SEGUNDA PARTE DE POTENCIAL

El potencial de electrodo para Sn4++2e- Sn2+es0.15V en otras palabras el potencial de esta semirreacción relativa al NHE en una celda como la de la figura 12. Sería de 0.15 V. Como el par descrito antes tiene un potencial de reducción mayor (más positivo) que el NHE, el Sn4+ tiende más fuerte a reducirse que el H+. Se pueden sacar algunas conclusiones generales de los potenciales de electrodo:

Cuanto más positivo sea el potencial de electrodo, mayor será la tendencia de la forma oxidada a reducirse. En otras palabras, cuanto más positivo sea el potencial de electrodo, más fuerte como agente oxidante será la forma oxidada y más débil como agente reductor será la forma reducida.

Cuanto más negativo sea el potencial del electrodo, mayor será la tendencia de la forma reducida a oxidarse. En otras palabras, cuanto más negativo sea el potencial de reducción, la forma oxidada será un agente oxidante más débil y la forma reducida será un agente reductor más fuerte.

¿Qué sustancias reaccionaran?

La forma oxidada de una especie en una semirreacción puede oxidar a la forma reducida de una especie en una semirreacción cuyo potencial de reducción es más negativo que la suya, y viceversa: la forma reducida en una semirreacción es capaz de reducir la forma oxidada en una semirreacción con un potencial más positivo.

Por ejemplo, considérense las dos semirreacciones:

(12.8)

(12.9)

Hay dos combinaciones para la posible reacción entre un agente oxidante y uno reductor en estas dos semirreacciones, a la que se llega restando una de la otra (multiplicando la primera semirreacción por 2, de modo que se cancelen los electrones):

(12.10)

Y


(12.11)

No hay posibilidad de reacción entre Fe3+ y Sn4+ (ambos agentes oxidantes), o entre Fe2+ y Sn 2+(ambos agentes reductores).] La observación de los potenciales indica que tendrá lugar la reacción 12.10 es decir, la forma reducida y Sn 2+ de la reacción 12.9 (con el potencial más negativo) reaccionará con la forma oxidada de la reacción 12.8 (con el potencial más positivo).

Si se restan los potenciales de igual modo que las semirreacciones para dar una reacción neta, el resultado es el voltaje de la celda que se observará en una celda voltaica (ecuación 12.8 menos ecuación 12.9, o 0.771 V – 0.154 V= 0.617V anterior). Si este voltaje de celda calculado es positivo, la reacción procede como está escrita; si es negativo, la reacción tendrá lugar en el sentido opuesto. Éste es el resultado de la convención
De que, para una reacción espontánea, la energía libre es negativa. La energía libre en condiciones estándar está dada por:
(12.12)

Y así, una diferencia de potencial positiva proporciona la energía libre necesaria. Por tanto, por los potenciales estándar relativos y por sus signos, para dos reacciones se puede predecir cuál combinación de reacciones producirá un cambio negativo de energía libre, y por tanto será espontanea.

¿Cuál es el ánodo y cátodo?

Por convención, una celda se escribe con el ánodo a la izquierda
(12.13)



Las líneas sencillas representan una división, ya sea entre una fase de electrodo y una fase de solución, o entre dos fases de solución. En la figura 12.1, la celda se escribiría como:
(12.14)

Donde C1, C2, C3 y C representan las concentraciones de las diferentes especies. La línea doble representa el puente salino. Si se construyera una celda voltaica para las semirreacciones de hierro y estaño arriba mencionadas, se escribiría como:
(12.15)

Como la oxidación ocurre en el ánodo y la reducción en el cátodo, el agente reductor más fuerte se coloca a la izquierda, y el agente oxidante más fuerte, a la derecha. El potencial de la celda voltaica está dado por

(12.16)

Donde E es el potencial de electrodo más positivo, y E, el más negativo de los dos electrodos.
Cuando la celda se configura correctamente, el voltaje calculado siempre será positivo y la reacción de la celda se escribe correctamente; es decir, la semirreacción del cátodo correcta se escribe como reducción y la semirreacción de ánodo correcta se escribe como oxidación. En condiciones estándar, en la celda (12.15) se tendría,



Ecuación de Nernst: efectos de las concentraciones sobre los potenciales

Los potenciales de la lista que aparece en la tabla 12.1 se determinaron para el caso en que las concentraciones tanto de la forma oxidada como de la reducida (y todas las otras especies) estaban en actividad 1, y se llaman potenciales estándar, designados por E°.Volta estableció originalmente tablas empíricas de E° en condiciones muy controladas y definidas. Nernst las volvió prácticas estableciendo relaciones cuantitativas entre el potencial y las concentraciones. Este potencial depende de la concentración de la especie y varía con respecto a un potencial estándar. Esta dependencia del potencial se describe en
La ecuación de Nernst:
(12.17) Y (12.18)

Donde E es el potencial de reducción a las concentraciones específicas; n, el número de electrones que participan en la semirreacción (equivalentes por mol); R, la constante de los gases (8.3143 V coul grado-1 mol); T es la temperatura absoluta, y F la constante de Faraday (96 487 coul eq-1). A 25°C (298.16 K), el valor de 2.3026RT/F es 0.05916, o 1.9842X10-4 (°C _ 273.16). La concentración de sustancias puras, como precipitados y líquidos (H4O), se toma como igual a la unidad. Obsérvese que el término logarítmico de la semirreacción de reducción es la relación de la(s) concentración(es) del lado derecho sobre la(s) del lado izquierdo.

Este potencial calculado es el que adoptaría un electrodo, en relación con el del NHE, si se colocase en la solución, y es una medida del poder oxidante o reductor de esa solución. Teóricamente, el potencial sería infinito si no hubiera nada de Cr en la solución. En la práctica, el potencial siempre es finito (pero imposible de calcular a partir de la sola ecuación de Nernst), ya sea porque estará presente una pequeña cantidad de impureza de la forma oxidada o reducida, o más probablemente porque el potencial estará limitado por otra semirreacción, como la oxidación o reducción del agua, que le impide llegar al infinito.


Potencial de equilibrio: después de ocurrida la reacción


El potencial de un electrodo inerte en una solución que contiene los iones de dos semirreacciones en equilibrio (por ejemplo, en diferentes puntos de una titulación) se puede calcular en relación con el NHE usando la ecuación de Nernst para cualquiera de las dos semirreacciones.
Esto se debe a que, cuando la reacción llega al equilibrio, los potenciales para las dos semirreacciones se vuelven idénticos; si no fuera así, la reacción aún continuaría. Un electrodo sumergido en una solución adoptará el potencial de equilibrio.
El potencial de equilibrio está dictado por las concentraciones de equilibrio de cualquiera de las dos semirreacciones y por la ecuación de Nernst.



CAPITULO 14
TITULACIONES REDOX POTENCIOMETRICAS
Los análisis volumétricos basados en titulaciones con agentes reductores y oxidantes son muy útiles para muchas determinaciones se pueden realizar usando indicadores visuales o midiendo el potencial con un electrodo indicador adecuado para construir una curva de titulación.

BALANCEAR LA ECUACION DE REDUCCIÓN-OXIDACIÓN
Los cálculos en el análisis requieren que se conozca la reacción balanceada.
Se usan diversos métodos para balancear las reacciones redox, la tecina utilizada es método de semireacciones. Esta técnica la reacción se divide en 2 partes: la oxidante y la reductora.
En toda reacción redox un agente oxidante reacciona con un agente reductor. El agente oxidante se reduce en la reacción, mientras que el agente reductor se oxida. Cada uno constituye una semireaccion y la reacción total se puede dividir en esas dos semireacciones así en la reacción:
Fe2++Ce4+ Fe3++Ce3+
Fe2+ es el agente reductor y Ce4+ es el agente oxidante. Las semireacciones correspondientes son :
Fe2+ Fe3++e-
Ce4++e- Ce3+
Para balancear una ecuación de reducción-oxidación:
primero debe balancearse cada semireaccion.
Segundo: la multiplicación de una de las semireacciones o de ambas.
Y final: sumar las semireacciones.
CALCULO DE CONSTANTE DE EQUILIBRIO DE UNA REACCION. ES NECESARIO PARA CALCULAR LOS POTENCIALES DEL PUNTO DE EQUIVALENCIA.
Se usa la constante de equilibrio de la reacción para calcular el potencial de punto de equivalencia.
CALCULO DE CURVAS DE TITULACION REDOX
La forma de una curva de titulación se puede predecir a partir de los valores de E° de la semireaccion del analito y de la semireaccion del titulante.
El cambio de potencial al ir de un lado a otro, el punto de equivalencia será aproximadamente, igual a la diferencia entre los dos valores de E°.
El potencial será muy cercano al E° para la semireaccion del analito antes del puntos de equivalencia y se acercara al de la semireaccion del titulante más allá del punto de equivalencia.

El electrodo sumergido en la solución de titulación o de prueba se llama electrodo indicador, y el otro, electrodo de referencia, cuyo potencial permanece constante.
DETECCION VISUAL DEL PUNTO FINAL
El punto final se puede determinar midiendo el potencial con un electrodo indicador en relación con su referencia y graficando este potencial contra el volumen de un titulante.
AUTOINDICACION

Si el titulante es altamente colorido, este color se puede utilizar para detectar el pinto final.
Por ejemplo: una solución 0.002M de permanganato de potasio es de un color morado profundo. Una solución diluida de permanganato de potasio es rosada. El producto de su reducción Mn2+, es casi incoloro, con un color rosado my tenue. Durante una titulación de permanganato de potasio el color morado de MnO4- desaparece tan pronto como se adiciona porque se reduce a Mn2+.




INDICADOR DE ALMIDÓN
Este indicador se utiliza para titulaciones en las que interviene el yodo. El almidón forma un complejo no muy reversible con el I2 que es de color azul muy oscuro. El color en la reacción es muy sensible a muy pequeñas cantidades de yodo.
En las titulaciones de agentes reductores con yodo, la solución permanece incolora hasta el punto de equivalencia.
Una fracción de gota de exceso de titulante convierte la solución en azul definido.
INDICADORES REDOX
Ninguno de los dos métodos anteriores depende de los potenciales de semireacciones. Hay pococ ejemplos de estos dos primeros métodos de indicación visual, y la mayor parte de los tipos de titulaciones redox de detectan utilizando indicadores redox. Estos son pigmentos muy coloridos que son agentes reductores y oxidantes débiles que se pueden oxidar o reducir , los colores de la forma oxidad y reducida son diferentes. El estado de oxidación del indicador , y por tanto su color, dependerán del potencial en un punto dado en la titulación, se puede escribir una semireaccion y una ecuación de Nernst para el indicador.
Oxind+ne- Redind
Eind=Eind°-0.059nlogRedindOxind


Los potenciales de semireaccion durante la titulación determinan Eln por tanto la relación de RedindOxind es análogo a las formas de un indicador de pH.
TITULACIONES EN LAS QUE PARTICIPA EL YODO: YODIMETRIA Y YODOMETRIA
Las titulaciones redox se cuentan entre los tipos más importantes de análisis que se realizan en muchas áreas de aplicación; por ejemplo en análisis de alimentos, industriales y farmacéuticos.
El yodo es un agente oxidante que se puede usar para titular agentes reductores modernamente fuertes. Por otro lado el ion yoduro es un agente reductor suave y sirve como base para determinar agentes oxidantes fuertes.

YODIMETRIA
El yodo es un agente oxidante que se puede usar para titular agentes reductores modernamente fuertes. Las titulaciones con I2 se llaman métodos yodometricos. Estas titulaciones en general se realizan en soluciones desde neutras o suavemente alcalinas (pH 8), hasta débilmente ácidas. Si el pH es demasiado alcalino, el I2 se desproporcionara en hipoyodato y yoduro:
I2+2OH-=IO-+2I+2H-
Hay 3 razones para evitar que la solución se vuelva fuertemente acida. La primera: es que el almidón que se usa para la detección del punto final tiende a hidrolizarse o descomponerse en un medio fuertemente ácido, y por tanto el punto final se puede afectar.
La segunda: es que el poder reductor de varios agentes reductores aumente en solución neutra.
La tercera: que el I- producido en la reacción tiende a oxidarse por el oxígeno disuelto en la solución ácida.
Como el I2 no es un agente oxidante fuerte, el número de agentes reductores que se pueden titular es limitado.
YODOMETRIA
El ion yoduro es un agente reductor débil y reduce agentes oxidantes fuertes, sin embargo no se usa como titulante, debido a la falta de un sistema indicador visual adecuado.
Cuando se agrega un exceso de yodo a una solución de un agente oxidante , se produce I2 en una cantidad equivalente al agente oxidante presente. Por lo tanto, este I2 se puede titular con un agente reductor y el resultado sería el mismo que si titulamos directo el agente oxidante.
El agente titulante que se usa es tiosulfato de sodio.
El análisis de un agente oxidante en esta forma se denomina
método yodometrico.

Porque no titular los agentes oxidantes directo con tiosulfato?
Porque los agentes oxidantes fuertes oxidan el tiosulfato a estados de oxidación más altos que el del tetrationato, pero la reacción en general es estquiométrica.
El punto final para las titulaciones yodometricas se detecta con almidón, la desaparición del color azul del almidón indica el final de la titulación.
TITULACIONES CON OTROS AGENTES OXIDANTES
El permanganato de potasio es un titulante oxidante ampliamente usado, actúa como auto indicador para la dirección del punto final y es un agente oxidante muy fuerte.
El dicromato de potasio es un agente oxidante ligeramente más débil que el permanganato de potasio. La gran ventaja de este reactivo es que está disponible como estándar primario y que la solución no necesita estandarizarse en la mayoría de los casos.
El cerio(v) es un agente oxidante fuerte su potencial formal depende del ácido que se use para mantenerlo en solución . las titulaciones por lo regular se realizan con ácido sulfúrico o perclórico.
Las soluciones de cerio(v) se pueden estandarizar contra estándar primario.