Potencial de interacci´on en un electrolito Gerardo Urrutia S´anchez:
[email protected] Curso de Electromagnetismo, trabajo final, Facultad de Ciencias UNAM
Resumen. En este trabajo se hace un cuidadoso tratamiento para conocer las interacciones de los electrones que se encuentran en una nube de carga neutra. Este tratamiento nos conduce a comprender una situaci´ on m´ as realista en donde buscamos un potencial de interacci´on a escalas muy bajas que definimos con la longitud de Debye. De manera sencilla se explica una erramienta de la mec´anica estad´ıstica llamada ”la funci´ on de partici´ on”, esta nos ayudar´ a a simplificar el problema. Al final todo se reduce a resolver una ecuaci´ on diferencial de segundo orden (Poisson) con dependencia u ´nica radial cuya soluci´on resulta ser inmediata. Dicha soluci´ on nos ayuda a comprender la interacci´on de los electrones en presencia de cargas positivas.
1.
Postulado de probabilidades a pripori iguales
probabilidad de obtener la cara 1 es P1 = 16 . Pero por el postulado de probabilidades a pror´ı iguales tenemos la misma probabilidad de obtener cada una de las caras. Con esto podemos afirmar que El postulado de probabilidades a priori iguales men- P1 = P2 = · · · = P6 = 61 tambi´en cumpli´endose ciona que si tenemos N eventos distintos, la proba- P1 + P2 + · · · + P6 = 1 . bilidad de que ocurra cada uno de ellos es la misma, de manera que:
1.1. P1 = P2 = P3 = · · · = P N
(1)
Ahora tratamos de cambiar la situaci´on anterior experimentando con el dado lanz´andolo muchas veces, por ejemplo 9. Supongamos que la cara 1 cae 4 veces y las dem´as (cara 2,3,4,5 y 6) caen una vez. Escribimos esta informaci´on en el Cuadro 1.
Utilizando el hecho de que la probabilidad total es igual a uno Ptot = 1
(2)
Ptot = P1 + P2 + P3 + · · · + PN = 1
(3)
Caras 1 2 3 4 5 6
Aseguramos que
Por consiguiente P1 = P2 = · · · = P N =
1 N
Eventos favorables
(4)
Podemos considerar el siguiente ejemplo: Un dado con 6 caras iguales es lanzado. Entonces la
Veces que cayeron 4 1 1 1 1 1
Cuadro 1: Experimento con el dado de 6 caras 1
2.
Los eventos que se repiten mas de una vez los denotamos como Efav (eventos favorables), de manera que podemos definir nuevamente a la probabilidad como:
2.1. P =
Efav N
(5)
Conecci´ on con la mec´ anica estad´ıstica Postulado fundamental mec´ anica estad´ıstica
de
la
Cuando tenemos un sistema que se compone de muPara la cara 1 tenemos que Efav = 4. Entonces la chas part´ıculas es imposible estudiar cada una de probabilidad de obtenerla lanzando el dado 9 veces ellas debido a que dichos sistemas albergan almenos 1023 . Imaginemos que este sistema microsc´opico resulta ser P1 = 49 . est´a aislado del universo. Muchos experimentos y la termodin´amica cl´asica nos dice que podemos observar su evoluci´on macrosc´opica (a gran escala) con va1.2. Promedio riables que podemos observar tales como; (N, V, E) numero de part´ıculas, vol´ umen y energ´ıa sucesivamente. Para estudiar estos sistemas podemos dividir Supongamos que tenemos N eventos y llamemos xi en partes m´ a s pequeas que llamamos: ”microestalos valores que va tomando cada uno de ellos. Defidos” los cuales evolucionan en el tiempo. Estos minimos el promedio como croestados son accesibles para todo el sistema como todas las caras de un dado son accesibles para nosotros en un juego de la oca. Con esto surge una N 1 X xi (6) pregunta: ¿Cu´al es la proabilidad de que el sistema hxi = N i=1 se encuentre en un micro estado a un tiempo dado? El postulado fundamental de la mec´anica estad´ıstica nos dice que: En un sistema aislado y en equiliPara ejemplificar podemos considerar a un estudian- brio todos los posibles microestados son igualte que resuelve 5 ex´ amenes obteniendo las siguientes mente probables. Es otra versi´on del postulado de calificaciones. probabilidades a priori iguales que utilizamos para el dado de 6 caras [1]. Si llamamos Ω a todos los miEx´ amen (i) Calificaciones (x) croestados del sistema entonces la probabilidad de 1 7.8 encontrar uno de estos estados es: 2 9.2 3 8.3 4 7.5 1 5 8.8 P = (7) Ω Cuadro 2: Ex´ amenes y calificaciones Y como vimos en la secci´on anterior tambi´en esta probabilidad puede cambiar si consideramos los eventos favorables.
En este caso tenemos un n´ umero de eventos N = 5. Utilizando la ecuaci´ on (6) llegamos a que
hxi =
1 (7.8 + 9.2 + 8.3 + 7.5 + 8.8) = 8.32 5
P =
2
eventos favorables Ω
(8)
2.2.
La relaci´ on de Boltzman: El significado F´ısico de la Entrop´ıa
∂Ω2 (E2 ) ∂E2
dE2 Ω1 (E¯1 ) = 0
E2 =E¯2
Donde E¯1 , E¯2 son los valores en equilibrio de E1 y dE2 = −1 (porque E2 respectivamente. Y tomando dE 1 son exactas) la ecuaci´on (5) se transforma en
∂Ω1 (E1 ) Ω2 (E¯2 ) = ∂E1 E1 =E¯1 ∂Ω2 (E2 ) Ω1 (E¯1 ) ∂E2 E2 =E¯2
Figura 1: Sistemas A1 y A2 en contacto t´ermico.
(12)
Que son derivadas de funciones que se encuentran dentro de un logaritmo
Consideremos dos sistemas aislados y en equilibrio A1 y A2 que los juntamos en un arreglo como el que se muestra en la Figura 1 de tal manera que se forma un nuevo sistema aislado A = A1 + A2 . La pared que conecta a los sistemas A1 y A2 es diat´ermica para que en esa regi´ on puedan intercambiar energ´ıa. En el sistema A ocurre que la energ´ıa total va a estar descrita por E = E1 + E2 y son variables con el tiempo. Cada sistema A1 y A2 tiene un n´ umero de microestados Ω1 y Ω2 respectivamente. Para cualquier tiempo t el n´ umero de microestados permitidos para el sistema compuesto tambi´en est´ a en funci´ on de E1 y E2
∂ ln Ω1 (E1 ) ∂E1
= E1 =E¯1
∂ ln Ω2 (E2 ) ∂E2
(13) E2 =E¯2
La ecuaci´on (7) es la condici´on de equilibrio cuando dos sistemas A1 y A2 est´an en contacto t´ermico, mientras se mantienen constantes los par´ametros (N, V ) de cada sistema. Ahora definimos el par´ametro β=
Ω(E) = Ω1 (E1 )Ω2 (E2 ) = Ω1 (E1 )Ω2 (E − E1 ) (9)
∂ ln Ω(N, V, E) ∂E
(14) ¯ E=E
De la segunda ley de la termodin´amica tenemos que:
Ya que E2 = E − E1. Entonces Ω(E) = Ω(E1 , E)
"
(10)
T
∂S ∂E
dE +
V,N
T ds = (15) # ∂S ∂S dV + dN ∂V E,N ∂N E,V
La termodin´ amica nos dice que si nuestro sistema compuesto a alcanzado el equilibrio entonces la en- o tambi´en tropia de este sistema es m´ axima. La naturaleza fundamental de la correspondencia entre la mec´anica T ds = dE + P dV + µdN estad´ıstica y la termodin´ amica la describe Boltzman estableciendo la relaci´ on entre Ω y S. Maximizamos se tiene tambi´en la siguiente relaci´on Ω(E1 , E2 ) con su diferencial exacta:
∂Ω1 (E1 ) ∂E1
dE1 Ω2 (E¯2 )
+
(11)
E1 =E¯1
3
∂S ∂E
= N,V
1 T
(16)
(17)
donde podemos hacer lo siguiente y no alteramos nada
∂S ∂ ln Ω ∂ ln Ω ∂E
= N,V
1 T
son distinguibles, el n´ umero de microestados es igual al n´ umero de formas en que escojemos N1 part´ıculas del n´ umero total N . Se plantea como un problema de convinatoria.
(18) Ω=
Entonces para todo sistema termodin´ amico tenemos
N! = N1 ! (N − N1 )!
E !
N! N−
E
!
(22)
A esta descripci´on se le llama ensamble de part´ıculas (19) y se conocen 3: microcan´ onico, can´ onico y macrocan´ onico. En este trabajo no voy a profundizar mucho en estas descripciones, solo estoy presentanPoniendo la ecuaci´ on anterior como diferencial de S do las erramientas principales que voy a utilizar mas e integrando se obtiene que adelante, pero se puede consular a profundidad en la referencia [3]. S = kB ln Ω (20) El ensamble can´onico est´a en equilibrio con el ambiente y est´a definido por (N, V, T ) con energ´ıa E variable. La probabilidad de que el sistema en el ensamble elija una energ´ıa al azar Ej es proporcional 1 (21) al factor de Boltzman exp (−βEj ) y est´a dada por β= kB T ∂S 1 = = kB ∂ ln Ω βT
kB es la constante de Boltzman con valor de 1.3807 x 1023 J/K
e−βEj e−βEj = Pj = X Z e−βEi
La ecuaci´ on (14) nos dice que la entrop´ıa de un sistema f´ısico est´ a determinada solamente por el n´ umero de microestados accesibles Ω cuando este sistema se encuentra bajo ciertas restricciones. Un macroestado est´ a descrito por estas condiciones, entonces la entrop´ıa mide el n´ umero de formas en las cuales el sistema puede realizar este estado, as´ı S mide el desorden en dicho estado. El desorden es una manifestaci´ on de la amplia variedad de microestados que el sistema puede tener. Para un sistema completamente ordenado tenemos que Ω = 1, es decir; hay un solo microestado accesible del sistema y la entrop´ıa es S = 0. Para los sistemas en contacto t´ermico de la Figura 1 podemos preguntarmos por ejemplo: la manera en que est´ an distribuidas las part´ıculas. Si por ejemplo decimos que uno de los sistemas (A1 o A2 ) se encuentra en un estado base de energ´ıa y el otro se encuentra un poco exitado podemos decir que el sistema total tiene energ´ıa E = N1 , (E < N ), donde N1 = E/ es el n´ umero de part´ıculas en el estado exitado y N0 es el n´ umero en el estado base. Entonces el n´ umero total es N = N0 +N1 . Si las part´ıculas
(23)
i
Donde
Z=
X
e−βEi
(24)
i
La ecuaci´on (18) es la suma sobre los estados i del sistema y se llamada la funci´ on de partici´ on; es muy u ´til para conocer el comportamiento de un sistema. No olviemos la estructura sencilla de la probabilidad que manejabamos al principio P = (eventos favorables/N ). Con est´a funci´on podemos hacer una buena descripci´on del sistema. Podemos utilizar tambi´en el hamiltoniano H = E + V que tiene informaci´on acerca de la energa e interacciones en el sistema generalizando la funci´on.
Z=
X i
4
e−βHi
(25)
V es alg´ un potencial de interaacci´ on, ahora podemos ble. Entonces la Figura 1 la podemos simplificar a la describir part´ıculas que est´ an en reposo, pero inter- Figura 2. accionando. Por ejemplo: electrones con su potencial de Coulomb.
3.
Nube de carga neutra
Figura 3: Nube de carga neutra simplificada
Ahora fijamos uno de los electrones en la posici´ on r = 0 y definimos P (r) como la probabilidad de encontrar un electr´on a distancia r muy lejana. Entonces con ayuda de (17) y (18). Figura 2: Nube de carga neutra P (H) =
Aplicaremos el concepto de la teor´ıa del campomedio [4] autoconsistente para el problema de un electrolito, donde la interacci´ on entre pares de part´ıculas es el potencial de Coulomb. Solo que haremos un an´ alisis m´ as profundo, ya que escalas peque˜ nas el comportamiento del potencial de coulom resulta ser diferente. Debye y H¨ ukel fuer´ on los primeros en tratar este tipo de problemas en 1922. Es importante en Reolog´ıa donde se estudia la deformaci´ on y el fluir de la materia [5] y la reelevancia de este estudio nos permite hacer una descripci´on de las interacciones mutuas de part´ıculas suspendidas en un fluido.
e−βH Z
(27)
con H = T + φ el Hamiltoniano del sistema (energ´ıa cin´etica + potencial) Z=
X
e−βH
(28)
Estados
Como la nube est´a en equilibrio, los electrones est´ an oscilando pero no se est´an desplazando. Entonces podemos suponer que T = 0. Tambi´en φ(r) ∼ W (r), es decir: estamos definiendo un nuevo potencial ”renormalizado de interacci´on” debido a que nos estamos fijando en escalas peque˜ nas para hacer un tratamiento mas fino. Queremos que este nuevo potencial se Tenemos N electrones y N cargas positivas para te- comporte como el potencial de Coulom. ner un sistema electricamente neutro. Entonces las densidades de cargas positivas y negativas son n´ umericamente igual a W (r) −→ 0 en∞ (26) Donde e es la carga el´ectrica y n∞ el n´ umero de Cuando densidad. Entonces nos tomamos los electrones esparcidos uniformeente. Vamos a fijarnos u ´nicamente r −→ ∞ en los electrones pero ”ojo” no estamos despreciando el efecto que tienen las cargas positivas, ademas son necesarias para que la nube se mantenga esta- Entonces (21) y (22) quedan 5
Definimos tambi´en el ” Radio de densidad”
e−βW (r) P (r) = Z X −βW (r) Z= e
(29) n(r) = n(R)
(30)
Estados
Suponemos que tenemos una distribuci´ on esf´erica. Vamos ajugar un poco con el diferencial de volumen.
P (r)dV Con dV = r2 senθdrdθdζ. Queremos simetr´ıa angular para obtener una ecuaci´ on que solo dependa de la distancia entre los electrones. Sea: 2π
0
= −P (r)r
2
e−βW (r) −→ 1
π
Z
P (r)r2 senθdrdθdζ
e−βW (r) e−βW (R)
(36)
Habiamos dicho que si R −→ ∞ =⇒ W (r) −→ 0 entonces:
V
Z
=
Notese que en el fondo est´amos promediando. n(R) seria la densidad completa en toda la nube. n(r) var´ıa con la posisi´on radial.
Z
Pr =
N e−βW (r) Z N e−βW (R) Z
(37)
La ecuaci´on (30) se convierte en
(31)
0
π (−cosθ) |π0
= P (r)4πr dr
Sustituimos (23) en (25) Pr =
e−βW (r) Z
n(r) = e−βW (r) n(∞)
2
4πr2 dr
Hemos estado recalcando que la nube es uniforme y lo debe ser tambi´en su n´ umero de densidad, al principio introdujimos n∞ . Ahora se puede afirmar que (32) n∞ = n(∞). Despejamos la ecuaci´on (32). n(r) = n(∞)e−βW (r)
Le probabilidad que podemos calcular con la ecuaci´ on (26) se aplica a un solo electr´ on que busca a otros. Como todos los electrones son iguales podemos extender (26) para todos los electrones en la nuve con tan solo multiplicar por N . N e−βW (r) Z
(38)
4.
(39)
Llevando el potencial al continuo.
Hasta ahora hemos estado haciendo un an´alisis con (33) procesos discretos. La idea es hacer una aproximaci´on debido a que el potencial de interacci´on que hemos estado pensando debe ser consistente en el Podemos definir un n´ umero de densidad como: medio continuo. Para esto necesitamos resolver la ecuaci´on de Poison [6] para una distribuci´on conN Pr n(r) = (34) tinua de carga. Recordemos que se obtiene sustiV tuyendo E = −∇φ en la primera ley de Gauss ~ = ∇ · (−∇φ) = −∇2 φ = 4πρ(r). ∇·E Sustituimos (27) en (28) cancelandose las diferenciales ∇2 φ(r) = −4πρ(r) (40)
N P r = Nr =
n(r) =
N e−βW (r) Z
4πr2 dr
(35) La densidad de carga de los electrones : 6
ρ(r) = e (n(r) − n(∞))
(41)
∇2 φ(r) =
4πe2 n∞ φ(r) kB T
(47)
La definici´ on de la ecuaci´ on puede causar ruido debido a que n(∞) > n(r) y entonces tendriamos una d2 El laplaciano se convierte en dr 2 debido a que sodensidad negativa. Pero lo hacemos para que nos lo tenemos dependencia radial. Tambi´en definimos quede un resultado positivo en le acuaci´ on de Poish 2 i1/2 n∞ son (34). lD = 4πe esta constante es conocida como kB T la longitud de Debye. Ahora ya podemos ver a la Entonces sustituimos ecuaci´on (37) como ∇2 φ(r) = −4πe (n(r) − n(∞))
(42)
d2 φ(r) 2 = lD φ(r) dr2
Sustituimos (33) en (36) Cuya soluci´on es
∇2 φ(r) = −4πe n(∞)e−βW (r) − n(∞) ∇ φ(r) = −4πen(∞) e−βW (r) − 1 2
(48)
φ(r) = (43)
e r
e−r/lD
(49)
A la ecuaci´on (33) se le llama potencial de apantallamiento. La interpretaci´on F´ısica de la longitud de Debye es la distancia que hay entre los electroW (r) = eφ(r) (44) nes de la nube. No olvidemos que este problema lo hicimos para escalas peque˜ nas, estamos ”renormalizando la carga” e −→ e exp (−r/lD ). Nunca estuviSustituyendo en (37) nos queda que la ecuaci´on que mos despreciando la presencia de las cargas posititenemos que resolver es: vas, de lo contrario hubieramos obtenido el potencial de Coulomb. En la siguiente imagen comparamos el ∇2 φ(r) = −4πen(∞) e−βeφ(r) − 1 (45) potencial apantallado con el potencial de Coulomb Sea
Para probar la autoconsistencia sustituimos (38) en (33), de modo que n(r) = n(∞)e−βeφ(r)
(46)
Hacemos r −→ ∞ =⇒ φ(r) −→ 0 y con esto e−βeφ(r) −→ 1. Entonces (40) n(∞) = n(∞) Y con esto probamos que es consistente nuestra teor´ıa. Ahora pasamos a resolver la ecuaci´on (39). Para esto recordemos el valor de β = kB1T para altas temperaturas W
