Relatório 1

QUÍMICA DOS ALIMENTOS – ZEA 0467
PROFª. CARMEN SÍLVIA FÁVARO TRINDADE
ENGENHARIA DE ALIMENTOS XIV – DIURNO





CÁLCULO DOS ÍNDICES DE ACIDEZ E DE PERÓXIDO




BRENO CARDOSO BINHARDI – 8930072
CAROLINE OLIVEIRA AGOSTINI – 9006913
CECÍLIA GONÇALVES – 8930169
ISABELLA CAMARGO FIORI – 9006510
MARCOS MUCCI LA TORRES FERNANDES – 9006785




Pirassununga
2015
INTRODUÇÃO
Diversos alimentos têm em sua composição lipídeos, mais conhecidos como óleos e gorduras, estes dão suculência, textura, sabor e formam compostos aromáticos proporcionando ao consumidor um alimento mais agradável ao paladar. Possuem também grande importância nutricional, pois apresentam vitaminas como a A,D,E e K, são usados como reserva de energia em animais, também funcionam como isolante térmico dentre outras funções.
Os óleos e gorduras mais simples são constituídos de triacilgliceróis, que são por sua vez, formados a partir da esterificação de um ácido carboxílico (ácido graxo) com um álcool, como mostra a figura 1. Existem também outros tipos de lipídeos como os fosfolipídeos e glicolipídeos que além dos triacilgliceróis possuem outros compostos.

Figura 1 – Reação de síntese de triacilgliceróis
A maioria dos ácidos graxos presentes na natureza possui um número par de carbonos, entre 14 e 24, devido ao processo de síntese no qual são adicionados 2 carbonos por vez, exceções com número de carbonos ímpares são encontradas nos microrganismos e na gordura do leite. Apesar de ser incomum também é possível encontra-los em cadeias com menos de 14 carbonos em óleos tropicais e na gordura do leite (FENNEMA, 2010).
Os classificados como saturados possuem somente ligações simples, altos pontos de fusão e cadeias maiores que comparados com os insaturados que possuem uma ou mais ligações duplas possibilitando duas configurações no carbono da dupla, cis ou trans. Os cis são mais comuns na natureza e por isso são bons do ponto de vista nutricional, porém do ponto de vista tecnológico são ruins devido a uma torção da molécula, o que diminui ainda mais seu ponto de fusão. Os trans por sua vez são melhores do ponto de vista tecnológico por apresentarem uma molécula mais reta e ser mais estável, mas por serem raros na natureza são prejudiciais para saúde.
O que difere os óleos das gorduras é a composição de ácidos graxos nos triacilgliceróis, tanto um quanto o outro possuem uma mistura de ácidos graxos saturados e insaturados, porém nos óleos predominam os insaturados, fazendo com que eles sejam líquidos a temperatura ambiente. Já nas gorduras predominam os saturados, por isso são sólidos a temperatura ambiente.
Um problema técnico da indústria de alimentos é a deterioração dos lipídeos, pela rancidez, podendo ser hidrolítica ou oxidativa. A rancidez hidrolítica é ocasionada pela ação de enzimas denominadas lipases e agentes químicos que rompem a ligação éster, resultando em ácidos graxos livres. Esse processo ocasiona no escurecimento do óleo, produção de odores indesejados, formação de espuma, reduzem o ponto de fumaça e a estabilidade oxidativa (FENNEMA, 2010). Deve-se vistoriar a atividade de fosfolipases em organismos vivos já que a degradação da membrana celular pode provocar citoxidade, ou seja, a capacidade de produzir substâncias que, quando liberadas no meio, podem destruir outras células.
A rancidez hidrolítica pode ocorrer na produção de óleo de oliva, pois conforme ele é prensado são rompidas as matrizes celulares, provocando a hidrolise dos triacilgliceróis pelas lipases, aumentando a concentração de ácidos graxos livres. Também ocorre durante a fritura quando há produção de espuma, pois a elevação da temperatura ocasiona na grande quantidade de ácidos graxos livres, diminuindo o ponto de fumaça e a estabilidade oxidativa. Além disso, a presença de água acelera o processo de rancidez hidrolítica, logo não se deve utilizar o mesmo óleo em alimentos com alta atividade de água (FENNEMA, 2010). Para avaliar a deterioração a partir da quantidade de ácidos graxos livres, deve-se utilizar o índice de acidez, que avalia a quantidade de hidróxido de potássio necessária para neutralizar os ácidos graxos livres.
Já na rancidez oxidativa, ocorre decomposição dos lipídeos ao se inteirar com o oxigênio, produzindo moléculas voláteis que produzem odores indesejados. Apesar disso, a produção de odores diferenciados também pode ser utilizada na produção de queijos, cereais desidratados e algumas frituras. Essa via ocorre em três etapas: iniciação, propagação e terminação.
Na iniciação, há a retirada de um hidrogênio do ácido graxo, formando um radical alquil, caracterizado por apresentar elevada energia já que não possui elétrons pareados. Quando o radical livre é formado, ocorre deslocamento da ligação dupla presente nos ácidos graxos insaturados, podendo gerar isomerias cis e trans, sendo mais comum a configuração trans devido a sua maior estabilidade (FENNEMA, 2010).
Na fase de propagação ocorre a adição de oxigênio, que por possuir dois elétrons na mesma posição spin é instável e reage com o radical alquil através de uma ligação covalente. O outro elétron, resultante do radical livre, denominado peroxil, possui elevada energia permitindo que ocorra a retirada de hidrogênio de outra molécula de ácido graxo, resultando em um hidroperóxido e em um novo radical alquil. A última fase, de terminação, relata a junção de dois radicais para a formação de outros não reativos, diminuindo o consumo de oxigênio.
Para determinar a rancidez oxidativa deve-se medir o índice de peroxido, já que eles são os primeiros compostos formados ao se deteriorar um lipídeo. Contudo, um baixo índice de peróxido pode indicar que o lipídeo não está oxidado ou que ele está totalmente oxidado, já que o peróxido é um produto intermediário.
A oxidação de lipídeos é denominada auto-oxidação, pois ocorre apenas a reação descrita, causando em um aumento linear dos produtos da oxidação. Porém, é comum se observar uma fase lag e um aumento exponencial da oxidação. Na fase lag a rancidez não é detectada, contudo na fase exponencial a oxidação ocorre com rapidez, provocando a deterioração dos alimentos. É importante para a indústria alimentícia aumentar a fase lag, pois ocasiona no aumento do tempo de prateleira, e pode ser realizada a partir da diminuição de: temperatura, da concentração de oxigênio, do grau de instauração de ácidos graxos e da atividade dos pró-oxidantes (FENNEMA, 2010).
Os pró-oxidantes aceleram a oxidação de lipídeos pela interação com os ácidos graxos insaturados ou na formação de radicais livres, alguns exemplos são: o oxigênio singlete e a lipoxigenase, que formam hidroperóxidos lipídicos; as radiações ionizantes que promovem a formação de radicais livres e os metais de transição, que influenciam na decomposição de hidroperóxidos, além da presença de oxigênio e a incidência de luz.
Há também substâncias com efeito antioxidante, capaz de retardar a deterioração, podendo ser antioxidantes primários que eliminam radicais livres, como os compostos fenólicos ou antioxidantes secundários, que aumentam a atividade dos primários através de diversos processos, como ligação com íons metálicos, sequestro do oxigênio, absorção da radiação UV, etc (FENNEMA, 2010).
OBJETIVO
Este relatório tem por objetivo analisar o índice de acidez e índice de peróxido de óleos usado e novo, além de verificar o efeito do pró e do antioxidante pelo índice de peróxido de óleos preparados anteriormente.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Como os ácidos graxos estão presentes no óleo vegetal em forma de uma mistura de triglicerídeos, diglicerídeos e monoglicerídeos, é interessante expressar a quantidade de ácidos graxos livres, indicando processo de rancidez hidrolítica, evidenciando má qualidade do óleo. Um indicador de deterioração para esses produtos é o índice de acidez. Portanto, o índice de acidez (I.A.) indica que o óleo esta sofrendo quebras em sua cadeia e liberando os ácidos graxos. Pela ANVISA na Consulta Pública número 85, de 13 de dezembro de 2004, o I.A. de um óleo refinado deve ser no máximo 0,3%.
Com 5,01g de "óleo novo" foi obtido 3,0mL de volume de solução de KOH 0,01M e foi calculado, a partir da equação 1, um I.A. de 0,33 mg KOH/g de óleo. O que indica um óleo de boa qualidade.
No entanto, o "óleo usado" para uma massa de 5,01g obteve um volume de 4,8mL de solução de KOH na titulação, indicando um I.A. de 0,54mg de KOH/g de óleo, esse resultado indica alto grau de deterioração.
Índice de acidez (I.A.) = mg de KOH/ g de óleos (1)
Os resultados de índice de peroxido (I.P.) expressam a rancidez oxidativa por meio da identificação do composto peroxido que pertence à segunda etapa, propagação, da rancidez. Em laboratório, os resultados obtidos para o "óleo usado" foi indeterminado, pois o grau de oxidação do óleo era extremo, indicando, praticamente, a ausência de peroxido no óleo. Isso ocorre quando o óleo é reutilizado muitas vezes, perdendo assim seus constituintes naturais e formando compostos tóxicos que podem causar doenças degenerativas, cardiovasculares e envelhecimento precoce.
Para o "óleo novo" foi obtido um resultado, a partir da equação 2, de 1,25 mEQ/Kg da amostra. Que, pela ANVISA, indica um resultado positivo, pois a legislação permite um índice de peroxido de ate 10 mEQ/Kg da amostra.
Índice de peróxido (mEq/ 1000g da amostra) = (N*V*1000)/P (2)
Onde:
N = normalidade do tiossulfato de sódio
V = volume do titulante (mL)
P = gramas da amostra
O teste para o óleo com adição do pró-oxidante cloreto férrico (FeCl3) também foi indeterminado, pois o óleo encontrava-se em estagio final de oxidação, com coloração escura. Isso ocorre pelo fato do íon de ferro ser um pró-oxidante potente que acelera o processo de rancidez. No entanto, para um óleo com antioxidante BHT foi feito o mesmo teste de I.P. e o resultado obtido foi de 1,20 mEQ/Kg de amostra, o que era esperado, pois o BHT atua como antioxidante. Enquanto o óleo sem nenhum composto adicionado manteve o resultado de I.P. de 1,25 mEQ/Kg de amostra.
CONCLUSÃO
A partir do experimento realizado concluiu-se que a determinação dos índices de acidez e de peróxido são métodos satisfatórios para se mensurar a deterioração e qualidade de óleos e gorduras. Deste modo, a partir da análise dos resultados obtidos na amostra de óleo usado, verifica-se que os óleos não devem ser utilizados frequentemente no processo de frituras, já que o seu aquecimento provoca aumento do índice de acidez e de peróxido, podendo ser prejudicial à saúde dos consumidores deste óleo.
Constatou-se também a eficácia dos antioxidantes em retardar a oxidação pela eliminação direta de radicais livres (antioxidantes primários) ou indireta (antioxidantes secundários), seja pela diminuição da concentração de hidrogênio ou ligação com íons metálicos. Por outro lado, também observou-se o potencial dos compostos pró-oxidantes em acelerar o processo de oxidação através de diversos fatores.
BIBLIOGRAFIA
CARDOSO, L. G. V. et al. Características físico-químicas e perfil de ácidos graxos de azeites obtidos de diferentes variedades de oliveiras introduzidas no Sul de Minas Gerais – Brasil. Semina, Londrina, v. 31, n. 1, p. 127-136, 2010.
FENNEMA, O. R.; DAMODARAN, S.; PARKIN, K. L.. Química de Alimentos de Fennema. Porto Alegre: Artmed, 4ª ed., 2010.
Os tipos e os efeitos da rancidez oxidativa em alimentos. Food Ingredients Brasil, São Paulo, 2014.
OSAWA, C. C.; GONÇALVES, L. A.; RAGAZZI, S.. Titulação potenciométrica aplicada na determinação de ácidos graxos livres de óleos e gorduras comestíveis. Química Nova, São Paulo, v. 29, n.3, p. 593-599, 2006.



ANEXO
PRESENÇA DE ÁCIDOS GRAXOS LIVRES EM AZEITE
Ácidos graxos livres são responsáveis pela ocorrência de diversas alterações em alimentos por produzirem odores e sabores indesejados, reduzirem a estabilidade oxidativa, além de serem responsáveis pela redução do ponto de fumaça e pela formação de espuma, aspectos indesejáveis para o consumo, pela ocorrência da chamada rancidez hidrolítica, que pode acontecer durante o armazenamento, no processamento ou ainda no uso como meio de transferência de calor.
A medida de ácidos graxos livres é um teste relativamente simples para avaliar a condição de um óleo, através da determinação do índice de acidez, pois o mesmo aumenta com o aumento da deterioração do óleo durante o processo de aquecimento (fritura), pois maior quantidade de ácidos graxos livres é formada. Além da fritura o processo pode ocorrer de outras formas, como o óleo de oliva (azeite), durante a primeira prensagem apresenta baixa concentração de ácidos graxos livres, porém nas próximas prensagens o índice de ácidos graxos livres se eleva devido o rompimento da matriz celular e o tempo que as lípases têm de hidrolisar os triacilgliceróis.
A determinação do índice de acidez do azeite determina a qualidade do mesmo e pode ser influenciada por fatores como o armazenamento, ação enzimática, qualidade da azeitona e sistema de obtenção do azeite, pelo grau de refinação ou se apresentam puros ou se tratam de misturas. Se o valor verificado pelo índice for alto indica um óleo de pior qualidade. Deste modo, é preciso que o azeite seja comercializado de acordo com a legislação vigente para suas condições físico-químicas.


UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
Faculdade de Zootecnia e Engenharia de Alimentos
Departamento de Engenharia de Alimentos