% Selectividad
SÍNTESIS DE PRECURSORES CATALÍTICOS ÓXIDOS MIXTOS TIPO
RUDDLESDEN–POPPER PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO
Juan F. Alvarez*a, Jhoanna Molinaa, Egle Pietria, Mireya R. Goldwassera
aCentro de Catálisis, Petróleo y Petroquímica, Facultad de Ciencias, Universidad Central de Venezuela. Caracas 1040, Venezuela.
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RESUMEN
Se sintetizaron una serie de óxidos mixtos tipos Ruddlesden–Popper de formula general Lan+1NinO3n+1 con n = 1, 2 y 3, dopados con Nb, como sustituto de sistemas catalíticos convencionales. Los sólidos se sintetizaron por el método sol gel de la glicina, se calcinaron a temperaturas entre 1373-1573 K, activados en atmósfera de H2 a 973 K por 5 horas, posteriormente, fueron utilizados en el reformado seco de metano con CO2 para producir gas de síntesis a 973K y en el reformado autotérmico de n-octano para producir H2. Los sólidos se caracterizaron mediante técnicas físico-químicas tales como análisis termogravimétrico (TGA-DTA), análisis químico (AES-ICP), difracción de rayos X (DRX), área específica BET y espectroscopía de Infrarrojo (FTIR). Los sólidos sintetizados mostraron un buen desempeño catalítico en ambas reacciones estudiadas, con alta actividad y selectividad. La sustitución parcial de Ni por Nb produjo sólidos más activos en el reformado seco de metano.
Palabras clave: Ruddlesden–Popper; reformado de metano; reformado autotérmico, producción de hidrógeno.
1.- INTRODUCCIÓN
Con la finalidad de producir combustibles que cumplan con las estrictas regulaciones ambientales existentes en los diferentes mercados mundiales, Venezuela como productor de crudo pesado y extra-pesado requiere grandes cantidades de hidrógeno para el mejoramiento de los mismos a través de los procesos de hidrotratamiento. Tradicionalmente los catalizadores usados en los procesos de reformados de hidrocarburos son a base de Ni soportado en sólidos inorgánicos (Al2O3, SiO2 etc.), preparados por impregnación incipiente.
Figura 1. Estructura cristalina de los compuestos Ruddelesden-Popper tipo Lan+1NinO3n+1 donde n = 1, 2 y 3. [5]. Figura 1. Estructura cristalina de los compuestos Ruddelesden-Popper tipo Lan+1NinO3n+1 donde n = 1, 2 y 3. [5]. Con la finalidad de minimizar la formación de carbón en el proceso de reformado, actualmente se están sintetizando nuevos sistemas catalíticos, tales como óxidos másicos, [1-3], ya que al someterlos a un proceso de oxidación y reducción, producen partículas muy pequeñas del orden de los nanómetros, con alta dispersión metálica que tiende a disminuir la formación de carbón en la
Figura 1. Estructura cristalina de los compuestos Ruddelesden-Popper tipo Lan+1NinO3n+1 donde n = 1, 2 y 3. [5].
Figura 1. Estructura cristalina de los compuestos Ruddelesden-Popper tipo Lan+1NinO3n+1 donde n = 1, 2 y 3. [5].
superficie del catalizador. Similarmente, existe gran interés en el desarrollo de materiales basados en Nb ya que este presenta actividad catalítica para muchas reacciones de hidrogenación, deshidrogenación y oxidación [2]. Como agente dopante, el óxido de niobio incrementa la actividad y selectividad catalítica de varias reacciones, así como también el tiempo de vida del catalizador.
.
Los sólidos tipos Ruddlesden-Popper de fórmula A2[A'n-1BnO4-λ] con n=1,2,3, , al igual que las perovskitas del tipo ABO3, se utilizan como precursores catalíticos, dada la alta dispersión metálica que presentan al ser sometidos a reducción. Estas estructuras presentan una estructura laminar donde bloques con estructura tipo NaCl se alternan con capas tipo perovskitas como se muestra figura 1.
1.- METODOLOGIA EXPERIMENTAL
Los óxidos con estructuras tipo Ruddlesden–Popper de composición Lan+1NiyNb1-yO3n+1 (n=1,2, 3), se sintetizaron por el método de auto-combustión modificado, reportado previamente en trabajos anteriores [4]. El método consiste en preparar una solución de Nb mediante [NH4(NbO)(C2O4)2(H2O)2]2H2O y agregarla bajo agitación continua, a otra solución formada por glicina y las sales de nitratos de La y Ni preparada en las cantidades estequiometrias necesarias, manteniendo una relación molar de NH2/[M] = 1, (M=La, Ni). A medida que se mezclan ambas soluciones se forma un precipitado muy fino de color verde. Esta mezcla se calienta a 353 K con agitación constante durante toda la noche hasta evaporar el agua y formar un gel. Finalmente, se aumenta la temperatura a 523 K, dando lugar a una reacción exotérmica (auto-combustión) que permite la formación del polvo precursor. Posteriormente, los sólidos se someten a un pre-calcinado a 1023 K en atmósfera de aire por 4 horas, para eliminar las posibles especies de carbón remanentes. Para obtener la fase tipo Ruddlesden–Popper, se aumenta la temperatura entre 1323-1373 °C bajo la misma atmósfera por un periodo de 4 horas, y así obtener el sólido con la composición deseada.
3.-RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Los resultados de área superficial específica BET, diámetro de partícula y difracción de rayos X (DRX) para todos los sólidos tipo Ruddlesden–Popper se resumen en la tabla 1.
Tabla 1.- Fase de DRX, áreas BET y diámetros de partículas de los sólidos tipos Ruddlesden–Popper
Sólido Precursor
TCal
(ºC)
ABET
(m2g-1)
Dp
(nm)
Fases presentes
( DRX)
La2NiO4
1373
5
9
LaNiO4.15
La2Ni0.8Nb0.2O4
1373
9
24
NiO, La2NiO4, LaNbO4,La2O3
La3Ni2O7
1323
2
10
La3Ni2O6.92
La3NiNbO7
1323
2
26
NiO, LaNbO4, La3Ni2O6.92
La4Ni3O10
1323
1
12
La4Ni3O9.78
La4Ni2NbO10
1323
1
31
NiO, LaNbO4,La2O3
Los valores de áreas obtenidos son bastantes bajos (1-9 m2/g). La superficie específica de estos sólidos calcinados a alta temperaturas corresponde principalmente a la superficie exterior de las partículas las cuales se aproximan a una geometría esférica características de los materiales no porosos. El sólido La2Ni0.8Nb0.2O4 presenta un ligero aumento en el área especifíca lo cual se pudiera explicar por la presencia de diferentes fases que coexisten en este sólido. Los sólidos no intercambiados mostraron fases puras y cristalinas, mientras que en las ntercambiadas, se observan mezclas de varias fases. Los diámetros de partículas determinados a partir del pico del óxido de níquel, corrobora la formación de nanopartículas de níquel bien dispersa en el soporte después de la reducción del precursor catalítico. El análisis químico determinado por la técnica (AES-ICP), mostró una desviación del 10% en los valores experimentales obtenidos para los metales Ni, Nb y La con respecto a los valores nominales, atribuible a errores sistemáticos aleatorios al momento de realizar la síntesis de los precursores catalíticos y/o a problemas en la introducción del metal en las estructuras.
En la figura 2 se muestra la pérdida de masa en función de la temperatura y la derivada del peso para el precursor La2NiO4, el cual de acuerdo al análisis por DRX corresponde a la fase la fase LaNiO4.15. Se observan tres (3) etapa de reducción, la primera entre 749 K y 873 K y se atribuyen a la presencia de trazas de especies de Ni en forma de NiO con diámetros de partículas muy pequeños ( 5 nm) y diferentes, que no pudieron ser detectadas por DRX , la segunda etapa de reducción de menor intensidad entre 873 K y 913 K, se atribuye al el exceso de oxígeno en la estructura LaNiO4.15 [5], sin que le ocurra ningun cambio a la misma. La tercera etapa de mayor intensidad entre 913 K y 1053 K se atribuye al colapso de la estructura LaNiO4.15, lo cual genera níquel metálico disperso en La2O3, según se indica:
:
La2NiO4 + H2 Ni° + La2O3 + H2O (ec. 1)
Ni2+ Ni° (ec. 2)
Figura 2. Termograma del sólido La2NiO4 en corriente de 10 % H2/Ar
Cabe destacar que los termogramas del resto de los sólidos presentaron resultados similares.
Test catalíticos En la tabla 2, se muestran las conversiones de metano y dióxido de carbono para las pruebas catalitícas de todos los precursores tipos Ruddlesden-Popper a 973 K, igualmente, se reportan las relaciones molares de H2/CO, H2/CH4 y la cantidad de carbon total generado en mgC/mg de catalizador. Se observó que las estructuras tipo Ruddlesden-Popper: La2NiO4, La3Ni2O7 y La4Ni3O10, presentan un desempeño catalítico muy semejante con buena estabilidad durante las 24 horas de reacción, siendo el sólido La3Ni2O7 el que presentó la mejor actividad catalíticacon la menor deposición de carbon de toda la serie.
Tabla 2. Conversión de metano y dióxido de carbono y relaciones molares para los catalizadores tipos Ruddlesden–Popper en el reformado seco de metano a 973 ºC
Sólido Precursor
% XCH4 CH4CH4XCH4
%X CO2 cCOCO¿CO2XCO2
ηH2/CH4conv
ηH2/ηCO
mgC/mgCat
La2NiO4
66
69
1.97
0.70
0.35
La2Ni0.8Nb0.2O4
91
94
1.40
1.02
0.04
La3Ni2O7
72
84
2.00
0.95
0.14
La3NiNbO7
63
79
1.90
0.88
0.26
La4Ni3O10
65
82
1.90
0.85
0.33
La4Ni2NbO10
25
32
1.16
0.80
0.50
Ni (25%)/Nb2O5
71
91
1.02
0.93
0.40
Condiciones: tr = ~ 24 h; Treacción = 973 K, WHSV = 24 L/h·g; CH4/CO2 = 1; Tred = 973K -5h; Condiciones: tr = ~ 24 h; Treacción = 973 K, WHSV = 24 L/h·g; CH4/CO2 = 1; Tred = 973K -5h;
Condiciones: tr = ~ 24 h; Treacción = 973 K, WHSV = 24 L/h·g; CH4/CO2 = 1; Tred = 973K -5h;
Condiciones: tr = ~ 24 h; Treacción = 973 K, WHSV = 24 L/h·g; CH4/CO2 = 1; Tred = 973K -5h;
Se observa que la actividad catalitica para los sólidos La2Ni0.8Nb0.2O4 y La3NiNbO7 es mayor en relación a la estructura original lo cual se podria adjudicar, a la sustitucion de algo del Ni por Nb. Por otra parte, este desempeños catalíticos se mantiene estable en el tiempo para ambos sólidos. En el caso del sólido La4Ni2NbO10, la actividad se mantiene constante las primeras 6 horas de reacción para luego disminuir hasta alcanzar una conversión aproximada de 25 % despúes de 24 horas de reacción.
La figura 3, muestra las selectividades alcanzadas con los catalizadores tipo Ruddlesden–Popper en el reformado autotérmico de n-octano. Podemos observar que aun cuando el catalizador comercial muestra la mejor conversión, la selectividad hacia hidrógeno es la menor, con gran formación de metano y poco CO en relación a los otros catalizadores. Las mejores selectividades hacia H2 se alcanzaron con los catalizadores La2Ni2O7 y La4Ni3O10. Igualmente, estos catalizadores mostraron las mejores selectividades hacia productos C2-C4 de la serie.
Figura 3. Selectividades de los diferentes productos en el en el reformado autotérmico de n-octano para la serie de los óxidos tipo Ruddlesden–Popper
4.-CONCLUSIONES
El uso de la técnica de autocombustión con glicina permite la obtención de estructuras cristalinas tipo Ruddlesden–Popper con diámetros de partículas de NiO alrededor de los nanómetros y con buen desempeño catalítico en la reacción de reformado de metano con CO2 y reformado autotérmico de n-octano. La sustitución parcial de pequeñas cantidades de Ni por Nb lleva a obtener sólidos activos para la producción de H2, prolonga la vida del catalizador y disminuye la formación de carbón, en el reformado seco de metano, igualmente estos solidos presentaron buen desempeño catalítico en reformado autotérmico de n-octano.
5.-AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen el apoyo financiero del Proyecto Individual del CDCH PI: 03-8550-2011/1 y la Ley Orgánica de Ciencia y Tecnología (LOCTI), a través del proyecto LOCTI P 18, 2008-2010.
6.-REFERENCIAS
[1] M.R Goldwasser y col. Catalysis Today 107–108, 785–791 (2005)
[2] J. Alvarez y col. Topics in Catalysis, 54, 170-178, (2011)
[3] Kuan-Ting Wu, Materials Research Bulletin 48 (2013) 3783–3789
[4] G. Valderrama y col., Catal. Today. 2005, 107-108, 785.
[5] Catherine Batiot-Dupeyrat, y col., Catalysis Today 133–135 (2008) 200–209
