Materiales refractarios para siderurgia

actualización tecnológica

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Materiales refractarios para siderurgia Por Jorge Madías*

Los procesos siderúrgicos primarios se realizan a altas temperaturas y los diversos reactores utilizados requieren revestimientos de material refractario. A medida que los procesos evolucionaron, se ha tendido a disminuir el consumo específico de materiales refractarios por diversas vías: su reemplazo por revestimientos metálicos refrigerados; el empleo de prácticas de protección mediante escorias especialmente diseñadas y el desarrollo de refractarios de mejor calidad.

Introducción En este trabajo se analizan las novedades tecnológicas introducidas en la última década en el diseño y la aplicación de refractarios empleados en la industria siderúrgica, tanto en la producción de arrabio como de acero. La industria de materiales refractarios ha pasado por un proceso reciente de fusiones y adquisiciones que continúa y que ha dejado en carrera un menor número de participantes, con alcance global. La siderurgia es su cliente principal. La demanda mundial de materiales refractarios fue estimada en 31,5 Mt para el año 2009 [1]. La producción mundial de acero crudo de ese año fue de 1.211.461.000 t [2]. Se ha estimado que la siderurgia consume alrededor de dos tercios en peso de la producción de refractarios [3]. Esto implicaría una utilización de cerca de 21 Mt de refractarios y un consumo específico medio de unos 17 kg de refractarios/t de acero, con variaciones de región a región. Trabajando conjuntamente, han descendido notoriamente los consumos específicos de refractarios en las diversas unidades que los utilizan en la siderurgia, principalmente las acerías al oxígeno y eléctricas y los altos hornos. Esto ha sido el fruto del desarrollo de nuevos materiales de nuevas prácticas de conservación de los mismos y del reemplazo por sistemas metálicos refrigerados.

* Gerente empresa Metallon, Argentina.

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Los materiales refractarios suelen clasificarse por su composición. Se suele llamar básicos a los magnesíticos y dolomíticos, neutros a los aluminosos y los basados en cromita y ácidos a los sílico aluminosos. Por su forma se dividen en conformados y no conformados. En las Figuras 1 y 2 se presenta, a título de ejemplo, la evolución tecnológica de los refractarios básicos con carbono y de los refractarios no conformados en las últimas décadas [4]. En el caso de los refractarios básicos, una innovación clave fue la introducción de los ladrillos de MgO-C con aluminio y magnesio en polvo, que fueron rápidamente adoptados por la industria. Los cambios posteriores fueron incrementales. Algo similar ocurrió en el campo de los refractarios sin forma con los hormigones de bajo y ultrabajo cemento, que también desplazaron rápidamente del mercado a los productos que sustituían [5]. En el Cuadro 1 se presentan innovaciones posteriores que dieron permanencia en el mercado a estos hormigones. El consumo de refractarios sin forma ha ido creciendo a costa de los refractarios con forma, aunque esta tendencia es desigual según países y regiones. Mientras en Japón dos tercios del consumo son de refractarios sin forma, en China es solo un tercio. El crecimiento de los refractarios sin forma ha sido a costa de los ladrillos sílico aluminosos y en menor medida de los de alta alúmina (Figura 3).

Las consideraciones ambientales ocupan también un espacio en el diseño de los materiales, como es la tendencia a la eliminación de los refractarios de cromita y el creciente interés por el reciclado de los refractarios. Este último aspecto ha sido analizado ampliamente en un trabajo anterior en esta misma revista[1] [7].

Figura 1 Evolución tecnológica de los refractarios básicos con carbono en los últimos 50 años [4] Colables MgO-C AMC con resinas breas de baja BOP Performance (costo)

La industria de refractarios ha avanzado en el campo de los servicios, ofreciendo en muchos casos no solo sus productos sino también la instalación y mantenimiento de los mismos, trabajando dentro de las plantas de sus clientes. Se ha modificado la forma en que los proveedores y la siderurgia se relacionan, apareciendo los contratos de pago por performance.

Cristales grandes Grafito antioxidante Liga resina Aditivos deshidratantes Cocido con carbono Impregnación con brea Liga Brea Impregnación con alquitrán Liga alquitrán

Se ha dedicado especial atención a la nanoingeniería, reflejada por ejemplo en los quince trabajos sobre el tema, presentados en ocasión del congreso UNITECR 2009 [8].

1960

En este trabajo se presentan algunas de las innovaciones que han sido introducidas en este campo en la última década, siguiendo el orden de las etapas del proceso de fabricación del acero: alto horno, transporte de arrabio, aceración, metalurgia de cuchara y colada continua.

1965

1970

1975

1980

1985

1990

Figura 2 Evolución tecnológica de los refractarios no conformados en los últimos 50 años [4]

Nuevas materias primas Nuevos ligantes

La utilización de duelas (staves) de cobre o fundición refrigeradas ha crecido paulatinamente en los revestimientos de la cuba y etalaje del horno, reemplazando a los materiales refractarios. Con esto, el desgaste de los bloques de carbono del crisol pasó a ser el factor determinante en la longevidad del horno [9]. Ha habido innovaciones importantes en los bloques refractarios de carbono utilizados en el crisol. Para comprender mejor los mecanismos de desgaste actuantes, se han estudiado muestras obtenidas luego que los hornos terminan su campaña. Estos estudios mostraron que los factores principales eran: la penetración del arrabio líquido a través de los poros; la fragilización del material en la cara caliente (en la que juegan un rol los álcalis, con pérdida de la capacidad de enfriamiento) y la erosión por el contacto directo con el arrabio líquido (debido a la disolución de carbono en el arrabio). Inicialmente se hicieron cambios en las materias primas, pasando de usar antracita calcinada a grafito artificial y de alquitrán a emplear resina como ligante. También cambió el proceso de fabricación: de obtener los bloques por extru-

[1] Ver edición N° 520 de Acero Latinoamericano.

Performance (costo)

Básico

Alto horno

2000

Shotcreeting

Alúmina

Colable de flujo libre Basados en alúmina

Concepto de revestimiento sin fin Proyectable con dispersión previa Sin cemento

Formas precoladas Ultra bajo cemento Bajo cemento Más densos Convencional 1970

1975

1980

1985

1990

1995

2000

Cuadro 1 Innovaciones incrementales que dieron lugar a la permanencia de los hormigones de bajo y ultrabajo cemento en el mercado [5]

• Adición de fibras orgánicas para incrementar la resistencia al fragmentado por vapor. • Creación de partículas finas como microsílice o alúmina reactiva mejoradas. • Implementación del uso de mejores dispersantes. • Desarrollo de cementos mejorados. • Desarrollo de técnicas para controlar el tiempo de trabajo y el tiempo de endurecimiento. • Creación de muchos productos diferentes ajustados a las necesidades de aplicaciones específicas. • Creación de nuevas técnicas de instalación o productos más fáciles de instalar (concretos bombeables, shotcreeting). • Introducción de formas precoladas.

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actualización tecnológica

Figura 3 Evolución de la producción de ladrillos refractarios por tipo de material (izquierda) y refractarios sin forma por método de aplicación (derecha) en Japón [6] AI2O3-C

MgO-C

Alta AI2O3

SiO2-AI2O3

Plástico

Apisonable

Proyectable

Colable

450

400

Producción (x 1.000 t)

300

200

100

350 300 250 200 150 100 50

0

90

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00

0

02

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Con el horno en operación también se ha procurado prolongar la vida del crisol por la vía de la adición de titanio en diversas formas. Recientemente se ha inyectado óxido de titanio junto con el carbón pulverizado, en el alto horno de la empresa ROGESA [11]. Los canales de colada tienen una alta complejidad porque los requerimientos son diferentes en las distintas zonas del sistema (canal principal, canales de arrabio y de escoria, canales basculantes). Las capas que los constituyen luego de la carcasa metálica, son la aislante, la de seguridad y la de trabajo. En el canal principal, el diseño ha evolucionado hacia la forma de una piscina, con pequeña pendiente. Hay una mejor separación entre el metal y la escoria [12]. También se va imponiendo el enfriamiento forzado. En la Figura 5 se presentan algunos de los mecanismos de ataque que tienen lugar en el canal principal. Las masas tapa piquera son materiales refractarios monolíticos que contribuyen con la preservación del horno, además

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98

00

02

Figura 4 Evolución de los diseños de bloques de carbono para crisol de alto horno en Nippon Steel Corporation [10]

sión a obtenerlos por compresión [10]. Posteriormente se redujo aún más el tamaño de los poros por la vía de favorecer el crecimiento de pequeños filamentos (whiskers) en los mismos. Para dificultar la absorción de carbono por el arrabio líquido se adicionó alúmina. Con estos cambios, además de mejorar la resistencia a la corrosión, aumentó la conductividad térmica, elevando así la capacidad de extraer calor. Para incrementar la viscosidad del arrabio cerca del bloque, se incorporó titanio en forma de TiC. De esta manera, se abrió la posibilidad de tener campañas de más de 20 años de duración (Figura 4).

96 Año

Año

40 conductividad térmica / resistencia a la corrosión

capa superficial viscosa mediante TiC

35 1994; objetivo 18 años

Conductividad térmica (W/mK)

Producción (x 1.000 t)

400

30

2001; objetivo 22 años antracita

grafito

25 20 microporo

1985; objetivo 15 años

15 1975; alto horno 2 Chita: 14 años

10 1965; objetivo 5-10 años

5 0

0

1

2 3 4 Índice de resistencia a la corrosión

de proporcionar estabilidad a la extracción de arrabio y escoria. Se basan usualmente en el sistema Al2O3-SiO2-SiCSi3N4-C, ligadas con brea, resina o aceites sintéticos [13]. Luego de la inyección, la masa garantiza un cierre adecuado del horno; en el momento de la colada, permite una relativa facilidad de apertura del horno y asegura un drenaje regular del crisol; finalmente, la masa contribuye a la formación de la protección refractaria interna en el crisol, en las zonas próximas a la piquera. Recientemente, como en otros materiales refractarios, se han realizado esfuerzos para eliminar la liga con brea [14].

5

6

Aceración La innovación respecto a refractarios no está focalizada en esta área, porque tiene un menor beneficio económico que la de los altos hornos o la cuchara [15]. En las acerías al oxígeno de América del Norte se utiliza la práctica de slag splashing, consistente en proteger los refractarios mediante la aspersión por soplo con nitrógeno, de escoria remanente adicionada con MgO, luego de la colada. Con esta práctica se han logrado duraciones de hasta 30.000 coladas.

Figura 5 Principales mecanismos de ataque del revestimiento de trabajo del canal principal del alto horno [12] Nivel superior de escoria

Área

Borde libre

Factores de ataque

• Fragmentado (choque térmico) • Oxidación

Escoria C3+ Si4+ O–

Zona de escoria

• Abrasión del líquido (erosión) • Reacción con las escoria (corrosión) con formación de fases de bajo punto de fusión • Fragmentado

Fe+ O–

Zona de mezcla

• Reacción con FeO (corrosión) • Abrasión del líquido (erosión)

Zona de arrabio

• Reacción con el arrabio • Abrasión del líquido (erosión)

AI2O3 SiC C Fe (Metal)

En Japón, en cambio, se ha llegado en algunos convertidores mediante mejoras en la calidad de los refractarios, como la técnica de reparación y la práctica operativa, a vidas promedio de 8.000 a 9.000 coladas [6]. Debe tenerse en cuenta que el pretratamiento del arrabio conduce en ese país a una operación de convertidores con bajo volumen de escoria. En el cono superior ha habido mejoras estructurales que previenen la caída de ladrillos durante la remoción del material adherido a la boca del horno (Figura 6). Para la zona del barril se han desarrollado ladrillos de MgO-C de baja expansión para prevenir la fragmentación térmica al inicio de la operación. Estos ladrillos también facilitan la instalación al hacer posible la reducción de las juntas de expansión.

Figura 6 Ladrillos de MgO-C del cono del BOF, con caja metálica y estructura para prevenir la caída [16] Piezas metálicas de anclaje

Ladrillo de MgO-C

Carcasa metálica

También se ha mejorado la adhesividad de los materiales proyectables para reparar el refractario del convertidor una vez dañado. Esto es logrado, por ejemplo, utilizando la misma resina fenólica en polvo, fosfato y endurecedor empleados en los ladrillos y trabajando sobre la distribución del tamaño de grano del clinker de magnesita [16].

En Europa la práctica de slag splashing no se ha extendido, debido a las dificultades que puede ocasionar el mantener libres los dispositivos de inyección de gases para el soplo combinado, usual en las plantas europeas.

Ha habido un desarrollo importante para incrementar la vida de la piquera y uniformar la duración del colado a lo largo de la vida de la misma, mejorando los materiales y la construcción. Se ha hecho uso de la fluidodinámica computacional para mejorar el diseño, procurando mejores condiciones de flujo del acero (Figura 7).

Ya hace tiempo que en los hornos eléctricos de arco muchos de los refractarios fueron sustituidos por construcciones metálicas refrigeradas (bóveda) o por paneles refrigerados (paredes). En la solera, expuesta a severos factores químicos, térmicos y mecánicos como la corrosión, la infiltración de acero y de escoria, el ni-

vel de temperatura y su variación, la erosión y el impacto de la chatarra, se ha impuesto el uso de una capa de seguridad formada por ladrillos magnesíticos y una capa de trabajo de material magnesítico apisonable. En las paredes y línea de escoria se tiende a utilizar ladrillos de MgOC con magnesia electrofundida entre sus materias primas. Como en otros recipientes siderúrgicos, se ha analizado por razones ambientales el reemplazo de la brea por resinas, no siempre con mejores resultados en cuanto a la performance [18].

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Teniendo en cuenta que la alta conductividad de estos materiales implica perdidas térmicas, se ha investigado recientemente la aplicación de un material aislante estructural, que limita las pérdidas sin traer aparejada una disminución del volumen interno del horno [19]. Los resultados en una acería australiana muestran que si bien la temperatura de la carcasa metálica del horno descendió en promedio unos 70°C, las ventajas en cuanto a menor consumo de energía eléctrica por t se verificaron marcadamente en las coladas con demoras (Figura 8).

Figura 7 Turbulencia del flujo en la piquera del convertidor: izquierda, diseño cilíndrico; centro, diseño segmentado con el mismo diámetro de salida; derecha, diseño cónico con menor diámetro de salida [17]

Turbulencia

Las prácticas de espumado de la escoria para la protección tanto de los refractarios como de los paneles refrigerados continúa siendo una herramienta operativa básica. Por un lado, se trata de controlar el espumado mediante diversas técnicas (señales eléctricas, vibración de la carcasa del horno, sonido). Por otra parte, hay una tendencia a la incorporación de herramientas para el análisis en línea de las escorias, por ejemplo mediante fluorescencia de rayos X, para ajustar la composición de las mismas colada a colada y prevenir así el desgaste prematuro de los refractarios.

Turbulencia

Turbulencia

100% de turbulencia a la salida

82%

73%

Figura 8 Consumo de energía eléctrica en horno eléctrico de arco de Australia para revestimiento normal y con aislante estructural, según el tiempo de colada a colada y en promedio [19] Sin aislante

Con aislante

430,00

Los pisos monolíticos se han impuesto a nivel mundial. Requieren seleccionar un material cuya vida sea similar a la de las paredes. El avance de los materiales monolíticos sobre las paredes de la cuchara ha sido importante en Japón. El incentivo fue superar la escasez de mano de obra de fumistería, bajar el costo laboral y mecanizar el trabajo. La mayor parte de las plantas integradas de ese país los están utilizando. Inicialmente se desarrollaron hormigones de Al2O3-MgO.Al2O3 (alúmina-espinela) y posteriormente de Al2O3MgO. Este último dio muy buenos resultados una vez que se ajustó la expansión térmica y se densificó la estructura, sobre la base del estudio de la reacción de formación de la espinela [6, 20]. Para el cada vez más amplio segmento de los aceros de ultrabajo carbono, se han desarrollado ladrillos de MgO-C para la línea de escoria, de menos del 3% de C, sin degradación de las restantes propiedades. También se han desarrollado ladrillos con una conductividad térmica el 30% menor que la usual, para el mismo contenido de carbono, a los efectos de disminuir las pérdidas térmicas. Por último se ha trabajado también en la disminución de las emisiones tóxicas durante su utilización [6]. En China, en las cucharas más pequeñas de entre 20 y 70 t, se ha destacado el uso de hormigón del 85% Al2O3 basado en

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Consumo de energía eléctrica (kWh/t acero líquido)

Metalurgia de cuchara

425,00

Aumento 4% Aumento 2%

420,00

Aumento 1,4%

415,00 410,00 405,00 400,00 395,00 >55 min