CONGRESO INTERNACIONAL DE METALURGIA Y MATERIALES SAM-CONAMET/IBEROMAT/MATERIA 2014 SANTA FE, ARGENTINA – 21–24 OCTUBRE, 2014
Tópico: S20. Metalurgia histórica
Revestimientos de cascos de madera de embarcaciones del siglo XIX. Un caso de estudio: los materiales del sitio Puerto Pirámides 1, Península Valdés Horacio M. De Rosa a,b,*, Nicolás C. Ciarlo a,c, Marcela Pichipil a,b, Ana Castelli a,d a
Grupo de Arqueometalurgia (GAM), Laboratorio de Materiales, Departamento de Ingeniería Mecánica, Facultad de Ingeniería de la Universidad de Buenos Aires, Paseo colón 850 (1063), Ciudad autónoma de Buenos Aires, Argentina. b Instituto de Tecnologías y Ciencias de la Ingeniería (INTECIN) “Hilario Fernández Long”, Facultad de Ingeniería de la Universidad de Buenos Aires (FI-UBA), Argentina. Paseo colón 850 (1063), Ciudad autónoma de Buenos Aires, Argentina. c Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET), Buenos Aires, Argentina. d Colaboradora en el Programa de Arqueología Subacuática (PROAS), Instituto Nacional de Antropología y Pensamiento Latinoamericano (INAPL). 3 de febrero 1370/78 (1426), Ciudad autónoma de Buenos Aires, Argentina. * Correo-e:
[email protected] ABSTRACT Copper alloy sheathing used to protect ships hulls from different wood-infesting organisms (borers and foulers) was widespread since the late 18th century. In this work the characterization results of a sheathing fragment and tacks from the site Puerto Pirámides 1, Peninsula Valdes (Chubut Province, Argentina) are presented. Through metallographic analysis by means of Light Microscopy and Scanning Electron Microscopy (SEM), and chemical composition determination by Energy Dispersive X-ray Spectrometry (EDS) it was possible to identify compositions and microstructures different from those of artefacts of similar kind found in shipwrecks of the same period.
Keywords: Copper-alloy sheathing, Archaeometallurgy, 19th century shipwreck
RESUMEN El empleo de chapas de cobre para proteger el casco de las embarcaciones de la acción perjudicial de distintos organismos perforantes e incrustantes de la madera, fue una práctica generalizada desde finales del siglo XVIII. En este artículo se presentan los resultados del estudio de una chapa de revestimiento y tachuelas de fijación halladas en el sitio Puerto Pirámides 1, Península Valdés (Provincia de Chubut, Argentina). A partir del análisis metalográfico por medio de microscopia óptica y electrónica de barrido (SEM), y de la determinación de composición química mediante espectrometría de rayos X dispersiva en energía (EDS), fue posible identificar composiciones y microestructuras asociadas a procesos de fabricación que se diferencian de aquellos observados en objetos similares recuperados de otros naufragios de la época.
Palabras Clave: Revestimiento de aleación de cobre, Arqueometalurgia, Naufragio del siglo XIX
1. Introduction
caracterización de chapas de revestimiento y elementos de fijación de diversos naufragios [3-7]. Los resultados del análisis de tachuelas
La acción de diversos organismos acuáticos perforantes e incrustantes de
procedentes de sitios de los siglos XVIII y XIX, en particular, indican que
la madera significó durante siglos un serio inconveniente para la
estas piezas se hacían en su mayoría de forma manual, en cobre o aleación
operatividad de las embarcaciones. A fin de mitigar los problemas
de cobre solían utilizarse estaño, zinc y otros elementos minoritarios,
ocasionados, se fueron implementando diversos métodos para la
por fundición y colada en molde. Las chapas, por otro lado, se fabricaban
protección de los cascos, tales como planchas de madera y de metal. Entre
en cobre o aleación de cobre especialmente latón mediante laminado.
estas últimas, el cobre (y sus aleaciones) alcanzó especial importancia a
En este artículo se presentan los resultados de la caracterización del
partir de la segunda mitad del siglo XVIII [1,2]. A partir de entonces se
revestimiento de forro metálico de un naufragio de madera hallado en
produjeron numerosas innovaciones en los materiales y los métodos de
Puerto Pirámides, Península Valdés (Provincia de Chubut, Argentina). En
manufactura empleados, sobre muchas de las cuales se conservan registros
el año 2013 se realizaron actuaciones arqueológicas en el sitio, dentro del
de patente [3]. En ciertos casos, como se verá más adelante, éstos pueden
marco del proyecto “Relevamiento del Patrimonio Cultural Subacuático
ser utilizados para establecer una adscripción temporal aproximada de los
de Puerto Madryn y Península Valdés”, radicado en el Instituto Nacional
restos arqueológicos.
de Antropología y Pensamiento Latinoamericano (INAPL) y bajo la
La necesidad de revestir con cobre un número creciente de
dirección de la Dra. Dolores Elkin (CONICET-INAPL). Los trabajos
embarcaciones demandó grandes volúmenes de chapas y elementos de
específicos en el naufragio, denominado Puerto Pirámides 1 (de aquí en
fijación. Desde la historia y la arqueología se han realizado varios aportes
más PP1), fueron dirigidos por la Dra. Mónica Grosso y el Arq. Cristian
al conocimiento de esta tecnología. Cabe mencionar los estudios de
Murray (INAPL).
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2. Procedimiento Experimental En una primera instancia, se realizó un estudio superficial a nivel macroscópico para describir el aspecto y dimensiones de las piezas. En el caso de la chapa, también se aplicó microscopía electrónica de barrido (SEM). El análisis microestructural se llevó a cabo mediante metalografía, sobre cortes longitudinales de las tachuelas y diferentes secciones de la chapa. Las imágenes correspondientes se obtuvieron por microscopía óptica (LM) y SEM. La composición química elemental de las muestras se determinó por
Figura 2 – Imagen SEM de los productos de corrosión facetados.
medio de espectrometría de rayos X dispersiva en energía (EDS). En el caso de la chapa, se extrajo un fragmento sobre el cual se determinaron los
La composición de la muestra decapada, que se analizó mediante las
contenidos de azufre (S), cobre (Cu) y otros elementos a saber: hierro
técnicas antes citadas, es 60,8% Cu y 37,6% Zn, con pequeños porcentajes
(Fe), zinc (Zn) y estaño (Sn) mediante, respectivamente: infrarrojo bajo
de otros elementos, a saber: 1,3% Pb; 0,7 % Sn; 0,6% Fe y 0,015% S
norma ASTM E 10109-2011, electrodeposición y espectrofotometría de
(porcentajes másicos). Dos sectores de la chapa, ambos decapados y sin
absorción atómica de llama.
decapar, fueron analizados mediante EDS. En la tabla 1 se muestran las composiciones promedio obtenidas y en la Fig. 3, los espectros
3. Resultados y Discusión
representativos. Según los resultados mencionados, la chapa es de
3.1. Chapa de Revestimiento
aleación Cu-Zn, con trazas de Fe y S. Esta composición es similar a la de
La Fig. 1(a) ilustra la chapa de revestimiento, en la que se observan cuatro orificios alineados, a través de los cuales pasaban las tachuelas de fijación. El diámetro promedio de los orificios es 12±2 mm y distan entre sí 55±5 mm. En la Fig. 1(b) se aprecia en detalle uno de éstos. Ambas caras de la chapa están cubiertas por productos de corrosión oscuros (coloración negruzca y verde-turquesa), de morfología granular, que en algunas zonas se desprenden en forma de escamas (Fig. 1c). El espesor de la chapa,
un latón 60/40, conocido como metal Muntz, que fue patentando por George F. Muntz en 1832. Cabe notar que su utilización en revestimientos de forro comenzó a generalizarse hacia la década de 1840 [3]. Tabla 1 – Composición elemental en la superficie de la chapa. Chapa Decapada Sin decapar
Composición elemental (másica porcentual) Cu Zn Fe S Mg Si Cl Ca 65 34
36 48
0,6 0,7
0,5 6,8
1,3
2,3
6,4
1,8
incluyendo estos productos, es de entre 0,9 y 1,2 mm.
Figura 1 – Chapa de revestimiento del sitio PP1: a) esquema del fragmento estudiado; b) orificio de fijación; c) superficie de la pieza. Las aleaciones base cobre muy corroídas en ambientes marinos exhiben en superficie una pátina verdosa, con predominio de atacamita
Figura 3 – Espectros EDS representativos de la composición de los sectores: a) sin decapar; b) decapada (con ácido oxálico).
[8], semejante a la que presenta la chapa bajo estudio. Además, en ciertos sectores sin decapar, el SEM reveló productos de corrosión en forma de
En la muestra sin decapar se detectó, respecto de la pieza preparada,
cristales facetados (Fig. 2). La morfología de estos cristales es semejante a
un aumento en el Zn, una disminución en el Cu, y valores similares de Fe.
aquellos estudiados por Stoffyn-Egli y colaboradores en latones
Además, se registró un aumento en la proporción de S y la aparición de Si,
procedentes de ambientes marinos. Además, estos autores observaron un
Cl, Ca y Mg, elementos asociados a los productos de corrosión.
mineral sulfatado de Cu-Zn hidratado, de apariencia cristalina [9].
De la chapa se extrajo una muestra para análisis microestructural, que
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se decapó e incluyó en resina fenólica. El espesor, medido en la probeta,
la resistencia a la corrosión por descincificación [12,13]. En el presente
es 0.41±0.07 mm. La superficie de la chapa está degradada, resultado de
caso, la presencia del Sn puede considerarse producto o bien de
procesos de corrosión, y exhibe leves rastros de descincificación,
contaminación del material durante la manufactura o bien del agregado
perceptibles por su coloración cobriza (Fig. 4). Hacia el centro, en
deliberado, esto último de forma consecuente con la función de la chapa.
cambio, se observan microporos distribuidos en forma uniforme. Tabla 2 – Composición elemental de las fases y partículas de la chapa: fase α, fase β, partículas blancas y partículas grises. Composición elemental (másica porcentual) Cu Zn Fe Sn S
Zona Fase α Fase β Partículas blancas Partículas grises
62 55 53 8
37 43 36 60
1 2 -
32
1 9 -
Finalmente, se realizó un ensayo de microdureza Vickers, y se obtuvo un valor de 120±10 HV. Valores aproximados fueron reportados para materiales de similar contenido de Zn que el estudiado, así como en Figura 4 – Sección de la chapa (pulida, sin ataque químico) con evidencia de degradación en los bordes de la probeta.
latones 70/30 con deformación y tratamiento térmico posterior [14,15].
La
3.2. Tachuelas
microcroestructura
y
composición
química
mencionadas
corresponden a un latón alfa-beta (α+β) de granos equiaxiales pequeños,
En la Fig. 6 se muestran las dos tachuelas estudiadas. Éstas presentan una
sin deformación plástica (Fig. 5), con baja proporción de fase β (zonas
cabeza de sección cuadrada de 9±0,3 mm de arista. En la tabla 3 se detalla
oscuras). Los granos de fase α presentan líneas rectas de maclas de
el código de las muestras, sus medidas y características generales.
recristalización, que son características en materiales de este tipo. Esta microestructura es similar a las reportadas en chapas de revestimiento halladas en otros sitios del siglo XIX [10]. Además, se observan zonas blancas y partículas semiesféricas grises, principalmente ubicadas en los bordes de grano de la fase α y asociadas a la fase β (Fig. 5b).
Figura 6 – Tachuelas del sitio PP1: a) MT-1a; b) MT-1b. Figura 5 – Fotomicrografías de un corte de la chapa de revestimiento: a) borde de la probeta; b) centro. Reactivo de ataque: solución acuosa de HCl FeCl3. Mediante el análisis de EDS se obtuvo la composición de las fases
Tabla 3 – Características principales de los ejemplares estudiados. Muestra MT-1a
principales y de las partículas grises y blancas mencionadas (Tabla 2). En función de las microestructuras examinadas, y teniendo en cuenta los coeficientes de equivalencias del Zn propuestos por Guillet y colaboradores [11], la composición de la fase α se encuentra sobresaturada
MT-1b
Observaciones Superficie cubierta de óxidos de color gris-verdoso. Cuerpo sin deformar Superficie cubierta de óxidos de color gris-verdoso. Cuerpo deformado (curvado)
Tipo de cabeza y arista (mm)
Longitud (mm)
Cuadrada 9±0,1
34±0,2
Cuadrada 9±0,3
33,4±0,5
La superficie de las piezas presenta productos de corrosión compactos
en Zn, mientras que la fase β presenta una composición en Zn cercana a la
y de características similares a los observados en la plancha. La
del equilibrio. Esta fase es la de mayor contenido de Fe y Sn. Las
composición másica porcentual promedio de las tachuelas, obtenida
partículas grises aparentan ser sulfuro de Zn; mientras que las blancas, de distribución uniforme, corresponden a un compuesto de Cu-Sn. La corrosión por descincificación, que se ilustra en la Fig. 5, es característica de los latones en medios salinos (i.e. marino) y su intensidad
mediante análisis de EDS en diferentes zonas, corresponde a un latón bifásico α+β con 60,5% Cu, 39% Zn y Fe 0,7% (Fig. 7b). Una aleación de similar composición se registró en dos fragmentos de tachuelas del mismo sitio. En la cabeza y el vástago de la tachuela MT-1a se observó, además,
varía según la composición de la aleación y el contenido de fase β [11,12].
la presencia de cadenas de precipitados del tipo de inclusiones no
Normalmente, la presencia de Sn en porcentajes a partir del 0,5 % mejora
metálicas en cuya composición predominan el S y el Zn (Fig. 7b).
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enfriamiento distintas, atribuibles a variaciones en el proceso de manufactura. En la cabeza, ambas muestras presentan una pequeña zona, próxima a la superficie, con granos levemente alargados en dirección perpendicular al vástago, tal como se ve en las Fig. 10(a) y Fig. 11(a).
Figura 9 – Fotomicrografías sin ataque de la tachuela MT-1b. Figura 7 – Imágenes SEM y EDS de la tachuela MT-1a correspondiente a: a) la zona de unión vástago-cabeza enriquecida en Sn; b) una cadena de precipitados de S en fase β. En la muestra anterior también se apreciaron zonas de mayor concentración de Sn, en partículas intergranulares como las que se encuentran cerca de la superficie externa de la cabeza (Fig. 7a). El proceso de degradación por descincificación observado alcanza una profundidad inferior a los 0,5 mm. En una micrografía del borde del vástago, se distingue la zona degradada de aquella no degradada (Fig. 8a). En la Fig. 8(b), correspondiente a la punta, existen zonas de material sin corroer. La tachuela MT-1b, en cambio, presenta mayor grado de descincificación. El proceso de degradación avanzó hasta una profundidad de 1 mm, tanto en el vástago como en la cabeza. Se observan, además de
Figura 10 – Microestructura de la tachuela MT-1a, donde se aprecian dos fases α (clara) y β (oscura): a) cabeza; b) vástago. Reactivo de ataque: solución acuosa de HCl FeCl3.
óxidos oscuros que bordean la fase α, fisuras que atraviesan la muestra y un alto porcentaje de porosidad, tanto en la cabeza como en el vástago. La Fig. 9 presenta dos micrografías de la tachuela sin ataque químico, en dos sectores del vástago: a) próximo al borde; b) en el centro.
Figura 11 – Microestructura de la tachuela MT-1b: a) cabeza; b) vástago. Reactivo de ataque: NH4OH:H2O:H2O2 Figura 8 – Microestructura de la MT-1a, pulida y sin atacar, en los siguientes sectores: a) borde del vástago; b) punta.
La microestructura observada en el centro del vástago de la tachuela MT-1a, presenta granos de matriz β y fase α acicular, que creció a partir
La microdureza de la probeta MT-1a es 120 ±10 HV (no se observan
de granos grandes de la primera. Estas características se interpretan como
diferencias significativas entre la cabeza y el vástago). Este valor se
resultado de un proceso de calentamiento prolongado a una temperatura
corresponde al observado en piezas de aleación similar, conformadas en
superior a los 700º C a la que el material se halla en estado β; un
caliente [14]. En el caso de MT-1b, el ensayo realizado en la cabeza (para
conformado mediante deformación, con tiempo suficiente para la
evitar las zonas degradadas) dio un promedio de 141 ±7 HV.
recristalización y el crecimiento de grano seguido de enfriamiento rápido,
Las microestructuras de las tachuelas analizadas revelaron la presencia
lo cual generó granos alargados de la nueva fase (Fig. 10b). Debido a lo
de las dos fases (α y β) características de este tipo de aleación, que en
anterior, no quedaron rastros de la deformación plástica de conformado de
cada pieza presentan una distribución y morfología diferentes. Esto último
la fase β y sólo se aprecia, como ya se notó, una leve deformación de
sugiere temperaturas, tiempos de permanencia y velocidades de
ambas fases en la zona de la cabeza.
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Por otro lado, la microestructura de la tachuela MT-1b presenta granos de fase α de morfología equiaxial, en una matriz β con una clara
y las características del método de manufactura de las tachuelas permiten adscribir la tecnología de los restos analizados al siglo XIX.
orientación (longitudinal en el vástago y transversal en la cabeza). Solamente exhibe una ligera deformación de los granos α en la zona
Agradecimientos
superior de la cabeza, apreciable por la curvatura de las maclas de
El proyecto arqueológico que se encuentra bajo la dirección de la Dra.
crecimiento (Fig. 11a). En esta parte, las líneas de conformado convergen
Elkin, en el período 2013-2016, está financiado mediante el subsidio
hacia el centro de la pieza. En la Fig. 12 se indica, con líneas de puntos, la
PICT 2012-1282. Los estudios del revestimiento de forro se realizaron en
orientación de la microestructura que resultó del conformado en caliente.
el marco del proyecto UBACyT 20020120200108BA, a cargo del investigador responsable del presente artículo (HDR). Los autores agradecen a Gisesla Maxia y Mercedes Pianetti, del Instituto Nacional de Tecnología Industrial, por su participación en los ensayos realizados mediante microscopía electrónica de barrido.
Referencias [1] [2]
Figura 12 – Corte longitudinal de la tachuela MT-1b. Se resalta la orientación de la microestructura resultante del conformado.
[3]
Según lo observado, la tachuela MT-1b presenta una microestructura
[4]
consistente con un proceso de conformado en caliente. De acuerdo a la
[5]
orientación y morfología de los granos en el vástago y la cabeza, se considera que su manufactura comprendió 2 etapas: a) corte de la materia
[6]
prima y deformación para conformar el vástago y la cabeza a temperatura a la cual la mayor parte del material se hallaba en estado β (se estima próxima a los 700º C). El grado de deformación, la temperatura y el tiempo de permanencia fueron tales que no permitieron la recristalización;
[7]
b) enfriamiento a una temperatura y/o velocidad que permitió la formación uniforme de la fase α de granos equiaxiales. La convergencia de las líneas de conformado hacia la parte superior de la cabeza se consideran resultado de un corte del material mientras se encontraba a alta temperatura. Esto último puede ser indicio de un proceso de fabricación mecanizado, de un tipo semejante al utilizado para la manufactura de clavos de hierro a partir de alambre durante el siglo XIX [16]. Entre las alternativas posibles más tempranas, se encuentra el método de fabricación mediante rodillos con cuños (con la forma de los clavos), patentado por Thomas Clifford en 1790 [17].
4. Conclusiones
[8] [9] [10] [11] [12] [13]
En este trabajo se determinaron las características del proceso de manufactura y el estado de degradación de los restos del revestimiento de
[14]
forro de un naufragio localizado en la costa chubutense. Los resultados del análisis, junto con información histórica y de otros sitios arqueológicos,
[15]
permitieron realizar una aproximación temporal de la embarcación. Se determinó que la chapa de revestimiento fue hecha con un latón similar al metal Muntz (1832). La pieza posee pequeños contenidos de Sn, que
[16]
podrían ser producto de un agregado para mejorar la resistencia del material a la corrosión. Las tachuelas, por otro lado, son de latón con alto contenido de Zn y fueron fabricadas mediante un proceso de conformado en caliente, probablemente mecanizado. La aleación empleada en la chapa
[17]
M. Staniforth. The introduction and use of Copper Sheathing – A history. The Bulletin of the Australian Institute for Maritime Archaeology, 9 (1-2), 1985:21-48. J.M. Bingeman, J.P. Bethell, P. Goodwin y A.T. Mack. Copper and other sheathing in the Royal Navy. The International Journal of Nautical Archaeology, 29 (2), 2000:218-229. T.N. Jones. The Mica Shipwreck: Deepwater Nautical Archaeology in the Gulf of Mexico. Tesis de Maestría, Texas A&M University. Texas, EE.UU.: Ms, 2004. L.E. Samuels. Australia’s Contribution to Archaeometallurgy. Materials Characterization, 29, 1992:69-109. A. Viduka y S. Ness. Analysis of some copper-alloy items from HMAV Bounty wrecked at Pitcairn Island in 1790. Proceedings of Metal. Canberra, Australia: National Museum of Australia, 2004:160-172. H. De Rosa, H. Lorusso y H. Svoboda. Estudio de chapas metálicas empleadas como revestimiento de cascos de embarcaciones de madera. Continuidad y Cambio Cultural en Arqueología Histórica (M.T. Carrara, comp.). Santa Fe, Argentina: Universidad Nacional de Rosario, 2008:551-556. N.C. Ciarlo, M.C. Lucchetta y H. De Rosa. Análisis metalográfico y químico de un conjunto de artefactos recuperados del naufragio Triunfante (1756-1795), Golfo de Rosas (Cataluña, España). El vaixell Triunfante: Una fita de la ciència i de la tècnica del segle XVIII (X. Nieto, M. Pujol y G. Vivar, eds.). Girona, España: Museu d’Arqueologia de Catalunya, 2013:175-188. P.A. Schweitzer. Fundamentals of Metallic Corrosion: Atmospherics and Media corrosion of metals. Corrosion Engineering Handbook. Florida, EE.UU.: CRC Press Taylor & Francis Group, 2da. ed., 2007. P. Stoffyn-Egli, D.E. Buckley y J.A. Clyburne. Corrosion of brass in a marine environment: mineral products and their relationship to variable oxidation and reduction conditions. Applied Geochemistry, 13, 1998:643. H. Lorusso, H.G. Svoboda y H. De Rosa. Caracterización microestructural de componentes metálicos hallados en el pecio de Reta. Jornadas SAM/CONAMET. Bariloche, Río Negro, 2003:1103-1106. D.D. Davies (ed.). A Note on the dezincification of brass and the inhibiting effect of elemental addictions. New York: Copper Development Association Inc., 1993:1-9. W. Polan. Corrosion of copper and copper alloys. ASM Handbook, 13, 9na. ed. EE.UU.: ASM International, 1992:1507. L. Campanella, O. Colacicchi Alessandi, M. Ferretti y S.H. Plattner. The effect of tin on dezincification of archaeological copper alloys. Corrosion Science, 51, 2009:2183. D. Ashkenazi, D. Cvikel, A. Stern, S. Klein e Y. Kahanov. Metallurgical characterization of brass objects from the Akko 1 shipwreck, Israel. Materials Characterization, 92, 2014:49-63. W. Ozgowicz, E. Kalinowska-Ozgowics, B. Grzegorczyk. The microstructure and mechanical properties of the alloy CuZn30 after recrystallization annealing. Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering, 40, 2010:15. L.H. Nelson. Nail chronology as an aid to dating old buildings. American Association for State and Local History Technical Leaflet 48, History News, 24 (11), 1968. T. Martin. Nail-making. The Circle of the Mechanical Arts; Containing Practical Treatises on the Various Manual Arts, Trades, and Manufactures. Londres: Richard Rees, 1813:454-457.
