PRODUCCIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE BIODIESEL A PARTIR DE ACEITE DE COCO ORGÁNICO. Sandra M. Sánchez Domínguez, Génesis C. Laredo Herrera, Alejandro Torres Aldaco, Raúl Lugo Leyte, Judith Cervantes Ruiz a Departamento de Ingeniería de Procesos e Hidráulica, Universidad Autónoma Metropolitana, San Rafael Atlixco No.186, México, D.F, CP. 09340, México.
[email protected] b División de Ingeniería Química y Bioquímica, Tecnológico de Estudios Superiores de Ecatepec, Av. Tecnológico s/n C.P. 55210 Col. Valle de Anahuac, Ecatepec de Morelos Estado de México.
Resumen El aceite de coco es un aceite vegetal que posee características fisicoquímicas aptas para la producción de biodiesel con un alto contenido de ácidos grasos insaturados y resistente a la oxidación. Los objetivos de este estudio fueron: a) encontrar las condiciones óptimas (tiempo, temperatura, % de catalizador y relación molar) en las cuales se obtuviera un mejor rendimiento para la producción de biodiesel, haciendo un estudio de infrarrojos para observar su comportamiento. b) Una vez fijada las condiciones, se evalúa la calidad del biodiesel física y químicamente de acuerdo a las normas mexicanas, tales como, índice de yodo, índice de acidez, índice de peróxido, índice de saponificación, índice de nube, viscosidad y densidad). c) así también se obtendrá el poder calorífico de las diferentes reacciones y la cinética de la producción. La producción de biodiesel se llevó a cabo mediante la reacción de transesterificación, usando 0.5% de catalizador (NaOH), una relación molar 6:1 (alcohol-aceite), una temperatura de 60°C y un tiempo de 4 a 5 horas, todo a nivel laboratorio. Los resultados obtenidos indican que es posible producir biodiesel a partir de aceite de coco con un rendimiento del 90%, un índice de saponificación 187.23 mg KOH/g, un índice de acidez 0.398 mg NaOH/g, una viscosidad de 2.3475 cSt; las propiedades frías como punto de nube de 5.7°C, POFF de -2°C y punto de escurrimiento de -4°C. Introducción Producir biodiesel con diferentes aceites vegetales ha sido objeto de investigación para poder implementarse como un biocombustible, usarlo en el motor de combustión interna reducirá grandes cantidades de emisiones. La producción de biodiesel como un combustible limpio puede recurrir, hay gran variedad de materia prima para producir dicho biocombustible. El biodiesel es resultado de la transesterificación de aceite vegetal o animal con alcohol en presencia de un catalizador acido o alcalino. Para que esta reacción se lleve a cabo hay un número de compuestos que se requieren para la reacción como: Aceite vegetal o animal, alcohol de cadena corta y un catalizador que puede ser ácido o base [1]. El aceite de coco es una materia prima con un alto contenido de aceite en el grano y un perfil de ácidos grasos favorables (C8:0, C10:0, C12:0, C14:0, C16:0, C18:0, C18:1 y C18:2) a la producción de biodiesel [2]. El producir biodiesel a partir de aceite de coco por medio de la transesterificación para poder mezclarlo con diesel ha sido motivo de investigación [3], donde México tiene una producción mundial de 130 mil toneladas en 2014[4]. En la producción de biodiesel las condiciones a las cuales se lleva a cabo la reacción de transesterificación deben ser las adecuadas para obtener un mayor rendimiento, para esto, se explora relación molar, temperatura de reacción y tiempo de reacción, estos tienen efectos característicos en la producción [5]. El control de calidad del biodiesel atrajo a un gran número de investigadores para determinar la composición química y las propiedades físicas, la reacción de transesterificación tiene residuos de subproductos tales como monoglicéridos (MG), digliceridos (DG), triglicéridos (TG) y ácidos grasos libres (AGL) que pueden contaminar el producto final. Estos contaminantes pueden causar problemas graves durante el arranque del motor y de sus emisiones de gases [6]. Las características del biodiesel se determinan por la composición de la materia prima y afectan la calidad de ignición, poder calorífico, propiedades de fluidez en frio, estabilidad oxidativa, viscosidad y lubricidad [7]. La energía de combustión (calor bruto y entalpia de formación) de la
muestra es un parámetro importante que se debe tener de nuestro combustible, se puede predecir el comportamiento que se tendrá al quemarse en un motor [8], en los biocombustibles es en promedio 8% a 15% menor respecto al Diesel producido a partir del petróleo, [9]. Los métodos analíticos utilizados comúnmente para el análisis del biodiesel son la cromatografía de gases (GC), el cual cuantifica los componentes con más precisión, este método presenta picos característicos a diferente tiempo de retención de cada componente en existencia y la espectroscopia es una técnica que nos permite una determinación fiable y rápida de varias propiedades sin pretratamiento de la muestra. Se puede identificar los grupos funcionales presentes en el aceite, diesel y biodiesel. El análisis físico es de gran importancia sin embargo el análisis químico es fundamental cuando se piensa en almacenaje, quemado, eficiencia y emisiones del biodiesel, donde los organismos reguladores ASTM (American Society for Testing and Materials) y CEN (European Comittee for Standardization) han desarrollado normas para el control en la calidad, donde definen la calidad y métodos de ensayo de los FAME. Metodología La síntesis de biodiesel utilizando el método de transesterificación de ácidos grasos a partir de aceite de coco orgánico, se inició haciendo un estudio previo del efecto del porcentaje de catalizador, temperatura y tiempo de reacción, para determinar el rendimiento de la reacción, propiedades físicas, químicas y poder calorífico en las diferentes muestras de biodiesel. El sistema en el cual se llevó a cabo la producción consiste en dos reactores los cuales están compuestos por un matraz de bola, un refrigerante, parrilla eléctrica con agitador, termopares como se muestra en el siguiente esquema.
Figura 1. Proceso de producción de biodiesel de coco a través de la reacción de transesterificación con catalizador homogéneo.
a) Adecuación del aceite Se utilizaron 40 ml de aceite de coco, el cual se calentó a 90 grados para eliminar trazas de humedad. b) síntesis del biodiesel La síntesis del biodiesel se llevó a cabo utilizando el método de transesterificación con un catalizador básico homogéneo (NaOH), se exploraron los porcentajes de catalizador (0.25%, 0.5%, 0.75% y 1%) dejando una relación molar 6:1, fijando la temperatura a 60°Cy un tiempo de reacción de 3 h (). Después de encontrar la relación molar adecuada se exploró la temperatura de reacción (40, 45, 50, 55 y 60°C) para encontrar la que nos dejara un mayor rendimiento y por último se exploró el tiempo de reacción (3, 3.5, 4 y 5 horas) concluyendo con este, aquellas condiciones con las que se obtendría mejor rendimiento. Se analizó por espectroscopia infrarroja el biodiesel obtenido en la búsqueda de mejores rendimientos.
c) Separación y lavado de biodiesel La separación de las fases glicerol y metil esteres se realizó en un embudo de separación durante un lapso de 24 horas. La fase metil éster (biodiesel) una vez separada se sometió a un calentado para eliminar las trazas de humedad, en este caso no se lavó ya que se midió el PH y resulto neutro. d) Caracterización fisicoquímica del biodiesel y determinación del poder calorífico Se determinan las propiedades físicas y químicas de diferentes muestras de biodiesel obtenido: viscosidad, densidad, poder calorífico, punto de nube, índice de: acidez, yodo, peróxido, e índice de saponificación con base a las normas mexicanas. Así también un análisis por infrarrojo, cromatografía y bomba de calor del biodiesel obtenido a mejores condiciones. Resultados Los factores que afectan la producción de biodiesel son la temperatura y el tiempo de reacción, la relación molar alcohol: aceite, el contenido de impurezas y el tipo de catalizador. Por esto se buscan las condiciones óptimas para obtener un mejor rendimiento de la reacción. Se utilizó el análisis por infrarrojo para observar de manera rápida si nuestro producto tenia alguna anomalía y la relación que se tiene con la cantidad producida en la fase biodiesel. El biodiesel obtenido de cada reacción se comparó y se eligió el de mejores características (figura 2 y 3), fijándose en las bandas características del metilo, carbonilo, éster, metil éster y la cadena de metilenos, así como las bandas correspondientes al combustible fósil y a la materia prima. Tabla 1. numero de onda y grupos funcionales presentes en el biodiesel. Numero de onda (cm-1) 3200-3500 1970-2860 1750-1715 1365-1470 1350-1180 1050 730-710
Tipo de vibración O-H Tensión C-H O Flexión C-H Vibraciones C-O Estiramiento C-O Vibraciones C-C
Grupo funcional metanol Metilo Carbonilo Metilo Éster Metil éster Cadena de metilenos
Efectos del porcentaje de catalizador Como primera experimentación se evaluaron diferentes porcentajes de catalizador (NaOH) en proporción en masa del aceite, variando cuatro porcentajes y manteniendo constante la temperatura a 60°C, relación molar 6:1 y 3 horas de reacción (Arquiza et. Al). El propósito de los catalizadores es disminuir la energía de activación para favorecer la reacción y se lleve a cabo en menor tiempo, para esto exploramos cuatro valores y se obtuvieron los infrarrojos de la figura 1a. En el infrarrojo se observa que con 0.25% la banda en 1050 cm-1 es de mayor intensidad que las demás, se tiene una banda de mayor intensidad en 3200 cm-1 y 3500 cm-1característico de un alcohol y esta situación es igual para 0.75%, y 1% la presencia de grupos funcionales característicos de la banda en 1500 cm-1 hacia 500 cm-1. Reportando una mejor calidad el biodiesel a 0.5% de NaOH y un rendimiento alto. Efectos de la temperatura de reacción Se evaluaron cinco temperaturas de reacción manteniendo constante el tiempo a 3horas y el porcentaje de reacción que se obtuvo anteriormente 0.5% NaOH en proporción en masa del aceite. En la figura 1b se muestran los espectros del biodiesel producido en dichas reacciones, en los cinco espectros se observan las señales características del biodiesel (tabla 1). La señal en 1050 nos presenta el aceite producido y por esta banda se diferencia el espectro del aceite del biodiesel, siendo mayor la conversión de aceite para 55 °C de reacción. Sin embargo, en la banda 3200-3500 se observa el grupo O-H cara característico de los alcoholes en mayor intensidad que los demás y por este se tiene un mayor
rendimiento a la hora de cuantificar. Como los espectros del biodiesel a 40°C, 45°C, 50°C y 60°C se observan idénticos se eligió con base al rendimiento, siendo 60°C el mayor.
(a)
(b)
figura 2. Infrarrojo del biodiesel a diferente porcentaje de catalizador a 60°Cy 3h de reacción (a). Infrarrojo del biodiesel con % de catalizador optimo variando la temperatura de reacción para encontrar la que produzca mejor rendimiento (b).
Efectos del tiempo de reacción Para finalizar la búsqueda de las condiciones óptimas después de encontrar el porcentaje de catalizador y la temperatura se busca el tiempo óptimo de reacción, con el cual se obtenga un mayor rendimiento de la misma forma que los anteriores, dejando constante las condiciones encontradas que son 0.5% NaOH y 60°C, evaluando cuatro tiempos de reacción 3, 3.5, 4 y 5. En los espectros (figura 3a) se observan las señales características del biodiesel (tabla 1) siendo idéntico el comportamiento de estos, la misma intensidad de la señal en 1050cm-1 característico del biodiesel, sin presencia de alcohol en 1500cm-1. Se opta por el biodiesel a 4 horas de reacción se tiene el mejor rendimiento que a 5 horas.
(a)
(b)
Figura 3 Infrarrojo del biodiesel a temperatura y % de catalizador óptimos, los IR a diferente tiempo tiene un comportamiento idéntico en toda la banda del espectro (a). Rendimiento de la reacción de transesterificación explorando las condiciones óptimas (b).
Rendimiento de las diferentes reacciones y su poder calorífico correspondiente Para observar el rendimiento que se tenía con cada temperatura de reacción y el poder calorífico superior (PCS) se experimentó cada temperatura a diferente tiempo de reacción de media hora a cuatro horas, dejando fijo el porcentaje de catalizador a 0.25% NaOH y una relación molar 6:1. Se obtuvo a media hora un máximo de rendimiento de 80% para la reacción de 55°C, y un máximo de 92.5% para cuatro horas a 60°C de reacción, sin embargo esta última no tuvo el poder calorífico más alto (figura 4a), sino
el biodiesel producido a 55 °C y 3 horas de reacción (figura 4b). Se analizó el biodiesel por cromatografía de gases para ver a simple vista sí tenía algún residuo que afectara al PCS en el cual se confirmó la presencia de monogliceridos, digliceridos y triglicéridos, lo cual aporta al valor del PCS ya que aún se tiene aceite sin reaccionar. Comparando la cromatografía del biodiesel de mayor rendimiento (50°C y 3h) con el de mayor rendimiento (60°C y 4h) se observan trazas presentes en el primero (figura 5a y 5b) concluyendo que el biodiesel a condiciones óptimas tiene mejor calidad y aunque se tiene un poder calorífico superior menor es preferible a tener problemas en la hora del quemado en el motor. (a)
(b)
figura 4. Rendimiento del biodiesel producido a tres temperaturas diferentes (60°C,50°C y 40°C) y diferente tiempo de reacción, con el cual se observó la tendencia de conversión de cada uno (3b), así como el poder calorífico de estos para observar su energía de combustión de cada uno, siendo que a una temperatura de 55°C y 3 horas de reacción se tiene un mayor PCS.
(a)
(b)
figura 5. Cromatógrama del biodiesel a condiciones óptimas (4a) y del biodiesel de mayor poder calorífico (4b), donde se puede observar las trazas de mono, di y tri glicéridos presentes en este último, comparado con la figura 1a. no hay una conversión total del aceite y esto afectara a propiedades físicas y químicas.
Caracterización físico química del biodiesel En el análisis físico químico del biodiesel se siguió la metodología de las normas mexicanas y comparando los resultados con las normas ASTM y EN. La siguiente tabla presenta los parámetros físicos y químicos medidos, así como los límites que se establecen.
Tabla 2. Propiedades físico químicas del biodiesel de coco a diferentes temperaturas de reacción. °C / reacción densidad (gr/cm3) a 25°C viscosidad (cSt) a 40°C
aceite coco 0.9174 24.3439
60°C 0.8599 2.3518
50°C 0.8670 2.4226
40°C 0.8647 2.7808
Limites biodiesel 0.875-0.900 1.9-6.0
norma D6751 D6751
índice acidez (mg KOH/g) índice saponificación (°C) punto de nube (°C) POFF (°C) punto de escurrimiento (°C) índice de yodo índice de refracción
0.398 222.296 -------------7.1431 1.456
0.398 187.233 5.7 -2 -4 42.1077 1.432
0.398 71.5275 5.6 -2.6 -5.3 63.45 1.433
0.5306 61.008 5.8 -2.8 -4.9 84.792 1.435
