Rectificación azeotrópica
Exposición del problema y planteamiento de solución El etanol no se puede obtener mediante una simple rectificación a partir de una mezcla de etanol/agua debido a un azeótropo. Para este fin hay varios procesos disponibles, de entre los cuales presentaremos aquí la rectificación azeotrópica usando el n-pentano como agente de arrastre (consulte la fig. 1). Durante el pretratamiento se efectúa una concentración usando cualquier mezcla de etanol/agua, con aproximadamente el 90% de etanol (consulte la fig. 1, columna 1). La mezcla se alimenta entonces, junto con el n-pentano, al interior de la columna, formando en la cabeza un heteroazeótropo ternario con punto de ebullición bajo, (consulte la fig. 1, columna 2), el cual se descompone después de la condensación en dos fases líquidas. La fase rica en agua se extrae a continuación mediante un decantador y la proporción baja en agua de la columna es realimentada (consulte la fig. 1, decantador 5). Mediante la formación del azeótropo ternario y la extracción del agua, el etanol pasa a tener un alto punto de ebullición y puede extraerse de la columna 2 como producto de fondo con una pureza casi absoluta. En la columna 4, el agua se purifica de residuos del agente de arrastre y posteriormente se extrae.
Fig. 1: diagrama de flujo de la rectificación azeotrópica
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Aplicación de la rectificación azeotrópica en CHEMCAD Componentes
Termodinámica
Etanol
K: NRTL
Agua n-pentano
H: LATE VLLE (fase global)
Corrientes de alimentación -k-
Operaciones por ud. 3 columnas SCDS
Flujo total = 1250
Multipurpose Flash
xE = 0,61, xW = 0,39 t = 30° C p = 1 bar
La rectificación azeotrópica es un proceso estacionario y se puede simular con CHEMCAD Steady State. Para este propósito a continuación se definen en el diagrama de flujo las corrientes de alimentación y otras variables de diseño y luego se realiza la simulación propiamente dicha. Después de seleccionar los datos de las sustancias agua, etanol y n-pentano de la base de datos de sustancias pasaremos a colocar las tres columnas SCDS y un decantador en el diagrama de flujo para interconectarlos. Para realizar una selección adecuada de las cantidades de alimentación y de la estructura del proceso se considerarán las propiedades termodinámicas de la mezcla de tres componentes usando una representación de curva de residuos y un diagrama binodal. CHEMCAD ofrece para este caso la opción [Plot] [Binodal/Residue Curves...]. Después de seleccionar los tres componentes, formando el primer y tercer componente el vacío de mezcla, se integra la presión atmosférica ya registrada y se selecciona luego como temperatura binodal de 32°C aprox. la temperatura del destilado de la segunda columna. A continuación se generará el diagrama triangular ya completado (consulte la fig. 2). Además de este diagrama, se indican también los puntos de ebullición de las sustancias consideradas, así como los puntos azeotrópicos con su composición asociada y los puntos de ebullición respectivos. Para realizar el cálculo del vacío de mezcla y de las curvas de residuos, CHEMCAD requiere de un modelo termodinámico adecuado, por lo que el ajuste del modelo g E , así como del comportamiento de las fases VLLE (ambos valores se encuentran en [Thermophysical] [Thermodynamic Settings]), debe realizarse antes de generar la simulación del sistema. La figura 2 muestra la evolución de la concentración durante el proceso de rectificación. La separación dentro de la primera columna se produce a lo largo de las rectas binarias de agua/etanol, en la que la flecha roja (flecha 1) simboliza la proporción de refuerzo y la flecha naranja (flecha 2) la proporción de agotamiento. Los dos productos finales después del primer
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paso de la rectificación son, por tanto, agua pura en la parte inferior y la composición binaria de azeótropo en la cabeza de la columna1 .
1ª columna 2ª columna Separador de fases
Fig. 2: curvas de residuos / plot binodal
En el siguiente paso, el producto en la cabeza de la columna 1 se alimenta junto con el agente de arrastre n-pentano en la columna 2. En este paso se forma en la cabeza de la columna una composición de mezcla cercana al punto azeotrópico ternario (punta de flecha verde, flecha 3). En el decantador posterior, la corriente de destilado condensada se divide en dos fases líquidas debido al vacío de mezcla a lo largo de la línea coincidente (punta de flecha azul, flecha 4). La fase orgánica (flecha 4a) se alimenta de nuevo en la segunda columna, lo que da lugar a un cambio de la concentración de la mezcla ternaria por encima del límite de destilación (v. [ II ] De Filliers, French, Koplos; 2002). El límite de destilación evoluciona a lo largo de las curvas de residuos, partiendo desde azeótropos binarios hacia el azeótropo ternario. De este modo, el sistema de sustancias se encuentra en el rango de destilación después del reflujo de la corriente de recirculación de la fase orgánica, estando dicho rango limitado por el azeótropo binario etanol/n-pentano, etanol puro y azeótropo ternario (v. [I] Ulrich; 14 ss.). Como producto de fondo, ahora es posible extraer etanol casi seco de la columna 2 (punta de flecha violeta, flecha 5).
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El primer proceso de rectificación supone un pretratamiento de la mezcla de alimentación y se suprime en caso de una concentración suficientemente alta de etanol en la corriente de alimentación (> 75%). focused on process simulation Página 3 de 12
La parte rica en agua de las dos fases (flecha 4b) en el decantador se purifica en una tercera columna de rectificación (consulte la fig. 1, columna 4), de modo que como producto de fondo se puede obtener agua pura y como producto de cabeza puede extraerse una mezcla de agua, etanol y n-pentano. Esta mezcla se alimenta entonces de nuevo a la columna 2. Antes de especificar las columnas, debe definirse la corriente de alimentación (consulte la fig. 3). La presión se ajusta a 1 bar y la temperatura a 30 °C. La concentración de la alimentación se selecciona libremente en la primera zona de destilación (punto de azeótropo de agua/etanol - azeótropo ternario agua pura). El flujo de masa se ajusta a 250
agua y
1000 etanol, lo que corresponde a una concentración de etanol del 61%. Debido al pretratamiento realizado, la elección de la composición de la alimentación se puede efectuar con cualquier contenido de etanol por debajo del punto del azeótropo de agua y etanol.
Fig. 3: definición de la alimentación
Después de la definición de alimentación se pasa a dimensionar y configurar la primera columna. El fondo de alimentación se sitúa a una altura media de la columna, es decir, en el 15º fondo1. En total se simulan 30 fondos2. Llevando a cabo un dimensionado riguroso de la columna se dispone de numerosas posibilidades de especificación, tales como pérdidas de presión, presiones o temperaturas dentro de la columna (consulte la fig. 4). Dado que la mezcla de agua/etanol debe acercarse lo máximo posible al punto azeotrópico, la fracción molar en la corriente de destilado (Distillate component mole fraction) se establece en 0,9 y la fracción molar en el fondo (Bottom component mole fraction) se establece en 0,001 (consulte la fig. 5). 1
El fondo de alimentación óptimo se calculó a través de una columna de atajo usando el método Fenske-Underwood-Gilliland. Puesto que aquí partimos de mezclas ideales y volatilidades constantes, pueden producirse desviaciones con respecto al fondo de alimentación real óptimo. 2
Haciendo un dimensionado riguroso, la selección del número de fondos se puede hacer aplicando un análisis de sensibilidad o determinando la cantidad teórica de fondos con el diagrama de McCabe-Thiele (v. [ III ] Stephan, Schaber, Stephan, Mayinger; 460 ss.). focused on process simulation Página 4 de 12
Fig. 4: variables de diseño de la primera columna
Fig. 5: variables de diseño de la primera columna
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Fig. 6: variables de diseño de la segunda columna
El número de fondos de la columna 2 se establece en 151 (consulte la fig. 6). La corriente de producto de la primera columna (corriente 2) se introduce en el fondo 82 mientras que las corrientes de recirculación 4, 5 y 7 entran por los tres fondos de la columna inmediatamente superiores. Como especificación para el evaporador se determina una fracción molar de etanol de 0,999 para alcanzar la especificación del producto. El condensador queda especificado debido a la tasa de reflujo mínimo de 0,915 2 con una tasa de reflujo de 1. El valor mínimo se determinó anteriormente usando una columna de atajo. Alternativamente, existe la posibilidad de realizar una determinación gráfica de la relación de reflujo mínima aplicando el diagrama de McCabe-Thiele.
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Haciendo un dimensionado riguroso, la selección del número de fondos se puede hacer aplicando un análisis de sensibilidad o determinando la cantidad teórica de fondos con el diagrama de McCabe-Thiele (v. [ III ] Stephan, Schaber, Stephan, Mayinger; 460 ss.). 2
El fondo óptimo de alimentación óptimo y la tasa de reflujo mínima se calcularon a través de una columna de atajo usando el método Fenske-Underwood-Gilliland. Puesto que aquí partimos de mezclas ideales y volatilidades constantes, pueden producirse desviaciones con respecto al fondo de alimentación realmente óptimo o respecto a la tasa de reflujo mínima. focused on process simulation Página 6 de 12
Fig. 7: variables de diseño de la segunda columna
Fig. 8: variables de diseño en “Multipurpose Flash”
Después de que la columna 2 esté inicializada y estando en "Multipurpose Flash", el [Flash Mode] se configura a 1 (consulte la fig. 8). Con el fin de condensar el destilado completamente, pero evitando problemas de convergencia, se selecciona una porción molar de vapor menor. La presión se puede dejar indeterminada, puesto que se adoptó la presión de entrada del decantador. focused on process simulation Página 7 de 12
En la columna 4, el número de fondos se fija en 30 y el fondo de alimentación se ajusta en el centro con 15 (consulte la fig. 9). Los dos parámetros se calcularon utilizando una columna de atajo.
Fig. 9: variables de diseño de la tercera columna
Fig. 10: variables de diseño de la tercera columna
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Como especificación para el evaporador se selecciona una concentración molar de agua de 0, 999 debido a la baja fracción de n-pentano de la fase rica en agua (consulte la fig. 10). Simultáneamente, el destilado se va concentrando el tiempo necesario hasta alcanzar una concentración de etanol del 85%, de manera que no se recircule demasiada agua en la segunda columna. Después de colocar, conectar y especificar todas las "Unit Operations" se deben inicializar los valores iniciales del "Cut Stream" (consulte la fig. 1, corriente 3). La simulación se puede iniciar mediante "Run All" y debería lograrse una convergencia inmediata de las "Unit Operations" y de los flujos de sustancias. En caso de problemas de convergencia con la corriente de recirculación, puede ser necesario reiniciar la simulación.
Cut Stream (corriente 3) p = 1 bar T = 33 °C Water
= 100
Ethanol
= 1000
N-Pentane
= 20000
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Evaluación de los resultados de la simulación Para tener una visión general simple del flujo de sustancias en el proceso, en [Format] [Add Stream Box] se puede representar una lista de propiedades de los flujos seleccionados en tiempo real (consulte la fig. 11).
Fig. 11: Streambox con flujos seleccionados
El contenido de etanol de 21,7 de alimentación total se puede obtener casi seco como flujo de producto 9. El proceso se lleva a cabo con un bar de presión (presión absoluta). De este modo se logra alcanzar la especificación del producto. El agente de arrastre n-pentano se recircula completamente sin pérdida alguna en el modelo de simulación. En el funcionamiento real, las bajas pérdidas de agente de arrastre deben compensarse mediante adición continua. En CHEMCAD, esta compensación se realiza a través de la operación básica usando "Controller".
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Optimización de la rectificación azeotrópica El consumo de energía y la naturaleza del agente de arrastre se pueden optimizar. Para reducir el uso de energía pueden aplicarse economizadores y reducirse la pureza de los productos de cabeza y de fondo. CHEMCAD ofrece la posibilidad de un estudio de la sensibilidad para en este sentido realizar una optimización. Además, mediante una selección apropiada del agente de arrastre, puede influirse en el consumo de energía y la cantidad de agente de arrastre. Usando, por ejemplo, ciclohexano, se requerirá una cantidad menor de agente de arrastre debido a la mayor proporción de etanol en el azeótropo ternario. Dado que, sin embargo, las temperaturas de ebullición de los azeótropos ternarios y la relevancia ambiental de las diversas sustancias orgánicas varían, en la práctica es necesario encontrar un compromiso adecuado. Por ello, el benceno no será utilizado a pesar de sus buenas propiedades de arrastre por su fuerte toxicidad. Por lo general y si se selecciona un agente de arrastre adecuado, se obtendrán primero los coeficientes de actividad con una dilución infinita para posteriormente analizar el efecto sobre la volatilidad relativa de las sustancias a separar (v. [ IV ] Gmehling, Kolbe, Kleiber, Rarey; 2012; 512 ss.). La presente simulación fue creada con CHEMCAD 6.5.3 y se puede utilizar en todas las versiones a partir de CHEMCAD 5.
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Autores:
Daniel Seidl Meik Wusterhausen Armin Fricke focused on process simulation Página 11 de 12
Fuentes I. Ulrich Jan “Operation and Control of Azeotropic Distillation Column Sequences” Tesis Doctoral en la ETH Nº 14890, Swiss Federal Institute of Technology, Zürich, 2002 II. De Villiers, French, Koplos “Navigate Phase Equilibria via Residue Curve Maps” 2002, http://people.clarkson.edu/~wwilcox/Design/rescurve.pdf (consultado el 10/09/2013) III. Stephan, Schaber, Stephan, Mayinger “Thermodynamik” Volumen 2 Mehrstoffsysteme und chemische Reaktionen (Sistemas multi-sustancia y reacciones químicas), 15º edición, Springer IV. Gmehling, Kolbe, Kleiber, Rarey “Chemical Thermodynamics for Process Simulation” 2012, Wiley-VCH
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