Preparación y estudio de películas delgadas de ZnS y ZnS:In Preparation and Study of ZnS and ZnS:In Thin Films

Revista Colombiana de Física, vol. 45, No. 2, 2013

Preparación y estudio de películas delgadas de ZnS y ZnS:In Preparation and Study of ZnS and ZnS:In Thin Films M. Boteroa,b, G. Gordilloa, C. Calderóna a

Departamento de Física, Universidad Nacional de Colombia, Bogotá, Colombia. Facultad de Ingeniería Ambiental,Universidad Santo Tomás, Bogotá, Colombia.

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Recibido noviembre 15 de 2011; aceptado agosto 13 de 2013.

Resumen El ZnS y el ZnS:In son nuevos compuestos fotovoltaicos caracterizados por ser no tóxicos y por tener propiedades adecuadas para ser usados como capa buffer en celdas solares. En este trabajo se presentan resultados relacionados con la preparación de estos compuestos por el método de coevaporación y con el estudio de sus propiedades ópticas, estructurales y morfológicas a través de medidas de transmitancia espectral, difracción de rayos X (XRD) y microscopía de fuerza atómica (AFM). Se obtuvieron películas delgadas de ZnS y ZnS:In con una brecha de energía prohibida Eg de 3.5 eV y se estableció que al dopar con In las películas delgadas de ZnS su resistividad eléctrica disminuye sin que se afecte el valor de Eg , ni el coeficiente de absorción, lo cual es conveniente porque se puede mejorar el grado de cubrimiento de la capa buffer sin que se afecte la absorción de fotones en la capa absorbente de la celda solar, ni el transporte eléctrico del dispositivo. Palabras clave: Películas delgadas, ZnS buffer, propiedades estructurales, propiedades ópticas, AFM.

Abstract ZnS and the ZnS:In are new photovoltaic compounds characterized for being non toxic and for having suitable properties to be used as buffer layer in solar cells. In this work, ZnS and ZnS:In thin films are prepared by coevaporation and their optical, structural, and morphological properties were studied through measurements of spectral transmittance, X ray diffraction (XRD) and atomic force microscopy (AFM). ZnS and ZnS:In thin films with energy band gap Eg of 3.5 eV were obtained. Additionally, it was established that doping with In leads to an increase of electric conductivity without affecting its Eg value and the absorption coefficient. This result is convenient because in this way is possible to improve the coverage degree of the buffer layer without affecting absorption of photon in the absorber layer and the electrical transport of the solar cell. Keywords: thin films, ZnS buffer, structural properties, optical properties, AFM.

1. Introducción

realizan a nivel mundial estudios encaminados a desarrollar materiales que puedan ser usados como capa buffer alternativa al CdS. Entre los materiales que se consideran potenciales alternativos al CdS se encuentra el ZnS, debido a que es no tóxico y tiene un gap Eg de 3.6 eV [2], lo cual aumenta la respuesta en la región de longitud de onda corta (104 cm-1); estas características pueden inducir de un lado al bloqueo del transporte de portadores de carga en el dispositivo y de otro lado a la reducción del flujo de fotones que llegan a la capa absorbente de la celda. Para mejorar estas limitaciones se requiere que las películas sean muy delgadas (< 60 nm). Como la deposición de películas ultradelgadas de ZnS, con un buen nivel de cubrimiento del sustrato (libres de poros) es muy difícil de obtener con el método de coevaporación, las películas de ZnS se doparon con In para reducir su resistividad y de esta manera poder usar películas de ZnS:In de espesor un poco mayor como capa buffer (~ 100 nm) sin que se produzca un bloqueo en el transporte eléctrico y sin que se afecte significativamente la absorción de radiación en la capa absorbente, debido a que al dopar las películas de ZnS con In el coeficiente de absorción de éstas solo se afecta levemente, permitiendo el paso de fotones a la capa absorbente. Las películas de ZnS se doparon con In porque es una impureza donadora del Zn, ya que el In es del grupo III y el Zn del grupo II. La deposición de las películas delgadas de ZnS se realizó a una presión de trabajo del orden de 10-5 mbar evaporando simultáneamente Zn y S sobre el sustrato manteniendo su temperatura en 225 C. La deposición de las películas de ZnS:In se realizó de la misma forma que para las películas de ZnS, pero antes de depositar el ZnS se depositó una capa muy delgada de In. El espesor de la capa de In se controló mediante el tiempo de deposición del In. En la figura 1 se muestra un esquema de la rutina de deposición de las películas delgadas de ZnS y ZnS:In, y en la Tabla 1 se muestran los parámetros de deposición.

Tabla 1. Rangos de variación de los parámetros de síntesis de películas delgadas de ZnS y ZnS:In. Parámetros de deposición Rango de variación 225 Temperatura de sustrato (C) 140 Temperatura de evaporación del S (C) Rata de deposición del Zn (Å/s) 2.5 Rata de deposición del In (Å/s) 1.5 Masa de S/masa de Zn 1-5 Tiempo de deposición del In (s) 5 – 60

Las películas se caracterizaron ópticamente mediante medidas de transmitancia espectral tomadas con un espectrofotómetro UV-VIS (Perkin-Elmer Lambda 2S), estructuralmente mediante medidas de difracción de rayos X utilizando un difractómetro XRD-6000 Shimadzu usando la radiación CuKα de un tubo polarizado a 40 KV y 30 mA y morfológicamente con un microscopio de fuerza atómica (AFM) Autoprobe CP5 de Park Scientific Instruments. El espesor de las películas depositadas se midió con un perfilómetro Dektak8 Stylus Profiler. 3. Resultados y discusión 3.1 Propiedades estructurales y ópticas de las películas delgadas de ZnS y ZnS:In En la figura 2 se muestran difractogramas típicos de películas delgadas intrínsecas de ZnS y de películas delgadas de ZnS dopadas mediante difusión de In proveniente de capas delgadas de diferentes espesores, depositadas previo a la coevaporación de las especies precursoras.

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Fig. 1. Rutina de deposición de las películas delgadas de ZnS y ZnS:In.

b) Fig. 2. Espectros de difracción de rayos X típicos de películas delgadas de: a) ZnS y b) ZnS dopadas mediante difusión de In proveniente de capas delgadas de diferentes espesores (tiempos de deposición).

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El análisis de los difractogramas mostró que todas las muestras analizadas crecieron en la fase ZnS con estructura cúbica, independientemente del espesor de la capa de In. No se observaron reflexiones asociadas a fases diferentes al ZnS, probablemente debido a que los átomos de In reemplazan al Zn en la red cúbica y/o se encuentran en las fronteras de grano en la región no cristalina. Adicionalmente se estableció que el dopado con In de las películas delgadas de ZnS no afecta la tendencia a crecer preferencialmente a lo largo del plano (111).

tiempo de deposición de la capa de In es del orden de 1 minuto; sin embargo, el aumento en el índice de refracción no afecta de forma apreciable al coeficiente de absorción de las películas.

En la figura 3a se compara el espectro de transmitancia de una película delgada de ZnS (tiempo de deposición de In=0 s) con el de muestras de ZnS:In, depositadas por coevaporación variando el tiempo de deposición de la capa de In entre 5 y 60 segundos. Se puede observar que las películas depositadas presentan una transmitancia mayor al 60% y que la longitud de onda de corte (c) de las muestras dopadas con In se desplaza ligeramente hacia valores mayores, con respecto al valor de c de las películas no dopadas. El desplazamiento de c puede ser causado por el aumento del espesor de las películas dopadas, el cual varió entre 203 y 460 nm, teniendo en cuenta que las medidas de difracción de rayos X indican que solo está presente la fase ZnS. En la figura 3b se presentan curvas de  vs. , correspondientes a películas delgadas de ZnS:In cuyos espectros de transmitancia se muestran en la Fig. 3a. Se observa que para longitudes de onda menores que c el coeficiente de absorción de las películas de ZnS no es afectado significativamente por la incorporación de In, lo cual es adecuado para la aplicación como capa buffer que se le dará a estas películas. Las gráficas (h)2 vs. h presentadas en la figura 3c fueron usadas para determinar el valor de Eg del intercepto con el eje h de la parte lineal de la gráfica, de acuerdo con la relación (h)2=A(h−Eg) válida para semiconductores de gap directo; se puede observar que la brecha de energía prohibida (Eg) de las películas delgadas de ZnS:In disminuye muy levemente desde 3.56 hasta 3.55 eV al incorporar In en la red del ZnS, cuando el tiempo de deposición de la capa de In varía entre 0 y 60 segundos. Este valor alto de brecha de energía prohibida de las películas de ZnS:In es muy conveniente para usarlas como capa buffer en celdas solares, debido a que esta capa permite pasar un flujo de fotones alto en un amplio rango espectral hacia la capa absorbente donde se generan los portadores de carga. En la figura 3d se muestran curvas de variación del índice de refracción en función de la longitud de onda; se puede ver que el índice de refracción aumenta al aumentar la incorporación de In en la red del ZnS, probablemente debido al aumento de la conductividad eléctrica, teniendo en cuenta que el estudio realizado evidenció que las películas de ZnS depositadas tienen resistividades del orden de 5x105 cm y que ésta se reduce hasta valores del orden de 1.35x105 cm cuando el 170

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Fig. 3. curvas de a) transmitancia espectral, b)  vs. , c) ( h)2 vs h y d) n vs. , mostrando el efecto del espesor de la capa de In (determinado por el tiempo de deposición).

Las imágenes de la figura 4 muestran que la morfología de las películas depositadas es levemente influenciada por la incorporación de In en la red del ZnS. En particular, el ta3.2 Propiedades morfológicas de las películas delgadas de maño de grano de las películas dopadas con In es mayor que ZnS y ZnS:In el de las películas no dopadas. El tamaño de grano promedio de las películas de ZnS es del orden de 90 nm, mientras El efecto de la incorporación de In en la red de películas que el de las películas de ZnS:In es del orden de 120 nm. El delgadas de ZnS depositadas por coevaporación sobre la mayor tamaño de grano de las películas de ZnS:In con resmorfología, fue estudiado con microscopía de fuerza atómi- pecto a las películas de ZnS contribuye a la reducción de la ca AFM. En la figura 4 se muestran imágenes AFM típicas resistividad eléctrica de las películas de ZnS:In. de películas delgadas de ZnS y ZnS:In, depositadas con los parámetros indicados en la Tabla 1 y variando el espesor 4. Conclusiones (tiempo de deposición) de la capa de In. Se depositaron películas delgadas de ZnS y ZnS:In por un método novedoso de coevaporación de Zn y S sobre una capa de In a temperatura de sustrato=225 °C. Debido a que estos compuestos se sintetizaron a partir de elementos que son no tóxicos, de bajo costo y abundantes en la naturaleza, son de especial interés en la actualidad en el campo de los materiales fotovoltaicos. A través de un exhaustivo estudio de parámetros de síntesis y correlación de estos con los resultados de la caracterización estructural, óptica, eléctrica y morfológica se encontró que las películas delgadas de ZnS y ZnS:In presentan una resistividad eléctrica del orden de 105 cm, conductividad 0s tipo n, crecen con estructura cúbica y tienen una brecha de energía prohibida del orden de 3.5 eV; estas características indican que el material es óptimo para ser usado como capa buffer en celdas solares. Se encontró que la incorporación de In aumenta la conductividad eléctrica de las películas de ZnS, sin que se afecte la brecha de energía prohibida ni el coeficiente de absorción. Esto tiene algunas ventajas frente a las películas delgadas de ZnS intrínsecas porque se pueden usar películas de ZnS:In como capa buffer libre de poros, debido a que por ser más gruesas estas cubren totalmente el sustrato evitando así la formación de poros tal como se observa en las imágenes de AFM, sin que se produzca un bloqueo en el transporte eléc5s trico de la celda solar y sin que se afecte la absorción de radiación en la celda. Agradecimientos Este trabajo fue financiado por la DIB-Universidad Nacional de Colombia. Referencias [1]

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30 s

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Fig. 4. Imágenes de AFM de películas delgadas de ZnS y ZnS:In variando el tiempo de deposición de In entre t= 0 (ZnS) y t= 30 s.

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P. Jacson, et al., Progress in photovoltaics: Research and Applications, 19, 2011, 894-897. [2] Y. Zhang, Applied Surface Science, 256, 2010, p. 6871–6875. A. Goudarzi, G. Motedayen, R. Sahraei, H. Ahmadpoor, Thin Solid Films, 516, 2008, pp. 4953–4957. X. Wu, Applied Surface Science, 254, 2008, pp. 6455–6460.