MULTI-CAPAS CERAMICAS SiO2-TiO2-ZrO2 SINTETIZADAS POR EL METODO SOL-GEL PARA APLICACIONES ANTICORROSIVAS

REVISTA COLOMBIANA DE FÍSICA, VOL. 38, No. 4, 2006

MULTI-CAPAS CERAMICAS SiO2-TiO2-ZrO2 SINTETIZADAS POR EL METODO SOL-GEL PARA APLICACIONES ANTICORROSIVAS Jorge H. Bautista- Ruiz1, César Ortiz1, Enrique Vera1, Jorge E. Rodríguez-Páez2, Rodrigo del Río3, Rosa Vera3 1 Grupo GSEC. Universidad Pedagógica y Tecnológica de Colombia 2 Grupo CYTEMAC, Universidad del Cauca - Colombia 3 Instituto de Química, Pontificia Universidad Católica de Valparaíso- Chile. (Recibido 09 de Sep.2005; Aceptado 20 de Jun. 2006; Publicado 20 de Nov. 2006) RESUMEN Multi-capas cerámicas del sistema SiO2-TiO2-ZrO2 sintetizadas por el método sol-gel a partir de Si(OC2H5)4, Ti(OBu)4 y Zr(OC3H7)4 como precursores, como solventes EtOH y agua y, 2,4 pentanodiona como acomplejante, fueron depositadas sobre sustratos de acero inoxidable AISI 304 mediante inmersión (dip-coating) para que actuaran como barreras anticorrosivas. Se utilizó una concentración de los precursores Si 10% Ti 70 % Zr 20 % que conforman el sistema. Se estudió la influencia de los recubrimientos sobre el comportamiento anticorrosivo del sustrato en una solución de HCl a una concentración del 3% mediante las técnicas de Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS) y curvas potenciodinámicas de polarización. Adicionalmente se realizó un estudio morfológico mediante la técnica de Microscopía de Fuerza Atómica (AFM). Se encontró que los valores de los parámetros electroquímicos cambian sustancialmente con el número de capas depositadas sobre el sustrato. Palabras Claves: Corrosión, sol-gel, AFM, técnicas electroquímicas

ABSTRACT Ceramic multi-layers of the system SiO2-TiO2-ZrO2 synthesized by the sol-gel method from Si(OC2H5)4, Ti(OBu)4 y Zr(OC3H7)4 like starting, EtOH and water like solvent and, 2,4 pentanodione, they were deposited on substrates of stainless steel AISI 304 by immersion (dip-coating) they perform as anticorrosive barriers. A concentration of the precursors was used Si 10% Ti 70% Zr 20% that constitute the system. The influence of the coatings was studied on the anticorrosive peformance of the substrate in a solution from HCl to a concentration of 3% by means of the techniques of Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) and potentiodynamic polarizations curves. Additionaly, a morphologic study by means Atomic Force Microscopy (AFM). Furthermore, it was found that the values of the electrochemical parameters change substantially with the concentration of the precursors added to the effects of the films on the susbtrate. Key words: corrosion, sol-gel, AFM, electrochemical technics

1. Introducción

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El procedimiento sol-gel es uno de los métodos de síntesis de materiales que presenta gran interés en la actualidad [1,2,3]. Este procedimiento consta de tres partes principalmente: la preparación del sol, la gelación del mismo y la eliminación del solvente [1]. El sol se produce a partir de un precursor molecular (metal-alcóxidos). En el seno del sistema se forma una red molecular debido a reacciones de condensación, principalmente de especies hidrolizadas, y la microestructura que se conforma depende de las condiciones experimentales. Una de las principales aplicaciones de lo recubrimientos cerámicos obtenidos por esta metodología, es la anticorrosiva [4, 5]. Los aceros inoxidables presentan su principal característica de poseer una elevada resistencia a la corrosión [6], pero cuando están en contacto con disoluciones que tienen Cl- y Br- sufren de corrosión por picadura [7]. Este artículo muestra los resultados obtenidos para aplicación de bicapas y tricapas. 2. Desarrollo experimental El sistema SiO2-TiO2-ZrO2 se depositó sobre chapas de acero inoxidable AISI 304 de 3,5 cm x 2,5 cm x 0,32 cm, pulidas a brillo metalográfico, desengrasadas a ultrasonido con acetona y secadas con aire caliente. Se conformaron las películas utilizando una velocidad de extracción de V= 3.67 cm/min, previa conformación del sol estable. La sinterización de las películas se realizó a una tasa de 2°C/min. y a temperturas de 400°C para monocapas, 250ºC para bicapas y tricapas a100ºC. Para los análisis de AFM se utilizó un equipo Nanoscope IIIA-Digital Instruments. EIS se realizó con un equipo Gamry Instruments PC-4 utilizando una celda de (Ag/AgCl, Platino) y solución de trabajo HCl al 3%; a frecuencias entre 105 a 10-1 Hz con voltajes de 10 mV en un área de exposición de 0,2 cm2; las curvas Tafel se obtuvieron en un rango de potecial de – 0,2 V a 0,2V con un barrido de 0,5 mV/s. 3. Resultados y discusión La figura 1 muestra las curvas Tafel en donde el potencial de corrosión disminuye a medida que aumenta el número de capas aplicadas al sustrato. También se observa que a mayor número de capas aplicadas la velocidad de corrosión disminuye favorablemente. La tabla 1, resume la información referente a la corriente de corrosión Icorr, al potencial de corrosión Ecorr y la velocidad de corrosión Tcorr, para acero, bicapa y tricapa, respectivamente. Tabla No.1. Información de curvas Tafel

Serie Icorr (µA) Ecorr (mV) Tcorr (mpy) 1- acero 57,6 - 278,0 132,6 2- bicapa 1,880 - 194,0 4,329 3- tricapa 1,050 - 179,0 3,730 En la figura 2 se observan los espectros de impedancia compleja. El espectro de la figura 2 (a) y (b) presentan dos arcos capacitivos acoplados a frecuencias intermedias, y un arco inductivo acoplado a baja frecuencia, lo cual indica que el sustrato comienza a ser atacado ocasionando la transferencia de carga, afectando las propiedades químicas de la película. Respecto a la figura 2(c), ésta presenta tres arcos capacitivos acoplados a más altas frecuencias que en los casos anteriores y un comportamiento inductivo fuerte; indicando que la superficie del sustrato está siendo afectada en mayor grado y por ende es más susceptible de corroerse. Según la figura 2 la 1456

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resistencia de transferencia de carga aumenta con relación al acero sin recubrimiento (134 Ohm), para la bicapa (800 Ohm) y para la tricapa (606 Ohm). CURVAS DE TAFEL 1,00E-03

1,00E-04

I (A))

1,00E-05

1,00E-06

1,00E-07

Serie1 Serie2 Serie3 1,00E-08

1,00E-09 -4,50E-01

-4,00E-01

-3,50E-01

-3,00E-01

-2,50E-01

-2,00E-01

-1,50E-01

-1,00E-01

-5,00E-02

0,00E+00

E (V)

Fig.1. Curvas potenciodinámicas Tafel.

Curva de impedancia para acero desnudo

Curva de Impedancia para Bicapa

70

250

60 200 12,5 Hz 25 Hz

50

- Z imag (Ohm)

30

20

100 1, 26 Hz

50 2 Hz

10

0,01 Hz

0 0

100

200

300

400

500

600

0 0

20

40

60

80

100

120

140

160

-50 Z real (Ohm)

-10 Z real (Ohm)

(a)

(b)

Curva de impedancia para tricapa 300

250

200 6,33 Hz 150 -Z imag(Ohm)

- Z imag (ohm)

150 40

2,51 Hz

100

50 630 Hz 0 0

100

200

300

400

500

600

700

-50 0,32 Hz -100

-150 Z real (ohm)

(c) Fig.2. Curvas de Impedancia para (a) acero; (b) bicapa; (c) tricapa.

1457

700

800

900

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(a)

(b) Fig.3. Imágenes de AFM. (a) bicapa; (b) tricapa.

En la figura 3, se observa la morfología para (a) bicapa y (b) tricapa. Se observan defectos tcomo rayones, solamente definidas en ciertas partes, y poros. Sobre la tricapa se ve una gran disminución de las rayas y poros, lo que indica que la tercera capa minimiza los defectos de la segunda capa, permitiendo mejorar su homogeneidad. Las rayas se presentan debido al proceso de pulido del sustrato. Conclusiones - Las capas cerámicas del sistema SiO2-TiO2-ZrO2 y aplicadas sobre sustratos de acero inoxidable AISI 304, ayudan a controlar, en un factor de aproximadamente 100, la velocidad de corrosión. - El aumento en el número de capas aplicadas al sustrato mejora considerablemente los efectos anticorrosivos frente a agentes agresivos como la solución de HCl. REFERENCIAS [1] C. J. Brinker, G. W. Scherer, Sol-Gel Science: the physics and chemistry of sol-gel processing, Academic Press, Inc. 1990. [2] L. L. Hech, D. R. Ulrich (editores), Science of Ceramic Chemical Processing, John Wiley & Sons, Inc. 1986. [3] L. Klein (editora), Sol-gel technology for thin films, fibers, preforms, electronics and speciality shapes, Noyes Publications, Park Ridge, N. Y. 1988. [4] W. C. LaCourse, S. Kirn., en Science of Ceramic Chemical Proceesing, editors L. L. Hench, D. R. Ulrich, John Wilet & Sons, Inc, 304 – 310(1986). [5] C. Ortiz, J. H. Bautista, E Vera. Caracterización de películas cerámicas SiO2–ZrO2 producidas por el método sol-gel, sobre sustratos de acero inoxidable, como protectoras contra la corrosión. VIII IBEROMET. Quito, Ecuador. Quito, Ecuador 2004. [6] Y. Castro. Recubrimientos protectores por deposición electroforética (EPD) a partir de suspensiones sol-gel. Instituto de Cerámca y Vidrio. 6 (2003) [7] M. P. Ryan, D. E. Williams, R. Chater, B. Hutton, D. McPhail , “ Why stainless steel corrodes”, Nature, 415, 770-774 (2002).

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