Libro Diseño de aleaciones 9 - Métodos empíricos de diseño aleaciones no férreas

Capítulo 9. Métodos empíricos de diseño. Aleaciones no férreas


9.1. Introducción

En el capítulo anterior se presentaron algunos métodos empíricos utilizados en el diseño de aceros, en este capítulo se hará lo mismo pero aplicado a algunas aleaciones no férreas; esto porque, a pesar de los muchos tipos de aceros, es un material que, en general, está muy bien caracterizado, lo cual no puede decirse de la amplia gama de aleaciones no férreas, antiguas y nuevas, con muy diversas propiedades, microestructuras y composiciones. Es por ello que los ejemplos presentados se limitarán a las aleaciones más usuales.
9.2. Aleaciones de cobre
La edad del cobre –llamada el Calcolítico o el Eneaolítico– es la etapa de transición entre el Neolítico y la Edad de Bronce, de la piedra al metal; es decir, el cobre está siendo usado por la humanidad desde hace unos 12000 años. Por ello no es sorprendente la cantidad de aleaciones de cobre que se conocen, desde el bronce al arsénico de hace 7000 años hasta los vidrios metálicos de la actualidad. Ante este amplio panorama acá sólo se resumirán tres casos de diseño de aleaciones con base cobre.
9.2.1. Cobre endurecido por dispersión de partículas
En muchas aplicaciones donde se requieren materiales con elevada conductividad térmica en combinación con resistencia mecánica, en presencia de oxígeno o hidrógeno, las aleaciones de cobre son las más adecuadas. Además de su elevada conductividad térmica el cobre tiene la ventaja de un bajo módulo de elasticidad, lo cual minimiza las tensiones térmicas en las estructuras enfriadas activamente. El cobre también ofrece buena maquinabilidad, buena formabilidad y, para aplicaciones en la industria nuclear, es atractivo por su excelente resistencia al daño por desplazamiento de neutrones. Sin embargo, el cobre requiere una gran mejora en su resistencia mecánica para que reúna los requisitos que exigen aplicaciones como las mencionadas.

Los métodos convencionales de endurecimiento, como el trabajo en frío y el endurecimiento por precipitación no sirven en este caso por los efectos de la recristalización y el engrosamiento o disolución de las partículas,1-3 y se han hecho muchos estudios para reforzar el cobre reforzado con fibras. 4- 15 Sin embargo, en este caso se trata del diseño de cobre reforzado con partículas para aplicaciones a temperatura elevada, cuyos métodos de producción fueron reseñados por Groza.14

En esta aplicación se supone que la temperatura para la recristalización secundaria debe ser del orden de 1300º K durante unas 100 horas, lo que garantiza una estructura de grano alargado, resistente a la termofluencia. Es decir, 1300º K es el límite superior para garantizar la estabilidad química y termodinámica de las partículas de refuerzo. En este intervalo de temperatura, los candidatos iniciales serían los particulados cerámicos estables, considerados por sus calores de formación negativos y grandes y elevados puntos de fusión. Esos datos se presentan en la tabla 9.1, con otras propiedades como el módulo de elasticidad, las densidades y los coeficientes de expansión térmica, para los candidatos que son carburos, óxidos, nitruros y boruros. Debe anotarse que materiales muy estables como el TiO o el ZrO2 se descartan porque sus transformaciones de fase ocurren a 1073 y 1273º K, respectivamente.16 Más aún, el TiB2 se debe limitar a ambientes libres de oxígeno cuando la temperatura es superior a 810º K. 17

Tabla 9.1. Propiedades físicas de las partículas para endurecer el cobre.18
Partícula
Calor de formación, (
kJ/mol
Punto de fusión,
o K
Módulo de elasticidad, GPa
Densi
dad, g/cm3
Coeficiente de expansión térmica
10-6/oC
Y2O3
1905.3
2703
--
5.03
9.3 (20 °C)
Al2O3
-1667
2323
380
3.97
7.6 (500 °C)
Cr2O3
-1140
2708
103
5.21
8.4 (500 oC)
CeO2
-1088.7
2873
180
7.3
13 (500 °C)
TiO2
-944.7
2113
283
4.25
9.4 (20 °C)
Si3N4
-744.75
2173
304
3.2
2.1 (500 °C)
CaO
-635.1
2845
--
3.32
11.8 (500 °C)
MgO
-601.2
3073
--
3.58
12.8 (500 °C)
Be3N2
-588.3
2513
--
1.7
--
TiB2
-323.8
3473
514
4.5
8.1 (20 °C)
ZrB2
-322.6
3333
503
6.1
5.5 – 6.6(1000 °C)
BN
-254.4
3003
Bajo
2.1
4.3 (20 °C)
CrB2
-94.1
2373
--
5.2
7.5 (20 °C)
SiC
-67
2700
207
3.18
4.3 (20 °C)

Se necesita una excelente conductividad térmica, en las aleaciones de cobre endurecidas por dispersión, para maximizar la eficiencia del enfriamiento y minimizar las deformaciones térmicas en el material. Se ha mostrado que la pureza de la matriz y las condiciones de recocido son más significativas que la conductividad térmica de las partículas de segunda fase, para determinar la conductividad térmica total. 17, 20 Por ejemplo, un aumento en la conductividad de las partículas por un factor de 10 (de 0 a 100 W/moK) sólo produce un aumento de 2.3% en la conductividad total cuando la fracción de partículas f es de 0.05, como lo da la fórmula de Shroeder, 18 figura 9.1.

Aunque la conductividad de la aleación es relativamente insensible a la conductividad intrínseca de la partícula, el contenido de impurezas de la matriz tiene un efecto mucho mayor. Por ello la conductividad térmica se degrada rápidamente con la disolución de los dispersoides para formar una solución sólida con la matriz de cobre. Por esta razón, éstos deben estar compuestos por elementos que tengan solubilidad limitada en el cobre. La figura 9.1 también ilustra el fuerte efecto de la fracción volumétrica de partículas sobre la conductividad. A causa de este efecto se buscó obtener la máxima resistencia con el mínimo volumen de dispersoides.

Cuando se refuerza con dispersoides, la resistencia en caliente se controla por dos mecanismos: por las interacciones dislocación – interfaz matriz/dispersoide (y son más efectivos los dispersoides con una interfaz incoherente con la matriz),21 diferente de los mecanismos de Orowan; y por las interacciones entre los dispersoides y los límites de grano (siendo más efectivos los dispersoides con interfaz coherente con la matriz). 22


Figura 9.1. Conductividad térmica de las aleaciones de cobre endurecidas por dispersión como función del volumen de dispersoides. Distintas conductividades de las partículas.18

Esta interacción atractiva lleva al esfuerzo de despegue, expresado como

σD=1-k212σOR (9.1)

Donde k es un parámetro de interacción y σOR es la tensión de Orowan. Este parámetro de interacción describe el grado de relajación de la energía de la línea dislocación en la interfaz partícula - matriz y está dado por:

k = Ep/ Em (9.2)

Donde Ep y Em son la energía de la línea de dislocación en la partícula y en la matriz, respectivamente. Cuando no hay relajación, o no hay interacción partícula – dislocación (partículas totalmente coherentes), k = 1. En el otro extremo k = 0 cuando hay una fuerte interacción atractiva y la dislocación relaja completamente su energía (partículas incoherentes). Cuando 0 < k < 1, el segmento de dislocación tiene una energía de línea reducida en la intercara matriz - partícula y la partícula ejerce una fuerza de atracción sobre la partícula y la partícula ejerce una fuerza atractiva sobre la dislocación. Hay un esfuerzo límite para despegar la dislocación de la partícula. La máxima resistencia a la termofluencia se obtiene para los menores valores de k, es decir para la máxima relajación de la energía de la línea de dislocación en la intercara.23

A partir de este modelo también se puede predecir el tamaño óptimo de la partícula, que contrasta con el modelo clásico de la termofluencia, que requiere partículas continuamente más pequeñas. El radio óptimo de la partícula está dado por:21
rbop= 531-k32lnε0εkBTGb3 (9.3)
Donde G es el módulo de cizalladura, b es la magnitud del vector de Burgers, kB es la contante de Boltzmann y ε0 es lasa de deformación de referencia, que depende del espaciamiento entre partículas. Es deseable obtener el tamaño óptimo de partícula para maximizar la resistencia a la fluencia para el mínimo valor de la fracción de partículas, para preservar la elevada conductividad del cobre.
En cuanto a la resistencia a la fatiga, debe recordarse que Arsenault y Shi24 han sugerido que el cambio en la resistencia debido a la generación de dislocaciones es una función de la fracción f de partículas y de su diámetro d:
σ fd12 (9.4)

A partir de esta fórmula se puede analizar el papel de las partículas, las tensiones y las deformaciones y se puede establecer que aunque una elevada densidad de dislocaciones sería beneficiosa para la resistencia a la fatiga, ello perjudica la conductividad térmica y porque, además, las dislocaciones actúan como trayectorias de alta difusividad que activan el proceso de engrosamiento. Por tanto, para reducir la densidad de dislocaciones con partículas finas, el enfoque es minimizar las deformaciones térmicas minimizando la diferencia entre los coeficientes de expansión, Δα.

De todas maneras el tamaño y distribución de las partículas tenderá a cambiar con el tiempo, la temperatura y las tensiones, es por ello que el diseño exige que las partículas permanezcan en un intervalo de tamaños especificado. Por consiguiente, para la resistencia a la fluencia lenta, el tamaño de partícula cuasi estable que se establece durante el procesamiento, debe ser comparable con el tamaño óptimo de partícula, o debe ocurrir un engrosamiento limitado en las condiciones de servicio. Y esto se ve favorecido con una energía interfacial baja, baja difusividad y solubilidad limitada de los constituyentes de las partículas de segunda fase. Pero como se necesita un valor elevado de energía interfacial para la resistencia a la fluencia, de acuerdo con el modelo de la ecuación (9.1), los esfuerzos en restringir el crecimiento de las partículas se debe enfocar en seleccionar composiciones de partículas que lleven a baja difusividad y solubilidad limitada de los elementos en la matriz.

Por lo anterior debe hacerse un análisis cuidadoso de la estabilidad termodinámica de las partículas frente a la matriz de cobre y se encuentra que sólo el TiO2 y el SiC no son estables. Así el siguiente paso es considerar la mínima tendencia al engrosamiento y la mínima diferencia en los coeficientes de expansión térmica. Con base en lo anterior las fases más atractivas son CeO2, MgO y CaO. La selección final tiene en cuenta aspectos del proceso y económicos.

El desarrollo de estos materiales confirmó todas estas expectativas, demostrando la validez de los enfoques empíricos basados en sólidas bases metalúrgicas.25, 26

9.2.3. Simulación del proceso de envejecimiento en una aleación de cobre

De modo similar al caso anterior, en este se requiere una aleación con buena resistencia mecánica y excelente conductividad eléctrica, pues se trata del material con que se fabrica un marco para empaquetamiento electrónico, el cual tiene la función de proporcionar canales a las señales electrónicas entre los aparatos y los circuitos y también debe fijar los aparatos al tablero de circuitos. O sea que requiere buena resistencia mecánica, excelente formabilidad, así como elevadas conductividades térmica y eléctrica. Estas propiedades las reúnen ciertas aleaciones de cobre. 27- 29
Con el endurecimiento por envejecimiento, durante la fabricación de la aleación, es posible obtener elevadas propiedades mecánicas y eléctricas. 30, 31 El proceso ha sido estudiado de manera empírica sobre todo, 32 -34 y es por ello que acá se simula con métodos numéricos, para optimizar el proceso de diseño de la aleación.
Ya se ha visto que las redes neurales se han empleado ampliamente para encadenar la relación indeterminada entre causas y efectos en muchos campos de la metalurgia. 35-37
En el trabajo de Su Juan Hua et al.38 se usó una red neural de dos capas escondidas para simular el proceso de envejecimiento en la fabricación de una aleación Cu – 0.3% Cr – 0.15% Zr.
Como datos de entrada se usaron la temperatura de envejecimiento (T) y el tiempo de envejecimiento (t). Las variables de salida fueron la dureza y la conductividad eléctrica. Los datos para el entrenamiento de la red fueron 400, 450, 500, 550, 600 y 650º C; 0 min, 15 min, 30 min, 45 min, 1 h., 1.5h., 2h., 3h., 4h., 5h., 6h., 7h., 8h., 9h., 10h., 11h., de modo que las muestras totales fueron 96.
El método usado fue el del algoritmo de Levenberg – Marquardt, 39 figura 9.2, que es un sistema iterativo de optimización en el que el método de iteración presenta una ligera modificación sobre el método tradicional de Newton. Las ecuaciones normales NΔ=JT JΔ=JTε (J representa el jacobiano de la función, Δ los incrementos de los parámetros y ε el vector de errores residuales del ajuste), son reemplazados por las ecuaciones normales aumentadas N'Δ=JTε, donde N'ii= (1+λi) Nii y N'ii= Nii para i j. A λ se le da inicialmente algún valor, normalmente λ=10-3. Si el valor de Δ obtenido resolviendo las ecuaciones aumentadas conduce a una reducción del error, entonces se acepta el incremento y λ se divide por 10 para la siguiente iteración. Por otro lado si el valor de Δ conduce a un aumento del error, entonces λ se multiplica por 10 y se resuelven de nuevo las ecuaciones normales aumentadas, este proceso continúa hasta que el valor de Δ encontrado da lugar a un decremento del error. Este proceso de resolver repetidamente las ecuaciones normales aumentadas para diferentes valores de λ hasta encontrar un valor aceptable de Δ es lo que constituye una iteración del algoritmo.

La tabla 9.2 muestra el buen ajuste logrado entre los valores predichos por la red neural y los ensayados. Eso muestra no sólo la capacidad de la red para predecir sino la importancia de la técnica de minería de datos, es decir que la red puede encontrar patrones básicos en la información suministrada por un gran número de datos experimentales, pues extrae reglas útiles y después las usa para lograr predicciones razonables.


Figura 9.2. Algoritmo del modelo de Levenberg- Marquardt.38, 39

Tabla 9.2. Valores ensayados y predichos.38
Entradas
Valores predichos
Valores ensayados
Temperatura, oC
Tiempo, h.
Dureza, Vickers
Conductividad,
IACS, %
Dureza, Vickers
Conductividad,
IACS, %
450
1
98
45
99
49
450
2
100
55
101
58
450
3
106
68
106
70
470
1
101
54
101
55
470
2
104
65
103
65
470
3
107
75
104
73
500
1
106
67
104
68
500
2
108
75
103
73
500
3
107
76
104
75

Con los datos logrados se pueden hacer gráficos para la dureza, como el de la figura 9.3, donde se ve que el pico de dureza decrece al aumentar la temperatura. Los valores de dureza para 3 h y 4 h son 108.6 y 108.3 a 503º C y 486º C respectivamente, como se ve en las figura 9.4 y 9.5. O sea que los precipitados son coherentes.
La figura 9.6 es un gráfico de la dureza en función del tiempo a 500º C.


Figura 9.3. Variación de la dureza con el tiempo y la temperatura de tratamiento.38

Figura 9.4. Variación de la dureza con la temperatura para un tiempo de 3 h.38

Figura 9.5. Variación de la dureza con la temperatura para un tiempo de 4 h.38

Figura 9.6. Variación de la dureza con el tiempo a 500º C.38
Respecto a la conductividad eléctrica, en la figura 9.7 se ve que ésta aumenta con la temperatura y el tiempo, así la mayor conductividad es de 79.3% IACS a 600º C para 11 horas, esto porque hay más precipitación que reducen el contenido de soluto en la solución aumentando su conductividad. De modo que en el tratamiento real, la conductividad permanece en buen nivel. Después de 600º c la conductividad decrece ligeramente, lo cual se debería a la redisolución de precipitados en la matriz. La figura 9.8 muestra como la conductividad aumenta primero al aumentar la temperatura y luego decrece. Finalmente, la figura 9.9 muestra que la conductividad aumenta con el tiempo.

Figura 9. 7. Variación de la conductividad eléctrica con en la temperatura y el tiempo.38

Figura 9.8. Variación de la conductividad eléctrica con la temperatura para un tiempo de 4 h.38


Figura 9.9. Variación de la conductividad eléctrica con el tiempo a 500º C. 38
El análisis precedente indica que, tanto la dureza como la conductividad eléctrica, se pueden aumentar mediante el control de la precipitación durante el tratamiento de envejecimiento de la aleación Cu - 0.3Cr – 0.15Zr. La mejor combinación de dureza y conductividad se logra con un tratamiento a 480 – 510º C durante 3 a 4 horas.
9.2.4. Diseño de vidrios metálicos con base en Cu8Zr5.
Desde el descubrimiento de los sistemas de vidrios metálicos basados en aleaciones multicomponentes, aquellos que se pueden producir en volúmenes adecuados han sido muy estudiados debido a ciertas propiedades mecánicas, como la resistencia, que puede mejorase significativamente si se le compara con la del material cristalino. 40 – 50 Generalmente las aleaciones de este tipo contienen tres o más elementos, pues las composiciones complejas son necesarias para inhibir la cristalización de la fase líquida durante el enfriamiento. Sin embargo, son de interés sistemas más sencillos, fundamental y tecnológicamente, pues facilitarían la determinación de la estructura atómica para un vidrio dado, lo que ha sido un problema durante mucho tiempo.51, 52 El modelo que se usó originalmente para describir los vidrios metálicos fue el empaquetamiento aleatorio denso que consiste en un arreglo aleatorio de esferas duras de cada elemento.53 Pero también se ha indicado que el enlace químico direccional y localizado y la formación de grupos de átomos también son factores relevantes en las teorías de formación y estabilidad de estos vidrios.54 La estructura local está bien definida y es similar a la forma cristalina del material. También se han propuesto modelos topológicos para la formación de los vidrios.
Además de los modelos estructurales se han sugerido varios criterios para la estabilidad estructural: 1. Un valor elevado de la temperatura de transición reducida Tl/Tg, donde Tg es la temperatura de transición vítrea y Tl es la temperatura de liquidus; 2. Tres reglas empíricas para lograr un región grande de sobreenfriamiento: a – sistema multicomponente, b - diferencia significativa en tamaño atómico, c – calores de mezcla negativos para los principales átomos constituyentes; 3. Valor elevado de gamma γ = =Tx /Tg + T, donde Tx es la temperatura de cristalización; 4. Interacción entre la superficie de Fermi y la zona de Brillouin en un modelo de electrón casi libre; 5. La concentración crítica de un elemento de soluto requerido para dar estructura amorfa alcanza un máximo y luego crece con la relación entre los tamaños del soluto y los solventes; 6. Hay una relación óptima R* entre el tamaño del soluto y el tamaño promedio de los átomos que lo rodean, para que se dé el empaquetamiento denso. A pesar de esos criterios, el diseño de aleaciones con buena habilidad para formar vidrios es impredecible porque no se conoce la estructura atómica local. Aunque se han descubierto apiñamientos poliédricos en algunos vidrios55 todavía se necesita mucha investigación al respecto para determinar la estructura y diseñar aleaciones con buena habilidad para formar vidrios.

Yang y sus colaboradores56 reportan un método donde se diseñan unidades poliédricas apropiadas para simular las estructuras locales de aleaciones amorfas Cu- Zr y que predice la formación de vidrios metálicos volumétricos basados en Cu8Zr5.

Dichos investigadores escogieron el sistema binario Cu – Zr como prototipo por tres razones: 1. Porque tiene un amplio rango de formación de vidrios metálicos, 2. Porque en este sistema se pueden formar vidrios metálicos volumétricos y 3. Porque su diagrama de fases está bien determinado y en él hay varios compuestos intermetálicos, Cu5Zr, Cu51Zr41, Cu8Zr3, Cu10Zr7, CuZr, y CuZr2. Además se conocen los sitios de Wyckoff –un sitio de Wyckoff es un punto perteneciente a un conjunto de puntos para el cual los grupos de simetría del sitio son subgrupos conjugados del grupo espacial–.

Tomando cada sitio de Wyckoff como centro, se pueden construir 35 apiñamientos poliédricos usando un programa como el ATOMS.57 Para seleccionar los apiñamientos apropiados como unidades básicas para formar el vidrio metálico volumétrico se consideraron tres factores: 1. Empaquetamiento denso, 2. Ordenamiento aleatorio de los átomos en los sitios de la capa de vecinos que rodea el átomo, 3. Composición cercana a la eutéctica. Se supone que el radio del átomo central es r0 y que el radio promedio de los átomos en la capa que lo rodea es r1, de acuerdo con Miracle58 la relación R = r0/r1 debe estar dentro del 10% del valor óptimo R* para que haya empaquetamiento denso. Los apiñamientos con menos de 10 átomos no se consideraron porque rCu/ rZr = 0.79, que es 10% mayor que el óptimo R*=0.71para un átomo de soluto rodeado por nueve átomos de solvente.

Finalmente, con todos estos criterios, se escogieron 11 de los 35 apiñamientos. Hay cuatro puntos eutécticos de interés Cu61.8Zr38.2, Cu56Zr44, Cu45.7Zr54.3, y Cu27.6Zr72.4. Tres de los apiñamientos seleccionados: Cu8Zr5 (Cu61.5Zr38.5), Cu6Zr5 (Cu54.5Zr45.5), y Cu5Zr6 (Cu45.5Zr54.5) están muy próximos a la composición eutéctica.

Con base en lo anterior se seleccionaron tres composiciones, Cu61.8Zr38.2 eutéctica, Cu64Zr36, y Cu64.5Zr35.5. Se fabricaron las aleaciones y se hicieron medidas de estructura fina por absorción de rayos X (EXAFS) y otras determinaciones, que indicaron que, efectivamente, los vidrios contenían apiñamientos icosaédricos de Cu8Zr5. Más aún. Se pueden producir barritas de 3 mm de diámetro con adiciones menores de Nb y Sn, lo que aproxima a R más a R*. Como modelos se usaron apiñamientos icosaédricos de Cu9Zr4 con un átomo de cobre en el centro y apiñamientos icosaédricos Cu8Zr5 con un átomo de zirconio en el centro, figura 9.10.


Figura 9.10. Modelos icosaédricos para la simulación con EXAFS (a) con átomo de cobre en el centro; (b) con átomo de zirconio en el centro.56

La simulación y las medidas mostraron que los átomos de cobre están situados en el centro de los apiñamientos icosaédricos de Cu8Zr5 y los de circonio en los sitios de la capa. Esto se entiende porque el radio del cobre (1.28 Å) es menor que el del circonio (1.61 Å). Es decir, los resultados confirman que estas aleaciones amorfas están constituidas por apiñamientos icosaédricos y con esas unidades básicas se pueden construir los vidrios volumétricos.

9.3. Aleaciones de níquel

El níquel es un elemento muy versátil y se alea con la mayoría de los metales, tiene solubilidad total con el cobre y amplios rangos de solubilidad con el hierro, el cromo y el cobalto, lo que posibilita muchas combinaciones para producir aleaciones de la más variada composición, que se usan en muchas formas como turbinas, aplicaciones médicas y marinas, sistemas de potencia nuclear e industrias químicas y petroquímicas.

Muchas aplicaciones de las aleaciones de níquel se basan en sus propiedades especiales que permiten producir, por ejemplo, aleaciones de bajo coeficiente de expansión, aleaciones para resistencias eléctricas, aleaciones magnéticamente blandas, aleaciones con memoria de forma, aleaciones altamente resistentes a la corrosión y otras. Brevemente se presentará el diseño empírico de tres aleaciones de níquel.

9.3.1. Diseño de una aleación de níquel con bajo coeficiente de expansión térmica (CET)
En las aplicaciones a temperatura elevada –como las celdas de combustible de óxido sólido– es importante minimizar las expansiones y de ahí la necesidad de una aleación con tales características, por esta razón Dunning et al.59 buscaron desarrollar una aleación con bajo CET y buena resistencia a la oxidación.
Se sabe que el cromo eleva el CET, lo mismo que el hierro y el cobalto, mientras que el molibdeno y el tungsteno lo rebajan y así mismo lo hacen el titanio y el carbono. Entonces hay que balancear muy bien el Cr, porque a pesar de que eleva el CET, es necesario para obtener la resistencia a la oxidación mediante la formación de espinelas de Cr-Mn, que son conductoras y minimizan la evaporación. De acuerdo con Yamamoto et al.60 el CET está relacionado con la composición:

CTE=13.87 + 7.28x10-2[Cr] –7.96x10-2[W] - 8.23x10-2[Mo] –1.83x10-2[Al]
–1.63x10-1[Ti] (9.5)
Con base en este balance de los elementos se usó Thermo Calc para ajustar las fases presentes y se formularon y fundieron 28 aleaciones Ni - Cr - Mo, que fueron variaciones de las composiciones nominales que se muestran en la tabla 9.3.
Tabla 9.3. Composiciones nominales de las aleaciones Ni – Cr – Mo.59
Aleación
Ni
Cr
Mo
Ti
Al
Mn
Y
J1
Bal.
12
18
1.1
0.9
0
0
J2
Bal.
10
22.5
3
0.1
0.5
0.1
J3
Bal.
12.5
22.5
3
0.1
0.5
0.1
J4
Bal.
15
22.5
3
0.1
0.5
0.1
J5
Bal.
12.5
22.5
1
0.1
0.5
0.1
J6
Bal.
12.5
27.7
0
0
0.5
0.1
J7
Bal.
22
36.1
0
0
0.5
0.1
En la tabla 9.4 se comparan los CET predichos con la expresión de Yamamoto para las distintas aleaciones y los valores medidos, con una buena concordancia, así mismo estos valores se comparan con los de dos aleaciones muy usadas en estas aplicaciones, Crofer (22Cr, 0.5 Mn, 0.3Si, 0.1 Al, 2.5W, 0.6Nb, 0.1Ti, 0.1La, bal. Fe) y Haynes 230 (57Ni, 22Cr, 5Co, 2Mo. 14W, 3Fe, 0.4Si, 0.5Mn, 0.07C, 0.3Al, 0.002B).
Tabla 9.4. Valores de CET para las aleaciones J en estudio.59
Aleación
Predicho
(23 – 800º C)
Medido
(23 – 700º C)
Predicho
(23 – 800º C)
Medido
(23 – 900º C)
J1
13.06
12.9
13.6
14.4
J2
12.25
12.5
13.2
14.0
J3
12.44
12.3
13.4
14.3
J4
12.61
12.7
13.6
14.4
J5
12.71
12.6
13.4
14.0
J6
12.50
13.8
14.6
15.7
J7
12.50
11.2
11.9
12.5
Crofer
--
11.0
11.9
12.6
Haynes 230
14.2
13.3
14.3
15.4
En lo referente a los coeficientes de expansión térmica, el sistema de diseño funcionó muy bien, en cuanto a la resistencia a la oxidación, en las figuras 9. 11 a 9.12 se ve la respuesta de las aleaciones a 750 y 800º C y se puede ver el buen desempeño de la JW9 (que es una variación de la J7 con 2W) a 750º C y de la J5 a 800º C.
Mediante una ley parabólica se extrapoló el comportamiento a 40 000 horas y los resultados se ven en la figura 9.13 para la aleación J 5, que muestra un comportamiento mejor que la Haynes. Además se comparó el cambio en la resistencia eléctrica específica por área (ASR) en aire seco, como se ve en la figura 9.14.

Figura 9.11. Respuesta de las aleaciones a la oxidación a 750º C en aire seco. 59

Figura 9.12. Respuesta de las aleaciones a la oxidación a 800º C en aire húmedo. 59
Las pequeñas adiciones de tierras raras (Ce, La, Y, etc.) para mejorar la resistencia a la oxidación se hicieron con un método patentado, que es una mejora del descrito por Hou, P. Y. & Stringer,61 donde la superficie se cubre con un lodo hecho con la tierra rara un aglomerante. Los resultados se observan en la figura 9.15.

Figura 9.12. Extrapolación del comportamiento a la corrosión en 40 000 horas, a 800º C en aire húmedo.59
Figura 9.13. Variación de la resistividad específica por área con la temperatura en aire seco69

Figura 9.15. Mejora de la resistencia a la oxidación con adiciones de tierras raras.59
9.3.2. Diseño de superaleaciones de níquel
Las aleaciones para turbinas trabajan a temperaturas del orden de 800º C, pero además de este requerimiento los materiales modernos deben ser menos costosos en cuanto a los materiales, la duración y el mantenimiento.63 Para ello se ha buscado reducir el contenido de cobalto y aleaciones que den mayores rendimientos en el procesamiento, que además se diseñan con mayores ciclos de vida. Además se desean aleaciones con buena estabilidad y tasas muy bajas de crecimiento de grietas y que éstas sean detectables con ensayos no destructivos. Todo esto además de las consideraciones ambientales como la eficiencia en los combustibles y las bajas emisiones. Para responder a esas demandas, las modernas superaleciones de níquel han mostrado ser adecuadas.

Las propiedades mecánicas de estos materiales se pueden optimizar adecuando la composición y la microestructura mediante prácticas especiales y refinadas y con el control de los procesos.63, 64 Estas son aleaciones complejas con varias características microestructurales que contribuyen al control de las propiedades mecánicas, entre aquellas están el tamaño de grano, el tamaño y la distribución de γ´, el contenido de carburos y boruros y la morfología de los límites de grano. El tamaño de grano es una de las características más importantes, pues influye fundamentalmente sobre la resistencia a la fluencia, y la iniciación y crecimiento de las grietas de fatiga.64 Se han hecho, y se hacen, muchas investigaciones para desarrollar herramientas que permitan predecir la recristalización y el crecimiento de grano en las numerosas superaleaciones de níquel. 65 Por tales razones el tratamiento térmico es fundamental en la producción.

La estabilidad de las fases sigue siendo un aspecto básico en el desarrollo de estas aleaciones, por ello se utilizan herramientas como PHACOMP y CALPHAD, para controlar cuestiones como la formación de la fase sigma y la optimización de la composición química.66 – 68

En el trabajo realizado por Caron69 se definió una serie de aleaciones experimentales de níquel variando el contenido de diferentes elementos de aleación, particularmente los metales refractarios, Mo, W, Re, Ru y Ta con el fin de obtener: i. una temperatura de solvus elevada; ii. Un desacople γ/γ´; iii. Una densidad lo más baja posible; iv. Una Buena estabilidad de las fases. Las composiciones de las aleaciones experimentales se definieron con fórmulas que ahorran tiempo y que permitieron estimar los valores de la temperatura de solvus de γ´, del desacople γ/γ´ y la densidad. Se utilizó el método PHACOMP70 para evitar la precipitación de fases empacadas topológicamente, FET, que son dañinas. Un objetivo adicional fue obtener resistencia aceptable al ambiente (a la corrosión en caliente y a la oxidación), para ello se adicionaron 0.1% de Si y 0.1% de Hf y para preservar la resistencia a la corrosión, sólo se usaron adiciones moderadas de Mo y Ti.

Así se definieron más de 20 aleaciones, tabla 9.5, derivadas sobre todo de la MC2, todas con adiciones de Re y algunas también con Ru. Se vaciaron pequeñas cantidades y se prepararon barras de monocristales con orientación . Se vaciaron dos aleaciones adicionales con las composiciones de CMSX-10 y René N6, que contiene alto renio y una aleación con la composición de la #11 de la empresa General Electric Co71 para comparación.

Tabla 9.5. Composiciones químicas buscadas para algunas aleaciones experimentales comparadas con las de referencia (% en peso).69

Aleación
Ni
Co
Cr
Mo
W
Re
Ru
Al
Ti
Ta
Otros
MC2
Bal.
5
8
2
8
--
--
5.0
1.5
6
0.1 Si; 0.1 Hf
MC533
Bal.
--
7
--
5
3
3
6.0
--
6
0.1 Si; 0.1 Hf
MC534
Bal.
--
4
4
5
3
4
5.8
--
6
0.1 Si; 0.1 Hf
MC544
Bal.
--
4
1
5
4
4
6.0
0.5
5
0.1 Si; 0.1 Hf
MC645
Bal.
--
5
--
6
4
5
6.0
0.5
5
0.1 Si; 0.1 Hf
MC653
Bal.
--
4
1
6
5
3
5.3
1
6.2
0.1 Si; 0.1 Hf
CMSX-1OM
Bal.
. 1.75
2
0.4
5.4
6.5
--
5.78
0.24
8.2
0.08 Nb
ReneN6
Bal.
12.5
4.5
1.1
5.65
5.35
--
6
--
7.5
0.15 Hf; 0.05 C; 0.004 B
Aleación # ll
Bal.
12.65
5
1.55
5.75
4.50
1.60
6
0.4
6.4
0.15 Hf; 0.05 C; 0.004 B

La temperatura solvus de γ´ de las varias aleaciones se estimaron usando una fórmula desarrollada en ONARA (Office National d'Etudes et de Recherches Aerospatiales – France):

Tγsolvus´(o C) = 1299.315 - 2.415 Co - 6.362 Cr - 2.224Mo + 3.987 W + 0.958 Re + 2.424 Ru - 2.603 Al - 4.943 Ti + 3.624 Ta. (9.6)

En la figura 9.16 se comparan estos datos estimados con los obtenidos por análisis térmico usando un dilatómetro de alta temperatura. Hay un ajuste satisfactorio, la mayor diferencia es 14º C, que es un error relativo de 1%. Esos resultados demuestran que tal fórmula es adecuada.

Los análisis metalográficos también confirmaron la validez de las predicciones y se encontró que hay una buena correlación entre el contenido residual de fase γ y la temperatura solvus de γ´.

Figura 9.16. Comparación de los valores medidos y estimados para la temperatura solvus de γ´en una serie de aleaciones experimentales.69

Para predecir la densidad se usó la fórmula de Hull:72

d (g/cm3) = 8.29604 - 0.00435 Co - 0.0164 Cr + 0.01295Mo + 0.06274W + 0.0593 Re + 0.01811Ru - 0.06595Al - 0.0236 Ti + 0.05441Ta. (9.7)

Los valores de la densidad calculada con esta fórmula para las aleaciones experimentales y las de referencia se comparan en la figura 9.17 con los correspondientes valores medidos. Hubo buen acuerdo entre las predicciones y las medidas, el mayor error relativo fue de 0.45%. Los valores estimados y medidos para las aleaciones de la tabla 9.5 se muestran en la tabla 9.6 y en la figura 9.17

.
Figura 9.17. Comparación de los valores medidos y estimados para la densidad de una serie de aleaciones experimentales.69

Tabla 9.6. Propiedades físicas predichas y medidas.69

Aleación
Tempera de solvus γ´ o C

Estimada - Medida
Densidad (g/cm3)

Est. – Med.
δ a Temperatura ambiente
Parámetros New PHACOMP

Estimada Medida
Propensión a formar FETs
MC2
1265.1
1265
8.63
8.62
0.34%

0.21%
-0.66%
-0.24%
-0.31%
-0.15%

0.56%

0.05%
-0.48%

0.9870. 918

--
MC533
1290.2
1292
8.638
8.64

0.966 0.883
No
MC534
1304.9
1312
8.80
8.79

0.980 0.924
Si
MC544
1305.3
1292
8.737
8.75

0.975 0.893
No
MC645
1308.0
1320
8.789
8.75

0.977 0.903
No
MC653
1311.0
1308
8.928
8.93

0.981 0.899
Si
CMSX-1OM
1322.7
1330
9.037
9.02

0.965 0.843
Si
ReneN6
1278.7
1270
8.87
8.87

0.984 0.898
Si
Aleación # ll
1271.4
1280
8.791
8.78

0.995 0.937
Si


En cuanto al desacople γ/γ´ se sabe que el desajuste de la red δ = 2(aγ´ – aγ)/(aγ´ + aγ) es un factor que puede jugar un papel significativo en la resistencia a la fluencia a temperatura elevada de los monocristales de superaleaciones73, 74 Se busca un valor negativo grande porque promoverá una evolución rápida de la microestructura hacia una estable y resistente a la fluencia, pues las intercaras γ/γ´ son barreras contra el movimiento de las dislocaciones.

De acuerdo con Wanatabe,75 los valores de δ a temperatura ambiente se calcularon usando:

aγ=aNi+ViCi (9.7)
aγ= aNi3Al+Vi´Ci´ (9.8)
Donde aNi y aNi3Al son los parámetros de red del níquel puro y el Ni3Al, Vi y Vi´ son los coeficientes de Vegard para el elemento i en Ni y Ni3Al respectivamente, y Ci y Ci´ son las fracciones atómicas del elemento i en las fases γ y γ´. Los parámetros de red para aNi y aNi3Al fueron 3.524 y 3.570Å, respectivamente. Para calcular los parámetros de red se usaron:

aγ (Å) = 3.524 + 0.0196 Co + 0.110 Cr + 0.478 Mo + 0.444 W + 0.441Re + 0.3125 Ru + 0.179 Al + 0.422 Ti + 0.7 Ta + 0.7Nb (9.10)


aγ´(Å) = 3.57 - 0.004Cr´ + 0.208Mo´ + 0.194W´+ 0.262 Re´ + 0.1335 Ru´ + 0.258Ti´ + 0.5Ta´+ 0.46 Nb´ (9.11)

Para predecir y controlar la presencia de FETs durante la exposición a temperatura elevada se aplicó el método New PHACOMP y el parámetro Md se calculó de acuerdo con las ideas de Zhang.76 Mdi y Mdγ se calcularon usando la fórmula empírica:
Md=CiMdi (9.12)
Donde Ci es la fracción atómica del elemento i en la aleación o en la matriz γ y (Md)i es el valor reportado en la literatura para cada elemento i. Esto busca predecir la ocurrencia de FETs como la σ, la μ o las de Laves cuando los valores de Md superan a los críticos deducidos de la experiencia. Tales valores se reportan en la tabla 9.6.
En resumen, de las aleaciones experimentales la MC544 mostró el mejor balance de propiedades con una densidad de 8.75 g/cm3 y una resistencia específica a la fluencia comprable a la de la CMSX-10 y Rene N6, pero sin propensión a formar FETs. Es decir, que hay caminos para diseñar superaleaciones sin demasiada densidad o inestabilidad de las fases.
9.3.3. Diseño de una aleación amorfa con base Ni
Las aleaciones amorfas de níquel, con más de 50% atómico, se han considerado como potenciales materiales de ingeniería con buenas propiedades mecánicas y resistencia a la corrosión. Se han preparado muchas aleaciones amorfas de Ni, binarias77 ternarias 78-80 y de mayor orden81 por técnicas de enfriamiento rápido. Sin embargo, son pocas las aleaciones de Ni que tienen una región grande de líquido sobreenfriado (RLS), la cual se relaciona con la estabilidad de la aleación amorfa. La existencia de una RLS grande es de importancia científica y tecnológica. Por ejemplo, las propiedades termofísicas de los líquidos sobreenfriados se pueden determinar experimentalmente y también es posible vaciar piezas con la forma casi final usando el flujo viscoso de los líquidos sobreenfriados. Se han fabricado aleaciones de Ni con RLS pero se necesita gran cantidad de metaloides para lograr una aleación con gran habilidad para formar vidrio (HFV). Por ejemplo, esta propiedad se puede maximizar en ciertas aleaciones amorfas de Ni (Ni-X- Pd, con X = Pd, Zr, Ti, Nb) con la adición de 20%80, 81. Es decir, que la adición de metaloides como P, B y Si mejoran la HFV, pero eso ocasiona problemas económicos y tecnológicos; además la temperatura de transición vítrea Tg tiende a decrecer con el contenido de metaloides, el intervalo de temperaturas para las aplicaciones prácticas se limita a las temperaturas más bajas (en general menores que Tg) donde las propiedades de las aleaciones se pueden preservar por un largo período de tiempo. Es por ello que el desarrollo de aleaciones amorfas de Ni sin metaloides es interesante y eso es lo que se describe acá.

Los enfoques teóricos no han sido suficientes para el diseño de aleaciones con RLS grandes, sin embargo, como ya se ha anotado, hay algunas reglas empíricas útiles para seleccionar un sistema de aleación. 1. Sistema multicomponente; 2. Gran diferencia en radios atómicos; 3. Calores de mezcla negativos entre los elementos.82 Con base en esas reglas T.G. Park, S. Yi y D.H. Kim 83 seleccionaron el sistema Ni – Zr – Ti como potencial aleación amorfa con alta habilidad para formar vidrio. Así prepararon y vaciaron lingotes de 30 g. con las composiciones mostradas en la tabla 9.7. Los comportamientos de cristalización se estudiaron con calorimetría de barrido diferencial (differential scanning calorimetry, DSC) y las fases se identificaron por difracción de rayos X y TEM.

Tabla 9.7. Composición nominal de las aleaciones fundidas por arco.83

Ni (% at.)
Zr (% at.)
Ti (% at.)
Al (% at.)
Sn (% at.)
Aleación 1
37
40
23


Aleación 2
47
30
23


Aleación 3
57
20
23


Aleación 3AA
57
20
18
5

Aleación AB
57
20
13
10

Aleación AS1
57
20
17
5
1
Aleación AS2
57
20
17
5
3
Aleación AS3
57
20
13
5
5
Aleación 4
67
10
23


Aleación 4AA
67
10
18
5

Aleación 4AB
67
10
13
10


Los patrones de difracción de rayos X se ven en la figura 9.19; cada uno muestra un pico amplio desarrollado alrededor de 2θ = 45º, lo que indica la formación de una fase amorfa. A medida que aumenta el contenido de Ni, el pico se desplaza y el ancho del pico disminuye, por tanto, se puede inferir, que la habilidad para formar vidrio de las aleaciones ternarias decrece al aumentar el contenido de Ni. En el análisis por TEM se observaron fases cristalinas en cintas de las aleaciones 3 y 4. Para mejorar la habilidad para formar vidrio, se seleccionó el Al como cuarto elemento con base en las tres reglas empíricas, pues la entalpía de mezcla del Al con los otros tres elementos (Ni, Zr y Ti) es muy negativa84 y el radio del Al es muy diferente (>15%) de los de los principales constituyentes. La figura 9.20 muestra los patrones de difracción para cintas con pequeñas cantidades de Al. El pico marcado que se puede ver para la aleación 3 desaparece con la adición de 5% atómico de Al (aleación 3AA). Sin embargo, los picos cristalinos se pueden detectar en las aleaciones que contienen 10% at. de Al (aleación 3AB), por consiguiente, sólo la adición del óptimo de aluminio, 5% at., promueve la formación de fase amorfa en este sistema de aleación.

Figura 9.19. Patrones de difracción de las aleaciones.83
Figura 9.20. Patrones de difracción de las aleaciones Ni57Zr10Ti23-XAlX (X = 0, 5, 10).83
La estabilidad térmica se puede estimar a partir de Tg, la temperatura de cristalización Tx y ΔTx = Tg - Tx . La región de líquido sobreenfriado es, precisamente, ΔTx , antes de la cristalización durante el calentamiento de una fase amorfa. Puesto que un ΔTx grande es señal de una cinética lenta de nucleación y crecimiento en el líquido sobreenfriado, se puede inferir una alta habilidad para la formación de vidrio a partir de un ΔTx grande, que se puede medir en la curva de calentamiento de la aleación amorfa en el DSC. También Turnbull sugiere que la temperatura reducida de transición vítrea Trg es un parámetro que representa la habilidad para formar vidrio de una aleación.85 La Trg se define como Tg/Tm donde Tm es la temperatura de fusión. Una mayor Trg está asociada una alta habilidad para formar vidrio. Por consiguiente, la ΔTx y la Trg de la mayoría de las aleaciones amorfas volumétricas son tan grandes como las mostradas en la tabla 9.10.

Tabla 9.10. Aleaciones amorfas con regiones grandes de líquido sobreenfriado.
Aleación
Tg (K)
Tx (K)
ΔTx
Tm (K)
Trg
Ref.

Mg65Cu25Y10
425
486
61
713
0.60
[86]
Mg65.3Ni19.9Nd14.8
467
503
36
738
0.68
[87]
Mg65Cu15Ag10Y10
428
428
41
675
0.634
[88]
Ti50Ni20Cu25Sn5
710
770
60
1229
0.58
[89]
Ti50Cu20Ni24Si4B2
735
800
65
1290
0.62
[90]
Pd40Ni40P20
573
678
102
--
--
[91]
La55A125Ni20
465
545
80
– –
– –
[92]
Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5
625
705
80
937
0.67
[93]
Zr57Cu20A110Ni8Ti5
650
705
55
– –
– –
[94]
Zr65A17.5Ni10Cu17.5
625
750
125
– –
– –
[95]
Ni76Ti5P19
659
707
48
1095
0.60
[79]
Ni65Nb5Cr5Mo5P14B6
701
762
61
– –
– –
[80]
Ni57Zr20Ti18A15
800
841
41
1311
0.610
[83]
Ni57Zr20Ti17A15Sn1
800
850
51
1302
0.614
[83]

La curva de calentamiento en DSC de la aleación 3AA muestra claramente una Tg y ΔTx grandes, figura 9.21; lo interesante es que este es el primer estudio donde aparece una gran habilidad para formar vidrios en una aleación amorfa de níquel sin metaloides. ΔTx
(541K) es grande y Trg se estima en 0.61. Al mismo tiempo no se ve la Tg para la aleación 3AB (figura 9.21), lo cual indica que no hay una región del líquido sobreenfriado, lo que es consistente con lo visto en la figura 9.20. Las adiciones de Al a la aleación 4 mejora la formación de fases cristalinas, por tanto, la habilidad para formar vidrio depende significativamente de la composición.
Figura 9.21. Curvas de calentamiento en DSC para las aleaciones Ni57Zr10Ti23-XAlX (X = 0, 5, 10).83
Para mejorar más la habilidad para formar vidrio (HFV), se añadió un quinto elemento, Sn, a la aleación 3AA. La entropía de mezcla del Sn con el NI es ligeramente negativa y la diferencia de tamaños es muy grande (>30%) y se sabe que una peque cantidad de Sn mejora la HFV. La figura 9.22 muestra los patrones de difracción para las aleaciones con hasta 5% de estaño. Un pico ancho indica que se forma fase amorfa en la aleación 3AS1 y la 3AS2. La altura crece ligeramente hasta 3% Sn. Sin emabargo, para la aleación 3AS3 (5% at. Sn) aparece un pico agudo, lo que indica la formación de fases cristalinas. La figura 9.23 muestra las curvas de calentamiento DSC para las aleaciones con estaño. Las temperaturas Tg y Trg no se ven muy afeectadas por la adición de Sn. Sin embargo, la Tx de las aleaciones 3AS1 y 3AS2 aumenta, expandiendo la región de líquido sobrenfriado ΔTx. La ΔTx y la Tg de la aleación 3AS1 son 51º K y 800º K, respectivamente. Como el radio atómico del Sn es muy grande (ra = 1.62Å) compado con los de los otros constituyentes, la adición de Sn puede aumentar la densidad del empaquetamiento del líquido sobrenefriado. Debido a esto, la movilidad atómica del liquid sobreenfriado decrece y por consiguiente, se puede aumentar la estabilidad térmica del líquido sobreenfriado respecto a la cristalización.
Figura 9.22. Patrones de difracción para las aleaciones recién fundidas de Ni57Zr20Ti18-xAl5Snx (X = 0,1,3,5).83
Con base en principios empíricos, basados en sólidos conocimientos metalúrgicos, es posible diseñar aleaciones como estas amorfas con base níquel con grandes valores de ΔTx y Trg, lo que permite fabricarlas en cantidades volumétricas y sin metaloides.

9.4. Aleaciones de titanio

Desde su introducción industrial, en el decenio de 1950, las aleaciones de titanio se han convertido en la columna vertebral de los materiales usados en las industrias aeroespacial, energética, química y naval. Esto porque la combinación de una alta relación resistencia mecánica/peso, excelentes propiedades mecánicas y resistencia a la corrosión hacen que sean las mejores para muchas aplicaciones críticas. Además sus usos se han extendido a las plantas nucleares, turbinas de gas, plantas de procesamiento de alimentos, intercambiadores de calor, componentes marinos y prótesis médicas.

Por las razones anteriores, el desarrollo de las aleaciones de titanio es un tema de actualidad y acá se presentará el diseño de algunas de ellas.

9.4.1. Desarrollo de dos aleaciones de titanio: (α/β) y (α2/γ)

La aleación Ti – 6Al – 4V, en peso, o Ti - 10.5Al - 3.5V en porcentaje atómico, es la más usada y tal vez la más investigada de las aleaciones de titanio bifásicas (α + β) endurecidas por solución sólida y de elevada resistencia. Ella representa la vasta mayoría de las aleaciones estructurales de titanio usadas en aplicaciones exigentes por debajo de 400º C, en estructuras y motores de aviones. A su vez las aleaciones Ti – Al – X con porcentajes atómicos de 44Al y 6X son un sistema intermetálico bifásico (α2 + γ) con X = elemento seleccionado del grupo V, Nb, Ta, Cr, Mo, W. Este material es más liviano, rígido y potencialmente más resistente que las aleaciones (α + β). A pesar de sus enormes posibilidades, los problemas con su procesamiento, la consistencia de su microestructura y la ductilidad, han impedido que tenga las aplicaciones que debería tener.

Con lo anterior en mente G. Walsch et al.96 desarrollaron este tipo de aleaciones para fijar la composición y lograr microestructuras precisas que produjeran propiedades adecuadas para aplicaciones de alto desempeño, de modo que superaran a las aleaciones corrientes en características y costo.
En la figura 9.23 se observa el desarrollo de este tipo de aleaciones en términos de la resistencia y la temperatura.

Figura 9.23. Resistencia específica (normalizada con la densidad) de las aleaciones usadas en aviación.97

Con base sólo en información como la de la figura 9.21 se puede decir que a temperaturas por debajo de 200º C la resistencia específica de las aleaciones de solución sólida y las intermetálicas Ti – Al – X es comparable. Entre 200 y 800º C son superiores las intermetálicas Ti – Al – X y por encima de 800º C son mejores las superaleaciones de níquel.
Sin embargo, la resistencia específica de las aleaciones (α + β) y (α2+γ) se puede aumentar; por ejemplo, las figuras 9.24 y 9.25 muestran el efecto del refinamiento de grano.

Figura 9.24. Efecto del tamaño de grano y la microestructura sobre la resistencia específica de la aleación Ti – 6Al – 4V.98

Figura 9.25. Efecto del tamaño de grano y sobre la resistencia específica de la aleación Ti – 6Al – 4V.99
En un trabajo de Kibyschev y Utyachev99 el tamaño de grano se refinó por procesamiento de deformación repetida a temperatura entre 550 y 800º C. El tamaño de grano fino normal es de ~1.2μm y en este caso en la aleación Ti-6Al-4V se obtuvo un grano promedio de la fase alfa con dimensiones entre 0.25 y 0.45μm, así la relación de Hall-Petch a temperatura ambiente fue: σu = 605 + 430 d-1/2, tensión en MPa y d en μm. Es decir, la resistencia de las aleaciones de titanio (α/β) se puede aumentar mucho más allá de los estándares industriales, mediante refinamiento de grano.

Con base en lo anterior se buscó investigar aleaciones α/β (Ti-6Al-4V) y α2/γ (Ti-Al-X) que fueran prototipos representativos de cada familia y determinar los métodos de procesamiento, que dieran microestructuras conducentes a elevadas propiedades.

En general se buscó determinar:

La homogeneidad y uniformidad de la aleación.
Las fases y mezclas de fases en condiciones iniciales y procesadas (α/β), (α2/γ).
Los parámetros de la microestructura: tamaño de grano de las fases masivas, tamaño de grano de las fases en forma de placas y barras, tamaño de las colonias de láminas, relaciones de orientación entre las fases, desacople y tensiones en las fases y límites de grano.
Textura.
Tensiones residuales.
Plasticidad, dislocaciones móviles y maclas.
Para cada paso se hará una breve introducción, en la figura 9.26 se ven los elementos considerados en la composición.


Figura 9.26. Elementos considerados en la aleación.
En la aleación Ti – 6Al – 4V el aluminio y el oxígeno promueven la formación de fase α y se particionan hacia esa fase hexagonal. El oxígeno endurece y puede fragilizar la aleación. El oxígeno se puede usar en la aleación Ti – 6Al – 4V hasta 2% en peso (0.6% atómico). El vanadio promueve la formación de fase β y se particiona hacia la fase bcc del titanio.
En las aleaciones Ti – Al - X el Al y el O promueven la formación de la fase α2 y se particionan hacia la fase hexagonal basada en el Ti3Al. El oxígeno se puede tolerar en concentración menor que en la Ti6Al-4V, menos de 0.2 at. %. Los elementos V, Cr, Nb, Ta, Mo y W sirven como estabilizadores de la fase beta, que es dúctil, y también modifican los parámetros de la red, es decir, la relación c/a en la fase γ intermetálica, y como modificadores de la transformación de fase, es decir desplazando la temperatura de transformación (β β + α) de la Ti-6Al-4V –temperatura transus– o la α γ las temperaturas de transformación α (α2 + γ) y eutectoide de las aleaciones intermetálicas Ti – Al – X. En la figura 9.27 se ven las redes de las distintas fases mencionadas.

Durante la síntesis de la aleación Ti – 6Al – 4V (líquido solidificación enfriamiento) la secuencia de formación de fases se puede ver en el diagrama de fases. La fase beta existen en un intervalo amplio de temperatura, desde solidus hasta temperatura ambiente tiene seis planos (110) más densos y cada uno con dos direcciones densas .
Luego de la transformación o por debajo de la temperatura transus (~1000º C) la nueva fase alfa se alinea con empaquetamiento denso en la dirección [1 1 2 0] una de las direcciones [1 1 1] de la fase madre. La relación de orientación de los vectores de Burgers entre la fase que surge de la fase beta es



Figura 9.27. Celdas unitarias de las distintas fases.
La transformación β β+ α empieza normalmente en un sitio de nucleación como los límites de grano de la fase beta. Pero los límites de grano de la fase beta muchas veces están decorados con fase alfa formada en eventos previos de nucleación.

Así pues las propiedades se mejoran refinando el grano y la microestructura con los siguientes controles:

Limpieza de la aleación, homogeneidad química y uniformidad
Tamaño de grano, tamaño de las colonias, ancho de las láminitas
Fracción volumétrica y distribución de las fases. Continuidad de las fases (fase madre versus fase generada por la transformación)
Límites de grano. Límites de fases sin relación de orientación. Fases con relaciones de orientación (Burgers, Blackburn…). La relación de orientación de Blackburn es (0001)α //{111}γ , 〈 2110〉α //〈 110〉γ
Textura geométrica y cristalográfica
Anisotropía y tensiones residuales. Anisotropía elastic y plastic
Defectos cristalinos, incluidas las dislocaciones móviles.

Las aleaciones pueden tener adiciones de V, Nb, Ta, Cr, Mo y W. Las composiciones nominales son:
(α + β) Ti-6-4 bal. [Ti] - 10.5[Al] - 0.6 [O] - 3.5[V]
(α2 + γ) Ti-Al-X bal. [Ti] ~44[Al] - 0.2 [O] - 6 [Nb]
En su condición típica de procesamiento la aleación Ti – 6Al – 4 V consiste en una mezcla de las dos fases.
Por encima de la temperatura transus (980 – 1010º C) es 100% fase β, bcc.
Por debajo de la temperatura transus estable la fase α, generalmente en equilibrio con la fase β enriquecida en vanadio.

Cuando se forma la mezcla α+βa partir de β, las fases α y β están relacionadas por una orientación que proporciona el mejor acople de los planos y direcciones , es decir la orientación de Burgers: (110)β // (0001)α y una de las dos direcciones β // a una de las tres direcciones α

Las aleaciones se vacian controladamente para controlar el tamaño de las dendritas, de los granos y la segregación, luego se refina el grano por extrusión en caliente y enfriamiento rápido.

La transformación de la aleación Ti – 6Al – 4V durante el enfriamiento a partir de β se puede hacer de las siguientes maneras:

Enfriamiento lento: β (α + β)colonias de Widmannstätten
Enfriamiento rápido y recalentamiento: β α' (α+β)colonias de laminitas finas
Proceso de deformación + recristalización de (α+β)colonias de laminitas finas
microestructura duplex o equiaxial.

A su vez la transformación de la aleación TiAl-X durante el enfriamiento a partir de la solución sólida α es:

α (α + γgranos) γ granos + (α2/γ)colonias laminares

Sol. sólid. Nucleación " Nucleación
en los l. g. de α en los l. g. de α
Posiblemente con orientación " orientación entre las láminas
de las intercaras γ/α con un de α2/γ
1 o 2 o 3 orientaciones
pueden unir las láminas y llevar
a la formación de l. g. γ/γ

En la figura 9.28 se ilustra la evolución de la microestructura durante esta transformación.

En la figura 9.29 se observan las curvas tensión deformación para estos materiales. En conclusión, controlando la composición y la microestructura de manera muy precisa se pueden obtener aleaciones de titanio con excelentes propiedades.

Este es otro ejemplo de que el uso de sólidos conocimientos metalúrgicos, teóricos prácticos, permite el desarrollo de materiales, no necesariamente nuevos totalmente, pero sí muy mejorados.


Figura 9.28. Ilustración de la evolución de la microestructura durante la transformación: α (α+γgranos) γgranos + (α2/γ) colonias laminares. A = alfa, G = gamma.


Figura 9.29. Variación de las propiedades mecánicas con la microestructura. 98, 100 - 105
9.4.2. Diseño de una aleación de titanio que exhibe transformación inducida por la plasticidad.
Otra manera de mejorar la resistencia mecánica de las aleaciones de titanio es mediante la formación de martensita inducida por la tensión, fenómeno que se ha observado en las aleaciones β, 106 -111 fenómeno conocido como transformación inducida por la plasticidad (TIP) y los investigadores han demostrado que se puede controlar, para mejorar la resistencia hasta en 20%. Un parámetro para controlar tal efecto es la microestructura de la aleación, pues es la estabilidad de la fase β que está determinada por la composición y el tamaño de grano, ambos sujetos a modificación vía la selección cuidadosa de los tratamientos térmicos. 112, 113
Desde el punto de vista del diseño de la aleación la estabilidad de β se puede expresar en términos como la temperatura de inicio de la martensita Ms. Sin embargo, hasta hace pocos años no hubo un modelamiento que relacionara tal temperatura con la composición de la fase β. Es por ello que Neelakantan, S., P. E. J. Rivera Díaz del Castillo and S. van der Zwaag,114 siguiendo la teoría, basada en la termodinámica, concebida por Gosh y Olson115 para los aceros, produjeron una fórmula para predecir la temperatura Ms en función de la temperatura en las aleaciones de titanio.110 Y acá se muestra cómo el efecto TIP se puede controlar en la aleación Ti – 1023 y como el modelo de Ms se puede aplicar al diseño de nuevas aleaciones de titanio que exhiben dicho efecto.

Muestras de la aleación beta Ti-10V-2Fe-3Al (Ti-1023), que es metaestable, se trataron a varias temperaturas y diferentes tiempos en los dominios β y α + β en un dilatómetro a 10-5 mbar, y luego se enfriaron hasta temperatura ambiente en helio. Estas muestras de caracterizaron con microscopía óptica y SEM. Las fases se identificaron por difracción de rayos X y la martensita inducida por la tensión se logró por medio de compresión en una prensa a temperatura ambiente y una tasa de deformación unitaria de 10-3 s-1.

Para entender los efectos de las variaciones microestructurales sobre el efecto TIP, las muestras se sometieron a varios tratamientos térmicos para (i) reducir el tamaño de grano de β envejeciendo a una temperatura ligeramente superior a la transus de beta (795 ± 5º C), y (ii) para aumentar la fracción volumétrica de α dentro de los dominios de β, con el fin de enriquecerlos con elementos estabilizadores de β. El primer tratamiento térmico se realizó a (i) 820º C durante 14 minutos y el segundo (ii) a 900º C por 15 minutos seguido de 700º C durante 60 minutos. En las figuras 9.30 a y b se muestran microestructuras representativas de tales tratamientos. Las muestras sometidas al tratamiento (i) mostraron un tamaño de grano entre 200 y 200 μm, mientras que las sometidas al (ii) exhiben una cantidad visible de fase α, que se ven como agujas dentro de los granos previos de fase beta, en la figura 9.39b previa y como plumas en sus límites de grano.





Figura 9.30. Micrografías ópticas de muestras tratadas térmicamente (a) por encima de β (820 °C - 15min) y ( b) β+(α +β) (900 °C - 15min/700 °C - 60min).114

Las muestras fueron sometidas a compresión y la figura 9.31a muestras las correspondientes curvas tensión – deformación, junto con otros tratamiento estudiados previamente y ensayados en la misma máquina. 110

La probeta (i) muestra claramente el comportamiento de doble punto de cedencia que corresponde a la formación de martensita inducida por la tensión, y exhibe mejor ductilidad al tiempo que retiene el mismo nivel de resistencia que otros tratamientos que mostraron TIP. Sin embargo, el tratamiento (ii) β + (α + β) no muestra TIP, figura 9.31a. Comparada con resultados reportados previamente para tratamientos similares, es decir, 900o C -15min/700°C-15min, el aumento en el tiempo de permanencia en α + β aumenta la fracción de fase α en equilibrio, lo que enriquece la fase β, que se hace muy estable y no forma martensita por TIP.

La figura 9.31b muestra los patrones de rayos X de las muestras comprimidas y que fueron tratadas a 820º C - 15min y 900°C -15min/700°C - 60min, que también se comparan con difractogramas de tratamientos térmicos estudiados previamente.110 Los picos correspondientes a la martensita (señalados con flechas en la figura 9.31b) son evidentes en el tratamiento térmico por encima de β, pero esos picos no se observan en otros tratamientos que no promovieron la TIP. Así la evidencia experimental indica que: 1) El tamaño de grano reducido (~100-200 μm) da como resultado un aumento en la ductilidad sin perjudicar la resistencia. 2) Un aumento en la fracción de fase α reduce la posibilidad de la TIP. Así pues, el tamaño de grano juega un papel importante en la optimización del efecto TIP.

Figura 9.31 Comparación de a) Comportamiento tensión - deformación de las muestras comprimidas y b) los difractogramas correspondientes de las muestras tratada a 820°C -15min y 900°C -15min/700°C - 60min así como otros tratamientos previos, las flechas indican el doble punto de cedencia.110, 114

Se comprende que la habilidad para determinar la temperatura Ms como función de la composición de la fase β es esencial. La composición de tal fase es alterada por algunos aspectos microestructurales introducidos en la sección previa: 1) la cantidad de fase α, que al aumentar reduce la Ms de la fase β cercana, 2) La homogeneidad de la fase β, que altera su composición al disolverse α. Los detalles del desarrollo de un modelo, basado en la teoría de Ghosh Olson.115 se encuentran en la referencia 110. Es de anotar que esta teoría ignora los efectos del tamaño de grano, pero este modelo se expresa de una manera sucinta con la ecuación de Ms para las aleaciones β multicomponentes.

Ignorando las interacciones ternarias y de mayor orden, y la dependencia del tamaño de grano, Neelakantan, S., P. E. J. Rivera Díaz del Castillo and S. van der Zwaag,110, 114 propusieron la siguiente ecuación:

Ms (o C) = 830.7 – 86Fe1.5 – 42.7Cr1.5 – 13Mo1.5 – 11.6V1.5 – 3.2Nb1.5 – 0.97Zr1.5 + 3.7Al1.5 (9.13)

Donde las concentraciones de los aleantes están en porcentaje en peso. Para propósitos de comparación, se considera una versión linealizada de la ecuación anterior:

Ms (o C) = 1156 – 150Fe – 96Cr – 49Mo – 37V – 17Nb – 7Zr + 15Al (9.14)

Las predicciones de la ecuación (9.14) se pueden comparar con las estimadas con la equivalencia de molibdeno, que fue obtenida empíricamente: 116

Moeq. = 1.00Mo + 0.28Nb + 0.22Ta + 0.67V + 1.6Cr + 2.9Fe – 1.00Al (9.15)

Con base en los resultados obtenidos con la aleación Ti-1023, que muestran el efecto TIP, se diseñaron nuevas aleaciones con composiciones que potencialmente pueden desplegar ese efecto. Los principales criterios para el diseño fueron: 1) Obtener una temperatura Ms cercana a la ambiente (calculada con la ecuación 9.14). 2) Estabilidad de β (calculada con la ecuación 9.15). 3) Tamaño previo de β (considerado cualitativamente luego de observar la mejora en la TIP alterando el tamaño de grano, figura 9.31). Combinando esos criterios se propuso una aleación basada en Ti-1023, la Ti-10V-2Fe-3Al-XB, y otra basada en la Ti-5553 (un reemplazo comercial de la Ti-1023) con Ti-5Al-XV-XMo- XCr.

La aleación Ti-10V-2Fe-3Al-XB mejorada se diseñó para mejorar las propiedades TIP de la Ti-1023 reduciendo el tamaño de grano. Para ello se consideraron las adiciones de boro (B). La literatura reporta que las adiciones de B hasta 0.1 %en peso, reducen el tamaño de grano significativamente sin deteriorar las propiedades mecánicas.117, 118

Se hicieron cálculos con la adición hasta de 0.14% de boro para estudiar su efecto sobre la fuerza impulsora para la formación de martensita (-ΔGMs) usando Thermocalc 119 y la base de datos para titanio TTTI3.120 La figura 9.32a muestra la variación de la fuerza impulsora (-ΔGMs) como función del contenido de B y la temperatura. Esto sugiere que adiciones hasta de 0.14% de B tienen un efecto despreciable sobre la habilidad para formar martensita, de modo que cualquier efecto observado se debe al cambio en el tamaño de grano.

La segunda aleación es una versión modificada de la aleación β metaestable (Ti-5V-5Al-5Mo-3Cr), cuyo Moeq. es de 8.2. En esta aleación se consideraron variaciones de los contenidos de V, Mo y Cr con el fin de obtener una composición que satisfaga los criterios para lograr propiedades TIP a temperatura ambiente.

En un caso, en que el V se mantuvo fijo en 10% en peso y se variaron los contenidos de Mo y Cro, los resultados se muestran en las figuras 9.32b y c, en los cuales la temperatura Ms (ecuación 9.14) y Moeq. (ecuación 9.156) varían con el contenido de Cr y Mo.

Las regiones raya das en las figuras 9.32b y c, corresponden a los valores deseados de las diferentes composiciones que llevarían al efecto TIP: -25 Ms 25 °C, 9.5 Moeq. 11.5. Sin embargo, la composición final óptima para el efecto TIP mejorado se logra en la región (resaltada dentro de las áreas rayadas das en las figuras 9.32b y c) que satisface ambos criterios. Así las composiciones que surgen de este análisis se muestran en la tabla 9.11, junto con las temperatura transus (Tβ) y Ms calculadas.

Figura 9.32. Cálculos para el diseño de las aleaciones. a) fuerza impulsora para la formación de martensita como función del contenido de B y la temperatura; b) la temperatura Ms (ec. 9.14) y c) Moeq. (ec. 9.15) como función del Mo, Cr para un V fijoV; la region rayada son los valores deseados; la región resaltada satisface ambos criterios.114
Tabla 9.11. Las aleaciones diseñadas.114

Composición
Transus de β [°C]
Ms [°C]

Aleación 1
Ti – 10V – 2Fe – 3Al -0.1B
~ 760
--
Aleación 2
Ti – 5Al – 10V – 5Cr – 1Mo
~ 742
15

Las composiciones de las nuevas aleaciones se validaron comparándolas con aleaciones martensíticas comerciales, los valores de Moeq. y Ms se predijeron con la ecuación 9.14, figura 9.33. Se observa una correspondencia casi lineal entre los dos criterios. Más aún, se nota que los valores de Ms que están a temperatura ambiente son logrados por aleaciones que tienen un Moeq. en el rango empírico 9.5 – 11.5 de la mayoría de las aleaciones β metaestables. La nueva aleación diseñada dentro de este intervalo se ve en la figura 9.33.

En conclusión, este es un ejemplo más de cómo los conocimientos metalúrgicos llevan al diseño empírico de nuevas aleaciones.

9.4.3. Diseño de aleaciones con base en elementos comunes y en las características de su estado líquido al fundir por levitación

Los principales elementos estabilizadores de la fase β en las aleaciones de titanio son escasos (y caros). En contraste el titanio se considera abundante, pero se clasifica como raro porque su proceso de refinamiento es más dañino ambientalmente que los usados para el hierro y el aluminio. Por estas razones es importante una estrategia para producir aleaciones de titanio con elementos abundantes como el hierro, el aluminio y los intersticiales. 121- 123 Sin embargo, como se ha visto para las aleaciones de titanio, los métodos para su desarrollo se basan en el ensayo y el error y en algunas reglas empíricas, por eso son caros e ineficientes. Para mejorar esto se usan enfoques más fundamentales como el concepto de los electrones d propuesto por Morinage124 que se ha aplicado al diseño de aleaciones de titanio con elementos abundantes, concepto con el que se han desarrollado aleaciones de Ni, Ti, Al, Mg y Fe. 125 - 130
Las propiedades de las aleaciones de titanio dependen fundamentalmente de la composición exacta, la historia de procesamiento y la presencia de muy pequeñas cantidades de contaminantes, incluidos el carbono y el oxígeno, que penetran durante la fabricación. Pero el titanio y sus aleantes son difíciles de homogenizar, en solución sólida, en los hornos de fusión convencionales, porque el titanio fundido es muy reactivo a temperaturas elevadas. Para resolver ese problema es muy conveniente la utilización de la fusión por levitación en crisol frío (FLCF) en un horno de inducción de alta frecuencia. El metal es levitado por las corrientes parásitas y el crisol se refrigera con agua. Así la aleación se puede fundir sin que toque el crisol, lo cual evita la introducción de contaminantes. Más aún, se pueden producir aleaciones con composición uniforme independientemente de la diferencia en peso específico o punto de fusión entre el titanio y sus aleantes, debido a la mezcla por difusión provocada por la agitación magnética.
En el trabajo de Matsugi131 et al se usó el concepto de los electrones d para diseñar aleaciones de titanio con metales comunes, para evitar el uso de metales raros y además se caracterizaron algunas ventajas de la FLCF.
Los lingotes de las aleaciones diseñadas se prepararon a partir de materias primas puras: Ti, Fe, Al, V, Zr, Mo o la aleación Fe-20.8Mn, con purezas de 99.7%, 99.9%, 99.9%, 99.7%, 99.6%, 99.9% o 99.9%, respectivamente. El proceso se realizó por FLCF bajo atmósfera de argón de 99.9% de pureza.
Los lingotes se llevaron a temperatura de solución en una corriente de argón y luego se enfriaron rápidamente en agua y una parte de ellos se envejeció. Se midió la resistividad específica desde la temperatura ambiente hasta por encima de la temperatura transus de β, así mismo se midió la densidad, la resistencia a la tracción, la dureza, la resistencia al impacto y la resistencia a la corrosión.
Como se ha indicado, para el diseño de las aleaciones se usó el concepto de los electrones d, en el cual son básicos dos parámetros: el nivel de energía (Md) del orbital d de los elementos de transición y el orden de enlace (Bo) que es una medida de la fuerza del enlace covalente entre los átomos. Los valores de los parámetros de cada elemento se calcularon con el modelo de apiñamiento MTi14 (M: elementos de aleación), para el caso del Ti bcc, se presenta en la tabla 9. 12132, 133

Tabla 9.10. Lista de los valores de Bo y Md en Ti bcc.132, 133

Elementos
Ti
V
Cr
3d Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Md/Bo
Elementos
Zr
4d Nb
Mo
5d Hf
Ta
W
Otros Al
Sn
Md/Bo

2.447/2.79

2.934/3.086

V 1.872/2.805



1.478/2.779

1.961/3.063

1.194/2.723

2.957/3.11

0.969/2.651

2.531/3.114

0.807/2.529

2.072/3.125

0.724/2.412

2.2/2.426

0.567/2.114

2.1/2.283

Para entender el efecto aleante de cada elemento en el Ti, se preparó un diagrama
Mdt-Bot diagram was prepared las aleaciones binarias Ti – 10%M, como se ve en la figura 9.33. Para las aleaciones, los valores promedios de Mdt y Bot se definen con la composición promedio así:
Bot=XiBoi (9.16)
Mdt=XiMdi (9.17)
Donde Xi es la fracción atómica del componente i en la aleación, (Md)i y (Bo)i son los valores de Md y Bo para el componente i, de la tabla 9.10, y la suma va desde el componente 1 hasta el n.


De lo que se reseñó hasta acá se ha hecho evidente que con base en los principios metalúrgicos y las leyes empíricas es posible diseñar muchas aleaciones, pero que en otros casos se necesitan bases de datos más completas y potentes para facilitar el diseño de aleaciones nuevas; que se necesita conocer más sobre los principios de los diseños de sistemas y las perspectivas de los sistemas jerárquicos de las aleaciones y, en general de los materiales; que los ingenieros metalúrgicos y de materiales deben identificar las oportunidades y deficiencias que presenta el modelamiento basado en la ciencia.
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