Reacciones Analíticas de nitrocompuestos

Universidad Peruana Cayetano Heredia Facultad de Ciencias y Filosofía

Práctica de Laboratorio Nº 12 Reacciones Analíticas de Nitrocompuestos

Curso Análisis Funcional Orgánico

Profesora Bertha Llanos Chang

Alumnos -Raúl Taya Perez.

2014

I. -

RESUMEN En la presente practica se realizó las reacciones de características de los nitrocompuestos: El ensayo con con Hidoxido Ferroso, el ensayo de Janowsky con hidrixido de sodio usando diferentes solvente : etanol y acetona para lo que se usó una batería de muestras de cuatro nitrocompuestoss: el nitrobenceno, p-nitroanilina, p-nitrotolueno, m-dinitrobenceno , con lo que se obtuvo en la reacción con hidróxido ferroso para todas las muestras dieron reacciones positivas , ya que se produjo la formación de un precipitado rojo-marron, con lo que se corroboro la presencia del grupo nitro en todas las muestras, en el ensayo de Janowsky todas las muestras al ser agregadas en la mezcla de hidróxido de sodio y etanol no presentaron ningún cambio de coloración para la solución, por lo que en ningún caso se evidencio la ocurrencia de ninguna reacción, pero al realizar el mismo ensayo cambiando el solvente etanol por acetona, al agregar las muestras nitrobenceno, p-nitroanilina, p-nitrotolueno, mdinitrobenceno, se evidencio una reacción positiva solo en el caso del dinitrobenceno, ya que se formó una coloración violeta, evidenciando la reacción positiva característica para dinitrocompuestos, donde la formación del complejo violeta solo cuando se realiza el ensayo de Janowsky con acetona, evidencia el papel importante que juega este solvente para que se lleve a cabo la reacción.

II.

INTRODUCCION1 Los nitrocompuestos son compuestos orgánicos que contienen en su estructura uno o mas grupos funcionales nitro (-NO2). Suelen ser altamente explosivos, pues su manipulación inadecuada puede desencadenar fácilmente una descomposición exotérmica violenta. Existen nitrocompuestos alifáticos y aromáticos. Los nitrocompuestos aromáticos son sintetizados por la acción de una mezcla de ácido sulfúrico y nítrico sobre la molécula orgánica correspondiente. Algunos ejemplos son el 2,4,6-trinitrofenil (ácido pícrico), el 2,4,6-trinitrotolueno (TNT), etc.

Desde principios de la década de los 50 y hasta finales de los 60 el grupo nitro se empleó fundamentalmente en la exploración de nuevos explosivos y colorantes. Recientemente, la búsqueda de este tipo de compuestos se ha enfocado en la obtención de intermedios sintéticos, dada la fácil transformación a otros grupos funcionales, por lo que hoy en día es común encontrar en la síntesis de moléculas complejas, intermedios que emplean el grupo nitro. La preparación y reacción de nitrocompuestos se resume de esta manera:

Estos compuestos pueden reaccionar de diferentes maneras:

Aunque históricamente, la síntesis de nitrocompuestos se ha visto como un proceso no-selectivo y peligroso, en la actualidad se han desarrollado métodos que la convierten en una síntesis limpia (green chemistry), que emplea agua como solvente o incluso sin solventes, generando reacciones altamente selectivas y con un mínimo de desechos, lo que la hace en una herramienta sintética sumamente atractiva.

III.

OBJETIVOS

-

Identificar a los nitrocompuestos por su poder oxidante frente al Hidroxido ferroso.

-

Poder diferenciar a los nitrocompuestos en mononitrados, dinitrados y trinitrados por la reacción de Janowsky.

-

Reconocer el efecto que tiene el solvente en la reacción la reacción de Janowsky.

IV.

MARCO TEORICO1,2,3

1) Formación de Nitrocompuestos La nitración de compuestos aromáticos es un proceso de enorme importancia industrial, pues se obtienen explosivos, colorantes, farmacéuticos, perfumes y plásticos, por lo tanto es una de las reacciones orgánicas mas estudiadas4. El método clásico emplea un exceso de acido nítrico mezclado con un acido fuerte como el acido sulfúrico concentrado. Sin embargo este método, aunque sigue siendo popular, es un proceso notoriamente contaminante, pues se generan óxidos de nitrógeno (NOx) y grandes cantidades de desechos de ácidos, por lo que existe una apremiante necesidad para desarrollar nuevas y mejores técnicas de nitración de compuestos aromaticos4, algunas de ellas son las siguientes: a) HNO3 + catalizador acido (H2SO4, H2PO4, ácido polifosfórico, HClO4, HF, BF3, CH3SO3H, FSO3H, Nafion-H, Ac2O); b) RONO2 + catalizador ácido (H2SO4, AlCl3, SnCl4, BF3 ); c) RCO2NO2; d) NO2Cl + catalizador ácido (AlCl3, TiCl4); e) N2O5 o N2O4 + catalizador ácido (H2SO4, HNO3, AlCl3); f) NO2+BF4-, NO2+PF6-; g) sales de N-nitropiridina El empleo de catalizadores sólidos (zeolita β, K-10, Yb(TfO)3, VO(NO3)3) ha ganado notaria importancia, debido a que son fáciles de remover, reciclar y presentan altas selectividades. Los capítulos precedentes dedicaron buena parte de su contenido a la formación de enoles y enolatos, dada la relativa acidez del protón α al carbonilo. Estos enoles y enolatos actúan como nucleófilos en reacciones aldólicas y adición conjugada (Michael 1,4). Los protones α al grupo nitro se caracterizan por ser particularmente ácidos, por ejemplo, el nitrometano, con un pKa 10.3, es más ácido que el agua y que los alcoholes, como el metanol y etanol (pKa ~ 16), incluso es más ácido que el malonato de dietilo (pKa ~ 13). Por lo tanto, es claro que el efecto inductivo que ejerce el grupo nitro sobre estos protones es claramente mucho más fuerte que el que ejerce dos carbonilos en posición relativa 1,3, por lo tanto, bases como los hidróxidos (Na, K) y los alcóxidos son capaces de abstraer completamente este protón. La elevada acidez del nitrometano se explica por la eficaz deslocalización de la carga negativa debida al efecto inductivo y resonante electrón-atrayente que posee el grupo nitro. El nitrometano se disuelve en una disolución acuosa de NaOH porque se transforma completamente en su base conjugada.

2) Nitrocompuestos alifáticos6 Se caracterizan por tener un enlace C- NO2, cadena alifática unida al grupo nitro. El átomo de nitrógeno es trigonal plano con ángulos de de enlace de 120 grados, existen dos formas resonantes:

El grupo nitro es isolectrónico con grupo carboxilato (tiene el mismo número de electrones de valencia). Hay que recordar que el átomo de nitrógeno NO puede tener cinco enlaces. No hay equivalencia de los dos enlaces N-O cuando se representa. Hay N=O y N-O, por lo que la carga se deslocaliza sobre los átomos de oxigeno (electrones π).

Esto significa que tanto el enlace C-N y el sistema π, están fuertemente polarizados. Efecto Inductivo.- Debido al efecto inductivo en el enlace σ, los valores del pKa se ven afectados

3) Nitrocompuestos aromáticos Constituyen un grupo de productos químicos orgánicos encabezados por el nitrobenceno y derivados del benceno y sus homólogos (tolueno y xileno), el naftaleno y el antraceno, por sustitución de uno o mas átomos de hidrogeno por un grupo NO2. Este grupo nitro puede ser sustituido a su vez por un halógenos y ciertos radicales alquilos en casi todas las posiciones del anillo.

Efecto de Resonancia.- El grupo nitro en los aromáticos genera estructuras resonantes, preferencialmente en las posiciones orto y para, a través de los enlaces π; aquí el efecto inductivo es menos fuerte.

4)

SINTESIS NITROCOMPUESTOS ALIFATICOS Y AROMATICOS5,6

EXCLUSIVA PARA NO2COMPUESTOS ALIFATICOS

PARA NO2 COMPUESTOS ALIFATICOS Y AROMATICOS

EXCLUSIVA PARA NO2 COMPUESTOS

AROMATICOS

Nitración en fase gaseosa de alcanos. Nitración electrofílica de aniones enolato. .

Oxidación de aminas con perácido. Reacción SN2 de nitrito sobre halogenuros de alquilo

Reacción con alquil nitritos. Adición regioselectiva de yoduro de nitroilo a alquenos.

Síntesis de α-nitrocetonas

Nitración en fase gaseosa de alcanos Este es un proceso industrial que ocurre a través de radicales libres y que involucra el radical NO2.

Reacción SN2 de nitrito sobre halogenuros de alquilo Cuando se hace reaccionar al nitrito de sodio (el cual actúa como un nucleófilo ambivalente, a través del O o del N como núcleofilos) se obtienen 2 productos: un nitrocompuesto o bien un éster nitrito.

Nitración electrofílica de aniones enolato El uso de los aniones enolato de compuestos metilenos activos, forman un producto muy estable debido a la formación de un quelato con el contraion.

Oxidación de aminas con perácido Los nitrocompuestos se pueden obtener por medio de la oxidación de aminas con perácidos.

Reacción de Alquil Nitritos: Formación de arilnitrometanos

Adición Regioselectiva de yoduro de nitroilo a alquenos Esta reacción viene seguida de una eliminación inducida por una base.

Síntesis de α-nitrocetonas La nitración directa de cetonas genera gran cantidad de sub-productos de oxidación.

5) Propiedades físicas de Nitrocompuestos Aromáticos

Al comparar a los nitrocompuestos con otros compuestos aromáticos que tengan el mismo peso molecular, se observa un incremento en el punto de ebullición considerable:

Los nitrocompuestos son insolubles en agua, a menos que contengan dentro de su estructura un grupo que interaccione:

6) Reacciones de Nitrocompuestos Aromáticos Reacción de Henry Los aniones de los nitrocompuestos se pueden utilizar en una adición directa (1,2) con carbonilos para generar un nitro-alcohol, conocida como reacción de Henry:

El mecanismo es el siguiente:

El producto de reacción depende del tipo y la cantidad de base que se emplee. Bases como los alcóxidos, aminas terciarias y el DBU (1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno) generan nitroalcoholes, mientras que bases como los hidróxidos generan productos de deshidratación para dar el nitroestireno, los productos formados por cada tipo de base que se tengan seria los siguientes:

Los nitroalquenos (producto de deshidratación) tiene la posibilidad de reaccionar de manera conjugada 1,4 con diferentes nucleófilos:

Reacción de Nef Realmente la mayor utilidad de los nitrocompuestos es que pueden ser convertidos a cetonas o aminas, esta ultima conocida como reacción de Nef.

Reacciones tipo Diels-Alder con nitrocompuestos Los nitro-alcanos pueden ser empleados de manera eficiente en la reacción Diels-Alder. El siguiente esquema nos muestra las diferentes alternativas que se tienen una vez se ha efectuado la reacción:

V.

PROCEDIMIENTO

1.- REACTIVOS Sulfato ferroso KOH en solucion etanolica NaOH al 20 % Etanol Acetona 2.- Materiales Tubos de ensayo GRADILLA DE TUBOS ESPATULA PIPETAS DE 1mL,2mL,5 mL Pipetas pasteur Vasos precipitados 100mL, 500mL Balanza electrónica. 3.-Procedimiento



Ensayo del hidroxido ferroso: Se puso 1mL de reactivo de sulfato ferroso (1) en un tubo de ensayo y se añadió unos 10mg de muestra; se agrego 15 gotas de KOH etanolico al 12% y se hizo burbujear nitrógeno durante unos 30 segundos. Se tapó rápidamente el tubo y se agito. Después de 1 minuto se observó el color del precipitado.



Ensayo con NaOH (Reacción de Janowsky)

A 2,5 mL de NaOH al 20% se agrego 1,5 mL de EtOH y 1 gota demuestra y agite vigorosamente. Se comparó el color de la solucion con el producido por 1 gota de muestra y 2,5 mL de agua más 1,5 mL de EtOH.

Se repitió el ensayo usando 0.5 mL de acetona y 1mL de NaOH al 10%

VI.

RESULTADOS

TABLA#1- RESULTADOS REACCIONES ANALÍICAS DE NITROCOMPUESTOS

CARACTERISTICAS ENSAYO CON INICIALES HIDROXIDO FERROSO (solución color verde) RXN(+): Formación de pp. Rojomarrón. Líquido blanco RXN(+) verdoso Formación de transparente. pp. Marrón rojizo en solución verde

MUESTRAS DISUELTAS EN MEZCLA ETANOL AGUA

ENSAYO CON HIDROXIDO DE SODIO EN MEZCLA ETANOL-AGUA RXN(+):Formació n de coloración violeta

ENSAYO CON HIDROXIDO DE SODIO EN ACETONA RXN(+):Formación de dos fases; una de coloración rojo ó violeta

INCOLORO

RXN(-). Solución no cambia de color.

RXN(+) Formación de dos fases, una color violeta en la interfase.

P-NITROANILINA

Sólido: Polvo amarillo.

RXN(+) Formación de pp. Marrón rojizo en solución verde

INCOLORO

RXN(-). Solución no cambia de color.

RXN(+) Formación de dos fases, anillo color azul morado en la interfase.

P-NITROTOLUENO

Sólido: Cristales blancos semicubicos ( forma como la sal)

Coloración ligeramente amarilla

RXN(-). Solución con ligero color amarillo, entonces no hay cambio significativo.

RXN(-). Solución no cambia de color.

MDINITROBENCENO

Sólido: Cristales blancos en forma de agujas.

RXN(+) Reacción rápida. Formación de pp. Marrón rojizo en solución verde. RXN(+) Reacción rápida. Formación de pp. Marrón rojizo en solución verde

INCOLORO

RXN(-). Solución no cambia de color.

RXN(+) Formación de dos fases, anillo color azul morado en la interfase.

PRUEBA

MUESTRA

NITROBENCENO

VII. -

En el ensayo del Hidróxido Ferroso todas las muestras: el nitrobenceno, p-nitroanilina, p-nitrotolueno, m-dinitrobenceno, dieron resultados positivos, ya que se produjo la formación de un precipitado rojomarron, debido a que todos los nitrocompuestos pueden al Fe (+2) del hidróxido ferroso al Fe(+3) formándose el Hidroxido Ferrico3 que es de color rojo.

-

Al disolver las muestras en agua y etanol, la mayoría son incoloras, salvo el nitrobenceno que toma una coloración ligeramente amarilla.

-

Para el ensayo de Janowsky todas las muestras al ser agregadas en la mezcla de hidróxido de sodio y etanol no presentaron ningún cambio de coloración para la solución,, por lo que en ningún caso se evidencio la ocurrencia de ninguna reacción.

-

Al realizar el ensayo de Janowsky usando acetona e hidróxido de sodio y al agregar las muestras nitrobenceno, p-nitroanilina, p-nitrotolueno, m-dinitrobenceno, en todos los casos se evidencio la presencia de dos fases, pero solo en el caso del dinitrobenceno se formó una coloración violeta, evidenciando la reacción positiva característica para dinitrocompuestos, ya que el grupo hidroxilo se adiciona al anillo, formando un complejo de color de color característico, que va de color azul a violeta dependiendo de los otros sustituyentes del anillo.

-

La formación del complejo violeta solo cuando se realiza el ensayo de Janowsky con acetona, evidencia el papel importante que juega este solvente para que se lleve a cabo la reacción, donde uno de los beneficios que da este solvente es la mayor solubilidad de las muestras en este solvente, además que la acetona al ser un solvente aprótico (Tabla 1 ADENDA) no solvata al ion Na +1 ni al ion OH-1, por lo que deja reaccionar al hidróxido mucho más fácil con el anillo para medio la sustitución.

VIII.

-

DISCUSIONES

RECOMENDACIONES

Si bien en la práctica es muy peligroso 7(ya que son explosivos) el uso de muestras adicionales como los compuestos trinitrados, podría usarse también otras muestras dinitradas pero con diferentes sustituyentes para evidenciar los diferentes resultados que se pueden obtener de esta misma prueba.

-

Se debe tener un cuidado especial en la manipulación de estos compuestos nitrados aromáticos, ya que todos presentan elevada toxicidad.

IX.

CONCLUSIONES

-

La reacción del hidróxido ferroso permite reconocer a todos los nitrocompuestos, aunque no es exclusiva para estos compuestos, ya que otros compuestos como los nitratos, nitrosocompuestos, etc., también dan el mismo resultado

-

La reacción de Janowsky permitió diferenciar a los compuestos dinitrados de los mononitrados, aunque también permite diferenciar a los compuestos trinitrados de los dinitrados y mononitrados.

X.

BIBLIOGRAFÍA

1.- Gustavo A. Escobar, Manual de Laboratorio,Resumen de Sintesis Organica, Universidad de Antioquia, Grupo Nitro en Sintesis Organica, Pag 271-280

2.- Robert Thornton Morrison,Robert Neilson Boyd, Química orgánica, Editorial Pearson Prentice Hall, Quinta edición, 1015-1020

3- H. Dupont Durst,George W. Gokel Química orgánica experimental, Editorial Reverte S.A. 1985,Pag125. 4.- Norman L. Allinger, Quimica organica, Editorial Reverte S.A 1970, Pag 604. 5.- LG.Wade, Química Orgánica‖, Editorial Pearson Prentice Hall, quinta edición, 2004, Pág. 437439, 522 - 524, 616-619. 6.- Francis CAREY. Química Orgánica‖, Editorial Mc Graw Hill, sexta edición, 2006,Pag.660-662, 698-701. 7.- Enciclopedia de la salud y seguridad en el trabajo, Propiedades de los nitrocompuestos aromáticos, pag 340-350. 8.- Guía de Laboratorio, Curso Análisis Funcional Orgánico, Universidad Peruana Cayetano Heredia, Escuela de Química 2014, Pág. 27.

Enlaces: http://aprendeenlinea.udea.edu.co/lms/moodle/file.php/465/Archivos_del_curso/MANUAL_DE_LABOR ATORIO.pdf, 18/11/14 http://es.wikipedia.org/wiki/Polaridad_de_un_disolvente, 18/11/14

ADENDA

REACCIONES

Ensayo con Hidróxido Ferroso

Ensayo de Janowsky

Tabla 1.-Propiedades de los disolventes más comunes (H. Dupont Durst,George W. Gokel Química orgánica experimental, Editorial Reverte S.A. 1985,Pag 125)