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Capítulo 7
TÉCNICAS MICROELECTROQUÍMICAS PARA EL ESTUDIO DE LA ESTRUCTURA Y LA REACTIVIDAD DE PELÍCULAS PASIVAS Ricardo M. Souto(1) y G. Timothy Burstein(2) (1)
Departamento de Química Física, Universidad de La Laguna, E-38071 La Laguna
(Tenerife). E-mail:
[email protected] (2)
Department of Materials Science and Metallurgy, University of Cambridge, Cambridge
CB2 3QZ, Reino Unido. RESUMEN La corrosión localizada de materiales metálicos es el resultado de un episodio violento de pérdida de su estado de pasividad, el cual se atribuye a una rotura de la película superficial de óxidos. El estudio experimental de este proceso se puede realizar, bajo condiciones de potencial controlado, a través del empleo de microelectrodos expuestos a disoluciones conteniendo iones cloruro. En ocasiones, los episodios transitorios de pérdida de la pasividad dan lugar a la propagación de una picadura metaestable a potenciales muy inferiores al potencial de picado del metal. En el caso de metales puros como el titanio, los transitorios de despasivación parecen surgir al azar sobre la superficie del metal, no habiéndose observado que desaparezcan según transcurre el tiempo. Por el contrario, en el caso de aceros inoxidables no sensitizados, los transitorios surgen de lugares discretos, posiblemente inclusiones presentes en el material, y pueden llegar a desaparecer al agotarse estos lugares por disolución. En este trabajo se comentan los mecanismos de este proceso con relación a la naturaleza del metal y de su película pasiva. PALABRAS CLAVE: Microelectrodos; transitorios electroquímicos; nucleación; picadura metaestable; corrosión por picado; rotura de la pasividad.
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ABSTRACT Localised corrosion of a number of metals is considered to arise from localised violent depassivation event, attributed to oxide film rupture. The observations are made using microelectrodes exposed to chloride solution under controlled potential. The depassivation events lead sometimes to propagation of a metastable pit, well below the pitting potential of the metal. In pure metals, such as titanium, the depassivation events appear to be random in origin, and no disappearance with time has been noted. On the other hand, in homogeneous non-sensitised stainless steels these events arise from a distinct number of sites, probably inclusions, and are annihilated once these sites have been exhausted. Mechanisms of these phenomena are discussed, in relationship to the metal, and its passivating film. KEYWORDS: Microelectrodes; electrochemical transients; nucleations; metastable pitting; pitting corrosion; passivity breakdown. 1. INTRODUCCIÓN La mayoría de los materiales metálicos de uso en la actualidad se emplean en un estado de pasividad, el cual se caracteriza por presentar una velocidad de corrosión muy baja debido a la interposición de una película de óxido entre la superficie del metal y el ambiente en el que realiza su función [1-3]. Esta película es una barrera muy eficaz frente a los procesos de migración iónica, puesto que impone una gran disminución en la velocidad de ingreso de los iones metálicos a la fase electrolítica, a pesar de la existencia de una gran fuerza dirigida a la corrosión del metal. Los procesos de corrosión localizada, y en particular la corrosión con formación de picaduras, son formas de corrosión muy insidiosas que afectan a los metales pasivados, pues pueden producir fallos catastróficos de los materiales. Estos procesos son el resultado de roturas localizadas del estado de pasividad del metal bajo la influencia de ciertos iones agresivos presentes en el ambiente, siendo el ion cloruro, presente en una gran variedad de medios entre los que se puede citar el agua de mar, la especie agresiva que opera con mayor frecuencia, aunque también se pueden citar otros iones causantes de procesos de picado como bromuro, yoduro o sulfuro. Durante la corrosión por picado, la mayor parte de la superficie del metal mantiene su régimen de pasividad, por lo que se mide una corriente de corrosión pequeña. Sin embargo, el desarrollo de picaduras en zonas aisladas de la superficie, las cuales tienen proporciones microscópicas durante las etapas iniciales de su desarrollo, puede llegar a acarrear la
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destrucción total del componente por perforación. Un peligro añadido de la corrosión por picado lo constituye el que las picaduras pueden servir como lugares potenciales para la nucleación de grietas en procesos de corrosión bajo tensión. 2. ANTECEDENTES 2.1. Mecanismo y cinética de la pasividad Cuando los átomos de una superficie metálica recién pulida se oxidan, éstos pueden participar en dos procesos alternativos: o bien pasan a la fase disolución como iones solvatados atravesando la doble capa eléctrica, o permanecen sobre la superficie para dar lugar a una nueva fase sólida, la película pasiva. En el primer caso nos encontramos en una situación de corrosión activa, en la que los iones pasan libremente a la disolución a través de intermedios adsorbidos. En muchos casos prácticos de corrosión, a pesar de que los iones metálicos se disuelvan en la reacción, en realidad no son muy solubles, o bien no son alejados de la superficie con suficiente rapidez por los procesos de transporte, por lo que aún pueden depositarse sobre la superficie del metal en la forma de un óxido o de una sal insoluble. Incluso en esta situación, en algunos casos no se alcanza un régimen de pasividad debido a que el producto de corrosión insoluble que se deposita sobre la superficie a partir de la fase disolución es una sustancia cristalina poco adherente que se desprende fácilmente. Por otra parte, las películas de óxido con características pasivas más habituales se suelen formar directamente sobre la superficie del metal sin que los iones que las componen pasen primero por la disolución [4]. Aunque la estructura concreta de las películas pasivas es todavía un tema de investigación y debate [5-7], se sabe que éstas son coherentes y continuas, puesto que cualquier discontinuidad aportaría vías para que se produjera la disolución activa del metal, resultando en procesos de corrosión localizada. La formación de una primera capa de película pasiva de óxido sobre un metal desnudo, que tiene dimensiones de una monocapa, se produce sencillamente al perder protones los intermedios de oxidación adsorbidos, intermedios que son comunes tanto a los procesos de disolución como a los de pasividad [8-13]. La primera monocapa se forma antes de que tenga lugar ningún engrosamiento significativo de la película pasiva, debido a la gran dependencia que tiene la velocidad de crecimiento de ésta con el campo eléctrico desarrollado a través de la interfase reactiva. Por ello no suele distinguirse una etapa de nucleación para el proceso de oxidación, sino que más bien se trata de una oxidación al azar de los átomos metálicos de la superficie expuesta hasta que se completa la formación de la primera monocapa de óxido [1215], lo que explicaría la naturaleza generalmente amorfa de las películas pasivas. En algunos
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experimentos de repasivación, se ha observado que existen metales sobre los que tiene lugar una etapa inicial de nucleación a partir de la que el óxido se desarrolla de forma bidimensional sobre la superficie [12-15]. Aunque la formación de esta primera capa de película pasiva de óxido ya produce una cierta disminución de la velocidad de corrosión del metal, el proceso generalmente no se detiene en este punto. Una vez que la superficie del metal está recubierta por una monocapa de óxido, que separa de forma efectiva al metal del medio agresivo, se produce su engrosamiento debido al transporte de cationes metálicos o de aniones óxido, o de ambos simultáneamente, a través de la capa de óxido. Este crecimiento de la capa pasiva debilita el campo eléctrico, que es el responsable del transporte de estos iones, hasta alcanzarse un estado estacionario. Por tanto, la fuerza controlante de la velocidad de crecimiento de la película pasiva es la migración de iones (o de vacantes) bajo el campo eléctrico [16-21]. A medida que la película se hace más gruesa bajo un potencial aplicado constante, el campo eléctrico desarrollado a su través se va debilitando, con la consiguiente disminución en la velocidad de migración de los iones, dando lugar a una disminución de la velocidad de crecimiento de la película. El estado estacionario se alcanza cuando la velocidad de crecimiento de la capa pasiva se iguala con la velocidad de disolución de ésta en el medio, alcanzándose por consiguiente una velocidad neta de disolución del metal que es constante en el tiempo. Para dar cuenta de la distribución del campo eléctrico a través de la película pasiva se han propuesto en la literatura científica diversos modelos [20-25]. La expresión general que describe el crecimiento de una película pasiva bajo un campo eléctrico es la siguiente [3]: i = 2 A sinh (B η / x)
(1)
donde i es la densidad de corriente neta para el crecimiento de la película; A y B son constantes características del crecimiento del óxido en cuestión, la primera con dimensiones de densidad de corriente y la segunda de inversa del campo eléctrico; η es el sobrepotencial anódico aplicado; y x es el espesor de la película de óxido. La ecuación (1) presenta dos situaciones límite: (a) Si el campo eléctrico desarrollado, η / x, es elevado (es decir, el sobrepotencial aplicado, η, es grande, y/o la película es muy delgada, x), se tiene que:
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i = A exp (B η / x)
(2)
expresión que suele conocerse como la ecuación de campo elevado. Esta ecuación presenta una forma semejante a la ecuación de Tafel, con la diferencia de que el potencial que controla la reacción se establece a través de una película de óxido de espesor x variable y no a través de una doble capa eléctrica de espesor constante. La pasividad de la mayoría de los metales pasivos se asocia con un campo elevado puesto que las películas de óxido suelen ser muy delgadas. (b) Si el campo eléctrico desarrollado es bajo (debido a que el sobrepotencial aplicado η es pequeño, y/o el espesor de la película x es grande), la ecuación (1) adopta la forma: i=2ABη/x
(3)
expresión de tipo óhmico, pudiéndose considerar que el cociente (x/2AB) representa la resistencia de la película pasiva. Esta ecuación es idéntica a la que se obtiene en el crecimiento parabólico de películas, por lo que la película crece, a potencial constante, con la raíz cuadrada del tiempo. 2.2. Pérdida de la pasividad y corrosión por picado La pérdida del estado de pasividad de un metal origina procesos de corrosión localizada que manifiestan velocidades muy elevadas. La película de óxidos pasivante es muy delgada, por lo que su existencia y estabilidad es muy sensible a la composición del medio al que se encuentra expuesta y al campo eléctrico elevado que se desarrolla a su través. Por ello es intrínsicamente frágil, tanto química como mecánicamente, aunque su grado de fragilidad depende conjuntamente del metal y del ambiente. Las pérdidas del régimen de pasividad de origen mecánico se producen cuando el material se encuentra sometido a tensión (dándose lugar a fracturas por corrosión bajo tensión o corrosión fatiga), o debido a la acción erosiva del ambiente. Por su parte, las pérdidas del régimen de pasividad de naturaleza química se pueden producir si el potencial aplicado al sistema se hace lo suficientemente negativo para entrar en la zona activa del metal, o a potenciales elevados en la presencia de especies agresivas, generalmente aniones, que interaccionan con el metal favoreciendo su disolución. Las distintas formas de corrosión localizada han sido descritas por Shreir [26].
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La corrosión por picado es una forma de corrosión localizada en la que, como resultado de la acción corrosiva de un componente del electrolito, se desarrollan huecos en una superficie que permanece pasiva desde un punto de vista macroscópico [27]. Este tipo de corrosión consiste en la pérdida localizada del estado de pasividad del metal cuando se supera el potencial de picado del material en el medio agresivo. Además, para que se produzca la nucleación de una picadura, se requiere de un periodo de incubación, o tiempo de nucleación [28]. Una picadura en desarrollo presenta una elevada velocidad de propagación, y viene acompañada por el desarrollo de una pronunciada acidificación del anolito, la cual se debe a la hidrólisis de los productos de corrosión dentro de la picadura, conservándose la neutralidad de carga eléctrica dentro de ésta gracias a la migración de iones cloruro hacia su interior. Estos dos procesos se acoplan entre sí, de forma que una vez formada una picadura estable, crece de forma autosuficiente. Otra observación experimental obtenida en estos sistemas es la que la corriente de pasividad de un metal dado presenta un mayor nivel de ruido electroquímico en aquellos medios en los que puede experimentar procesos de formación de picaduras que en aquellos en los que no [29-32]. Este ruido se debe a la nucleación y la propagación de picaduras metaestables, es decir, picaduras inestables que crecen durante un periodo de tiempo corto y luego desaparecen a través de un proceso de repasivación [29-35]. Estos procesos se observan tanto a potenciales superiores como a potenciales inferiores respecto al potencial de picado del sistema. En estas circunstancias, el potencial de picado debería ser considerado un potencial mínimo para el desarrollo de picaduras estables en vez de como el potencial mínimo necesario para la nucleación de picaduras [36]. Las picaduras que son estables se desarrollan de forma casi indefinida hasta producirse la completa perforación del metal o hasta que son lo suficientemente grandes como para que el electrolito pueda enjuagar el anolito generado en el interior de la picadura. 3. APROXIMACIÓN EXPERIMENTAL Los experimentos se han realizado con microelectrodos fabricados a partir de los extremos de alambres metálicos delgados, cuyos diámetros estaban comprendidos entre 50 µm y 250 µm, dando lugar a áreas en el intervalo de 2 x 10-5 a 5 x 10-4 cm2. Los electrodos se obtenían al enfundar los alambres en una resina epoxídica, exponiéndose al medio corrosivo cortes transversales de éstos, los cuales se pulían convenientemente para obtener superficies activas electroquímicamente que fueran reproducibles. Se han investigado diversos materiales metálicos, tanto los metales puros titanio, cobre y tántalo, todos ellos disponibles en alambres
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de 50 µm, así como algunas aleaciones, los aceros inoxidables de especificaciones 304 y 316, en alambres de 50 µm, y la aleación de base titanio de composición Ti-6Al-4V, de amplio uso en la manufactura de implantes biomédicos, en alambre de 250 µm. Se ha utilizado una celda electroquímica en la configuración de dos electrodos, en la que los microelectrodos bajo estudio constituían el electrodo de trabajo, mientras que un electrodo de referencia de gran área se empleaba simultáneamente como electrodo de referencia y como electrodo auxiliar. Esta configuración era factible debido a que las corrientes producidas por el microelectrodo son muy pequeñas, por lo que el potencial del electrodo de referencia no se desviaba significativamente de su valor de equilibrio. Las medidas se han realizado a potencial constante, midiéndose la corriente que fluía en la celda electroquímica como resultado de la polarización. La corriente se detectaba a través de un amplificador de corriente a voltaje, cuya salida se enviaba a un ordenador a través de un voltímetro digital (en la figura 1 se muestra un diagrama del sistema experimental). Debido a las pequeñas corrientes medidas con este sistema, el amplificador operaba habitualmente con un nivel de amplificación de 1010 V A-1, y debía estar contenido en una caja de Faraday para minimizar posibles interferencias de origen eléctrico. La celda electroquímica estaba asimismo introducida en una doble caja de Faraday, en la que se situaba también un pequeño circuito, construido con una pila y un potenciómetro, que posibilitaba el control del nivel de polarización aplicado al microelectrodo [37-39]. 4. RESULTADOS: EJEMPLOS SELECCIONADOS En esta sección se procederá a ilustrar la utilidad de los microelectrodos en el estudio de la estabilidad y reactividad de las capas pasivas desarrolladas sobre materiales metálicos a partir de la consideración de diversos sistemas en los que se ha podido observar la existencia de inestabilidades en las capas pasivas, y detectar procesos de corrosión localizada. De forma general, sin embargo, se pueden establecer desde el inicio dos grandes ventajas del empleo de microelectrodos en el estudio de la corrosión. En primer lugar, las corrientes de pasividad medidas con microelectrodos son de pequeña magnitud debido a que también es pequeña el área superficial expuesta al medio agresivo; de esta manera se consigue que los pequeños transitorios de corriente que se producen en las primeras etapas de inestabilidad y formación de picaduras no queden enmascarados por la corriente de pasividad. Y en segundo lugar, el número de eventos que pueden tener lugar de forma simultánea sobre un microelectrodo no
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puede ser muy elevado debido a la pequeña área involucrada en el proceso, lo que facilita la consecución de una mayor resolución del proceso.
Figura 1. – Esquema del sistema experimental y diseño de la celda electroquímica.
4.1. Observaciones de procesos localizados de inestabilidad sobre titanio pasivo en medios conteniendo iones cloruro El titanio es un metal que presenta una magnífica resistencia frente a los procesos de corrosión debido al desarrollo de una película de óxido muy estable y adherente sobre el metal cuando éste se expone al aire o a cualquier otro ambiente que disponga de oxígeno. También se desarrollan capas pasivas sobre este metal de forma espontánea cuando la superficie metálica tiene acceso al agua en cualquier forma, aún cuando solo estuviera presente a nivel de trazas o en estado de vapor. El intervalo de estabilidad de las capas pasivas formadas sobre el titanio abarcan todo el dominio de estabilidad del agua, como se puede deducir de la observación de los correspondientes diagramas de Pourbaix [40]. El estado de
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pasividad se alcanza incluso en disoluciones con concentraciones bastante elevadas de iones cloruro, condiciones en las que muchos otros metales se corroen a través de procesos de corrosión por picado. Sin embargo, la medida de la corriente de pasividad con un microelectrodo de titanio en disoluciones de ácido clorhídrico permite observar que la superficie pasiva del metal experimenta procesos transitorios de ruptura a nivel microscópicos, lo cual sucede a potenciales muy inferiores al correspondiente potencial de picado del metal en el medio. En la figura 2 se muestra una curva amperométrica registrada durante el proceso de pasivación de un microelectrodo de titanio en una disolución de HCl a una concentración 1.5 M [39]. Aunque la corriente medida durante los primeros 320 segundos del registro no está resuelta en esta gráfica debido a la saturación del sistema de medida, se puede observar que la corriente decae de forma persistente a medida que el metal se pasiva. Ahora bien, superpuesta sobre la corriente de pasividad se puede observar una secuencia de transitorios de corriente de corta duración que son exclusivamente anódicos, los cuales se manifiestan como eventos rápidos dentro del tiempo de resolución de las medidas, pudiéndose distinguir claramente por encima del ruido de fondo del sistema que se manifiesta de forma simétrica respecto al valor medio de la corriente. Estos eventos describen la rotura del régimen de pasividad del metal y el consiguiente desarrollo de picaduras de corrosión. Como ya se ha citado, estos breves transitorios son de naturaleza exclusivamente anódica, pudiéndose distinguir tres tipos distintos de ellos atendiendo a su morfología, de los que se presentan sendos ejemplos en la figura 3. El primero de ellos, mostrado en la figura 3a, consiste únicamente en un pico de corriente, volviéndose de nuevo a la corriente de pasividad correspondiente. Se pueden resolver casi exclusivamente como un punto, que corresponde al máximo del pico, y corresponden al tipo de transitorios más pequeño que es detectable. Aunque los transitorios de este tipo se pueden identificar sin ninguna ambigüedad, su resolución viene limitada por la velocidad de adquisición establecida en 74 ms por punto experimental en este caso. El segundo tipo de transitorio anódico que se observa con este sistema se muestra en la figura 3b, y aunque también muestra un muy rápido incremento de la corriente, que de nuevo solo puede resolverse a través de uno o dos puntos experimentales, presenta un decaimiento hacia la corriente de fondo que es más lento, por lo que se extiende durante algunos segundos. Esta clase de transitorio es típica de los eventos de mayor tamaño observados en este sistema, y el decaimiento de la corriente que éstos presentan sigue una dependencia de tipo logarítmico [39], la cual puede asociarse con una cinética de repasivación típica de una superficie metálica desnuda con crecimiento de una
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capa de óxido bajo condiciones de campo elevado o de crecimiento logarítmico directo [4143].
Figura 2. – Curva amperométrica medida durante la polarización a 0.9 V(sce) de un microelectrodo de titanio inmerso en una disolución de HCl de concentración 1.5 M.
Los transitorios descritos hasta ahora son característicos de la nucleación de picaduras sobre la superficie del metal, sin que alcancen la etapa de propagación puesto que la corriente vuelve a decaer hasta el valor correspondiente de la corriente de pasividad. Por el contrario, una picadura puede alcanzar la etapa de crecimiento metaestable cuando se observa un lento aumento de la corriente del transitorio anódico, el cual se debe al consiguiente aumento en área que tiene lugar como resultado de la expansión de la picadura. Esto es lo que ocurre en el caso del transitorio mostrado en la figura 3c, el cual, aunque también presenta un crecimiento de la corriente muy agudo en su inicio, éste viene seguido por un decaimiento de la corriente que no es completo, pues tras producirse una disminución parcial, la corriente vuelve a aumentar durante algunos segundos y da lugar a un máximo anódico. Es solo después de producirse el segundo máximo de corriente que ésta consigue disminuir hasta el valor de la corriente de pasividad de base. En este caso se pueden observar las etapas de nucleación y de propagación de una picadura, aún cuando para este sistema los transitorios tuvieran una vida muy corta y siempre se vieran seguidos por su repasivación, no alcanzándose por tanto la etapa de crecimiento estable, la cual viene caracterizada por una corriente que crece de forma continua según avanza el tiempo de exposición. Conviene recordar que, por definición, esta situación solo podría tener lugar a potenciales superiores o iguales al potencial de picado del sistema para el medio agresivo en consideración. Sin embargo, se demuestra que aunque el
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metal se comporte como pasivo, el régimen de pasividad no es estable ya que se producen episodios de rotura de la capa pasiva a nivel local.
Figura 3. – Ejemplos de los tres tipos de transitorios anódicos presentes en la curva amperométrica de la figura 2.
El agente causante de la inestabilidad de las capas pasivas formadas sobre el titanio es el ion cloruro [39,44], como se pone de manifiesto en el experimento representado en la figura 4. La parte inicial de la curva amperométrica se obtuvo al introducir un microelectrodo de titanio en una disolución neutra de Na2SO4 libre de iones cloruro. Esta curva presenta un
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trazado continuo en el que la corriente disminuye a medida que el metal se pasiva. La figura insertada muestra en una escala doble-logarítmica la misma porción inicial de la curva amperométrica, demostrando que se cumple una cinética de repasivación [41-43]. Después de 1800 segundos de iniciado el experimento, se añade al sistema un pequeño volumen de una disolución concentrada de ácido clorhídrico, obteniéndose una mezcla en la que la concentración final de HCl es 0.27 M. Aunque la corriente de pasividad de base muestra la misma tendencia que anteriormente a la adición de este ácido, ahora es posible observar la aparición de transitorios anódicos superpuestos sobre la corriente de base, demostrándose que la inestabilidad de la película pasiva es el resultado de su exposición a un medio que contiene iones cloruro [44].
Figura 4. – Ilustración del efecto de los iones cloruro sobre una curva amperométrica obtenida durante la pasivación de un microelectrodo de titanio en una disolución neutra de Na2SO4 libre de iones cloruro. La adición de HCl al sistema da lugar a la aparición de transitorios anódicos superpuestos sobre la corriente de base.
Aunque no se han observado transitorios anódicos de corriente al polarizar un microelectrodo de titanio en disoluciones neutras que contienen iones cloruro cuando esta experiencia se realizó a temperatura ambiente [39,45], sí que se han podido detectar al aumentarse la temperatura del sistema, como se muestra en la figura 5. En este caso la polarización se realizó en la disolución de Ringer, un medio que simula las condiciones que se enfrentan en un entorno fisiológico, a tres temperaturas en el intervalo comprendido entre 20 y 50 ºC [44]. La curva amperométrica medida a 20 ºC tiene un trazado continuo y no muestra
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ningún evento anódico, en tanto que a 37 ºC se pueden observar algunos transitorios anódicos aislados, incluyendo el mayor mostrado en la gráfica que presenta una altura en torno a los 340 pA. Un incremento adicional de la temperatura hasta 50 ºC da lugar a un aumento en la frecuencia de aparición de los transitorios anódicos.
Figura 5. – Curvas amperométricas medidas a tres temperaturas distintas durante la polarización a 0.5 V(sce) de microelectrodos de titanio inmersos en la disolución de Ringer.
4.2. Observaciones de procesos localizados de inestabilidad sobre otros metales puros en medios conteniendo iones cloruro
Los sucesos microscópicos de rotura del régimen de pasividad y formación de picaduras y procesos de corrosión localizada también tienen lugar sobre otros metales puros, incluso en materiales como el tántalo cuyo estado de pasividad se considera incluso más inerte que el oro y el platino en una amplia variedad de medios agresivos. En el curso de estas investigaciones ha sido posible observar transitorios anódicos de corriente similares a los descritos en el apartado anterior tanto sobre cobre como sobre tántalo. Un ejemplo de estos procesos se muestra en la figura 6, donde se presenta el comportamiento de un microelectrodo de cobre introducido en una disolución de iones cloruro durante su polarización a un potencial inferior al necesario para el desarrollo de picaduras estables sobre este material [46]. En la figura 7 se muestra ampliada una sección de la curva amperométrica de la figura 6, lo que permite la observación de tres transitorios de corriente anódicos, los cuales presentan las mismas características morfológicas que en el caso de los transitorios medidos sobre titanio que se mostraron anteriormente en la figura 3. Los dos primeros transitorios de la figura 7 están resueltos en un solo punto, mientras que el
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tercero muestra un decaimiento de la corriente un poco más prolongado. Todos ellos se caracterizan por presentar un aumento brusco de la corriente seguido por un decaimiento de la corriente. Los tres eventos observados presentan amplitudes comprendidas entre los 2 y los 20 pA.
140
current, pA
120
100
80
60 0
500
1000
1500
2000
2500
time, s
Figura 6. – Curva amperométrica medida durante la polarización a –0.05 V(sce) de un microelectrodo de cobre inmerso en una disolución de NaCl de concentración 0.1 M.
Figura 7. –Transitorios anódicos debidos a la nucleación de picaduras presentes en la curva amperométrica de la figura 6.
También se han detectado transitorios de corriente característicos de la nucleación de picaduras metaestables sobre microelectrodos pasivos de cobre polarizados en una disolución de NaCl 0.1 M, como se muestra en la figura 8. En este caso se observa la existencia de una aguja de corriente en el inicio del transitorio, seguido por otras más durante su proceso de
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desarrollo, y un decaimiento muy lento de la corriente, que se extiende sobre el intervalo de varios segundos. Aunque la forma de propagación es diferente a la mostrada en la figura 3c cuando se polarizaba un electrodo de titanio, la iniciación del transitorio parece exhibir una forma semejante.
Figura 8. – Transitorio anódico de corriente debido a la nucleación y propagación de una picadura metaestable sobre un microelectrodo de cobre inmerso en una disolución de NaCl de concentración 0.1 M durante su polarización a 0.14 V(sce).
La existencia de procesos semejantes sobre tántalo, aunque con una frecuencia de aparición bastante menor y precisando de ambientes más agresivos, se observa sobre tántalo puro, como recoge la figura 9 que muestra una curva amperométrica obtenida con un microelectrodo de este metal expuesto a una disolución de HCl de concentración 1.5 M. 4.3. Observaciones de procesos localizados de inestabilidad sobre aleaciones metálicas en medios conteniendo iones cloruro
Aunque a temperatura ambiente no se observan procesos de inestabilidad de las capas pasivas formadas sobre titanio cuando los microelectrodos se exponen a un medio neutro conteniendo iones cloruro, sí que se pueden observar en el caso de la aleación Ti-6Al-4V [45]. Esto tiene lugar en la disolución de Ringer, y se hace más frecuente si esta disolución se acidifica [45], o si se emplean disoluciones minerales ácidas [47]. En las figuras 10 y 11 se muestran las curvas amperométricas determinadas para un microelectrodo de esta aleación polarizado, respectivamente, en la disolución de Ringer (pH = 6.7), y en una versión
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acidificada de ésta (pH = 2.5). En ambos casos se puede observar la existencia de transitorios que reflejan sucesos locales de pérdida del estado de pasividad a nivel microscópico de este material.
250
current, pA
200 150 100 50 0 0
500
1000
1500
2000
2500
time, s
Figura 9. – Curva amperométrica medida durante la polarización a 0.5 V(sce) de un microelectrodo de tántalo inmerso en una disolución de HCl de concentración 1.5 M.
Como se observara previamente para los microelectrodos de titanio en medio ácido, no se observa una disminución significativa de la frecuencia de aparición de estos transitorios con el tiempo de polarización, aún cuando la corriente de pasividad sí que muestra una disminución continua con el tiempo [45]. También
se
han
realizado
experimentos
similares
con
aceros
inoxidables,
particularmente sobre aceros de especificaciones SS304 y SS316, siendo polarizados en una variedad de mezclas HCl/HClO4 [37,38,46-48]. Entre otras conclusiones, estos experimentos pusieron en evidencia la distinta resistencia a la corrosión que presentan estos dos materiales, fundamentalmente debida a su distinto contenido en molibdeno [47]. Como ejemplo de las curvas amperométricas que se obtienen con estos materiales, en la figura 12 se muestra la obtenida con un microelectrodo de acero SS304 durante su polarización en una disolución de composición HCl 0.025 M + HClO4 0.075 M.
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Figura 10 – Curva amperométrica medida durante la polarización a 0.5 V(sce) de un microelectrodo de Ti-6Al-4V inmerso en la disolución de Ringer.
Figura 11. – Curva amperométrica medida durante la polarización a 0.5 V(sce) de un microelectrodo de Ti-6Al-4V inmerso en una versión acidificada de la disolución de Ringer (pH 2.5).
Figura 12. – Curva amperométrica medida durante la polarización a 0.2 V(sce) de un microelectrodo de acero inoxidable 304 inmerso en una disolución de composición HCl 0.025 M + HClO 4 0.075 M.
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La morfología de los transitorios anódicos obtenidos para los microelectrodos de acero inoxidable debidos a la etapa de nucleación y durante el crecimiento de una picadura de forma metaestable se muestran en las figuras 13 y 14, respectivamente. Una observación detallada de la figura 14 permite observar que el transitorio se inicia nuevamente con un pico de corriente anódico, la cual precede al crecimiento de la picadura bajo control difusivo.
Figura 13. –Transitorio anódico debido a la nucleación de una picadura sobre un microelectrodo de acero inoxidable 316 inmerso en una disolución de HCl, de concentración 0.1 M, durante su polarización a 0.2 V(sce).
Figura 14. – Transitorio anódico de corriente debido a la nucleación y propagación de una picadura metaestable sobre un microelectrodo de acero inoxidable 316 inmerso en una disolución de HCl, de concentración 0.1 M, durante su polarización a 0.2 V(sce).
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Finalmente, es importante destacar que la frecuencia de aparición de ambos tipos de transitorios anódicos sobre los aceros inoxidables disminuye con el tiempo, lo que implica que el número de lugares disponibles en la superficie del metal para que se inicien las picaduras es finito, por lo que una vez se han consumido, el proceso finaliza. Ello hace suponer que este fenómeno se debe relacionar con la existencia de inclusiones en la superficie. Además, la magnitud de este efecto presenta una gran dependencia con el tipo de preparación superficial previa del microelectrodo, observándose que las superficies más lisas muestran un mayor número de transitorios que las más rugosas [32]. Sin embargo, las superficies rugosas presentan un mayor número de picaduras que propagan en el estado de metaestabilidad, con lo que eventualmente se pude lograr la completa disolución de las inclusiones a partir de las que se han formado. Ello indica que sobre una superficie más lisa, debido a que es más difícil que la nucleación de una picadura prosiga su crecimiento con un desarrollo metaestable, cada transitorio de nucleación presenta una mayor probabilidad de que se repasive, con lo que la misma inclusión sigue estando disponible para que se produzca un nuevo proceso de nucleación sobre ella.
5. CONCLUSIONES
En esta contribución se han descrito fenómenos de inestabilidad de películas pasivas formadas sobre diversos materiales metálicos que se han observado durante su exposición a medios acuosos conteniendo iones cloruro, prestándose especial atención a las etapas iniciales de pérdida del régimen de pasividad, lo que constituye la base de los procesos de corrosión localizada por picado. Las superficies pasivas, aunque se caracterizan electroquímicamente por presentar una densidad de corriente macroscópica de pequeña magnitud y trazo continuo, exhiben a escala microscópica una gran actividad transitoria cuyas características dependen de la composición del ambiente al que se encuentran expuestas. Este comportamiento transitorio se puede observar gracias al empleo de microelectrodos, pues éstos presentan una corriente de pasividad de base que es muy pequeña, haciendo posible la detección de los transitorios microscópicos relacionados con pérdidas del régimen de pasividad del metal. Son muchos los materiales metálicos que presentan transitorios anódicos de corriente cuando se encuentran expuestos a disoluciones que contienen iones cloruro. Se observan dos tipos de eventos que se relacionan con la etapa de nucleación de picaduras, los cuales presentan la forma de una aguja muy delgada, o pueden presentar un decaimiento posterior
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más lento. En algunos casos estos eventos pueden aparecer seguidos por una etapa de propagación de una picadura, aunque el sistema se encuentra polarizado a un potencial muy inferior al potencial de picado característico del sistema. Los transitorios de corriente que se relacionan con la etapa de nucleación son muy agudos, caracterizando activaciones rápidas producidas en la superficie del material que se pueden atribuir a roturas locales de la película pasiva. Son muy pequeños en magnitud por lo que para su medida es necesario disponer de técnicas experimentales de elevada sensibilidad y la imposición de procedimientos que permitan el aislamiento de formas de ruido de fondo espúreas. De esta manera se ha conseguido detectar picos anódicos de amplitud inferior a 1 pA. En base al análisis de la frecuencia de aparición de estos transitorios anódicos y la distribución de tamaños que presentan es también posible extraer consecuencias relativas al mecanismo de formación de los procesos localizados de picado. De esta forma se ha podido observar que en tanto existen sobre la superficie de los aceros inoxidables lugares específicos para la nucleación de picaduras, no existe una limitación semejante en el caso de los materiales con base de titanio [39,47]. Por otra parte, aunque la aleación de aplicación biomédica Ti-6Al-4V muestra una mayor frecuencia de inestabilidades que el titanio puro [45], no se ha observado limitación alguna respecto a los lugares de nucleación, por lo que las pérdidas localizadas del régimen de pasividad es un fenómeno persistente que presenta una gran dependencia de la temperatura [44,45]. Finalmente, la utilización de microelectrodos para el análisis de la susceptibilidad a la corrosión por picado de diversos materiales, al permitir una mejor comprensión del mecanismo del proceso, y especialmente de los factores que controlan la etapa de nucleación de las picaduras, ha abierto la posibilidad de desarrollar métodos de naturaleza electroquímica que permitan la obtención de superficies más resistentes a la corrosión [48].
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AGRADECIMIENTOS Este trabajo se ha realizado en el marco de un proyecto de investigación financiado por el Ministerio de Ciencia y Tecnología, de referencia BQU2000-0864, y de una Acción Integrada Hispano-Británica de referencia HB1999-0141. Asimismo, hacemos constar nuestro agradecimiento al Profesor D. Carles Muller (Universidad de Barcelona) y al Profesor D. Manuel Domínguez (Universidad de Sevilla) por haber revisado este trabajo.
