DESARROLLO DE HERRAMIENTAS DE CÁLCULO PARA LA INGENIERÍA DE ALIMENTOS. PROYECTO XI. 11
SUBPROGRAMA XI
PROGRAMA IBEROAMERICANO DE CIENCIA Y TECNOLOGIA PARA EL DESARROLLO
CYTED
TRATAMIENTO Y CONSERVACION DE ALIMENTOS
COORDINADOR INTERNACIONAL PEDRO FITO MAUPOEY
HERRAMIENTAS DE CALCULO EN INGENIERIA DE ALIMENTOS- III IV-TALLER Ed. Antonio Mulet Pons
Carlos Ordorica Vargas José Javier Benedito Fort
UNIVERSIDAD POLITECNICA DE VALENCIA (ESPAÑA) INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL (MEXICO)
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PROPIEDADES TERMOFÍSICAS DE JUGOS CLARIFICADOS DE FRUTA: Aplicación a jugo de manzana. D. T. Constenla; P. R. Forbito, G. H. Crapiste y J. E. Lozano PLAPIQUI (UNS -CONICET) 12 de Octubre 1842 (8000) Bahía Blanca ARGENTINA TEL: 54(91) 882541 FAX: 54 (91) 883764 e-mail:
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RESUMEN Este programa permite calcular diversas propiedades termofísicas de jugos clarificados de fruta, particularmente de jugo de manzana, incluyendo el ascenso ebulloscópico, en función de la temperatura, la presión y la concentración de sólidos solubles. Esta información es utilizada en distintas aplicaciones ingenieriles y de investigación, en particular para el diseño, simulación y optimización de diferentes operaciones y equipos aplicables al procesamiento de frutas, como en el caso de tanques, cañerías, bombas, evaporadores, etc.
BASE TEORICA DEL PROGRAMA Se han presentado en literatura numerosas revisiones sobre propiedades de soluciones de azúcares (Honig, 1953) y de alimentos líquidos en general (Riedel, 1949) y algunas publicaciones sobre jugos de fruta en particular (Moresi y col., (1980); Riedel (1949); Ziegler y col. (1985); Constenla y otros (1989); Crapiste y Lozano (1987)). Se analiza a continuación la base teórica y empírica utilizada para cada propiedad.
Densidad. Para correlacionar datos experimentales de densidad de azúcares y alimentos líquidos se han utilizado diferentes tipos de ecuaciones, muchas de las cuales resultan ser expresiones polinomiales en concentración y temperatura. En este programa se utiliza una aproximación teórica a partir de considerar la expresión termodinámica para el volumen específico (recíproco de la densidad) de una solución multi componente en términos de volúmenes específicos parciales. Ve = 1/ = wi vei
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donde es la densidad (g/cm3); wi y vei representan la fracción másica y el volumen específico parcial del componente i en la solución, respectivamente. En soluciones acuosas, este volumen no es necesariamente igual al volumen específico del componente puro, debido a que los azúcares, ácidos orgánicos y otras macromoléculas interactuan con las moléculas del agua, provocando un comportamiento no ideal. En soluciones de azúcares, vew (agua) y ves (soluto) están afectados por la concentración y la temperatura.
Es importante destacar que el coeficiente de expansión térmica de la glucosa y sacarosa cristalinas es alrededor de 3.8 10-4 °C-1 entre 20. y 60.°C (Maxwell y col., 1984), muy cercano al valor medio del coeficiente para el agua pura a estas temperaturas (Perry y col., 1973). Valores similares, entre 3.8 - 4.6 10-4 °C-1, pueden obtenerse de los datos experimentales de densidad de azúcares y jugo de manzana. Sobre esta base se sugiere que el efecto térmico sobre la densidad puede reducirse significativamente refiriendo el volumen específico al del agua pura, vewo. La ec.(1) puede re-escribirse de la siguiente forma:
Ve vew ws(ves - vew) = + vewo vewo vewo
(2)
De acuerdo a la discusión anterior, el volumen específico parcial depende sólo de la concentración y por lo tanto una ecuación lineal sencilla podría utilizarse para correlacionar los datos de densidad. En el caso de jugo de manzana se obtuvo una excelente correlación (r2 = 0.9989 y e.s. = 0.0021). La expresión que se obtuvo es la siguiente:
=
W 0.992417 - 3.7391 10 -3 Cx
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Donde Cx es la concentración en °Brix. La influencia de la temperatura se estudió incluyendo un término lineal adicional a la ec.(3) utilizando análisis estadístico. El valor obtenido para F-estadístico indica que la temperatura puede excluirse del 13
modelo. Medidas suplementarias de densidad han demostrado que estas predicciones son extrapolables a temperaturas entre 10. y 90. °C. Viscosidad. La viscosidad del jugo de manzana aumenta rápidamente con la concentración de sólidos solubles y disminuye cuando la temperatura se incrementa de 20. a 80.°C, particularmente a altas concentraciones .
Como en el caso de la densidad, la viscosidad de una solución es función de las fuerzas intermoleculares y de las interacciones agua-soluto que restringen el movimiento. Estas fuerzas dependen del espaciado intermolecular y de la intensidad de los puentes de hidrógeno, y están afectadas por los cambios en la concentración y la temperatura.
Cuando algunos solutos, tales como azúcares, se disuelven en agua, la viscosidad aumenta debido al incremento de la intensidad de los lazos de hidrógeno con los grupos hidroxilo y al aumento en el tamaño de las moléculas hidratadas. Cuando la solución se calienta, la viscosidad disminuye por el aumento de la energía térmica interna y de la distancia intermolecular debido la expansión térmica.
El efecto de la temperatura sobre la viscosidad puede describirse a través de la ecuación de Arrhenius:
= 0 exp (Ea/RT ) (4) donde es la viscosidad en mPa.seg o cp; 0, un factor pre-exponencial; Ea, la energía de activación de flujo (Kcal/mol) y R, la constante universal de los gases. Los valores medios de Ea, entre 20. y 80.°C, se calcularon por medio de un análisis de regresión lineal y fueron de 4.7 Kcal/mol para el jugo de 12.0 °Brix y 11.4 Kcal/mol para el de 68.5 °Brix. Las magnitudes obtenidas son similares a las reportadas para jugo de manzana en estudios previos (Rao y col, 1984; Saravacos, 1970). Rao y col. (1984) e Ibarz y col. (1987) indican que el efecto de la concentración, a temperatura constante, sobre la viscosidad de jugos de fruta, puede representarse por 14
un modelo exponencial o por un modelo potencial. En general se observó que cuando la concentración se introducía en la ec.(4) resultaban expresiones para Ea y 0 muy complejas, por lo que se utilizó otro tipo de aproximación. Una solución de azúcares o de jugo de manzana clarificado puede considerarse como una suspensión de partículas muy pequeñas, por ejemplo moléculas de soluto hidratadas. Se han sugerido muchas ecuaciones para representar el efecto de la concentración en suspensiones (Perry y col., 1973). Mooney (1951) desarrolló la siguiente expresión semiteórica para evaluar la viscosidad relativa (relación entre la viscosidad y la viscosidad del solvente w0) para soluciones concentradas:
ln (/w 0 ) =
2.5 S 1 K vis S s
(5) donde s denota la fracción volumétrica de sólido y Kvis es un coeficiente que tiene en cuenta las interacciones entre las partículas. Esta ecuación se reduce a la clásica ecuación de Einstein para suspensiones infinitamente diluidas de moléculas esféricas, y Kvis varía entre 1.0 y 1.9 para sistemas monodispersos (Mooney, 1951; Perry y col., 1973). Para expresar la concentración en base másica o en °Brix, la ec.(5) se modificó de la siguiente manera:
ln( / w 0 ) =
Av Cx 100 - Bv Cx (6)
donde los coeficientes Av y Bv son función de la temperatura. Se puede ver que se necesita una dependencia lineal de Av con la inversa de la temperatura para que sea consistente con la expresión de Arrhenius. Por otro lado se puede esperar un decrecimiento pequeño en el valor de Bv con la temperatura debido a la reducción de las interacciones entre las partículas por efecto de la expansión térmica. Sobre esta base se propone la siguiente relación para las variables mencionadas, que fue correlacionada con un programa de regresión no lineal multiparamétrica (e.s.=0.0417):
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Av = -0.25801 + 81711 . T -1 (7)
Bv = 18909 . - 3.0212 10 -3 T
Los valores de viscosidad obtenidos a través de las ec.(6) y (7) se compararon con los datos experimentales y se observó una buena concordancia. Se realizaron posteriores determinaciones de la viscosidad a 68.5 y
69.5 °Brix y a 10.°C
(temperatura normal de almacenaje del jugo) para evaluar la aplicabilidad de la ec.(6) y los resultados indican que se comete un error menor al 5 %.
Conductividad térmica. Algunos resultados experimentales de conductividad térmica fueron publicados por Riedel (1949) y por Ziegler y Rizvi (1985) a través del método del comparador térmico. Por otro lado, se han propuesto varias ecuaciones para representar la conductividad térmica de alimentos líquidos y su dependencia con la concentración y la temperatura. La conductividad térmica del jugo de manzana decrece linealmente cuando aumenta la concentración, característico de las soluciones de azúcares y jugos de fruta. Para líquidos simples la conductividad presenta cambios lineales con la temperatura. Por lo tanto, se propone la siguiente relación (r2 = 0.9988 y e.s.= 0.0077):
k = 0.27928 - 3.5722 10 -3 Cx + 1.1357 10 -3 T
(8)
donde k representa la conductividad térmica del jugo de manzana en Watt/m°C. Desde un punto de vista teórico la conductividad térmica de una solución puede evaluarse a través de la conductividad aparente y la fracción volumétrica de cada componente:
k = ki si (9)
Este modelo aditivo se basa en la suposición que los componentes están ubicados en capas paralelas al flujo de calor. En solución acuosa, puesto que la 16
transferencia de energía por conducción está íntimamente relacionada con los mecanismos vibracionales (Mc.Laughlin, 1969), la conductividad térmica aparente depende de la temperatura. El factor principal que controla la dependencia de la conductividad con la temperatura en los líquidos, es el coeficiente de expansión térmica. El efecto de la temperatura puede evaluarse refiriendo k a la conductividad térmica del agua pura kw0. Además si puede expresarse como fracción másica (si = veiwi/Ve) de modo tal que la ec.(10) se puede reescribir de la siguiente forma: k' i =
kW = k'w + (k's - k'w)ws kW 0
(10)
donde k'i representa la conductividad térmica reducida (k'i= ki vei / kwo ve wo). Basándose en este resultado se propuso una dependencia lineal con la concentración. Como para la densidad, el test estadístico indica que la temperatura puede eliminarse del modelo. La correlación final es la siguiente:
k=
kW 0
W
( 0.9789 - 0.007719 Cx)
(11)
Las ecs. (8) y (11) proveen representaciones razonables de los valores experimentales de la conductividad térmica, dentro del error experimental.
Calor específico. El calor específico de jugo de manzana varía prácticamente en forma lineal con la concentración en el rango de 6.0 a 75.0°Brix . También se observó un aumento en el calor específico a medida que la temperatura variaba de 20. a 90.°C. Los datos experimentales se correlacionaron y se obtuvo la siguiente expresión (r2 = 0.9900, e.s.= 0.0098):
Cp = 0.80839 - 4.3416 10 -3 Cx + 5.6063 10 -4 T
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(12)
donde Cp es el calor específico del jugo en cal/g °C. Se puede observar que la ec.(13) da una buena aproximación de los resultados experimentales en todo el rango de temperaturas y concentraciones estudiado.
Como en el caso de la densidad y de la conductividad térmica se puede utilizar una aproximación teórica para predecir el calor específico de una solución en términos del calor específico parcial de los componentes individuales:
Cp = Cpi wi
(13)
Una relación lineal de Cp con la concentración como se sugiere en la ec.(13) es la base para la mayoría de las correlaciones existentes para evaluar el calor específico de alimentos líquidos. Debe tenerse en cuenta que debido a las interacciones del soluto y el agua, Cpi difiere del calor específico de los componentes puros y generalmente varía con la concentración de sólidos solubles. De hecho los resultados de Cps obtenidos para soluciones de azúcares, son significativamente mayores que aquellos correspondientes a los azúcares cristalinos a la misma temperatura (Pancoast y col., 1980; Taylor y col., 1955). Este comportamiento se observó también para el jugo de manzana, ya que no se obtuvieron mejoras al utilizar la relación Cp/Cpw0 en la ec.(13).
Efecto de la concentración y vacío en el ascenso ebulloscopico del jugo de manzana y los azucares constituyentes. La información sobre el ascenso ebulloscópico (Tr) de los jugos de fruta a las condiciones que usualmente se encuentran en los evaporadores comerciales es escaso y prácticamente inexistente en jugos de manzana (Varshney y Barhate, 1978; Moresi y Spinosi, 1980, 1984) y no se ha intentado predecir T a partir del conocimiento de sus principales solutos. Existen dos grupos diferentes de métodos para describir la elevación del punto ebulloscópico de soluciones de azúcares y de jugos de fruta, en función de la presión (o punto de ebullición del agua) y la concentración de sólidos solubles. En el primer grupo se utilizan ecuaciones empíricas que ajustan los datos experimentales del equilibrio vapor-líquido de las soluciones. Aquellas que calculan bien la presión de vapor del agua pura, pueden extenderse a soluciones acuosas. Así a partir de la ecuación de 18
Clasius-Clapeyron se puede escribir: ln P = A(W) - B(W)/ T
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o a partir de la ecuación de Antoine: ln P = A(W) - B(W) / (T + C(W))
(15)
donde P es la presión (mbar), T la temperatura de ebullición (°K) y W representa la concentración másica de sólidos solubles (% en peso o °Brix). Obviamente se pueden proponer correlaciones más complejas y seguras; sin embargo, los coeficientes A, B y C en las ecuaciones precedentes, resultan en general en funciones complejas y es difícil obtener el punto de ebullición de manera explícita.. Más aún, se pueden obtener mejores ecuaciones si en vez del punto de ebullición se utiliza el ascenso ebulloscópico (Tr). Por esta razón, se propone la siguiente ecuación empírica:
Tr W exp(W )P
(16)
Los parámetros involucrados se calculan a partir de los datos experimentales. La segunda aproximación es más teórica y se basa en consideraciones termodinámicas:
ln aw
Hv R
(1 / T 1 / TW )
(17)
donde aw es la actividad de agua, H es el calor latente de del agua (Kcal/Kg mol), R es la constante universal de los gases (1.987 Kcal/mol °C) y Tw es el punto de ebullición del agua pura (°K). De la ec.(18) se puede despejar Tr T TW
TW 1 ( H v / RTW ln aW )
(18)
Para el caso particular de soluciones ideales, por medio de la Ec.(18) y la ley de Rault, se puede obtener: Tr T TW
TW 1 ( H v / RTW ln xW )
Para el caso en que las soluciones sean diluidas, se puede simplificar aún más: 19
(19)
Tr
RTW2 (1 xW ) H v
(20)
donde xW es la fracción molar de agua. Las ecuaciones (19) y (20) son formas simplificadas que requieren la fracción molar de soluto, pero son independientes de la clase de soluto. La ec.(18) necesita de la actividad de agua en función de la temperatura y la concentración. Esta ecuación no es fácil de obtener. Por eso desde un punto de vista práctico, se prefieren ecuaciones donde Tr no iterativas. La ec.(18) puede ser usada para desarrollar un método relativamente simple para estimar el ascenso ebulloscópico, en término de datos experimentales de soluciones de componentes individuales. Se ha preferido la ecuación de Ross (1975) por ser razonablemente segura y simple:
aW ( aW )i i
(21)
donde (aw) representa la actividad de agua de una solución binaria de i componentes a la misma concentración y temperatura que en la solución de multicomponentes. Substituyendo la ec.(21) en la ec.(18) se obtiene:
Tr S Tw (1 S ) con:
S i
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Tri / TW 1 Tri / TW
De esta manera, el ascenso ebulloscópico de soluciones complejas, como el jugo de manzana, puede predecirse a partir del conocimiento de la composición y el ascenso ebulloscópico de soluciones binarias de los principales componentes a la misma concentración y presión que la solución compleja. Se puede demostrar que si Tr/TW
