agregara al algodón.
Ilustración 4
Si se hubiese hecho la tintura con la diamina de la manera como se describió en el párrafo anterior, la tintura hubiese sido efectiva debido a la presencia de los dos grupos azo, pero, un resultado diferente se hubiese obtenido con la monoamina, debido a la formación de un azocompuesto simple que no tendría un buen acoplamiento estructural; es por esto, que se han ideado métodos para tinturar utilizando este tipo de azocompues.
Uno de estos métodos, es la formación de tintes Ingrain o desarrollados, estos son formados dentro de las fibras, en donde 2 pequeñas moléculas son usadas para penetrar dentro de los poros de la fibra, una vez allí reaccionan para formar el tinte Ingrain, el cual, a causa de su nuevo tamaño queda atrapado dentro de la fibra. Las dos moléculas pequeñas que se mencionan corresponden a la sal de diazonio y el β-naftol, en este caso, se realizó dos tinturas, una con la solución 1 y la otra con la solución 2 que constituyen las sales de diazonio utilizadas.
Las moléculas de β-naftol, se introdujeron primero en la tela (impregnando la tela de gotas de esta solución) y se dejó secar para que no ocurriera la reaccion directa entre el β-naftol y las sales de diazonio; al estar seca la tela, las gotas de las soluciones 1 y 2 penetraron íntimamente en esta y reaccionaron con el β-naftol instantáneamente.
Es asi como ocurre el proceso de teñido directo del algodón.
Ilustración6
b)Dracron:
Para teñir este tipo de fibra sintetica, no se procedió igual que en el caso del algodón, por trituración directa, debido a que este tipo de fibra no tiene grupos que permitan que el colorante se aloje en su interior por interacciones directas, por tanto para teñir esta tela, el método diferente; la teñido por dispersión, formando una tintura dispersa que básicamente se aplica de la suspensión formada por la solución 3 (tabla 1) con el hidróxido de sodio y el β-naftol, formando una especie de solución no homogénea (ver ilustración 3) en donde las partículas de colorante empiezan a ir a la superficie debido a que el tinte formado es insuluble en agua ( recordando que se trabajo con soluciones acuosas).
Tanto las partículas finas de colorante como tela, fueron sometidos a una temperatura de 90-100 °C, agregando unas gotas de bifenilo, esto con el objetivo de evaporar el agua presente en la solución. Este proceso de tintura, requirió de la utilización del bifenilo como disolvente, ya que al obtener el tinte insoluble, el disolvente actua como transportador disolviendo el tinte y llevando dentro de la fibra; el tinte no se liga propiamente a la fibra, sino, que está dispersado por toda esta.
Debido a que no se utilizó un agente surfactante, la tintura de la tela no fue uniforme, aquí radica la importancia del bifenilo que es util para facilitar la disolución del tinte sobre el dacron y del surfactante que ayuda a dispersar el tinte sobre la fibra, ya que las sustancias anfifilas tienen una fuerte tendencia en migrar hacia una superficie o una interfase liquido solido (se llama esto adsorcion), lo cual facilita que el tinte se forme entre las fibras de este tejido sintético.
- La coloración
Los tintes sintetizados, que son compuestos azoicos, tienen en sus estructuras químicas, con multiples dobles enlaces conjugados debido a la presencia de los anillos aromaticos, y además poseen todos un heteroatomo en común: el nitrógeno. En estos compuestos azoicos, el grupo –N=N- (azo), se encuentra entre dos grupos aromaticos, haciendo parte de un sistema de electrones extendido, todo este sistema puede ser catalogado como un cromóforo, ya que es la proporción de la molecula responsable del color principal.
Ilustración 7
En cuanto al teñido directo, tanto el grupo R -- N N+- de la sal de diazonio y el –OH del naftol, sirven para "anclar" estas moléculas fijándola en los poros del tejido, al estar ambos tipos de moléculas en los poros, se forma el enlace y se produce la tintura de la tela debido a los nuevos enlaces naftol-sal de diazonio, estas nuevas estructuras poseen una conjugación de dobles enlaces mayor a la inicial, formando sistemas π altamente deslocalizados que absorben luz a determinadas frecuencias y por consiguiente se obtienen diferentes resultados en el teñido de la tela (ver ilustración 5). Cuando el tinte es alojado en el interior de la tela, las cualidades que lo hacen un colorante se atribuyen al grupo y–OH, que puede ser catalogado como un auxocromos (auyuda a dar color).
Este grupo auxocromo es muy eficaz al aumenta la intensidad de color, esto se debe a que puede actuar como un grupo que cede electrones, los electrones suministrados requieren un grupo cromoforo que les ofrezca el camino en que desplazarse, por tanto , desde este punto de vista el cromoforo se comporta como aceptor de electrones o sumidero de electrones, lo constituye el camino que va desde el primer anillo aromatico hasta el ultimo pasando por el enlace –N=N- (ver ilustracion 13).
Los niveles de energía cuantizados de los electrones moleculares están más juntos en los sistemas con electrones π deslocalizados y la luz de la región visible del espectro electromagnético es absorbida cuando los electrones son promovidos de un nivel de energía menor a uno mayor. A medida que el compuesto contenga mayor cantidad de dobles enlaces conjugados, absorberá luz de mayor longitud de onda. Es por esto que por ejemplo, la diamina utilizada, la 3,3-dimetoxibencidina, al ser transparente indicando que absorbe en la región ultravioleta, a longitudes de onda más cortas, pasa a hacer parte de un colorante con dos anillos bencénicos adicionales, es decir, entran en juego mayor número de dobles enlaces, por tanto la energía necesaria para la excitación de los electrones es menor y por consiguiente absorberá a longitudes de onda mayores, dando una coloración en el espectro visible, esto es exactamente lo que ocurró, un tinte refleja la luz no absorbida azul-violeta y absorbe luz de color verde de una longitud cercana a 524 nm.
El color tanto de la m-nitroanilina como el de la p-nitroanilina, es amarillo; esta coloración se debe al grupo crommóforo –NO2, el color amarillo, es el color complementario reflejado, por tanto estos compuestos absorben la luz violeta que corresponde a una longitud de onda de 410 nm, al formar la sal de diazonio, sus colores no cambiaron, y al tinturar las diferentes fibras, ambos generaron una coloración naranja, una más intensa que otra debido a las posiciones del grupo nitro, pero, el punto es que ambos tintes ganaron un anillo aromatico mas en su estructura unido por el grupo azo, por tanto, la longitud de onda a la que absorben se modifica, aumentando, pasan de absorber luz electromagnética a 410 nm a absorber luz a 481 nm reflejando luz naranja; esto se debe al aumento de dobles enlaces en las estructuras.
CONCLUSIONES
En la práctica se observó el comportamiento cromóforo de los colorantes azo, y se pudo relacionar éste comportamiento con su estructura debida a la parte conjugada. De la misma manera se pudo establecer una relación entre la composición de la materia de la tela y la composición del colorante, los cuales debido a su naturaleza es posible realizar el proceso de teñido. Independientemente de la técnica que éste involucra.
Al igual que existen diferentes tipos de fibras, ya sean naturales o sinteticas, también existen diferentes moléculas colorantes capaces de teñir estos tejidos. El éxito de la tintura de un tejido, radica en la implementación del método apropiado para la tintura, que asu vez tienen en cuenta tanto la estructura física como química de la tela a teñir y del colorantes que se utiliza.
El algodón, se tiñe exitosamente con los azocolorantes mediantes una tintura directa que se forma en el interior de los poros de la fibra, de esta manera, las molecualas de colorante formadas debido al aumento de tamaño no logran salir y se quedan fijas en la tela.
El dacrón, al ser un polímero hidrofofo, no puede ser teñido en solución acuosa, es por esto que la utilización de un método de tintura por dispersión resultó exitoso debido a que permite teñir el tejido mediante la utilización de un tinte insoluble en agua que es llevado a todos los espacios de la fibra mediante la utilización de un disolvente y un agente surfactante.
PREGUNTAS
Represente las estructuras de las tinturas preparadas en sus experimentos y clasifíquelas como directas, aniónicas, catiónicas o dedispersión.
Respuesta:
Represente la estructura del dacrón y explique por qué es necesario usar el teñido por dispersión.
Respuesta
En el dacrón es necesario utilizar el teñido por dispersión ya que éste tipo de fibra sintética es un poliéster, y un poliéster posee un carácter relativamente hidrófobo (no polar) debido al predominio de anillos bencénicos y de los grupos etilénicos; al poseer éste carácter los tintes dispersos se aplican casi exclusivamente a fibras relativamente hidrófobas como una fina dispersión acuosa.
¿Cuál de los tintes ensayados tiene mayor afinidad por el algodón? Explique usando representaciones estructurales.
Respuesta: El tinte que tiene mayor afinidad por el algodón fue el hecho con 3,3- dimetoxibencidina, ya que al poseer 2 grupos amino este tiene mayor forma de realizar puentes de hidrogeno, que es la forma como se unen En el proceso de teñido se generó un pigmento azoico por reacción química dentro de la fibra. Los agregados de pigmentos azoicos insolubles, que quedan atrapados mecánicamente en el interior de las fibras de algodón. Para esto los compuestos azo tienen estructuras con longitudes apropiadas para que la tintura se una a la fibra por una serie de enlaces de hidrógeno
Represente la estructura de una seda y de un posible tinte efectivo para ella.
Respuesta:
Fibroína de la seda
Las tinturas acidas y básicas se fijan a la fibra por atracciones iónicas y pueden ser aniónicas o catiónicas. Tinturas típicas aniónicas contienen grupos –SO3 - Na+ y se combinan en solución acidas con fibras catiónicas que contienen grupos –NH3 + . El proceso de teñido es un intercambio iónico típico. Tinturas catiónicas típicas poseen cargas positivas que interactúan con centro aniónico de la fibra. La seda y la lana contienen cadenas de aminoácidos tanto los grupos –COO- (aniónico) como –NH3 + (catiónico) y puede teñirse con cualquiera de las dos clases de tinturas iónicas.
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