LIXIVIACIÓN DE ZINC A ALTA PRESION Y TEMPERATURA

INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL

Escuela Superior De Ingeniería Química e Industrias Extractivas

“Estudio Termodinámico de Lixiviación de un Concentrado de Zinc a Elevada Presión y Temperatura con Ácido Nítrico” PROPUESTA DE

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I

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PARA OBTENER EL TITULO DE

INGENIERO EN METALURGIA Y MATERIALES PRESENTA: HÉCTOR ESTRADA SÁNCHEZ ASESOR: Dr. FRANCISCO JAVIER JUÁREZ ISLAS

MÉXICO, D.F

NOVIEMBRE 2008

LIXIVIACIÓN DE ZINC A ALTA PRESION Y TEMPERATURA

ESIQIE

Agradecimientos En primer lugar quiero agradecer a mis padres por brindarme la oportunidad de tener una formación profesional y por siempre contar con su apoyo incondicional en cualquier momento muchas gracias. A mis hermanos Ulises, Martha, Gabriela y Rosaura por ser el apoyo más fuerte que tengo, por todas aquellas lecciones de vida que me han enseñado, por ser ejemplos a seguir pero sobre todo por estar siempre a mi lado, son el mejor regalo que la vida me a podido dar los quiero mucho. Muy en especial a mi hermana Martha con quien he compartido infinidad de cosas, quien ha sido para mí el apoyo incondicional más grande que he tenido en mi desarrollo personal y profesional, quien siempre me ha alentado a ser mejor cada día, te quiero mucho. A mis cuñados Arturo y Tomas quienes me han ayudado a cada momento enseñándome a disfrutar de cada momento de la vida. A mis amigos Merlina, Jonathan, Javier y Armando que son lo mejor que me puedo llevar de mi paso por la ESIQIE gracias por confiarme y compartirme sus tristezas y alegrías, ustedes han sido un gran apoyo para mí y espero y así continúe gracias por su amistad. A mi asesor Dr. Francisco J. Juárez por la paciencia que tuvo y por compartir sus conocimientos conmigo ayudándome a cerrar este importante ciclo en mi vida. Muchas gracias al IPN y a la ESIQIE por el apoyo brindado para poder realizar las actividades que hicieron posible este trabajo Por último agradezco a todas aquellas personas que me apoyaron en algún momento pero que no he nombrado de manera particular porque no terminaría, siempre están en mi memoria.

I

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Resumen

En el presente trabajo se realizó el estudio termodinámico de la disolución de un concentrado de zinc a elevada presión y temperatura determinando las condiciones óptimas de recuperación, por medio de experimentos y del diseño de un modelo matemático basado en los resultados de dichos experimentos. Las variables de estudio que se evaluaron son la temperatura, la concentración de HNO3, la presión de oxigeno y el tiempo de lixiviación. Se realizó la construcción del diagrama de distribución de especies y del diagrama de equilibrio Eh-pH para el sistema Zn-S-N-H20, así como alguno otro relacionado, para el estudio termodinámico y para poder determinar las mejores condiciones de trabajo de experimentación en función de las especies que se formaron. Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor a presión de acero grado titanio conocido como autoclave con capacidad de 1.5 litros, presurizado por medio de un tanque de oxigeno y calentado por resistencias eléctricas. La temperatura de experimentación fue entre 125 y 160 °C, a presiones de entre 10 y 15 atmosferas y con una variación de la concentración de ácido nítrico de 0.5 M y 1.0 M; posteriormente se analizaron los licores de lixiviación por medio de un espectrómetro de absorción atómica, y los sólidos se caracterizaron por medio de difracción de Rx. Las condiciones que favorecen la disolución del zinc, son las altas temperaturas y concentraciones de HNO3. Se diseño un modelo matemático basado en los resultados experimentales, por medio de un diseño factorial, para determinar las mejores condiciones de disolución de Zn en forma teórica. Para el proceso de lixiviación del concentrado se determina el valor de la energía de activación de 82.74kJ/mol por lo que el proceso está controlado por mecanismo de reacción

II

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I. Índice Agradecimientos ..................................................................................................................................... I Resumen.................................................................................................................................................. II I.

Índice ........................................................................................................................................... III

II.

Lista de figuras........................................................................................................................... V

V.

Lista de gráficas ........................................................................................................................ V

VI.

Lista de tablas ........................................................................................................................... VI

1

Introducción ................................................................................................................................ 1 1.1

Justificación. ........................................................................................................................... 2

1.2

Objetivos ................................................................................................................................. 3 Consideraciones Teóricas ....................................................................................................... 5

2 2.1

Hidrometalurgia del Zinc...................................................................................................... 6

2.1.1

Proceso Convencional ................................................................................................. 6

2.1.2

Proceso Electrolítico de Zinc...................................................................................... 7

2.1.3

Proceso Sherrit Gordon............................................................................................... 8

2.2

Procesos para la Producción de Zinc Metálico ............................................................ 10

2.2.1

Lixiviación Directa sin Evolución de H2S ............................................................... 10

2.3

Estudios de Lixiviación de Concentrados de Zinc ....................................................... 16

2.4

Comportamiento del Hierro Durante la Lixiviación a Presión ................................... 21

2.5

Efecto del Surfactante en la Lixiviación ......................................................................... 22

2.6

Comportamiento del HNO3 ............................................................................................... 23

2.7

Construcción de Diagramas ............................................................................................. 24

2.7.1

Distribución de Especies........................................................................................... 24

2.7.2

Distribución de Especies Durante la Lixiviación. ................................................. 26

2.8 Construcción de los Diagramas Pourbaix (Eh-Ph) del Sistema Zn-N-S-H20 a Diferentes Temperaturas. .............................................................................................................. 28 2.9

Diseño Factorial................................................................................................................... 30

2.9.1

Definición ...................................................................................................................... 30

2.10

Diseño Factorial de dos Niveles. ..................................................................................... 31

2.11

Efectos e Interacciones Principales en el Diseño Factorial ...................................... 33

2.11.1

Definición de Efectos en el Diseño Factorial ........................................................ 33

2.11.2

Definición de Interacciones en el Diseño Factorial. ............................................ 34 III

LIXIVIACIÓN DE ZINC A ALTA PRESION Y TEMPERATURA 2.12

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Calculo de los Parámetros ................................................................................................ 35 Procedimiento Experimental................................................................................................. 37

3 3.1

Metodología .......................................................................................................................... 37

3.2

Materiales y Reactivos ....................................................................................................... 37

3.3

Equipo.................................................................................................................................... 38

3.4

Procedimiento Experimental............................................................................................. 40

3.5

Caracterización del Concentrado de Zinc ..................................................................... 42

3.6

Variables de Estudio........................................................................................................... 44 Resultados y Análisis de Resultados ................................................................................. 45

4 4.1

Modelo Matemático ............................................................................................................ 45

4.2

Estudio Cinético................................................................................................................... 49

4.3

Efecto de la Temperatura.................................................................................................. 52

4.4

Efecto de la Presión ........................................................................................................... 54

4.5

Efecto de la Concentración de HNO3 ............................................................................. 55

4.6

Comparación da la Lixiviación con HNO3 y H2SO4. .................................................... 56

Conclusiones ........................................................................................................................................ 58 Bibliografía............................................................................................................................................. 60 Anexo I ................................................................................................................................................... 62 Anexo II .................................................................................................................................................. 71 Anexo III ................................................................................................................................................. 73

IV

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II. Lista de figuras

Figura 1 Diagrama general de producción de metales desde minerales o concentrados --- 6 Figura 2 Proceso Electrolítico de Zinc [2] ------------------------------------------------------------------ 8 Figura 3 Proceso Sherritt Gordon para lixiviación a presion ácida[2] ------------------------------ 9 Figura 4 Proceso propuesto por Zhang Chenglong -------------------------------------------------- 18 Figura 5 Esquema del proceso de lixiviación Peng Peng ------------------------------------------ 19 Figura 6 Diagrama de pourbaix del sistema Zn-N-S-H2O ------------------------------------------ 29 Figura 7 Diseño factorial de 2 2 ----------------------------------------------------------------------------- 31 Figura 8 Diseño factorial de 2 3 ----------------------------------------------------------------------------- 32 Figura 9 Efectos principales -------------------------------------------------------------------------------- 33 Figura 11 Difractómetro de rayos x Bruker AXS D8 focus ----------------------------------------- 39 Figura 10 Autoclave (reactor experimental) ------------------------------------------------------------ 39 Figura 12 Espectrómetro de absorción atómica Perkin Elmer 3300 ---------------------------- 40 Figura 13 Diseño Factorial ---------------------------------------------------------------------------------- 45

V. Lista de gráficas Gráfica 1 Distribución relativa de especies iónicas para el sistema Zn (II)-HNO3 a 125°C. ............. 27 Gráfica 2 Distribución relativa de especies iónicas para el sistema Zn (II)-HNO3 a 160°C. ............. 27

Gráfica 3 Difractográma del concentrado de zinc ............................................................. 43 Grafica 4 Comportamiento de la lixiviación a 120°C......................................................... 47 Grafica 5 Comportamiento de la lixiviación a 140°C......................................................... 48 Grafica 6 Comportamiento de la lixiviación a 160°C......................................................... 48 Gráfica 7 Pendientes del modelo de reacción .................................................................. 50 Gráfica 8 Pendiente para cálculo de energía de activación .............................................. 50 Gráfica 9 Pendientes del modelo de dispersión ............................................................... 51 Gráfica 10 Pendiente para cálculo de energía de activación ............................................ 51 Gráfica 11 Efecto de la temperatura en lixiviación de concentrados de zinc .................... 53 Gráfica 12 Efecto de la presión en lixiviación de concentrados de zinc ............................ 54 Gráfica 13 Efecto de la concentración de HNO3 en la lixiviación de concentrados de zinc55 Gráfica 14 Difractograma de mezclas .............................................................................. 56 Grafica 15 Recuperación de Zn con mezclas de ácido .................................................... 57 V

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VI. Lista de tablas Tabla 1 Datos termodinámicos para las reacciones básicas ................................. 10 Tabla 2 Comparación del proceso NSC

[13]

........................................................... 20

Tabla 3 Comparación de inversión entre procesos [13] .......................................... 21 Tabla 4 Constantes de equilibrio (K) para las especies de Zn .............................. 24 Tabla 5 Representación de la fracción para cada especie de Zn .......................... 25 Tabla 6 Principales reacciones para el sistema Zn-N-S-H2O ................................ 28 Tabla 7 Valores de ΔG° a 413K ............................................................................ 29 Tabla 8 Diseño factorial de 22 ............................................................................... 31 Tabla 9 Diseño factorial de 23 ............................................................................... 32 Tabla 10 Codificación de las interacciones ........................................................... 34 Tabla 11 Ley de los signos .................................................................................... 34 Tabla 12 Materiales de experimentación ............................................................... 38 Tabla 13 Componentes de una autoclave ............................................................. 39 Tabla 14 Condiciones de experimentación............................................................ 42 Tabla 15 Análisis Químico ..................................................................................... 42 Tabla 16 Reconstrucción mineralógica.................................................................. 44 Tabla 17 Datos de valores originales y su codificación ......................................... 45 Tabla 18 Aplicación del modelo matemático ......................................................... 46 Tabla 19 Cálculos cinéticos para 1/τ ..................................................................... 49 Tabla 20 Valores de ln de K cinética 1 .................................................................. 50 Tabla 21 Valores de ln de K cinética 2 .................................................................. 51 Tabla 22 Factores y sus interacciones .................................................................. 64 Tabla 23 Experimentos de repetición .................................................................... 67 Tabla 24 Valores de la varianza ............................................................................ 68 Tabla 25 Valores de la varianza para los experimentos de repetición .................. 69 Tabla 26 Cálculos de la distribución de especies .................................................. 72 Tabla 27 Valores de recuperación a 120°C .......................................................... 74 Tabla 28 Valores de recuperación a 140°C .......................................................... 74 Tabla 29 Valores de recuperación a 160°C .......................................................... 75 VI

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1 Introducción La disolución de minerales sulfurados con ácido nítrico ha sido considerada desde tiempo atrás, pero no se ha aplicado dentro de procesos industriales debido al costo elevado que conlleva el consumo de ácido nítrico, hoy en día se pueden considerar muchas justificaciones para la posible aplicación de esta técnica, entre ellas destacan las siguientes: la gran cantidad de minerales en forma de sulfuros que existen en nuestro país, la considerable disminución de contaminantes derivados de los procesos de beneficio con ácido nítrico; y la eliminación de la etapa de tostación previa a la lixiviación lo cual en ambos casos representa una significativa reducción en el costo del proceso general de beneficio del mineral. De igual forma la utilización del ácido nítrico es altamente considerable debido a que al emplearlo como agente lixiviante, los sulfuros presentan una mayor rapidez de disolución debido a la presencia de los nitratos, además de la potencial aplicación de tal reactivo en el tratamiento de sulfuros complejos a nivel industrial. México es un país con numerosas reservas minerales no renovables, siendo los minerales de zinc uno de los más comunes de acuerdo a los datos recopilados del anuario estadístico de la minería mexicana, la producción de zinc en el 2006 fue de 49.72% del valor de la producción minero metalúrgica del país siendo superada únicamente por la plata [1]. Tradicionalmente los minerales de zinc después de ser concentrados en una planta de beneficio, eran enviados a fundición para recuperar zinc metálico y algunos subproductos; actualmente se envían principalmente a plantas de lixiviación. Algunos de estos subproductos son vendidos directamente a otros países representando esto una disminución en ingresos por falta del valor agregado de estos productos. Sin embargo esta actitud se entiende debido a que los requerimientos ambientales de los procesos son cada vez más estrictos, al igual que la capacidad receptora de concentrado de zinc por parte de las fundidoras es cada día más problemática.

1

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Debido a ello existen otras opciones como la “hidrometalurgia”, rama de la metalurgia que cubre la extracción y recuperación de metales usando soluciones liquidas, considerando las fases acuosas y orgánicas. Se basa en la concentración de soluciones con uno o varios metales de interés presentes como iones, que por reacciones reversibles y diferencias físicas de las soluciones son separados y aislados de forma específica. Los tratamientos hidrometalúrgicos de Zn son una buena opción por los problemas de contaminación por SO2, higiene en la planta y selectividad metálica con respecto a otros procesos. La mayoría de la actividad hidrometalúrgica ha sido tratada con ácido sulfúrico como medio lixiviante y no se ha contemplado, que la lixiviación con nitratos ofrece mejores opciones y ventajas sobre los procesos en húmedo y minimiza la formación y producción de SO2 al crear azufre elemental. Los reactores autoclave (a presión), están ganando gradualmente aceptación en las operaciones hidrometalúrgicas, y por tanto, la lixiviación de menas y concentrados de metales en este tipo de reactores también. El utilizar este tipo de reactores nos permite alcanzar alta presión y temperatura, evitando con las altas presiones que el agua llegue a ebullir a pesar de su alta temperatura; estos reactores cuentan con sistemas de calentamiento por medio de resistencias eléctricas y medios de presurización con gases, lo cual permite llevar a cavo un proceso con condiciones controladas y precisas. 1.1

Justificación.

El propósito fundamental de este proyecto se centra en la aplicación de ácido nítrico como agente lixiviante en los procesos de beneficio de minerales sulfurados de zinc, haciendo aportaciones para reducir el nivel de contaminantes provenientes de la lixiviación y la reducción de los costos de beneficio de dicho concentrado. Se plantea desarrollar un proceso de lixiviación en autoclave a elevada presión y temperatura, con ácido nítrico (HN03) como posible alternativa que evite la etapa de tostación y formación de H2S y SO2 así como para evitar la formación de jarositas ((H3O)Fe3(SO4)2(OH)6), con la consecuente pérdida de metales valiosos contenidos en estos compuestos. 2

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1.2

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Objetivos

Analizar termodinámicamente la lixiviación de concentrados de zinc a elevada presión y temperatura. Construir diagramas de Pourbaix para los sistemas Zn-S-H20, Zn-N-H20, Zn-N-S-H20. Construir diagramas de distribución de especies para los sistemas Zn (II)N03 y Fe (II)-N03. Diseñar un modelo matemático aplicado a la lixiviación de Zn. Determinar las condiciones óptimas para la disolución de Zn con HNO3. El trabajo se desarrollo de la siguiente forma: En el capitulo dos se tomaron en cuenta las consideraciones teóricas y

la

investigación bibliográfica, discutiendo y analizando los procesos existentes de lixiviación de zinc, así como considerando estudios previos que pueden estar relacionados con el uso de autoclaves, y de ese modo plantear los mecanismos y las condiciones de experimentación del presente trabajo. Igualmente se realizo la termodinámica del proceso, construyendo los diagramas de Pourbaix (Eh-pH) para los sistemas Zn-S-H20, Zn-N-H20, Zn-N-S-H20 en un intervalo de temperatura de 125-160°C. Los datos termodinámicos fueron tomados de una base de datos donde se encuentran los diferentes valores de ΔG° para cada una de las especies de zinc, el análisis de dichos diagramas nos permite determinar la factibilidad y las condiciones de experimentación teóricas. Se muestra una explicación de lo que es el diseño factorial y su aplicación para la realización de un modelo matemático que permita predecir los resultados de la lixiviación considerando las diferentes variables y obteniendo un resultado de recuperación con un mínimo de error y sin necesidad de realizar el experimento.

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En la experimentación se muestran los métodos de caracterización del concentrado de zinc, así como las condiciones y el método en el cual se efectúan las pruebas de lixiviación, donde se observo los efectos de las diferentes variables de operación, así como una descripción detallada del equipo ocupado, el material empleado y la forma en que se desarrolla la experimentación. En el análisis de resultados tenemos lo obtenido de la caracterización del concentrado de zinc usado, los resultados de la lixiviación en función de las diferentes variables, así como el desarrollo del modelo matemático considerando los efectos de cada variable y la aplicación de dicho modelo comprobando su validez y veracidad. Por último se discuten todos los resultados y se dan a conocer las conclusiones a las que se llegaron con el presente trabajo.

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2 Consideraciones Teóricas La extracción del zinc puede efectuarse en minas a cielo abierto o en yacimientos profundos. La elección del tipo de explotación depende del entorno y capital invertido. Cuando se decide explotar una mina a cielo abierto, los mineros hacen huecos con la ayuda de taladros neumáticos manuales, en los que colocan cargas explosivas. Una vez extraídas, las rocas son transportadas hasta la planta de beneficio, que generalmente se encuentra en la misma mina, para comenzar la fase de concentración. Para lograr la concentración de los minerales es necesario que el mineral proveniente de la mina sea triturado, molido y concentrado, con el fin de obtener partículas muy finas, que según la naturaleza del mineral serán sometidas a diversos procesos. La finalidad de dichos procesos es de extraer del mineral un máximo de metales valiosos con la menor cantidad de impurezas, un ejemplo de dichos procesos es la concentración por flotación, en donde, los diferentes metales valor presentes en el mineral son separados y concentrados. Esta técnica se basa en el hecho de poner las partículas finamente molidas en suspensión, y por medio de agentes químicos llamados colectores captan las partículas de los minerales que se desea extraer, para lo cual se usan otros tipos de agentes llamados activadores o depresores los cuales cubrirán a las partículas del mineral, superficialmente cambiando la polaridad de la superficie y ayudándolas a adherirse al colector haciéndolas hidrofobicas (que no tienen afinidad por el agua) o hidrofilicas (que tienen afinidad por el agua), y por consecuencia las partículas recubiertas de carácter hidrofobico se adherirán a las burbujas de aire que son insufladas por la parte inferior de la celda de flotación, para llegar a la parte superior de la celda, donde se forma un depósito espumoso concentrado del mineral de interés el cual será recuperado y enviado a filtros a través de bombas. A la salida de este proceso, se recogen diferentes concentrados de los minerales, entre ellos los de zinc, como la esfalerita (ZnS) y/o marmatita (ZnFeS).

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Con el fin de obtener el metal, la industria metalúrgica del zinc utiliza dos procedimientos: la hidrometalurgia y la pirometalurgia. 2.1

Hidrometalurgia del Zinc 2.1.1 Proceso Convencional

Este método es principalmente utilizado en el tratamiento de minerales que tienen un alto contenido de hierro. Se desarrolla en cuatro fases que son respectivamente: tostación, lixiviación, purificación, concentración

y reducción

(figura 1).

Figura 1 Diagrama general de producción de metales desde minerales o concentrados 6

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2.1.2 Proceso Electrolítico de Zinc En el proceso electrolítico de zinc (figura 2), la tostación transforma el sulfuro de zinc en óxido. El dióxido de azufre obtenido permite obtener ácido sulfúrico que, por una parte entra en el proceso de fabricación de agentes fertilizantes, y por otra parte continua su proceso hacia la etapa siguiente denominada lixiviación. El dióxido de azufre que se obtiene de este proceso es transformado en ácido sulfúrico. El mineral de zinc, después de la tostación, es llamado calcina. Durante la fase de lixiviación, la calcina es tratada mediante una solución diluida de ácido sulfúrico (180-190 g/l). Esta operación se realiza a una temperatura de aproximadamente 60°C y dura entre una y tres horas. En esta fase, queda todavía un porcentaje que varía entre 10 y 25% de zinc insoluble que va a ser recuperado gracias a una operación complementaria. Después de la lixiviación, algunos elementos externos están todavía presentes en la solución. Su eliminación se realiza con la ayuda de polvo de zinc, este proceso es conocido como cementación. La cantidad necesaria de polvo de zinc depende del porcentaje de impurezas que contiene la solución. Una vez purificada la solución, se vierte en depósitos de electrólisis (tanques de cemento revestidos de PVC), constituidos por ánodos de plomo y de cátodos de aluminio. Esta operación necesita entre 30 y 40°C y permite al zinc depositarse en el cátodo de dónde se le despegará por pelaje cada 24, 48 o 72 horas, según el caso. La producción por celda que contiene hasta 86 cátodos de 1.6 m2, puede alcanzar 3 t/día El zinc obtenido es muy puro (99.995 %), conteniendo menos de 50 ppm de impurezas, siendo el plomo la principal. Finalmente el zinc obtenido es fundido y moldeado en lingotes, que es como será comercializado en el mercado industrial. 7

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Figura 2 Proceso Electrolítico de Zinc [2] 2.1.3 Proceso Sherrit Gordon El proceso desarrollado por Sherrit Gordon

[2]

, conocido como proceso de

lixiviación ácida a presión (figura 3), utiliza como materia prima la calcina de zinc. Para obtener altas concentraciones de de zinc es necesario moler la calcina a un 95% a 45 µm. La lixiviación es llevada a cabo en autoclaves de dos compartimientos operadas en serie. La solución de lixiviación es el electrolito gastado, retornado del electro depósito con adición de ácido, para reemplazar el sulfato perdido desde el proceso en los residuos de lixiviación. Después de la lixiviación la pulpa es enfriada en dos etapas a presión atmosférica posteriormente se efectua la separación solidó liquido y residuo humectado, el licor es pasado a neutralización y los residuos a separación de azufre. El hierro es eliminado desde el licor de lixiviación por medio de dos etapas de neutralización. 8

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En la primera etapa, el licor a 80-90°C es neutralizado a un pH 3.5-4 con cal. Se suministra aire adentro del reactor de neutralización para oxidar al hierro, el cual hidroliza y precipita. El azufre es eliminado de los residuos de lixiviación por cribado y/o flotación. El tratamiento depende de la composición del concentrado de azufre. En base a lo anterior en el presente estudio se muestra una ruta alterna a este proceso al sustituir el ácido sulfúrico por ácido nítrico para formar azufre elemental dejando libre la solución del mismo y evitar procesos subsecuentes para retirarlo, y así eliminar el proceso de tostación y la formación de SO2 ya que este es un contaminante y de ese modo reducir los costos de producción.

Figura 3 Proceso Sherritt Gordon para lixiviación a presion ácida [2]

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2.2

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Procesos para la Producción de Zinc Metálico

Debido a una serie de circunstancias causadas por restricciones ambientales, crisis energética, recursos limitados, fluctuación de precios de los metales y escases de mercado para subproductos de sulfuro, la reciente tecnología en la extracción de metales no ferrosos ha entrado en un período revolucionario y procesos de alta eficiencia y no contaminantes son fuertemente esperados. Sin embargo como se muestra en la lista de datos termodinámicos en la Tabla 1, las especies ZnO o Zn2+ son especies más estables que el ZnS y las corrientes operacionales de los procesos requieren una alta energía especialmente en estas etapas. Tabla 1 Datos termodinámicos para las reacciones básicas Reacción

ΔG° en Kcal

ZnS → Zn(S) + ½ S2

ΔG° 298K=56.1

ZnO → Zn(S) + ½ O2

ΔG° 298K=76.0

ZnO +2H+ → Zn2+ + H2O ΔG° 298K=-15.8 Zn2+ → Zn(S)

ΔG° 298K=35.1

Zn(S) → Zn(l)

ΔG°298K=1.7

Zn(l) → Zn(g)

ΔG° 298K=27.3

2.2.1 Lixiviación Directa sin Evolución de H2S La lixiviación ácida a presión de sulfuros de zinc es un proceso complejo que envuelve simultáneamente la disolución de sulfuros minerales y la precipitación de fierro de la solución. El proceso electrolítico de zinc es uno de los más usados de las operaciones hidrometalúrgicas, produciendo el 75% de las 40 millones de toneladas por año producidas en el mundo. En este proceso los sulfuros son tostados y se lixivian, presentando el inconveniente de la producción de SO2 y bajas capacidades de producción por los tiempos de reacción elevados.

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En la actualidad se ha mostrado interés por la lixiviación ácida directa de sulfuros, evitando costos por tostación de los mismos además de la ventaja de producir directamente azufre elemental en lugar de SO2 haciendo una serie de procesos que pueden ser más eficientes y tener un costo efectivo menor al del proceso convencional con ácido sulfúrico. Dentro de las desventajas del proceso se encuentran los altos costos del equipo y la necesidad de instrumentos de control, así como la contaminación de la solución por fierro el cual causa problemas durante la electrodepositación de zinc. La primera posible ruta es la lixiviación no oxidante de sulfuros de zinc, donde el H2S es producido, (reacción 1). En esta lixiviación el zinc es extraído en forma acuosa y los valores metálicos tales como CuS, HgS, PbSO4, etc., son concentrados en los residuos en pequeñas cantidades comparadas a los residuos del licor en el proceso convencional. La mayor parte del azufre es recuperado en la fase gaseosa como H2S. ZnS + HN03 → ZnSO4(aq) + H2N(g)

(1)

La segunda posible ruta es la lixiviación directa de concentrados de sulfuro de zinc a alto potencial de oxígeno donde el sulfuro es producido en forma de ión sulfato, (de acuerdo a la reacción 2). ZnS+202→ZnSO4(aq)

(2)

La tercera ruta es la lixiviación directa de concentrados de zinc para producir ZnSO4 en solución y azufre elemental, el cual permite la expansión de la producción de zinc independientemente de la producción de ácido sulfúrico (reacción 3). ZnS + ½ 02 + H2SO4 → ZnSO4 (aq) +H2O + S o

(3)

Los principales problemas que se han encontrado se centran alrededor del comportamiento del fierro, el cual es usualmente lixiviado con los valores en la lixiviación convencional, teniendo que separarlo de la solución antes de la electro obtención.

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La conducta del ZnS en soluciones ácidas es determinada por el pH y el potencial de electrodo. A muy bajo pH y potencial, la disolución ocurre: ZnS + 2H+ → Zn2+ + H2S

(4)

A bajos pH y potenciales intermedios, el sulfuro de zinc se disuelve anódicamente formando azufre elemental: ZnS → Zn2+ + S° + 2e-

(5)

El sulfato es el producto de oxidación que contiene sulfuro estable a altos pH y potenciales: ZnS + 4H2O → Zn2+ +SO42- + 8H+ + 8e-

(6)

Las reacciones (4) y (5) pueden ser copiadas como una reacción catódica, los dos procesos catódicos predominantes en la lixiviación a presión son la reducción de oxígeno o de Fe3+: H+ + O2 + e- → H2O

(7)

2Fe3+ + 2e- → 2Fe2+

(8)

La reacción (7) es usualmente una activación polarizada, donde la reacción (5) es también reversible, la reacción (8) predomina a moderadas concentraciones de ion férrico, la lixiviación de sulfuro es usualmente controlada bajo un control anódico o un control de transporte de masa, debido a la formación de una capa de producto insoluble. El Fe2+ producido por la reacción (8) es re-oxidado por oxígeno en la solución bulk. 2Fe2+ + 2H+ + ½ O2 → 2Fe 3+ + H2O

(9)

La combinación de las reacciones (5) o (8) + (9) da la reacción de lixiviación total que es (10): ZnS + 2H+ + ½ O2 → Zn2+ + S° +H2O

(10)

En operaciones comerciales, es más deseable la lixiviación bajo condiciones que den como producto azufre elemental por la reacción (10) Y el uso de elevadas temperaturas y presiones para mejorar la velocidad de la reacción.

12

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Forward y Veltman

[3]

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estuvieron trabajando sobre la lixiviación de concentrados

de sulfuro de zinc en autoclave usando ácido sulfúrico, estos investigadores encontraron que se es posible extraer un alto % con una solución inicial que contiene 60 g/l de Zn y de un 10% a 12% de H2SO4 libre, usando un autoclave a 110 °C y una presión de oxígeno de 120 g/l o mayor la cual debe ser tratada para la eliminación de impurezas, antes de ser llevada a electrólisis. Durante la electrólisis se producen cátodos de zinc y se regenera el H 2SO4 el cual puede ser usado para la operación de lixiviación. El residuo que se obtiene contiene Pb y otras impurezas. Autores como Stanczyk y Rampacek

[4]

reportaron la disolución de los

concentrados de zinc con ácido sulfúrico y con soluciones amoniacales. Estos investigadores encontraron que se puede lixiviar 93% del zinc trabajando con una adición de ácido sulfúrico de 0.25 lb durante una hora a 200°C con una óptima presión parcial de oxígeno de 75 psi y un % de sólidos en la pulpa de 5%. Durante el experimento con soluciones amoniacales se reporta que con el fin de obtener lixiviaciones de zinc era necesario usar 1.5 lb de amonio por lb de ZnS. Bajo esas condiciones experimentales se obtuvo 98% de extracción de zinc con una adecuada cantidad de amonio, a una presión parcial de oxígeno de 50 psi durante una hora a 200°C y a 5% de densidad de pulpa. En este último caso, la oxidación de sulfuro de zinc a óxido de zinc es la reacción que controla la disolución de esfalerita. Los autores concluyen que la lixiviación de esfalerita con soluciones amoniacales presentan mayores ventajas como son: menor tiempo de contacto, menores efectos corrosivos y una menor disolución de impurezas. Van Den Neste [5] presentó una descripción de los principios generales de la planta hidrometalúrgica Hoboken-Overpelt de zinc en Bulgaria. El concentrado de zinc es primeramente tostado a 950°C en un horno de lecho fluidizado, en esta operación son eliminadas impurezas tales como: mercurio y selenio. El SO2 de la tostación es empleado para producir ácido sulfúrico. 13

LIXIVIACIÓN DE ZINC A ALTA PRESION Y TEMPERATURA

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El oxido de zinc que se obtiene de tostación es lixiviado con ácido sulfúrico diluido, 50-130 g/l de H2SO4, y a una temperatura de 90-95 °C para descomponer las ferritas, disolver completamente el fierro y zinc y eliminar impurezas. El ión ferroso en solución es precipitado mediante hidrólisis como goetita (FeOOH), el fierro divalente residual que se encuentra en la solución de precipitación de goetita y que recircula a los tanques de lixiviación es precipitado con hidróxido férrico mediante una corriente de aire inyectada en el fondo de los tanques de agitación. Este hidróxido férrico formado co-precipita arsénico y antimonio. Los sólidos que se obtienen de esta primera etapa de lixiviación son llevados a otra etapa de lixiviación. Esta segunda etapa de lixiviación se hace con una solución de ácido sulfúrico concentrado. Esta lixiviación se realiza en dos pasos, en el primero se usa una solución con 50 g/l de H2SO4. El residuo final contiene plomo, plata, sílice y piedra caliza. La solución que se obtiene de lixiviación contiene 100 g/l Zn, 25-30 g/l Fe 3+ y 5060 g/l H2SO4. Esta solución es usada para lixiviar ZnS y eliminar el alto contenido de Fe3+. La concentración de H2SO4 es neutralizada a 3.5 g/l, por la adición de CaCO3. En esta etapa su pre-neutralización debe ser minimizada, se debe prever su acumulación y debido a que contiene una cantidad suficiente de cobre debe permanecer en solución para catalizar la oxidación del ión ferroso. La solución de lixiviación es enviada a purificar para eliminar elementos tales como Co, As, Ni, Sb y Ge. Esta etapa de purificación se realiza mediante cementación del zinc. Una vez purificada la solución se envía a electrólisis para depositar el zinc sobre cátodos de aluminio que trabajan con ánodos de plomo con 0.75% Ag y una densidad de corriente catódica de 375 A/m2 y a una temperatura de la solución entre 30-35 °C.

14

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Dutrizac y McDonald

[6]

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estudiaron la cinética de disolución de esfalerita en

soluciones de cloruro férrico. Estos investigadores reportaron que la velocidad de disolución de esfalerita aumenta con el incremento de temperatura y presentaron una energía de activación de 10 kcal/mol. De acuerdo a este valor moderadamente elevado y a la linealidad obtenida en una gráfica tipo 1 - (1 – α)1/3 en donde α representa la fracción de reacción, es la fracción molar de sólido disuelto a un tiempo "t", la reacción de disolución de la esfalerita está controlada químicamente. Los autores encontraron que la disolución aumentaba con el incremento de la concentración de FeCl3 y que el cloruro cúprico CuCl2, tiene un efecto catalítico sobre la lixiviación. Al estudiar la influencia del FeCl2 sobre la disolución de esfalerita se encontró que al aumentar la concentración de FeCl2 disminuía la disolución de esfalerita. La presencia de PbCl2 y ZnCl2 no tuvieron un efecto pronunciado sobre la disolución de esfalerita. Bolton y colaboradores

[7]

reportan que el proceso desarrollado por la compañía

Sherrit Gordon en Canadá para lixiviar a alta presión concentrados de zinc, puede ser aplicado también a concentrados complejos de esfalerita, galena, pirita y calcopirita. A una temperatura de 150°C y una presión de oxígeno de 690 Kpa se puede disolver zinc, del 95 al 98% obteniéndose un residuo compuesto principalmente por azufre elemental y pirita, conteniendo igual el plomo en forma de jarosita y la plata. Este plomo puede ser flotado junto con la plata. La solución obtenida es llevada a purificar. El contenido inicial de Fe de 2 g/l, es disminuido debajo de 10 mg/l mediante dos etapas de neutralización usando cal y oxido de zinc para ajustar el pH a 3-3.5 y 44.5. La solución de sulfato de zinc libre de fierro es llevada a purificación usando granalla de zinc y utilizando trióxido de antimonio como activador. La solución purificada es enviada a electrólisis donde el zinc es depositado sobre cátodos de aluminio.

15

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Guy y asociados

[8]

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investigaron la disolución de un mineral complejo de cobre-

zinc-plomo usando soluciones de cloruro cúprico. Se encontraron las siguientes energías de activación. Cobre, 37 kJ/mol; Hierro, 33 kJ/mol; Zinc, 26 kJ/mol; plomo, 7.5 kJ/mol. Estos valores de energía de activación indican que la reacción está controlada por difusión a través del azufre que se formo sobre la superficie del mineral. Majima y colaboradores

[9]

trabajaron sobre la cinética de disolución no oxidante

de esfalerita con ácido clorhídrico. Estos autores reportan que la velocidad de disolución de esfalerita es de primer orden con respecto a la actividad de los iones de hidrogeno y obtuvieron una energía de activación igual a 83.4 kJ/mol. Se encontró que la reacción de disolución es controlada por una reacción química que ocurre sobre la superficie de la esfalerita. La adición de cloruro de sodio aumenta considerablemente la velocidad de disolución. Al comparar las velocidades de disolución de galena y esfalerita se aprecia que la esfalerita se disuelve más lentamente. Los autores reportan que al lixiviar un concentrado de sulfuro de plomo y zinc con ácido clorhídrico con grandes cantidades de cloruro de sodio se lixivio selectivamente la galena dando lugar a un residuo de zinc. 2.3

Estudios de Lixiviación de Concentrados de Zinc

Teresa Pecina y Telhma Franco

[10]

realizaron lixiviaciones de concentrados

minerales de zinc con H2SO4, H2O2 y agentes acomplejantes encontrando que dichos agentes incrementan la recuperación de zinc en medios acuosos oxidantes, en donde la disolución de las partículas es controlada par la reacción con una energía de activación de 50Kj/mol, y la adición de ácido fosfórico, ácido oxálico y ácido cítrico aumentan la disolución de la esfalerita. La utilización del peróxido de hidrogeno ha sido utilizado satisfactoriamente como agente oxidante en los procesos de lixiviación en concentrados de zinc, en soluciones de ácido clorhídrico. La reacción de oxidación de la esfalerita en soluciones acidas, es un proceso electroquímico que implica la disolución del mineral y provoca la formación de los iones metálicos y azufre elemental. 16

LIXIVIACIÓN DE ZINC A ALTA PRESION Y TEMPERATURA

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En la lixiviación del concentrado de zinc a diferentes concentraciones de H2SO4, y utilizando el H2O2 como medio oxidante, las condiciones optimas de lixiviación, obteniendo una recuperación del 65%

fueron encontradas a 160 rpm, y a

temperaturas comprendidas entre 25 – 60°C en un reactor SI-600, debido a que a mayor temperatura la estabilidad química del peróxido de hidrogeno disminuye llegando a su descomposición. Al utilizar los agentes acomplejantes se presenta una mayor recuperación de zinc pero la cual no es significativa en los rangos de temperatura utilizados, y al prolongar los tiempos del proceso no se tienen mejoras significativas ya que se obtiene casi la misma recuperación en un proceso de 120 minutos y uno de 240 minutos. Zhang Chenglong

[11]

propuso un proceso de lixiviación de sulfuro de zinc en

soluciones alcalinas por conversión química (figura4) donde nos dice que el azufre presente en el ZnS puede ser convertido a PbS, y el zinc presente puede ser convertido en Na 2Zn(OH)4 ayudado de la solución alcalina en presencia de carbonato de plomo (PbCO3) y después el plomo en forma de sulfuro PbS depositado en los residuos de lixiviación, puede ser convertido nuevamente a PbCO3 en presencia de una solución de carbonato de sodio (Na 2CO3). Esto obteniendo un 90% de extracción de zinc proveniente del sulfuro de zinc, siempre y cuando en el proceso se tengan soluciones de hidróxido de sodio con una concentración de 6 mol/l a 90°C con PbCO3 como aditivo y con un 95% de PbS en los residuos de lixiviación para que puedan ser convertidos a carbonatos por medio de conversión química. El licor de lixiviación puede ser mandado a electrodepositación para obtener zinc metálico después de una separación química de impurezas.

17

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Figura 4 Proceso propuesto por Zhang Chenglong De igual forma se reportan estudios en los que se muestra la opción de hacer lixiviaciones de concentrados minerales de zinc utilizando mezclas de H2SO4HNO3 como lo reporta Peng Peng

[12]

quien reporta una recuperación del 99.6%

en una lixiviación de tres horas con una concentración de 2M de H2SO4 junto con una concentración de 0.2M de HNO3 y con un agente orgánico que en este caso es el tetracloroetileno, que se encargara de extraer el azufre del mineral. Las reacciones involucradas en este proceso de lixiviación son: (11) (12) (13) (14) (15) 18

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El azufre elemental formado en la reacción 11 será extraído a tiempo por el tetracloroetileno, y como se muestra en la reacción 14 se reduce la resistencia del azufre dejándolo fuera de las partículas minerales a lixiviar. El tetracloroetileno fue elegido debido la gran solubilidad que presenta el azufre en él, y por su estabilidad química en la pulpa de lixiviación, lo cual muestra su fácil reciclaje mostrado en la reacción 15. La solubilidad del azufre en 100g de C2Cl4 es de 12 .3g, comparado con su solubilidad en 100g de dimetilbenceno que es de 11.0g y en 100g de keroseno que se tiene una solubilidad de 3.8g a 85°C. El esquema del proceso de lixiviación se muestra en la figura 5.

Figura 5 Esquema del proceso de lixiviación Peng Peng

19

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El proceso de catalizado de especies de nitrógeno conocido como NSC

[13]

por sus

siglas en ingles, industrialmente aprobado y aplicado, es un proceso de lixiviación acida a presión, el cual se ha utilizado para tratar una gran variedad de concentrados minerales. Esta tecnología ofrece grandes ventajas como es el uso de temperaturas y concentraciones relativamente bajas y controladas, bajo costo de inversión, bajo costo de operación, alto rendimiento y bajo costo en los materiales de construcción comparado con el proceso convencional de oxidación a presión. En el proceso NSC se discute la aplicación de esta tecnología para la recuperación de de metales como el oro, plata, paladio, rodio, zinc, germanio, galio, cobalto, cobre, molibdeno, renio, y níquel. En un estudio realizado por Corby y Anderson

[13]

acerca del proceso NSC hace

una comparación entre dicho proceso y otros más aplicados a la lixiviación de concentrados minerales, tomando como base la lixiviación de oro para hacer la comparación encontrando como resultado que el proceso de lixiviación a alta presión y temperatura con ácido nítrico es totalmente viable y que a pesar del alto costo del ácido nítrico el proceso puede resultar redituable, los resultados se muestran en la tabla 2.

Tabla 2 Comparación del proceso NSC [13] Nombre

Temp.de proceso °C

Presión del proceso Kpa

Concentración de nitrógeno g/l

Tiempo de residencia min

Material del reactor

NSC REDOX REDOX NITROX McGlaughlin Sao Bento Goldstricke Getchell

125-170 85-95 195-210 85-95 180 190 225 210

625-975 Atmosférico 1950 Atmosférico 2200 1600 3000 3200

2-3 140-180 70-110 10-150 Solo O2 Solo O2 Solo O2 Solo O2

15-45 60 15 60 90 120 75 90

Inoxidable Titanio Titanio Inoxidable Ladrillo de Pb Ladrillo de Pb Ladrillo de Pb Ladrillo de Pb

20

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De igual manera realizo un estudio económico comparando las magnitudes de los capitales de inversión requeridos para implementar el proceso NSC y uno convencional mostrados en la tabla 3. Tabla 3 Comparación de inversión entre procesos [13] Tipo de proceso

USD

Proceso convencional de oxidación a presión

$12’500’000

Proceso de oxidación a presión con ácido nítrico $10’000’000

2.4

Comportamiento del Hierro Durante la Lixiviación a Presión

H. Arauco, y Fiona y Doyle

[14]

indican que cuando la reacción catódica (16) se

lleva a cabo es claramente deseable que bajo las condiciones de lixiviación pueden disolverse minerales de fierro en el concentrado, por lo tanto incrementa la concentración de Fe3+ en la solución. La pirrotita se disuelve rápidamente, mientras que la pirita se disuelve únicamente en condiciones fuertemente oxidantes. Fe3+ + e- → Fe2+

(16)

Después de la lixiviación, sin embargo, es necesario remover el fierro de la solución, donde el fierro interfiere con la electrodepositación de zinc. El fierro es más fácilmente removido por neutralización de la solución y precipitación de los componentes Fe3+ hidrolizados. Las calcinas son disponibles como agente neutralizante en las plantas. Sin embargo es evidente que el grado de neutralización puede ser obtenido en la lixiviación, una segunda etapa de lixiviación en contracorriente es más efectiva, con concentrado fresco, e cual es utilizado para neutralizar la solución lixiviada en la primera etapa de lixiviación, y el residuo de esta es unida con el electrolito retornado en la segunda etapa de lixiviación, donde el bulk de la lixiviación puede ser obtenido.

21

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La precipitación de fierro afecta adversamente el balance de ácido dentro del sistema. La jarosita hidronio, H 30Fe3 (SO4)2(OH)6, es la fase estable del fierro en equilibrio con la concentración de las soluciones ácidas de sulfato de fierro. Las reacciones para la formación de esta fase son: (17) (18) (19)

La jarosita hidronio es una de las jarositas la cual tiene la formula general MFe3(SO4)2(OH)6, donde M+ puede ser K+, Na+, Pb2+ y Ag+, también como H30+. La jarosita de potasio es más estable que las de sodio y amonio, y todas ellas son más estables que la jarosita hidronio, aunque la estabilidad de esta se incrementa con la temperatura. La jarosita hidronio raramente aparece durante la convencional precipitación de jarosita, donde tiene una alta solubilidad a 100 °C y precipita muy poco; la adición de sales es usada para hacer más efectiva la eliminación de fierro. 2.5

Efecto del Surfactante en la Lixiviación

Hernando Arauco y Fiona M. Doyle

[14]

encontraron que la presencia de 0.1 g/l de

sulfonato de lignito de calcio y 0.2 g/l de quebracho tienen un pequeño efecto sobre las velocidades de disolución de zinc y fierro a 110 °C, lo cual es esperado, dado que estos reactivos presentan un efecto de dispersión sobre el sulfuro, el cual formado a esta temperatura puede ser sólido y el surfactante podría aglomerar las partículas disminuyendo su velocidad de reacción. El surfactante no afecta las velocidades de neutralización y formación de sulfato, o sobre el tiempo tomado para la nucleación del fierro cuando la solución original de lixiviación no contiene sulfato de zinc.

22

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Sin embargo cuando la solución de lixiviación contiene 120 g/l de ZnSO4 inicialmente, a temperaturas arriba del punto de fusión del azufre, el surfactante impide la velocidad de neutralización y previene la precipitación de fierro dentro de los primeros 90 minutos. El surfactante también se espera que promueva las velocidades de lixiviación del zinc y fierro a 120 °C y temperaturas mayores por la eliminación de la capa de azufre elemental presente que aglomera las partículas de mineral no lixiviadas los surfactantes usados tienen un número grande de grupos aniónicos y son a través de ellos que se lleva a cabo la coalición del sulfuro por ser preferentemente adsorbidos estos grupos dentro de las superficies del sulfuro, las cuales son positivamente cargadas a bajo pH, por lo tanto desplazan al sulfuro. Debido a la presencia de estos surfactantes puede ser un efecto adverso sobre la transferencia de masa a través de la interface mineral-solución. Este efecto puede ser menos pronunciado que el efecto del sulfuro líquido sobre la superficie del mineral. A pH mayores parece ser insuficiente el sulfuro líquido presente para afectar la lixiviación aún cuando esté presente sobre la superficie de las partículas y es menos pronunciado el efecto del surfactante sobre la transferencia de masa. La precipitación

no

ocurre

en

la

presencia

de surfactante, incrementando

concentraciones de fierro al final, aun cuando la lixiviación de fierro es baja. La falta de precipitación puede ser debida a los bajos pH o a la reacción del surfactante en la obstaculización de la nucleación de los productos de hidrólisis del fierro, por la adsorción sobre las especies polimerizadas, evitando su crecimiento. 2.6

Comportamiento del HNO3

Debido a la presencia de mesclas de productos gaseosos, como son el oxido nitroso y el dióxido nítrico en el proceso de lixiviación, es necesario llevar a cavo un reciclaje del acido, lo cual puede llevarse acabo dentro del reactor mediante las siguientes reacciones químicas:

23

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(20) (21)

2.7

Construcción de Diagramas 2.7.1 Distribución de Especies.

Las concentraciones de todas las especies que se pueden formar en la solución con ácido nítrico durante la lixiviación se puede determinar a partir de las consideraciones de la posible formación de las mismas; pero únicamente las que se formen entre Zn2+-N03-. Es importante tomar en cuenta las especies formadas, para saber cuales estarán presentes durante nuestro proceso por lo cual para este trabajo se determino, mediante investigación, que las diferentes especies que se forman tienen diferentes constantes de equilibrio (K) como se muestra en la tabla 4. Tabla 4 Constantes de equilibrio (K) para las especies de Zn Especies +1

[Zn(NO3)]

[Zn(NO3)2]

Constante de equilibrio

Nomenclatura

0.20

K1

0.30

K2

-1

0.10

K3

-2

-0.02

K4

[Zn(NO3)3] [Zn(NO3)4]

El cálculo de la distribución de especies se lleva a cabo mediante el seguimiento de los pasos que a continuación se muestran para su respectivo cálculo. La concentración de cada una de las especies es igual al producto de las constantes de equilibrio por la concentración de Zn y por la concentración de N03. (22) (23) (24) (25) 24

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La concentración analítica de Zn2+se determina mediante la siguiente ecuación: (26)

Sustituyendo 22-25 en 26

Factorizando [Zn2+] se obtiene: (27)

Si se pone en función de f se obtiene:

(α) es la función para la fracción de disolución de cada especie durante la lixiviación como se muestra en la tabla 5 . Tabla 5 Representación de la fracción para cada especie de Zn Alfa Especie α0

[Zn2+]

α1

[Zn (NO3)]+

α2

[Zn (NO3)2]

α3

[Zn (NO3)3]-

α4

[Zn (NO3)4]2-

El valor de α para cada especie se obtiene mediante las siguientes expresiones:

25

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(28) (29) (30) (31) (32)

El grado de formación está definido como el número promedio de enlaces ligados a un ion metálico. Una vez elaborados los respectivos cálculos se obtiene una gráfica como la mostrada en las gráficas 1 y 2, las cuales consideran las especies que posiblemente se forman. 2.7.2 Distribución de Especies Durante la Lixiviación. En una solución de nitratos, Zn (II) y Ag (l) existen varias especies (Zn2+), ZnN03-, Zn (N03)2, Zn (N03)3-, Zn (N03)42-, Ag+, Ag (N03)2- y Ag N03. En soluciones concentradas de nitrato, el plomo y la plata forman iones complejos de acuerdo a las siguientes ecuaciones: Zn2+ + NO3- → ZnNO3-

(33)

ZnN03+ + NO3- → Zn (N03)2

(34)

Zn (N03)2 + NO3- → Zn (N03)3-

(35)

Zn (N03)3- + NO3- → Zn (N03)42-

(36)

Como en otros sistemas de nitrato, la distribución de las especies depende de la concentración de la solución. En el presente estudio, la estabilidad para el sistema Zn (II)-HN03 fue examinado. En una solución con lo estequiometrico de HN03 y una concentración de mineral del 2% en peso, Fe2+ y Zn+ son las especies predominantes. Los diagramas de estabilidad para estos sistemas se muestran a continuación.

26

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Gráfica 1 Distribución relativa de especies iónicas para el sistema Zn (II)-HNO3 a 125°C.

Gráfica 2 Distribución relativa de especies iónicas para el sistema Zn (II)-HNO3 a 160°C.

27

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2.8

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Construcción de los Diagramas Pourbaix (Eh-Ph) del Sistema Zn-NS-H20 a Diferentes Temperaturas.

En la actualidad el rápido incremento en el uso de diagramas Eh-pH es sorprendente, estos muestran la relación de estabilidad de los minerales. Los diagramas Eh-pH son representaciones gráficas de los dominios de estabilidad de iones metálicos, óxidos y otras especies en solución. Estas líneas muestran los límites entre dos dominios y expresan el valor del potencial de equilibrio entre dos especies como una función del pH. Para realizar los cálculos termodinámicos, tales como los potenciales estándar químicos se utiliza la ecuación de Nerst. Los diagramas Eh-pH proporcionan una expresión gráfica de la ley de Nerst. La ecuación de Nerst es de utilidad para determinar el cambio de energía libre de una reacción. Estos

diagramas

dan

el

equilibrio

de

las

reacciones

ácido

-

base

independientemente de los potenciales. Estos equilibrios se representan por líneas verticales o diagonales, en específico para el pH. Los diagramas Eh-pH organizan el tipo de información muy importante que son usados en la disolución de minerales. Haciendo estos diagramas es posible predecir las posibles reacciones (tabla 6) que se llevaran a cabo en condiciones específicas de Potencial y pH. Tabla 6 Principales reacciones para el sistema Zn-N-S-H2O Numero

Reacción

1

ZnO + 2H à Zn + H2O

2

ZnO + 2H à ZnO + H2O

3

Zn 2+ + S° + 2e- à ZnS

4

Zn2+ + HSO 4- + 7H+ + 8e- à ZnS + 4H2O

5

Zn 2+ + SO42- + 8H + + 8e- à ZnS + 4H2O

6

ZnO + SO42- + 10H+ + 8e- à ZnS + 5H2O

7

ZnO22+ + SO 42- + 12H+ +8e- à ZnS + 6H2O

8

ZnS + 2H + + 2e- à Zn + H 2S

+

2-

2+

+

28

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Para poder aplicar la ecuación de Nerst es necesario conocer los valores de ΔG° de cada especie a la temperatura que se requiera en este caso será para 140°C es decir 413K, de este modo podremos calcular las ΔG° de las reacciones presentes en nuestro sistema las cuales se muestran en la tabla 7. Tabla 7 Valores de ΔG° a 413K Reacción

ΔG°(Kcal)

1

-12959.1

2

-46482.4

3

-16667.0

4

-68008.3

5

-72643.6

6

-85602.7

7

-132085.2

8

38332.7

Figura 6 Diagrama de pourbaix del sistema Zn-N-S-H 2O 29

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2.9

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Diseño Factorial 2.9.1 Definición

El diseño factorial consiste en una serie de experimentos arreglados en forma tal que permite relacionar directamente las variaciones de los factores con las de las respuestas. Para realizar un diseño factorial, en general se deben de seleccionar un número fijo de niveles para cada conjunto de variables (factores) y luego se realizan experimentos con todas las posibles combinaciones; Si existen M1 niveles para la primera variable M2 niveles para la segunda y así hasta Mk el conjunto de todas las condiciones M1 x M2 x... X Mk se le llama Diseño factorial. Estos diseños son importantes por varias razones: 1. Requieren relativamente pocos experimentos elementales por cada factor, y a pesar de que no permiten explorar exhaustivamente una amplia región del espacio de los factores, pueden indicar tendencias y así determinar una dirección prometedora para futuros experimentos. 2. Cuando se necesita una exploración más completa, se puede aumentar de modo apropiado y sencillo para formar diseños compuestos. 3. Estos diseños son frecuentemente de gran utilidad en los primeros momentos de una investigación, donde suele ser aconsejable estudiar en un primer intento un gran número de variables superficiales en lugar de estudiar un pequeño número (que puede o no incluir las variables importantes). 4. Estos diseños y sus correspondientes fracciónales pueden ser utilizados en bloques para construir diseños con un grado de complejidad que se ajuste a la sofisticación del problema. 5. La interpretación de las observaciones producidas por estos diseños se puede realizar en gran parte por sentido común y aritmética elemental.

30

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2.10 Diseño Factorial de dos Niveles. El diseño factorial de dos niveles (2N) es el más usado, ya que en este solo son controlados dos niveles el alto y el bajo. El 2 representa el número de niveles y N el número de factores. Por ejemplo un diseño factorial de 22 (figura7) comprende 4 experimentos (tabla 8) y se representa en la Figura 5, otro ejemplo el diseño factorial de 23 comprende 8 experimentos elementales (tabla 9). 3

4

1

2

Figura 7 Diseño factorial de 22 Tabla 8 Diseño factorial de 2 2 Experimento Temperatura Concentración 1

-

-

2

+

-

3

-

+

4

+

+

31

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Figura 8 Diseño factorial de 23

Tabla 9 Diseño factorial de 2 3 Experimento Temperatura(T) Concentración(C) Presión(P) 1

-

-

-

2

-

+

-

3

-

-

+

4

-

+

+

5

+

-

-

6

+

+

-

7

+

-

+

8

+

+

+

Existen diferentes formas de codificar los valores en diseño factorial una de ellas es con letras minúsculas, 0 y 1, Y con signo (-) y (+). Los valores se van a codificar de la siguiente manera el valor alto con un signo positivo (+) y el valor bajo con un signo negativo (-). Los valores medios de la experimentación se les denotan con (0). Es importante realizar más de dos repeticiones en los valores medios de la experimentación para poder tener un mejor análisis estadístico de los resultados. 32

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2.11 Efectos e Interacciones Principales en el Diseño Factorial 2.11.1 Definición de Efectos en el Diseño Factorial Se entiende por efecto simplemente al cambio en la respuesta del nivel bajo (-) al nivel alto (+) los cuales se pueden observar en la figura 9. Si se tienen que para una experimentación con tres variables sus valores son a