III Congreso Nacional de I+D en Defensa y Seguridad, 2015
Nanotecnología en materiales compuestos. Posibilidades de aplicación del grafeno en materiales para Defensa Gago, Israel1,*; Miguel, Beatriz1; León, Gerardo1; Ibarra, Isidro J.1 y López-Maestre, Tomás1 1
Departamento de Ingeniería Química y Ambiental, Universidad Politécnica de Cartagena. Paseo de Alfonso XIII nº 44, 30203. Cartagena. Spain; Email:
[email protected] *Autor Principal y responsable del trabajo; E-Mail:
[email protected]
Abstract: El grafeno es una de las formas alotrópicas del carbono puro. Estrictamente, el grafeno es una lámina perfectamente cristalina de carbono hexagonal de un único a átomo de espesor y, por tanto, es el material más delgado que puede existir en la naturaleza. Sus propiedades son excelentes, destacando entre ellas sus conductividades térmica y eléctrica, superiores a las de cualquier metal, su rigidez superior a la del diamante, y su elasticidad, superior a la de la fibra de carbono. En esta comunicación se presentan los resultados obtenidos en los ensayos con láminas delgadas de un material compuesto, preparado a partir de plástico ABS (copolímero de acrilonitrilo, butadieno y estireno) dopado con un 0,5% de grafeno. Los resultados muestran una reducción de la rugosidad (35,7%) y un aumento de la energía de fractura (5%) y de la elongación a rotura (31,6%), sin una modificación significativa de las propiedades ópticas y eléctricas del polímero inicial. Por lo tanto, la adición de grafeno mejora algunas propiedades significativas del material de partida, lo que abre un amplio campo de actuación para su empleo en Defensa y Seguridad. Keywords: grafeno, nanotecnología, polímeros, ABS
1. Introducción Desde su descubrimiento en 2004 por Geim y Novoselov [1] en la Universidad de Manchester, galardonado con el premio Nobel de física en 2010, el grafeno ha marcado un antes y un después en el mundo de los materiales en general y de la nanotecnología en particular. Estructuralmente, el grafeno es una lámina plana, de un átomo de espesor, formada por átomos de carbono, con hibridación sp2, enlazados constituyendo un enrejado cristalino hexagonal, en el que la longitud del enlace C-C es de 1,42 Å [2]. Aunque otros nanomateriales habían sido propuestos, previamente al empleo del grafeno [3], recientemente es éste, el nanomaterial que más interés está generando, debido a sus peculiares propiedades.
III Congreso Nacional de I+D en Defensa y Seguridad, 2015 Aunque el grafeno destaca sobre todo por las propiedades que le postulan a ser el material por antonomasia en la electrónica y la informática del futuro, cuenta también con propiedades mecánicas sorprendentes [4] y con otras, entre las que se puede destacar aquella que podría definirse como polaridad programable, que le permite imitar la distribución electrónica de carga del líquido en el que es dispersado y conservarla, lo que capacita que pueda presentar comportamiento superhidrófilo o superhidrófobo [5]. Existen numerosos estudios que prueban que la adición de pequeñas cantidades de grafeno, mejora sensiblemente las propiedades mecánicas de diversos polímeros termoestables, termoplásticos o elastómeros [6], de amplia utilización en el sector aeroespacial y de defensa. Este hecho podría redundar en plataformas más resistentes, ligeras, rápidas y económicas que además, serían resistentes a la corrosión. Recientemente se ha comprobado experimentalmente que algunos materiales compuestos basados en polímeros dopados con grafeno poseen propiedades Stealth [7] y por tanto las plataformas construidas con ellos tendrían capacidad furtiva. El ABS o plástico de ingeniería, es el nombre dado a una familia de termoplásticos cuya elaboración y procesamiento es más complejo que los plásticos comunes. Es un copolímero, concretamente un terpolímero, de tres monómeros: acrilonitrilo, butadieno y estireno, cuyas iniciales forman el acrónimo que le da nombre. El acrilonitrilo le proporciona, dureza, resistencia a los ataques químicos y estabilidad a altas temperaturas. El butadieno, que es un elastómero, proporciona tenacidad a cualquier temperatura y el estireno aporta resistencia mecánica y rigidez. Esta sinergia hace que el ABS posea mejores propiedades que la suma de las propiedades individuales de sus monómeros. Tras diversas modificaciones en el proceso productivo de este polímero, actualmente se produce de manera mayoritaria mediante la polimerización del estireno y el acrilonitrilo en presencia de polibutadieno, generándose así una estructura de polibutadieno que contiene cadenas de estireno y acrilonitrilo entrelazadas a ella. El comportamiento ante el impacto es una de las propiedades más importantes para el diseño de nuevos materiales y también el más difícil de cuantificar. El test de Charpy para materiales es una prueba de impacto que mide la resistencia a la rotura de un material ante una fuerza aplicada de forma instantánea. Esta prueba mide la energía del impacto o la energía absorbida antes de la fractura (resiliencia). Cuando el péndulo de Charpy impacta en la probeta de material polimérico, ésta absorbe la energía y comienza a sufrir deformación. La muestra continua absorbiendo energía hasta que se endurece en la zona del polímero que se encuentra en fase plástica. En el momento, en que la probeta no puede absorber más energía, se produce la fractura. Ante altas tasas de carga aplicadas de forma instantánea, los materiales poliméricos se comportan de manera muy diferente a los metales y por ello, no se pueden utilizar las pruebas de resistencia estática para predecir su comportamiento frente al impacto [8]. En este trabajo presentamos la preparación de un material compuesto, preparado a partir de copolímero ABS, dopado con un 0,5% de grafeno con el propósito de analizar la variación de algunas propiedades del polímero inicial.
III Congreso Nacional de I+D en Defensa y Seguridad, 2015 2. Materiales y Métodos. Como materiales se han utilizado ABS comercial y grafeno prístino few-layer, sintetizado en nuestro laboratorio y caracterizado por espectroscopía UV-VIS-IRc, FTIR y Raman, y microscopía SEM. En este trabajo se mide la energía de impacto para probetas de material polimérico, concretamente ABS. Se utiliza el método descrito en la norma ASTM D 6110 con algunas modificaciones, con objeto de estudiar el comportamiento al impacto de probetas de vidrio recubiertas de ABS y compararlas con probetas de vidrio recubiertas de ABS dopado con grafeno. Para ello se prepararon 11 probetas de copolímero ABS, depositado sobre portaobjetos de vidrio para microscopía, que se utilizaron como material de referencia, y 11 probetas preparadas con el mismo copolímero dopado al 0,5%. La deposición de las láminas delgadas de ABS sobre los portas de vidrio se realizó mediante la técnica de Langmuir-Blodgett con algunas modificaciones [9] a una velocidad de 330 μm/s, con el objeto de obtener una película de ABS lo más homogénea posible. Las láminas de ABS dopado se prepararon del mismo modo, habiendo dispersado previamente la cantidad de grafeno necesaria para la obtención de una concentración del 0,5% en peso. Las probetas así obtenidas eran totalmente transparentes como se muestra en la Figura 1.
Figura 1. Transparencia comparada de las probetas con láminas delgadas de plástico ABS sin dopar (B1) y dopada con grafeno (G1), depositadas sobre portas de vidrio.
III Congreso Nacional de I+D en Defensa y Seguridad, 2015 Los ensayos para medir las propiedades mecánicas al impacto se llevaron a cabo mediante un péndulo de Charpy. Las pruebas se realizaron en material compuesto de vidrio y ABS, éste último dopado y sin dopar con grafeno. El equipo de prueba utilizado es un sistema Instron Dynatup Impacto. El Dynatup posee un pequeño péndulo que produce un impacto masivo sobre la muestra con una amplia gama de energías y velocidades ajustables. La muestra se coloca en posición horizontal sobre dos soportes, y se produce el impacto del péndulo sobre la misma dejándolo caer libremente desde una posición elevada. Para la obtención de los espectros de absorción se utilizó un espectrofotómetro Agilent 8453. La calibración se llevó a cabo midiendo directamente la absorción de las láminas de ABS, utilizando aire como blanco. Para la determinación de los espesores de las láminas y su rugosidad, así como de la morfología de la fractura producida en el impacto (elongación a rotura y estabilidad estructural), se usó un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo, modelo S-3500N de Hitachi, que funciona a bajo voltaje y permite en el caso de polímeros evitar el pretratamiento de las muestras. Finalmente, las propiedades eléctricas se determinaron mediante el método de medición a cuatro puntos o método de Kelvin [10]. 3. Resultados y Discusión La caracterización de las láminas delgadas en cuanto a espesor y rugosidad se realizó mediante la medición sobre las imágenes de microscopía electrónica que muestra la Figura 2. En ellas se determinó un espesor para las probetas de ABS de 29,1 µm con una rugosidad de 1,2 µm, mientras que para las probetas de ABS dopado con grafeno el espesor obtenido fue de 29,4 µm con una rugosidad de 0,8 µm. Estos resultados muestran que la adición de grafeno a la matriz del polímero reduce la rugosidad superficial final del laminado en un 35,7%, lo que significa un mejor control del espesor.
Figura 2. Micrografías electrónicas de láminas delgadas de ABS (izquierda) y ABS dopado con grafeno (derecha). Los resultados estadísticos obtenidos de la medida de la energía de impacto de las muestras con el péndulo de Charpy se muestran en la Figura 3. Como se comprueba, las desviaciones estándar de las medidas son muy pequeñas en ambos experimentos. Las medias de energía obtenidas son de 0,164 ±
III Congreso Nacional de I+D en Defensa y Seguridad, 2015 0,016 J para las probetas de vidrio con ABS y de 0,170 ± 0,022 J para las probetas de vidrio con ABS dopado con grafeno. Teniendo en cuenta que 0,127 ± 0,011 J de esa energía corresponde a la ruptura del vidrio utilizado en el soporte y los rozamientos propios del sistema, la adicción de la lámina de ABS aumenta la resiliencia en un 28,7 % y la lámina de ABS dopado en un 33,7 %, lo que supone una mejora relativa de un 5% entre usar ABS dopado o sin dopar para la concentración estudiada.
Figura 3. Distribución gaussiana correspondiente a los datos de energía de impacto obtenidos para las láminas de plástico ABS sin dopar (continua) y dopadas con grafeno al 0.5 % en peso (discontinua). Las imágenes de microscopía electrónica de barrido de las probetas, tras haber recibido el impacto del péndulo de Charpy y haberse fracturado se muestran en la Figura 4. Midiendo sobre ellas, se determinó un incremento en la elongación a rotura del 31,6 % para el caso de las probetas de ABS dopadas con grafeno, respecto a las de ABS sin dopar. El ABS dopado con grafeno aumenta su resistencia a la fractura, reproduciendo resultados similares a los obtenidos al dopar polímeros epoxi [11], pero además, se aprecia un incremento muy significativo en la elongación a rotura y en la estabilidad estructural de la zona de fractura. El borde de fractura de las probetas de ABS muestra un cambio muy brusco entre la zona que no presenta desgarros (elástica) y la que sí los presenta (plástica), mientras que en el caso del ABS dopado con
III Congreso Nacional de I+D en Defensa y Seguridad, 2015 grafeno la transición entre ambas zonas es mucho más progresiva y no aparecen desgarros en la matriz del polímero. En la Figura 5 se muestran los espectros de absorción UV-VIS-IRc de las láminas de ABS y de ABS dopado con grafeno al 0,5 % en peso, en el intervalo de 200 a 1100 nm, los cuales evidencian que la adición de grafeno al polímero prácticamente no modifica las propiedades ópticas de éste, al menos en la concentración estudiada.
Figura 4. Micrografías electrónicas de los bordes de fractura para las probetas de láminas delgadas de ABS (izquierda) y ABS dopado (derecha).
Figura 5. Espectros de absorción UV-VIS-IRc de láminas delgadas de ABS (continua) y ABS dopado con grafeno (discontinua). Respecto a las propiedades eléctricas, los ensayos demuestran que la adicción de un 0.5 % de grafeno al polímero original no modifica su conductividad eléctrica de un modo lo suficientemente significativo como para ser detectado con el método de análisis empleado, de modo que el polímero dopado también puede considerarse un dieléctrico. Este resultado concuerda con los de otros estudios
III Congreso Nacional de I+D en Defensa y Seguridad, 2015 en los que se concluye que es necesaria una adición mínima de un 3% de grafeno para lograr comportamiento semiconductor [12]. 4. Conclusiones En este trabajo se han estudiado propiedades del copolímero ABS dopado con grafeno al 0,5% en peso, mediante la preparación y caracterización de láminas delgadas, según la técnica de LangmuirBlodgett modificada. La adición de grafeno mejora el control del espesor y reduce la rugosidad superficial en un 35,7%, lo que puede redundar en una mejora significativa, en términos de resistencia al avance, de plataformas navales revestidas con este material. En términos de resiliencia, se ha demostrado que el ABS dopado con grafeno absorbe un 5% más de energía al impacto que el polímero original, presentando también una superior elongación a rotura (31,6 %) y una morfología de fractura más estable y uniforme. No se han detectado cambios significativos en las propiedades ópticas y eléctricas del material para la concentración estudiada. La mejora de las propiedades mecánicas de polímeros y materiales compuestos mediante nanotecnología abre un amplio campo de actuación, para su aplicación directa en Defensa y Seguridad, debido a que disponer de plataformas y equipos que integren estos nanosistemas implicará mejoras muy significativas en la operatividad táctica, estratégica y logística. Los chalecos de protección balística actuales, son ineficaces frente a municiones de rifle de alta velocidad y mucho menos si son de tipo perforante. Para subsanar este hecho, varias compañías han desarrollado placas metálicas o cerámicas, pero son gruesas, pesadas y rígidas, limitando sensiblemente la movilidad y el confort del combatiente. Las propiedades mejoradas de nuevos materiales, como el que se describe en este trabajo, permitirán desarrollar en un futuro cercano sistemas de protección balística personal mucho más eficientes contra las amenazas del campo de batalla del futuro, definido por enfrentamientos armados en terreno urbano muy denso, donde en muchas ocasiones los actores son difíciles de distinguir de la población local. El fenómeno de la “litoralización” de los conflictos es cada vez más patente, debido a que la mayor parte de la población mundial tiende a concentrarse en zonas a menos de 100 kilómetros de la costa. Esta tendencia sugiere que, las plataformas aeronavales y anfibias tendrán cada vez más importancia en las operaciones. El desarrollo de nanomateriales compuestos basados en el grafeno, permitirá la integración en estas plataformas de materiales estructurales más ligeros y revestimientos de resistencia viscosa ultrabaja e inmunes a la corrosión del medio marino, que además aportarán la protección balística necesaria para garantizar su supervivencia en un campo de batalla asimétrico y, a medio plazo, con capacidad furtiva. Agradecimientos Los autores agradecen el apoyo recibido por parte del Servicio de Apoyo a la Investigación Tecnológica (SAIT) y al Departamento de Ingeniería de Materiales y Fabricación de la Universidad Politécnica de Cartagena (UPCT).
III Congreso Nacional de I+D en Defensa y Seguridad, 2015 Referencias 1. 2. 3.
4. 5. 6.
7.
8.
9. 10.
11. 12.
Novoselov, K.S; Geim, A.K.; Morozov, S. V.; Jiang,D.; Zhang, Y.; Dubonos, S.V. ; Grigorieva,I. Firsov, A.A. Electric field effect in atomically thin carbon films. Science 2004, 306, 666-669. Seba S. Varghese, Sunil Lonkar, K.K. Singh, Sundaram Swaminathan, Ahmed Abdala, Recent advances in graphene based gas sensors, Sensors and Actuators B: Chemical 2015, 218, 160-183. Akash M.; Vijay K.S.; Pulya U.S. Investigation of mechanical properties of alumina nanoparticleloaded hybrid glass/carbon-fiber-reinforced epoxy composites. Journal of Applied Polymer Science 2014, 131(1). Lee, C.; Wei, X.; Kysar, J.W.; Hone, J. Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene. Science 2008, 321(5887), 385-388. Rafiee, J.; Rafiee, M.A.; Yu, Z.Z.; Koratkar, N. Superhydrophobic to superhydrophilic wetting control in graphene films. Advanced Materials 2010, 22, 2151–2154. Mohammad A. R., Javad R., Zhou W., Huaihe S., Zhong-Zhen Y., Nikhil K. Enhanced Mechanical Properties of Nanocomposites at Low Graphene Content. ACS Nano 2009, 3 (12), 3884–3890. Shin, J. H.; Jang, H. K.; Choi, W. H.; Song, T. H.; Kim, C. G.; Lee, W. Y. Design and fabrication of RAS with graphene added Kevlar Fiber reinforcement composite. In 18th International conference on composite materials 2011. Arosteguia, A.; Sarrionandiab, M.; Aurrekoetxeab, J.; Urrutibeascoab, I. Effect of dissolutionbased recycling on the degradation and the mechanical properties of acrylonitrile–butadiene– styrene copolymer. Polymer Degradation and Stability 2006, 91(11), 2768-2774. Ulman, A. Langmuir-Blodgett Films. In An introduction to ultrathin organic films, 3rd ed.; Academic Press Limited: San diego (CA), USA, 1991; 101–133. Olivier J.; Servet B.; Vergnolle M.; Mosca M.; Garry G. Stability/instability of conductivity and work function changes of ITO thin films, UV-irradiated in air or vacuum: Measurements by the four-probe method and by Kelvin force microscopy. Synthetic Metals 2001, 122 87–89. Rafiee, M. A; Rafiee, J.; Srivastava, I.; Wang, Z.; Song, H.; Yu, Z.; Koratkar, N.,; Fracture and Fatigue in Graphene Nanocomposites. Small 2010, 6, 179–183. Hao-Bin Z.; Wen-Ge Z.; Qing Y.; Yong Y.; Ji-Wen W.; Zhao-Hui L.; Guo-Ying J.; Zhong-Zhen Y. Polymer 2010, 51 1191–1196.
