Libro Diseño de aleaciones 7 -Métodos semiempíricos

Capítulo 7. Diseño de aleaciones. Métodos semiempíricos


7.1. Introducción

El capítulo 6 permitió tener una rápida visión de los progresos que han tenido los métodos ab initio para el diseño de aleaciones; pero también permitió darse cuenta de que todavía hay mucho camino por recorrer antes de que esos métodos sean prácticos y vayan a estar disponibles para quienes fabrican aleaciones a escala industrial y ello es así por muchas razones, que se enumeran a continuación. Es por eso que se deben utilizar otros métodos, como los semiempíricos, que son el objeto de este capítulo.

El ideal de los diseñadores de aleaciones es lograrlas con propiedades tecnológicas específicas y para ello se requiere la comprensión completa de los mecanismos fundamentales que gobiernan a los materiales. En particular se deben entender los efectos que, sobre las propiedades de las aleaciones, tienen los cambios en composición, temperatura y presión y cómo la adición de otros elementos afectan las propiedades de las aleaciones al nivel microscópico. Mucha información sobre los efectos de las variables mencionadas sobre las aleaciones, están los diagramas de fase, que Massalski llamó los mapas de carretera de los diseñadores de aleaciones.1 Además de la información sobre fases de equilibrio contenida en tales diagramas, los procesos de no equilibrio son esenciales para determinar las propiedades de las aleaciones. Los mecanismos de nucleación, transporte y crecimiento, las transformaciones no difusivas, las fases metaestables, afectan la microestructura de un sistema y su estabilidad a largo plazo. Una buena comprensión de esos fenómenos es indispensable para controlar la microestructura y la evolución de la morfología de los materiales, que juega papel fundamental en el diseño. Y aunque no hay duda de que se necesita conocer las propiedades de las aleaciones al nivel fundamental, hay mucho camino por recorrer hasta lograr el estado de la ingeniería de aleaciones orientada por los primeros principios, que, prácticamente, están todavía al nivel de la física.

Actualmente no sólo hay lagunas en el entendimiento de las causas de los fenómenos de equilibrio y no equilibrio, sino que se ha aprendido a apreciar la naturaleza interrelacionada de características cualitativamente distintas como las propiedades termodinámicas y mecánicas, así como su conexión con la estructura electrónica subyacente de una aleación. Así la ductilidad, los mecanismos de deformación, la respuesta a la fluencia lenta, la tenacidad de fractura, las propiedades de tracción y muchas otras, están muy relacionadas con determinadas fases y composiciones químicas. Y se sabe que esos fenómenos son afectados fuertemente por la presencia de cierto orden, de corto o largo alcance, que a su vez está íntimamente relacionado con la estructura electrónica. Los llamados efectos ambientales, como la influencia de pequeñísimas cantidades de hidrógeno, azufre o boro sobre las propiedades mecánicas de los compuestos intermetálicos, se pueden entender en términos de la estructura electrónica, cuyo conocimiento es, entonces muy necesario desde el punto de vista práctico.

Sin embargo, los cálculos ab initio son costosos y requieren información previa sobre la estructura cristalina, es por ello que se usan otros métodos como la Termodinámica de soluciones, basada en la extrapolación de los datos experimentales como el método CALPHAD (Calculation of Phase Diagrams) o los métodos semiempíricos de los cuales se mencionarán acá los más conocidos, es decir el método del átomo embebido (EAM), el de Miedema, el BFS (Método Bozzolo- Ferrante-Smith) y el LAG (Método López, Alonso, Gallego).

7.2. El sistema CALPHAD

El pionero de la termodinámica de los sistemas químicos reactivos complejos fue J. W. Gibbs de la Universidad de Yale, quien publicó una serie de trabajos entre 1873 y 1879 con el título colectivo de On the Equilibrium of Heterogeneous Substances. En estos artículos Gibbs estableció o clarificó conceptos básicos como fase, equilibrio de fases y potencial químico, que eran necesarios para aprehender la esencia de la microestructura, y definió su regla de las fases. Además, Gibbs puso atención especial al concepto de intercaras y describió observaciones precisas de la adsorción en superficies y la presión interna, debida la tensión de las intercaras.

En esos escritos de Gibbs hay muchas ideas muy importantes, pero eran demasiado difíciles de entender por parte de los científicos de la época. Sin embargo, fueron muy conocidos en Europa gracias a la versión alemana de F. W. Ostwald (1891), u otras versiones, y desde entonces han dado origen a un vasto sistema de estudio.

En 1908, Van Laar aplicó los conceptos de Gibbs al equilibrio de fases. Luego, en 1934, Hume - Rothery desarrolló un enfoque alternativo basado en la estructura de bandas. Cuando fue evidente que sus conceptos no se podían aplicar a los materiales como los aceros y otras aleaciones industriales, el interés volvió al enfoque termodinámico, especialmente con los trabajos de Meijering y Hillert en Europa y Kaufman en Estados Unidos. Meijering2 calculó un diagrama Cr – Ni – Cu que dio la descripción cuantitativa de todas las características topológicas del diagrama de fases. Este fue un trabajo pionero, pues la sola interpolación de los diagramas binarios hubiera dado un diagrama de fases erróneo. Meijering tuvo que extrapolar un valor de la estabilidad de la red (la energía relativa de Gibbs para la estructura cristalina de un metal puro) del Cr fcc, pues no la pudo obtener experimentalmente.

El enfoque termodinámico mostró que las estabilidades de las redes no solamente estaban relacionadas con los límites de solubilidad y las reglas de Hume – Rothery, sino que también dependían de las propiedades e interacciones entre las fases existentes, así como de la temperatura. El enfoque de Hume – Rothery fue más allá con Jones y Mott3 y Engel4 y Brewer5 que desarrollaron un método que correlaciona la estructura de los metales con el número de electrones de valencia s y p en el sistema. Las estabilidades de red que propusieron basadas en datos espectroscópicos diferían, en algunos casos, hasta en un orden de magnitud de los valores experimentales. En el próximo desarrollo tales estabilidades se obtuvieron a partir de cálculos de energía electrónica. La falta de acuerdo en esos valores fundamentales retardó la aceptación de la técnica CALPHAD propuesta por Kaufman.

A pesar de diversas teorías, propuestas y discrepancias, Larry Kaufman siguió con su visión de 1970 y usó el nombre de CALPHAD para una técnica donde se puede calcular un diagrama de fases mejorado después de evaluar las propiedades termodinámicas de todas las fases que se pueden formar a partir de un conjunto de componentes (elementos, iones, compuestos). Este método se basa en el axioma de que el gráfico de la energía completa de Gibbs contra la composición se puede construir para todas las estructuras que exhibe el elemento en todo el sistema de aleación. Esto exige la extrapolación de las curvas G - x (donde x es la composición) para muchas fases, en regiones donde son metaestables o estables. Por consiguiente debe establecerse la energía relativa de Gibbs para varias estructuras cristalinas de los elementos puros (estabilidades de las redes) del sistema. Kaufman hizo un acuerdo entre los investigadores norteamericanos y franceses y luego extendieron la invitación a los alemanes, británicos y suecos. Así nació CALPHAD. Los objetivos definidos por Kaufman y Ansara en 1973, son todavía los objetivos de CALPHAD, donde se habla de reuniones de una semana para discutir sobre el tema.

En 1977 apareció la revista CALPHAD, que desde el año 2000 recibe también trabajos sobre ab initio, aunque no ha sido posible la unión completa entre los resultados ab initio y el método CALPHAD, porque los datos son incompatibles y las conversiones son complejas.

La técnica CALPHAD ajusta los datos experimentales de las fases de equilibrio, y los datos termoquímicos de las otras fases, mediante un proceso de regresión de las curvas de energía de Gibbs. Una de las ventajas más significativas de esta metodología es que, debido a que se calcula la energía total de Gibbs, se pueden derivar todas las funciones asociadas (capacidades calóricas, entalpías, actividad, potencial químico, etc.) y las características del equilibrio de fases (diagramas de fase, diagramas de potencial, diagramas de Scheill, etc.)

La metodología CALPHAD se resume en la figura 7.1, que comprende tres etapas diferentes.

Evaluación crítica de la literatura y propuesta de modelos para las diferentes fases del sistema.
Cálculo y recálculo de las energías de Gibbs, en un proceso interactivo, comparando continuamente los resultados con los datos experimentales.
Obtención de una descripción trabajable que satisfaga los requerimientos de la aplicación.

Estas etapas se discutirán brevemente, para más información se puede consultar el manual CALPHAD a comprehensive guide por Saunders y Miodownik 6 y alguna guía práctica y general para optimizar, como la de Kumar y Wollants.7

Los datos pueden provenir de los diagramas de fases (como las reacciones invariantes, las composiciones de las fases, los intervalos de composición, la temperatura de liquidus, la estructura cristalina), de los datos termodinámicos (que pueden ser experimentales, calculados por métodos semiempíricos o a partir de los primeros principios). Se pueden usar las entalpías de formación, los datos de actividad, los potenciales químicos, el análisis térmico diferencial (ATD) y los resultados de calorimetría de barrido diferencial, etc. Los métodos ab initio han podido proporcionar datos cuando no se conocen de otra manera. Las predicciones, como el modelo de Miedema, son útiles para estimar entalpías de formación, especialmente cuando no se pueden obtener experimentalmente.

Los datos deben evaluarse para establecer la precisión, la confiabilidad y la consistencia. Los diferentes tipos de datos tiene diferentes precisiones asociadas con ellos, por ello los datos no confiables o inconsistentes no deben usarse en la optimización con CALPHAD.

Se debe establecer un estado de referencia para cada elemento o componente, el cual generalmente es la estructura a la cual existe el elemento a temperatura y presión normales. Este caso se deben preferir datos confiables como los de la base de datos del Science Group Thermodata Europe (SGTE).

Un paso importante es la selección de los modelos que se usan para describir las fases. Debería escogerse un modelo sencillo y robusto, si los datos se necesitan para la extrapolación a sistemas de mayor orden, pues los modelos complejos son difíciles de manejar con el software y pueden llevar a problemas cuando se extrapola. Una buena herramienta para evaluar es el módulo Parrot8 del software Thermo-Calc.9 Parrot es un programa para la evaluación de los parámetros del modelo termodinámico a partir de observaciones experimentales o cantidades que describan un conjunto de estados de equilibrio del sistema. Los parámetros del modelo se estiman por optimización mediante regresión no lineal de mínimos cuadrados de los datos termoquímicos y constitutivos.

La energía siempre se relaciona con alguna referencia puesto que muchos elementos son estables con más de una estructura, de acuerdo con la temperatura y la presión. En el método CALPHAD normalmente se escoge como referencia la estructura estable a 101325 Pa y 298º K.

Como el método CALPHAD a veces necesita evaluar fases desconocidas, estables o metaestables y compuestos estequiométricos, se ha desarrollado un modelo de subred (SR) también llamado Formalismo de la Energía del Compuesto, (Compound Energy Formalism, CEF).10 Se podría decir que este modelo entrecruza las subredes en las cuales se pueden mezclar los diferentes componentes. Aunque el modelo no define ninguna estructura cristalina se pueden definir las relaciones entre los parámetros internos con respecto a las diferentes estructuras cristalinas, como en la transformación orden-desorden. Por ello este modelo es muy utilizado.

En resumen, el éxito de la optimización depende de muchos factores que, si no se consideran, proporcionarán unos parámetros que darán resultados completamente erróneos cuando se termine el cálculo, aunque se haya obtenido un conjunto mínimo de parámetros. El éxito de la optimización depende de:

Los modelos seleccionados
Los datos experimentales escogidos
El número de parámetros del modelo
Los valores iniciales para los parámetros del modelo
El orden en el cual se optimizan los parámetros

La principal dificultad, para empezar una optimización, después de seleccionar los modelos, los parámetros y los datos experimentales, es suministrar valores iniciales para todos los parámetros del modelo que se optimizan. Es frecuente que se puedan usar los valores de un sistema similar como punto de partida. Pero se debe ser cuidadoso porque ello puede llevar a errores.

Entonces, generalmente es mejor empezar con un conjunto mínimo de datos y calcular primero solamente la fase líquida y los miembros extremos del sistema, los hcp o fcc. Es importante también incluir puntos de los datos, porque se pueden obtener explícitamente a partir del modelo de energía de Gibbs, a diferencia de los datos del diagrama de fases, que son implícitos y se deben calcular con ecuaciones no lineales. Una vez que se tengan descripciones aceptables de estos, las otras fases se pueden introducir una por una. Cada cuanto se deben evaluar los resultados contra los datos experimentales calculando el diagrama para las fases que se han evaluado.

Los programas de optimización reportan una desviación estándar para cada parámetro que se optimiza y durante el proceso debe considerarse su significado, puesto que es una medida de la significancia del parámetro. Una desviación grande indica que el



Figura 7.1. Diagrama de flujo del método CALPHAD.11
parámetro fue mal determinado y se debe incluir en la optimización. En tales casos se puede asignar un valor fijo al parámetro o cambiar el modelo.11

Por último debe señalarse que cada vez es mayor el acople entre el método CALPHAD y los datos ab initio, como se ve en la figura 7.2, y se sugiere que esos vínculos también se usen en reversa, es decir, de CALPHAD a los datos ab initio para ensayar, validar y cuestionar las aproximaciones obtenidas por los métodos ab initio respecto al orden y estabilidad de las aleaciones.12

Figura 7.2. La interface ab initio – CALPHAD.12

Para el cálculo de las fases en equilibrio en un sistema multicomponente, es necesario minimizar la energía total de Gibbs, G, de todas las fases que toman parte en el equilibrio:

G=i=IpniGiϕ=mínimo (7.1)

Donde ni es el número total de moles y Gi es la energía de Gibbs de la dase i.

Una descripción termodinámica de un sistema requiere que se asignen funciones termodinámicas a cada fase. El método CALPHAD emplea una variedad de modelos para describir como las funciones de energía libre de las distintas fases dependen de la temperatura, la presión y la composición. La contribución a la energía libre de una fase se puede escribir como:

Gϕ=GTϕT, x+Gpϕp,T,x+Gmϕ(Tc,β0,T, x) (7.2)

Donde GT(T, x) es la contribución de la temperatura, T, y la composición, x, a la energía de Gibbs, Gp(p, T, x) es la contribución de la presión, p, y Gm(TC, β0, T , x) es la contribución magnética de la temperatura Curie o Néel, TC, y el momento magnético promedio del átomo β0.

La manera como los términos de la concentración dependen de la temperatura GT, generalmente se escribe como una serie:

G=a+bT+cTlnT+ dnTn (7.3)

Donde a, b, c y dn son coeficientes y n son enteros. Para representar los elementos puros, los n son, generalmente, 2, 3, -1 y 7 o -9.28 Esta función es válida para temperaturas por encima de la de Debye. En cada una de las ecuaciones de los modelos siguientes, que describen la dependencia de la concentración, los coeficientes de G en el lado derecho pueden tener esa dependencia de la temperatura. Es frecuente que sólo se usen los dos primeros términos para representar la energía libre de Gibbs en exceso. Dinsdale también da expresiones para los efectos de la presión y el magnetismo sobre la energía de Gibbs. Sin embargo, en los sistemas condensados generalmente se ignora la presión.

Para sistemas multicomponentes es muy útil distinguir las tres contribuciones de la dependencia de la concentración, a la energía libre de Gibbs de una fase, G:

Gϕ = G0 + Gideal + Gxs (7.4)

El primer término G0, corresponde a la energía libre de la mezcla mecánica de los constituyentes de la fase, el segundo término Gideal, corresponde a la entropía de mezcla para una solución ideal y el tercer término, Gxs, es la energía en exceso, es decir, la diferencia con la solución regular. Desde que Hildebrand introdujo la idea de solución regular para describir la interacción entre los diferentes elementos en una solución aleatoria, se han propuesto una serie de modelos para describir la Gxs de las fases que se desvían de esta regularidad, es decir, exhiben una fuerte variación con la composición en sus propiedades termodinámicas. Por ejemplo, para las fase líquidas se ha propuesto un modelo de líquido iónico13 o un modelo asociado14 - 15, entre otros. Para fases sólidas ordenadas, Wagner y Schottky16 introdujeron en concepto de defectos de la red cristalina para describir las desviaciones de la estequiometría, y Bragg y Williams propusieron una descripción de las transformaciones orden desorden.17 Desde entonces se han propuesto muchos otros modelos. En la actualidad los modelos más usados son los de las fases estequiométricas, los modelos tipo solución regular para las fases desordenadas, y los modelos de subred para las fases ordenadas que tienen un intervalo de solubilidad o exhiben una transformación orden desorden. Los siguientes ejemplos dan descripciones de modelos para aleaciones binarias que se pueden expandir fácilmente para las ternarias o de mayor orden.

La energía de Gibbs para fases binarias estequiométricas está dada por:

Gϕ = xA0GA0+xB0GB0+ Gf (7.5)

Donde xA0 y xB0 son las fracciones molares de los elementos A y B y están dadas por la estequiometría del compuesto, GA0 y GB0 son los estados de referencia respectivos de los elementos A y B, y Gf es la energía de Gibbs de formación. Los primeros dos términos corresponden a G0 y el tercer término a Gxs en la ecuación 7.4. Gideal de la ecuación 6.4 es cero pues o hay mezcla aleatoria.

De otro lado, las fases de soluciones binarias, como los líquidos y las soluciones sólidas desordenadas, se describen como mezclas aleatorias de los elementos, mediante un modelo de solución regular:

Gϕ= xAGA0+xBGB0+ RTxAlnxA+xBlnxB+xAxBi=0nGixA-xBi (7.6)

Donde xA y xB son las fracciones molares y GA0 y GB0 son los estados de referencia respectivos de los elementos A y B. Los primeros dos términos corresponden a G0 y el tercer término de mezcla aleatoria Gideal de la ecuación 6.4, Los Gi de del cuarto término son los coeficientes de la energía de Gibbs en exceso, Gxs, en la ecuación 7.4. La suma de los términos (xA – xB)i son el llamado polinomio de Redlich-Kister 12
que es el polinomio más usado en las descripciones tipo soluciones regulares. Aunque se han usado otros polinomios en las descripciones tipo solución regular, en la mayoría de los casos se pueden convertir en polinomios Redlich-Kister.18

El más complejo y general es el modelo de subred, usado frecuentemente para describir las aleaciones como soluciones binarias ordenadas. La premisa básica del modelo es que se asigna una subred a cada sitio distinto en la estructura del cristal. Por ejemplo, la estructura del CsCl (B2) consiste en dos subredes, una de las cuales está ocupada predominantemente por átomos Cs y la otra por átomos Cl. Una fase binaria ordenada con dos subredes que exhibe una desviación sustancial de la estequiometría se puede describir con la expresión:

Gϕ=xAGA0+xBGB0+RTa1yA1lnyA+ 1yB1lnyB1+a2yA2lnyA2+yB2lnyB2+yA1yA2GAA0+yA1yB2GAB0+yB1yA2GBA0+yB1yB2GBB0+ yA1yB2yA2i=0nlAGi2AyA1-yB2i+yA1yB1yB2i=0nlBG12ByA1-yB1i+yA1yA2yB21=0nlAGi1AyA2-yB2i+ yB1yA2yB21=0nlAGi1ByA2-yB2i+yA1yB1yA2yB2Gxs (7.7)

Donde yA1, yB1, yA2 y yB2 son las concentraciones de los elementos A y B en las subredes 1 y 2, con a1yA1+a2yA2=xA, a1yB1+a2yB2=xB y yA+ 1yB1=1 yA2+yB2=1. a1 y a2 son las fracciones de los sitios de las subredes 1 y 2 y están dadas por el número de sitios en la celda unitaria. Los primeros dos términos corresponden a G0 y el tercer término corresponde a Gideal en la ecuación 7.4. Los términos remanentes son del término de energía libre en exceso, Gxs, en la ecuación 7.4. Los coeficientes GAA0, GAB0, GBA0 y GBA0 se pueden visualizar como las energía de Gibbs de las fases extremas. Las fases extremas se forman cuando la subred está ocupada solamente por una clase de átomos y pueden ser reales (Aa1Ba2: átomos A en la subred 1 y átomos B en la subred 2) o hipotéticas (Aa1Aa2, Ba1Ba2 y Ba1Ba2). Los términos remanentes de Gxs describen las interacciones entre los átomos de una subred similar a la solución de los modelos tipo solución regular para fases desordenadas en solución. Este modelo de descripción fue introducido por primera vez por Sundman y Agren19 y después fue refinado por Andersson et al.20 Por ejemplo, Ansara et al21 derivaron dependencias para las transformaciones orden desorden de fcc/L12. Este modelo fue modificado después por Ansara et al22 par apermitir la evaluacón de las propiedades termodinámicas de la fase desordenada. Chen et al23 han propuesto otro modelo para el tratamiento de las fases ordenadas.

Debe anotarse que las ecuaciones 7.5 y 7.6 son, en realidad, casos de la ecuación 6.7 si sólo se considera una subred o la ecuación 7.5 si solamente se considera una especie de cada uno de las dos subredes. La generalidad de la descripción de la subred para las fases multicomponentes que pueden computarizar fácilmente. Lukas et al22 dan un ejemplo de tal descripción.

De la condición de que la energía de Gibbs en el equilibrio termodinámico revela un mínimo para una temperatura, una presión y una composición dadas, J. W. Gibbs derivó las bien conocidas condiciones de equilibrio es decir, que el potencial químicos, μn, de cada componente, n, sea el mismo en todas las fases:

μ1α=μ1β=…μ1φ
μ2α=μ2β=…μ2φ
……..
μnα= μnβ=…μnφ =

Los potenciales químicos están relacionados con la energía de Gibbs por la bien conocida ecuación:

G= i=1nμixi (7.8)

La ecuación 6.8 da como resultado ecuaciones no lineales que se pueden usar en los cálculos numéricos. Todas las herramientas de software tipo CALPHAD usan métodos como el de dos pasos de Hillert24 o el método de un paso de Lukas et al.22 para minimizar la energía de Gibbs. Las ecuaciones obtenidas de esos métodos son generalmente no lineales y se resuelven numéricamente usando la técnica Newton – Rapson.

Los coeficientes de las funciones de energía de Gibbs se determinan a partir de datos experimentales para cada sistema. Con el fin de obtener un conjunto optimizado de coeficientes, es deseable tener en cuenta todo tipo de datos experimentales, es decir, diagramas de fase, datos de potencial químico y de entalpía. Los coeficientes se pueden obtener de los datos experimentales por ensayo y error o por métodos matemáticos, lo primero sólo es posible si se tienen unos pocos datos diferentes. El método se hace inmanejable cuando aumenta el número de componentes o de tipos de datos. En este casi los métodos matemáticos, como los mínimos cuadrados de Gauss27, el método de Marquardt42 o el método estimativo bayesiano43, son más eficientes. La determinación de los coeficientes se llama evaluación u optimización de un sistema.

Un sistema de más componentes se puede calcular por la extrapolación termodinámica de las cantidades termodinámicas en exceso de los subsistemas constituyentes. Existen varios métodos para determinar el peso en tal fórmula de extrapolación. Hillert28 analizó varios métodos de extrapolación y recomendó utilizar el método de Muggianu29 puesto que se puede generalizar fácilmente. La energía de Gibbs de una solución ternaria determinada por extrapolación de las energías binarias usando el método de Muggianu está dada por:

Gφ=xAGA0+xBGB0+xCGc0+RTxAlnxA+xBlnxB+ xC lnxC + xAxBi=0nABGiABxA-xBi+xAxCn=inACGiACxA-xCi + xBxCn=inBCGiBCxB-xCi (7.10)

Donde los parámetros Gijk tienen los mismos valores que en la ecuación 6.6 para cada sistema binario. Si es necesario, se puede agregar un término ternario, xAxBxCGABC (T, x) para describir la contribución de las interacciones de los tres elementos a la energía de Gibbs.

Una estrategia para evaluar un sistema multicomponente es la que se muestra en la figura 7.3. Primero, se derivan las descripciones termodinámicas de los sistemas binarios que la constituyen. Entonces se usan extrapolaciones termodinámicas para extender las funciones de los sistemas binarios a terciarios o de orden más elevado, con esos resultados se pueden diseñar experimentos críticos.


Figura 7.3. Método CALPHAD. Las energías de Gibbs en exceso de los subsistemas binarios evaluadas, se usan para extrapolar a sistemas de más componentes.30, 31

A partir de estas ideas se han desarrollado muchos paquetes de cómputo para calcular diagramas de fase, demasiados para nombrarlos acá, sin embargo en las páginas siguientes se hará mención a algunos de ellos.

7.3. Método del átomo embebido (embedded- atom mthod, EAM)

Este método se basa en la teoría del funcional de densidad y fue introducido por Daw y Baskes en 1983.32, 33 En él se considera que cada átomo de un sólido es una "impureza" puesta en una posición de la red formada por el resto de átomos del sólido. Bajo esta perspectiva, el átomo está sometido a dos tipos de interacciones: una debida a los propios átomos vecinos, y otra debida a los electrones de éstos. Así, la energía total de un átomo viene dada por


Ei=12j iVrij+Fρti (7.11)

El primer término de la ecuación (7.11) es el denominado potencial de par y representa la interacción entre un átomo y sus vecinos. El segundo término es el conocido como potencial embebido, y representa la interacción entre los orbitales electrónicos de los átomos del sistema, es decir el de un átomo embebido en un mar de electrones. Finalmente, ρti es un parámetro adimensional que representa la densidad electrónica total en la posición del átomo normalizada respecto a su valor en el equilibrio, y cuya expresión aparece en la ecuación:

ρti=j iρrij (7.12)

donde ρ(rij) está relacionada con la contribución de cada átomo a la densidad electrónica. Para conocer el aporte de cada átomo, tanto en términos de densidad electrónica correspondiente al potencial embebido, como en términos de potencial de par se recurre a los valores tabulados para los elementos en cuestión.

Es decir, que esencialmente, este método propone que la energía de enlace de un átomo con su entorno depende de la densidad electrónica en el lugar ocupado por el átomo. Por eso, este método ha demostrado ser muy útil para simular superficies metálicas y grietas. En estas zonas, el entorno del átomo es sustancialmente diferente al del interior del material. Por ello se ha introducido el método del átomo embebido modificado (MEAM).34

La mejora que supone el MEAM respecto al EAM reside en el cálculo de la densidad electrónica atómica, ρti. En el EAM, ésta se calcula como una superposición lineal de densidades electrónicas esféricamente promediadas, de tal forma que cada contribución a la densidad electrónica total, Δρij, sólo depende del material y de la distancia, rij, es decir,
Δρij = ρj(rij) (7.13)

Sin embargo, en el MEAM, la densidad electrónica total se encuentra aumentada por unos términos angulares, en clara relación con los orbitales atómicos s, p, d y f. 34, 35 Esta corrección no sólo produce mejores resultados sino que, además, abre la puerta a la simulación de compuestos covalentes, de enlace direccional, con este método de simulación.

El resto de la formulación del MEAM no cambia sustancialmente con respecto a la del EAM. Así, la energía total de un átomo, Ei, depende de dos términos:

Ei=Fρti+ j=1, i jNϕrij (7.14)

El primero, F, es la energía de embebimiento, que tiene en cuenta la densidad electrónica del lugar que ocupa el átomo y que, para el MEAM, toma la siguiente expresión analítica:

F(ρti) = AE0 ρti ln( ρti) (7.15)

donde A es un factor de escala y E0 es la energía de sublimación. El segundo, ϕ, es la energía de interacción entre núcleos que sólo depende de la distancia entre los mismos.

Cabe señalar que el propio Baskes estableció la metodología que debe seguirse en el caso de que se quiera aplicar el MEAM a sistemas binarios. Sencillamente, hay que construir el potencial de interacción correspondiente a dos átomos de distinta especie, para lo cual se tienen en cuenta las funciones de embebimiento F de los dos átomos y ciertos parámetros de la aleación o compuesto intermetálico correspondiente. Por ejemplo para la intercara entre el carbono y el cobre, Lasaosa et al36, dado que no existe un compuesto Cu – C, supusieron que el Cu y el C forman una estructura cúbica de tipo NaCl, donde en cada celda unitaria se hallan 4 átomos de cobre y otros 4 átomos de carbono, de forma que cada átomo de Cu está rodeado por 6 átomos de C, y viceversa. Consideraron esta suposición por analogía con el trabajo de Gall y colaboradores,37 en el cual se investigó el comportamiento a la fractura de la intercara incoherente aluminio-silicio. Fue posible seguir dicho trabajo porque que el Cu, al igual que el Al, presenta una estructura cúbica centrada en las caras, mientras que el C, al igual que el Si, presenta una estructura diamante.

El sistema simulado está formado por dos monocristales de los materiales ya mencionados, que determinan la formación de la intercara, como se puede ver en la figura7.4a. Aunque el tamaño también ha sido uno de los parámetros de variación, el sistema de referencia tiene 4×4×5 celdas unitarias tanto para el monocristal de cobre como para el de carbono. Esto da como resultado una longitud inicial de probeta, l0, igual a 35.8 Å. La orientación dada tanto al Cu como al C es tal que las direcciones cristalográficas [001] y [010] corresponden con los ejes x e y de la simulación. El sistema es periódico a lo largo de estas direcciones. Sólo las dirección cristalográfica [100] de ambos cristales (eje z) presenta superficies libres. Además, la dirección normal a la intercara es paralela a la dirección [001].

Una vez generado el sistema, éste se sometió a un proceso de relajación cuasi-estática a 0 K durante 7 ps, El incremento de tiempo, Δt, empleado fue igual a 1 fs y se mantuvo este mismo valor en todas las simulaciones. Como resultado de este proceso se produce la relajación de las tensiones del sistema y se alcanza una configuración de equilibrio en la intercara del sistema, como se puede ver en la figura 7.4b. Nótese que el hecho de que aparezcan átomos de Cu y C en el lado contrario del sistema de simulación se debe a un artefacto del programa de visualización de los átomos usado, el AtomEye.38 Como se ha mencionado, el sistema no es periódico en el eje z (y sí en los ejes x e y).





Figura 7.4. (a) Configuración inicial del sistema, en el caso de re = 2.17Å y l0 = 35.8Å: los átomos más grandes corresponden al Cu y los más al carbono. (b) configuración del sistema tras un proceso de relajación a 0 K durante 7 ps. 36

La temperatura, que se controló mediante el conjunto de ecuaciones conocido como termostato de Nosé-Hoover, 39, 40, 41 se elevó hasta la temperatura objetivo, T. Aunque se tomó 300º K como la temperatura de referencia, en ese trabajo se elegieron otras 4 temperaturas más (00 K, 500º K, 750º K y 1000º K) con el fin de estudiar el efecto de esta variable de simulación sobre el comportamiento mecánico de la intercara. El proceso de calentamiento duró 2 ps.

Finalmente, la simulación consistió en un ensayo virtual de tracción a la temperatura seleccionada. Las capas de cobre y carbono más alejadas de la intercara y paralelas a ella se desplazan a una velocidad, va, de 1 Å/ps, lo que equivale a una velocidad de deformación de ~2.8×1010 s–1 para la muestra de l0 = 35.8 Å. Tomando su resultado como referencia, se varió la velocidad de deformación para ver su efecto sobre la curva tensión – deformación y el comportamiento de fractura.

Las conclusiones más importantes logradas por estos investigadores fueron:

emplear un mayor tamaño de sistema reduce las fluctuaciones de la tensión y evita los efectos de borde
los resultados de la simulación no son muy sensibles a re en el rango de valores considerados
cuanto mayor es T, peores son las propiedades de la intercara, particularmente el valor máximo de tensión que ésta puede soportar
va tiene un efecto muy importante sobre los resultados de la simulación, y es conveniente seguir investigando el efecto de velocidades de deformación menores que las usadas.

En otro trabajo del mismo grupo sobre la simulación de la tenacidad de materiales nanocristalinos, las simulaciones efectuadas, pese a corresponder a microestructuras 2D, mostraron resultados plausibles sobre el comportamiento mecánico del cobre al nivel atómico, así como sobre los valores de tenacidad medidos. Como en anteriores trabajos, las simulaciones predijeron correctamente tres zonas claramente diferenciadas en la curva tensión-deformación: zona elástica, zona plástica y zona de fractura.

El análisis de la etapa de fractura mostró la combinación de dos mecanismos de fractura (transgranular e intergranular), cuya importancia relativa varía según el tamaño medio de los granos del material.42

El método sigue teniendo aplicaciones variadas y se abren otras, por ejemplo en un trabajo reciente se aplicó el (MEAM) para investigar la mojabilidad de una gotita de Sn en una placa de Cu mediante la gota inmóvil y para obtener los ángulos de contacto. Los resultados mostraron que el MEAM es adecuado para simular procesos de soldadura fuerte.43
La figura 7.5 muestra el gráfico de energía atómica del Mg en diferentes estructuras comparado con cálculos de TFD de acuerdo con el trabajo de Jelinek et al.44 En este caso se usó la estructura hcp como estructura de referencia para el potencial MEAM del Mg, y los puntos de los datos TFD para esta estructura se reproducen con precisión. La secuencia de estructuras fue predicha correctamente en orden de estabilidad por el potencial MEAM del Mg. Las energías atómicas relativas, con respecto a la hcp, también concuerdan bien con las calculadas por TFD


Figura 7.5. Energías atómicas del Mg como función del volumen atómico en estructuras fcc, hcp y bcc. Las energías se miden respecto a la energía atómica de equilibrio de la estructura hcp. Los volúmenes se escalan con el volumen atómico de equilibrio de la estructura hcp, V0.44

En resumen, en este estudio se desarrollaron una serie de potenciales MEAM para, Al, Mg y sus sistemas de aleación usando cálculos ab initio con TFD. La validez y transferibilidad de estos potenciales MEAM se ensayó rigurosamente calculando las propiedades físicas de los sistemas de aleación Mg – Al en muchos arreglos atómicos diferentes, como volumétricos, superficiales y estructuras con defectos puntuales. Tales potenciales MEAM mostraron una mejora significativa respecto a otros publicados previamente, especialmente para la formación de superficies, fallas de apilamiento y cálculos de defectos puntuales. Sin embargo, los potenciales de la aleación Mg-Al no predijeron la estabilidad de la fase intermetálica Mg17Al12, lo que sugiere la necesidad de ir mejorando el método.


7.4. Método de Miedema

El modelo de Miedema está construido sobre la visión del "átomo macroscópico".45 La suposición básica en este caso es que como referencia se pueden escoger los átomos embebidos en un metal, en vez de átomos libres. La esencia del modelo yace en estimar cuantitativamente los efectos del cambio en la densidad electrónica de los límites de la celda de Wigner-Seitz.

De paso hay que anotar que en matemáticas un diagrama de Voronoi es una clase especial de descomposición de un espacio dado, por ejemplo un espacio métrico, determinado por las distancias a una familia específica de objetos (subconjuntos) en el espacio. Esos objetos normalmente se llaman los sitios o generadores (otros los llaman semillas) y a cada objeto se asocia la correspondiente celda de Voronoi, es decir, un conjunto de todos los puntos, en un espacio dado, cuyas distancias al objeto dado es menor que la distancia a los otros objetos. Esa es la descomposición de Voronoi, figura 7.6.46


Figura 7.6. Diagrama de Voronoi de un conjunto aleatorio de puntos en el plano (todos los puntos están dentro de la imagen). 46
Pues bien, la mencionada celda de Wigner–Seitz es un tipo de celda de Voronoi usada en el estudio de los materiales cristalinos. La celda cristalina exhibe simetría discreta translacional y para modelar y estudiar ese sistema periódico, se necesita una matemática que permita manejar la geometría, describir y sacar conclusiones sobre las propiedades del material debidas a tal simetría, lo cual se puede lograr con la celda de Wigner-Seitz.
Para crear una celda de Wigner-Seitz se siguen los siguientes pasos:
Se escoge cualquier punto de la red como origen
Empezando en el origen se trazan vectores a todos los puntos vecinos de la red.
Se construyen planos perpendiculares y que pasen por el punto medio de cada vector.
El espacio encerrado por esos planos es la celda de Wigner-Seitz, figura 7.7.
En los metales las celdas distintas, en contacto unas con otras, desplazan sus densidades electrónicas para remover las discontinuidades del límite, con el fin de formar la aleación. La eliminación de esas discontinuidades requiere energía, de modo que la diferencia en densidad electrónica, Δnws da cuenta de la contribución positiva a las energías de la intercara. La entalpía está dada por:
Hch=cAcBfBA HicAB+fAB HicBA (7.16)
fAB representa el grado en que la especie A está rodeada por B, y está dado por:



Figura 7.7. Celdas de Wigner-Seitz. 47
fAB= cBs1+ γcAscBs2 (7.17)


Donde cAs representa la concentración de A en la superficie y ΔHicB representa la entalpía interfacial para A rodeado de B. El factor γ toma los valores 8, 5 y 0 para intermetálicos, vidrios metálicos y soluciones sólidas, respectivamente. Las concentraciones superficiales se pueden dar como:

cBs=cBVB23cAVA23+ cBVB23 (7.18)


Esta expresión se puede extender fácilmente a aleaciones multicompuestas. La entalpía interfacial está dada por:


HicAB=VA23nws-13aV-P ϕ*2+Q nws122 (7.19)

Los valores de P y Q dependen del tipo de metales que formen la aleación o el compuesto intermetálico. Normalmente el valor de P es 14.2 para metales con valencia mayor que 2, y 10.7 para metales con valencia de 1 o 2. La relación P/Q se mantiene en 9.4.48 La ecuación (7.9) tiene que ser modificada con un término adicional de entalpía R*, para las aleaciones de metal de transición/ metal de no transición debido al llenado de las zonas de Brillouin de una estructura cristalina particular. La modificación es:

HicAB=VA23nws-13aV-P ϕ*2+Q nws122-R* (7.20)

El análisis del modelo indica que la introducción de las concentraciones superficiales en la ecuación (7.18) da como resultado la desviación del comportamiento de la solución regular. La cantidad nws-1/3aV en la ecuación (7.19) se supone que refleja el influjo de la longitud de apantallamiento electrónico sobre el ancho de la capa de dipolo en la intercara A- B.49

Como señaló Pettifor,50 aunque el modelo proporciona unas reglas sencillas y útiles para la formación de las aleaciones, los conceptos físicos sobre los cuales se basa no encuentran justificación en la mecánica cuántica. Lo atractivo de la contribución del modelo de Miedema se supone que es de naturaleza iónica,51 que no es el caso de los sistemas metálicos. A pesar de ello el método de Miedema es capaz de dar estimativos rápidos y más o menos precisos, de la entalpía de formación.

La utilidad de la teoría de Miedema ha conducido a extensos estudios para entender los orígenes microscópicos de ella,52 así como a muchas aplicaciones prácticas como dilucidar la información estructural, 53, 54 la difusión de los elementos de impureza,36 la formación de vidrios y la cristalización,56 - 59 la estimación del módulo volumétrico, 59- 61 y la formación de defectos puntuales.62

Muchos investigadores han tratado de extender el modelo de Miedema a sistemas multicomponentes.59, 63-69 Gallego y sus colaboradores59 aproximaron la entalpía de formación como una suma de entalpías de formación de los respectivos sistemas binarios. Sin embargo, tal enfoque desprecia el papel de los parámetros ternarios de interacción y las composiciones relativas de las binarias individuales, pues los coeficientes de partición no son los mismos para todas las aleaciones binarias. Goncalves y Almeida63 diseñaron un ingenioso enfoque para estimar las entalpías, basado en las posiciones relativas de los átomos. Este enfoque fue utilizado con las estructuras de MgCu2, MgZn2 y CaCu2. En principio esta aproximación se puede extender a otros tipos de estructuras, una vez esté disponible la información cristalográfica, pero sin ella no es aplicable tal método.

Zhang and Jesser64 intentaron extender el modelo de Miedema usando el mismo enfoque que Gallego et. al.59 pero añadiendo un componente de la energía de deformación, la cual fue calculada usando el modelo de Eshelby.65 Sin embargo, el modelo de Eshelby es un enfoque desde la mecánica del continuo diseñado para estimar las tensiones que aparecen debidas a las inclusiones y por tanto, en el sentido más estricto, no se puede aplicar a la aleación en los niveles atómicos. Herbst66 usó una versión extendida del modelo de Miedema para predecir el contenido de hidrógeno en los hidruros ternarios. Sin embargo tuvo que establecer e incorporar ajustes polinomiales basados en los datos para un gran número de hidruros. Por tanto, esta aproximación no es general y no se puede aplicar directamente a sistemas multi metálicos.

De Tendeler67 y su grupo adoptaron un enfoque similar al de Gallego59 pero añadieron un componente de entropía para estimar la energía libre de Gibbs. Outyang y sus colaboradores68 - 69 usaron un enfoque geométrico similar al de Toop.70 Sin embargo, se sabe que la aproximación de Toop se aplica sobre todo a sólidos iónicos y no a materiales metálicos. Bera y su gente71 estimaron las entalpías de formación usando un modelo seudo binario, que está basado en la cristalografía y por tanto no sirve sin esa información.

P. K. Ray, M. Akinc y M.J. Kramer 72 - 75 usaron un enfoque parecido al de Gallego para las aleaciones ternarias, en el cual cada una de las binarias tiene cierto peso. Esos pesos se determinan por minimización numérica de la entalpía. En ese enfoque la entalpía está dada por:
ΔH = ϕ1ΔHAB(α) + ϕ2ΔHBC (β)ϕ3ΔHCA(γ) (7.21)

donde α, β y γ son las fracciones atómicas de A, B y C en las binarias AB, BC y CA respectivamente y ϕ1, ϕ2 y ϕ3 son los pesos asignados a cada binaria. Esos pesos se encuentran minimizando ΔH bajo las siguientes restricciones:
i=13ϕi=1
ϕ1(α) + ϕ3 (1 – γ) = xA
ϕ2(β) + ϕ1 (1 – α) = xB
ϕ3(γ) + ϕ2 (1 – β) = xC (7.22)

Una vez se determinan los pesos y las composiciones de las aleaciones binarias la entalpía de formación se calcula fácilmente.

En la figura 7.7a se hace una comparación de las entalpías de formación calculadas para aleaciones Ni – Al – X con los valores experimentales, que son los reportados por Hu y Nash57 y se puede ver que hay buena concordancia.


La figura 7.7b muestra la comparación específicamente para las aleaciones Ni-Al-Hf y se puede ver que en este caso la concordancia es excelente. La figura 7.7c muestra la misma comparación para las aleaciones Ni – Al – Ti donde se ve mucha dispersión, debido a la incertidumbre en los valores correctos del parámetro ϕ el titanio, se usó un valor constante, pero un trabajo de Chen y Podloucky77 ha mostrado que este parámetro puede variar entre 3.7 y 3.9.

Las figuras 7.8a y 7.8c muestran los contornos de iso entalpía calculados para Ni-Al-Fe y Ni – Al – Cr. Las figuras 7.8b y 7.8c muestran las correspondientes proyecciones del liquidus. Se puede ver que una correspondencia cercana a uno a uno y las temperaturas de liquidus más elevadas se presentan en áreas de entalpías formación relativamente más negativas, lo que muestra el enlace entre a entalpía de formación y la temperatura de fusión de las aleaciones.

Estos investigadores también calcularon las entalpías de formación de varias aleaciones Ni50Al50-xTx y Ni50-y Al50Ty donde T es un metal de transición. El β-NiAl se puede modelar como una combinación de dos subredes. Como primera aproximación, se puede suponer que los metales de transición van a la subred de las aleaciones Al Ni50-yAl50Ty. Una comparación de las entalpías de formación en los dos casos para la misma adición del metal de transición puede dar una idea sobre si esa adición será más estable si va a los sitios del Al o a los del Ni. La tabla 7.1 resume los resultados y los compara con resultados experimentales y de primeros principios. Se ve que hay buena concordancia.

Es posible que el modelo extendido de Miedema se pueda refinar si se consideran los desplazamientos en el volumen atómico durante la formación de la aleación, se considera que con la adición de este término de energía de deformación el modelo extendido se podrá usar con soluciones sólidas.

Z. ZhiZen, L. JiaHao y L. BaiXin80 incorporan el término elástico

He= xAxBxA H(B en A)e+ xB H(A en B)e (7.23)

Donde Hi en je son las contribuciones elásticas al calor de solución de i en j, que se pueden calcular a partir de las constantes elásticas de los metales constitutivos.81, 82

Los mencionados investigadores aplicaron ese modelo extendido de Miedema a la predicción de las estabilidades relativas de las fases en el sistema Ni – Ti y encontraron una muy buena correlación con los datos experimentales.


Figura 7.8. (a) Contornos de iso – entalpía para Fe – Ni – Al basados en el modelo extendido de Miedema; (b) proyecciones del liquidus, basadas en datos del Metals Handbook, para Fe – Ni – Al; (c) para Al - Cr. (a) Contornos de iso – entalpía para Al – Cr – Ni basados en el modelo extendido de Miedema; (b) proyecciones del liquidus, basadas en datos del Metals Handbook, para Al – Cr – Ni.72

Tabla 7.1.Sitios de preferencia en las aleaciones NiAl72

Elemento
Sitio preferido (Ray et al)72
Sitio preferido (Literatura)
Pt
Ni
Ni 81
Ti
Al (más poco Ti) / Ni (más Ti)
Al 81
Zr
Al (más poco Zr) / Ni (más Zr)*
Al 81
Nb
Al
Al 81
Hf
Al (más poco Hf) / Ni (más Hf)
Al 81
Nb
Al
Al 82
Hf
Al (más poco Hf) / Ni (más Hf)
Al 82
Ta
Al (más poco Ta) / Ni (mucho más Ta)
Al 82
Zr
Al (más poco Zr) / Ni (más Zr)*
Al 82
Ti
Al (más poco Ti) / Ni (más Ti)
Al 82
*Las entalpías son tan parecidas que no se puede concluir nada


7.5. Método BFS

Bozzolo, Ferrante y Smith han desarrollado un método semiempírico para diseñar aleaciones llamado, precisamente, el método BFS. 83 – 100 Este método se basa en la mecánica cuántica, pero simplifica el esfuerzo numérico asociado con los métodos ab initio. En general, es de anotar que, aunque se pierden muchos detalles (como la estructura electrónica) cuando se aplican los métodos semiempíricos a sistemas específicos, se logra un buen conocimiento del comportamiento de los sistemas físicos, pues la simplicidad de la formulación permite un estimativo rápido y suficientemente preciso de las propiedades generales.

Lo más destacable del método BFS es que básicamente está libre de la mayoría de las restricciones que limitan la aplicación de técnicas similares98 pues no las hay respecto a la estructura cristalina o el tipo de especies atómicas consideradas y el número de parámetros se reduce al mínimo. Más aún, no se requieren datos experimentales, pues todos los datos iniciales se pueden determinar con cálculos sencillos de primeros principios.80 Estas ventajas del método BFS lo hacen particularmente adecuado para el diseño de aleaciones.

Desde su propuesta en 1992, el método BFS ha sido aplicado exitosamente a una variedad de situaciones que van desde perfiles de segregación, 83 estructura de las aleaciones,85 aleación superficial de metales inmiscibles,91 hasta simulaciones de la interacción entrepunta exploradora de microscopios de efecto túnel y la muestra,84 diseño volumétrico de aleaciones, y estructura de la superficie de aleaciones,92

Dos de las características de las primeras aplicaciones del método BFS, es decir la necesidad de datos experimentales de entrada y la dependencia de las propiedades de los elementos constituyentes puros, 83 imponían una limitación cuando se trataba con sistemas como el β-NiAl, donde ambos constituyentes son elementos fcc pero la aleación es bcc. No hay datos de entrada apropiados para Ni o Al bcc, por consiguiente el método fue reformulado para basarse solamente en datos de entrada obtenidos por primeros principios, liberando así al BFS de las restricciones impuestas por la disponibilidad de datos experimentales.99 Aunque el método tiene el mismo algoritmo operacional usado en aplicaciones previas, el nuevo esquema de parametrización aumenta el alcance de las aplicaciones y la precisión.

El método BFS proporciona un algoritmo sencillo para calcular la energía de formación ΔH de una aleación dada (es decir la diferencia entre la energía de la aleación y la de los componentes individuales).

H= iEi´-Ei=iei (7.24)

Donde Ei´ es la energía del átomo i en la aleación y Ei es el valor correspondiente en un cristal monoatómico en equilibrio puro. En principio, el cálculo de ΔH simplemente implicará la energía del átomo en equilibrio y en la aleación. En el método BFS más allá de calcular directamente la diferencia ei para cada átomo de la aleación, se introduce una aproximación en dos pasos para tal cálculo, con el fin de identificar las contribuciones a la energía debidas a los efectos composicionales y estructurales. Por consiguiente, las contribuciones individuales ei se descomponen en dos componentes: una energía de deformación y una energía química. Aunque hay cierta arbitrariedad en la implementación de esta separación, sólo se hace significativa cuando se obtiene una buena representación ligando ambas contribuciones. En otras palabras, se debe hacer un acoplamiento de estos dos procesos aparentemente independientes (los efectos de la deformación y los efectos químicos) para que el resultado final se aproxime al resultado que se obtendría si el cálculo se hiciera directamente (como en los métodos ab initio).

La contribución atómica a la energía de deformación se calcula como si todos los átomos que lo rodean fueran de la misma especie y se mantiene la estructura original de la aleación. Para visualizar este concepto la figura 7.9a representa el átomo en cuestión (identificado con la flecha) en una posición de equilibrio en el estado básico del cristal (representado arbitrariamente por una red cúbica simple). La figura 7.9b muestra el mismo átomo en la aleación que se estudia (representada también arbitrariamente con una simetría cristalográfica diferente). Dos cosas pueden ser diferentes entre el cristal de referencia y la aleación. Primero, los átomos de otras especies pueden ocupar lugares vecinos en el cristal y segundo, la red del cristal puede que no sea equivalente en tamaño o estructura a la del cristal en estado básico de referencia. En la figura 7.9 b, las diferentes especies atómicas se denotan con diferentes símbolos a los usados en el átomo de referencia, y las diferencias en tamaño o estructura se denotan esquemáticamente con diferentes distribuciones atómicas si se coparan con el cristal base de la figura 7.9a. el término de la energía de deformación da cuenta del cambio enla energía debía solamente al cambio en el ambiente geométrico de la red cristalina (de 7.9 a a 7.9b), ignorando el grado de libertad adicional introducido al variar las especies atómicas en la aleación. En este contexto, la figura 7.9c muestra el ambiente "visto" por el átomo de referencia cuando se calcula la contribución a la energía de deformación. Los átomos vecinos conservan sus sitios en la aleación real (figura a7.9b), pero su identidad química ha cambiado por la del átomo de referencia (figura 7.9a), simplificando el cálculo al de un cristal con un solo elemento. El término de la energía de deformación en el método BFS representa el cambio en la energía de referencia cuando se pasa de la configuración de a a c en la figura 7.9


Figura 7.9. (a) Cristal puro en equilibrio (átomo de referencia señalado por la flecha), (b) átomo de referencia (señalado por la flecha) en la aleación que se estudiará (los átomos de otras especies son de otro color) y (c) el mismo átomo de referencia en el cristal monoatómico, con estructura idéntica a la aleación que se estudia, pero con todos los átomos de la misma especie que el átomo de referencia, para el cálculo del término de energía de deformación del átomo de referencia. Esta energía es la diferencia entre la del átomo en (c) y en (a).94


Esta escogencia de la energía de deformación induce dos ventajas principales. Primero, al transformar (para cada átomo) la aleación real en un cristal monoatómico, lo cual simplifica el cálculo de la energía del átomo de referencia en la estructura de la aleación, haciéndolo asequible a un gran número de técnicas teóricas que pueden manejar adecuadamente la situación simplificada. Segundo, da información parcial relativa solamente a la estructura de la aleación, que puede servir después para identificar los efectos geométricos finos en la estructura.

En el método BFS la segunda contribución a la energía de formación es la energía química. Acá el interés es aislar el efecto de los átomos composicionalmente diferentes, los cuales ocupan sitios vecinos al átomo de referencia. Para hacer esto, se deja por fuera cualquier información estructural sobre la red original forzando los átomos vecinos a ocupar sitios de equilibrio en la red, correspondientes a sitios en la celda pura del átomo de referencia, cambiando la composición de los átomos para ajustarse al perfil de la red de la aleación. La figura 7.10a muestra el átomo de referencia en la aleación real (similar a la figura 7.9b), en tanto que la figura 7.10b indica la distribución atómica usada al calcular la energía química (nótese que la red usada en 7.10b corresponde a la del estado básico del cristal del átomo de referencia como se ve en la figura 7.9a).

Entonces la energía química se basa en la diferencia entre la energía del átomo de referencia en la la figura 7.10b y su energía en el cristal en estado básico (figura 7.9a). Con el fin de liberar completamente la energía química de los defectos estructurales, deben tomarse ciertas precauciones que se detallarán más adelante.

figura 7.10. (a) el átomo de referencia (señalado por la flecha) en el ambiente de la aleación real y (b) el átomo de referencia rodeado por un ambiente químico equivalente a (a) pero con diferentes átomos vecinos que ocupan sitios de equilibrio correspondientes al estado básico del átomo de referencia.94

La suma de las dos contribuciones energéticas no necesariamente constituye una buena aproximación a la energía de formación verdadera. Después de desacoplar los procesos de la formación de la aleación, se rejuntan introduciendo una función de acople que, en su definición, tiene los gradientes necesarios para asegurar que este esquema de partición reproduce con fidelidad un cálculo completo de la energía de formación cuando se recombina de esta manera. Por tanto la energía de formación de la aleación se escribe como:

H= e=es+ geC (7.25)
Donde es es la energía de deformación y eC la energía química, g es la función de acople y la sumatoria se extiende sobre todos los átomos de la aleación.

El cálculo de la energía de deformación para cada átomo es directo con cualquier técnica diseñada para calcular las energías de los cristales puros. Sin embargo, la solución general no es tan fácil. Por ello deben usarse técnicas que introduzcan nivel suficiente de precisión y que además estén caracterizadas por determinaciones numéricas directas. Los cálculos ab initio serían ideales para esta tarea, pero están limitados por el excesivo esfuerzo computacional asociado con las geometrías complejas, sobre todo cuando hay defectos extendidos.

Para calcular la energía en presencia de defectos se usa la llamada Relación Universal de la Energía de Enlace (Universal Binding Energy Relation, UBER).101 Considérese el cristal en el estado fundamental, caracterizado por el valor de equilibrio de la celda de Wigner-Seitz, rWSE. Una expansión o compresión isotrópica de tal cristal a partir de su forma de equilibrio (donde todos los enlaces están expandidos o comprimidos de manera igual en todas las direcciones) da una curva universal (en el sentido de que tiene la misma forma para todos los elementos) para la energía contra el radio de Wigner-Seitz (o volumen atómico), como se ven en la figura 7.11a.

Figura 7.11. Relación universal de la energía de enlace (E vs. r) para un cristal monoatómico. Cuando todos los átomos están en sitios de equilibrio en la red, la energía de cada átomo es la energía cohesiva, indicada por la flecha en (a). En una superficie (b) o cuando hay un intersticial (c), un átomo dado tendrá mayor energía en la curva de energía de enlace, que también corresponde a cierto cristal ideal perfecto con un parámetro de red expandido (b) o comprimido (c). Cualquier átomo en esos cristales equivalentes tiene la misma energía que los átomos de referencia (señalados por una flecha) en (b) y (c).101
Si el átomo de referencia está en una posición de equilibrio en el estado básico del cristal, se sitúa en el fondo de la curva, con una energía –EC (energía cohesiva). Si este cristal se deforma anisotrópicamente, o si se introduce un defecto en la vecindad del átomo de referencia (una vacancia, un intersticial, etc.) se eleva la energía. La curva indica que hay dos valores del radio de Wigner-Seitz para los cuales cada átomo en cristal homogéneo, ideal tiene la misma energía que el átomo de referencia en el cristal con defectos, los cuales son llamados cristales equivalentes del átomo de referencia en el método BFS. Esas dos posiciones representan dos condiciones diferentes. A la derecha del mínimo el cristal ha aumentado su parámetro de red y por tanto ha reducido su densidad electrónica, hacia la izquierda ocurre lo contrario.

Por ejemplo, un átomo sobre la superficie del metal (figura 7.11b), luego de perder un gran número de vecinos, aumenta su energía sustancialmente debido al decrecimiento en la densidad electrónica, tiene la misma energía en esa situación que la que tendría en un cristal perfecto, pero con un parámetro de red mayor. En términos de su energía, el átomo no distingue entre estar en la superficie o en una versión mayor del estado básico. Lo contrario ocurre con un intersticial. La figura 7.12 reitera esos conceptos y muestra los cristales equivalentes de un átomo superficial.

Figura 7.12. Cristales equivalentes de un átomo superficial. El átomo superficial está en un ambiente de densidad electrónica reducida, equivalente a la encontrada en un cristal volumétrico expandido isotrópicamente.101

Como consecuencia, cada punto a lo largo de la UBER de un cierto cristal está degenerado, y, porque hay un gran número de defectos que tendrían la misma energía, y por tanto, el mismo cristal equivalente. En otras palabras, el átomo de referencia se puede encontrar en la presencia de un número diferentes defectos que elevan su energía la misma cantidad, asignándole, por consiguiente, el mismo cristal equivalente a todos esos defectos.

Estos fundamentos proporcionan una teoría, basada en la teoría de la perturbación cuántica, que da un algoritmo eficiente para encontrar el cristal equivalente para cada átomo, que corresponde a un cierto ambiente, esto se detalla en las referencias.83-95 Una vez que se escoge el átomo de referencia, lo que se necesita es conocer las distancias entre éste y un grupo de átomos vecinos, generalmente hasta los terceros. Para encontrar el cristal equivalente se usa la ecuación:

NR1pe-αR1+ MR2pe-α+1λR2=krkpe-α+ Srkrk (7.26)

Donde N y M son los números ideales de vecinos más cercanos (N) y de vecinos siguientes (M) en un cristal equivalente (ideal), R1 y R2 son las correspondientes distancias respectivamente, en el cristal equivalente y donde p, α y λ son parámetros que describen completamente las especies atómicas. La ecuación (7.26) se soluciona para aS, el parámetro de red del cristal equivalente y a partir de ello se hacen los otros cálculos necesarios, como el parámetro a*s.

El cálculo de la energía química implica un ambiente relacionado con el estado básico del átomo de referencia. Por ello si se conoce el ambiente real (aquellos átomos dentro de la distancia a más próxima), es directo determinar el ambiente químico equivalente en un cristal perfecto. Se puede definir un conjunto de transformaciones que asigna, a cada sitio en el cristal perfecto, las especies químicas apropiadas. La distribución resultante será químicamente equivalente a la encontrada en la aleación. Por tanto se define el parámetro BFS, ΔAB (y ΔBA) como:

αAB = αA + ΔBA (7.27)

cuando el átomo de referencia es de la especie A y su vecino de la especie B y cuando B es el átomo
αBA = αB + ΔAB (7.29)

cuando B es el átomo de referencia y el átomo vecino es A. El parámetro ΔAB (ΔBA) perturba el el parámetro del elemento puro, α, indicando la naturaleza mezclada del enlace.

De la misma manera que la ecuación (7.26) la ecuación para este caso es de la forma:

NR1pAe-αAR1+ MR2pAe-αa+1λAR2=kr1,Ape-αA+ SrkArk2, A (7.30)

Donde r1,A indica la distancia al vecino más próximo en un cristal ideal y r2,A al vecino siguiente. Todos los otros términos tienen el mismo significado. La solución da ac, valor con el que se escala el parámetro de red a*c .

El acoplamiento de las dos soluciones se hace con g, que utiliza a a*s, el parámetro de red escalado por la deformación, que se puede entender como el efecto de la deformación. Si a*s= 0 significa que el átomo de referencia se encuentra en un ambiente que parece el equilibrio y los valores positivos de a*s dan como resultado expansiones promedios y los negativos, compresiones. Por tanto se define la función de acoplamiento g como:

g= e-as* (7.31)

De modo que los defectos que producen expansiones reducen el efecto de la energía química sobre la energía total de formación y viceversa. La figura 7.13 muestra el efecto de la función de acoplamiento sobre la energía química, que de otro modo sería una contribución constante a ΔH, independientemente del tamaño de la celda.
Figura 7.13. Representación esquemática de las contribuciones de las energías química y de deformación de un átomo A en una aleación, como función del parámetro equivalente aS. La línea discontinua indica el valor constante de la energía química, que da cuenta de la contribución total a la energía de formación sólo cuando el parámetro de red de la aleación coincide con el del cristal de equilibrio. La contribución total de la energía química, geC, desaparece para separaciones interatómicas grandes. Por ejemplo si el parámetro equivalente de deformación es a1, se ven las contribuciones de (eS) y (geC). Si es
ae, entonces eS = 0 y eC corresponde a su valor constante ( g = 1).



En resumen, la contribución e del átomo i a la energía de formación ΔH está dada por:

e = eS + g(eC - eC0) = eS + gεS (7.32)

Y en la figura 7.14 se da una representación gráfica del cálculo de e.


Figura7.14. Representación esquemática de las contribuciones a la energía total de formación. El lado izquierdo representa el átomo de referencia (señalado con la flecha) en la aleación. Los términos diferentes del lado derecho son la energía de deformación (átomos en sus posiciones reales pero con especies atómicas iguales a la del átomo de referencia), la energía química (átomos en sitios ideales de la red) y la energía química de referencia (la misma anterior, pero los átomos retienen su identidad original de átomos de referencia).

Como se anotó, el método se ha aplicado a muy distintos estudios, un ejemplo de ello son las aleaciones Ni – Al, cuyos resultados se resumen en la figura 7.15, donde se puede juzgar la concordancia entre las predicciones del método BFS y los valores experimentales.









Figura 7.15. (a) Densidad y (b) parámetro de red de aleaciones binarias como función de la concentración de Ni, normalizada a sus valores estequiométricos. Los símbolos sólidos indican los resultados experimentales de distintos investigadores.102 Las líneas indican las propiedades predichas por el método BFS, correspondientes a la estructura con la menor energía para cada composición. 98












En un trabajo reciente se modeló la deposición de Co, Cr, or Fe sobre un sustrato de Ag (100) por medio del método BFS, para describir las similitudes y diferencias entre los tres casos. El análisis átomo por átomo de los tres sistemas mostró que los detalles finos de la deposición, que se pueden atribuir a diferencias pequeñas en los parámetros que representan la interacción entre Co, Cr, o Fe y los átomos Ag del sustrato, pueden dar modos de crecimiento muy diferentes. Este análisis y su correlación con el comportamiento experimental mostraron la validez del modela miento con el método BFS.103

De la misma manera se pueden encontrar muchos otros ejemplos en la literatura.104 - 107

7.6. Método LAG

López, Alonso, y Gallego108 han desarrollado un método semiempírico que es una combinación de la teoría clásica de la elasticidad109 y el modelo de Miedema, para calcular el calor de formación de las aleaciones, y se ha usado con éxito para predecir los intervalos de formación de vidrios de aleaciones binarias y ternarias, de metales de transición y binarias compuestas por un metal de transición y otro elemento de no transición.

La principal virtud de este enfoque termoquímico es que proporciona una ruta para los cálculos cuantitativos de la energía libre de mezcla de las fases de las aleaciones, para luego construir los diagramas de fase metaestables.

En este caso la construcción de los diagramas de energía libre se realiza usando las energías libres de mezcla y no las energía libres de Gibbs, como se hace normalmente.110-112 La energía libre de mezcla de una solución sólida está da por

ΔGs = GS – XA GA,S – XBGB,S (7.33)

Donde GA,S y GB,S son las energías libres de los metales puros sólidos A y B, y GS es la energía libre de la solución sólida con concentraciones XA y XB. ΔGs se puede separar en

ΔGs = ΔHS – TΔSS (7.34)

Donde ΔHS – ΔSS son la entalpía y la entropía de mezcla de la fase cristalina, respectivamente. Para determinar los intervalos de composición donde se forman vidrios, ΔGs debe compararse con la energía libre en exceso del metal fundido sobreenfriado o amorfo respecto a la de los metales puros, es decir:

Gl= Gl-XAGA,s-XBGB,s (7.35)

Donde Gl es la energía libre de la fase amorfa. Gl también se puede escribir como:

Gl= Hl-T Sl (7.36)


Hl y Sl están definidas, respectivamente, por:

Hl=Hl-XA HA,S-XBHB,S (7.37)

Sl =Sl-XASA,S-XBSB,S (7.38)

En esas expresiones Hl y Sl son la entalpía y la entropía de la fase amorfa y las cantidades HA,S, HB,S, SAS y SB,S se refieren a los componentes puros A y B. Gl se puede relacionar con la verdadera energía libre de la fase amorfa ΔGl, como se indica más adelante.

Recuérdese primero que a una temperatura dada, las entalpías de los sólidos y los metales puros sobreenfriados están relacionadas con la ecuación de Kirchoff:

Hi,l-Hi,S= Hf,i-TTf,iCp,il-Cp,iSdT (7.39)

Donde i = A, B, ΔHf,i es el calor de fusión del componente i, cuyo punto de fusión es Tf,i y Cp,il y Cp,iS son los calores específicos, a temperatura constante, del componente i en la fase sobreenfriada y en la fase sólida. De manera similar se puede escribir la relación para las entropías

Si,l-Si,S= Hf,iTf,i-TTf,iCp,il-Cp,iSdTT (7.40)

Para calcular las integrales de las ecuaciones (7.39) y (7.40) se pueden usar varias aproximaciones.113 La aproximación más sencilla fue propuesta por Turnbull114 quien supone que la diferencia Cp,il-Cp,iS es cero, o sea:

Hi,l-Hi,S= Hf,i (7.41)
y Si,l-Si,S= Hf,iTf,i (7.42)


Entonces, con las ecuaciones (7.35) a (7.38) y las (7.41) y (7.42) se encuentra la relación:

Gl= Gl+XA Hf,ATf,A-TTf,A+XB Hf,BTf,B-TTf,B (7.43)

Donde ΔGl, la energía libre de mezcla de la fase amorfa está dada por:

Gl=Hl-XAHA,l-XBHB,l-TSl-XASA,l-XBSB,l (7.44)

Además se supone que la entropía de mezcla es una entropía ideal:

ΔS = -R(XAlnXA + XBlnXB) (7.45)

De otro lado, la entalpía de mezcla o entalpía de formación de una solución sólida sustitucional, contiene tres términos:115-117


HS= HSQ+ HSTam+ HSEstr (7.46)

El término HSQ, es término químico debido a la redistribución de los electrones cuando se forma la aleación, el cual ha sido estudiado extensivamente por Miedema y sus colaboradores, según ellos se puede escribir como:

.
HSQ= HampXAVA2/3fAB (7.47)

Donde Hamp es la amplitud que tiene que ver con la magnitud de la interacción química, VA es el volumen atómico del metal A en la aleación y fAB es una función que da cuenta del grado en que los átomos de A están rodeados por átomos de B. Para soluciones aleatorias fAB es:

fAB= XBS (7.48)

Donde XBS es la concentración de metal B en la aleción por área superficial de la celda atómica. Para compuestos sólidos ordenados los mismos autores usan la relación empírica:

fAB=XBS1+8XASXBS2 (7.49)

HSTam es una contribución elástica debido a la diferencia entre el volumen atómico del soluto y del solvente, el cual se puede resolver usando la teoría clásica de la elasticidad.109, 118. El resultado se puede escribir como: 115

HStam=XAXB hStamA en B hStamB en AXA hStamA en B+ XB hStamB en A (7.50)

Donde hStam (A en B) es la contribución del desacople a la entalpía de la solución de A en B y expresión se puede encontrar en la referencia 117.

El desacople en el tamaño no es importante en compuestos intermetálicos o en aleaciones amorfas. En el primer caso porque, a pesar de la diferencia de tamaño entre los volúmenes atómicos de A y B, los átomos siempre encuentran la estructura cristalina y la composición apropiadas con el fin de evitar las contribuciones del desacople a la entalpía de formación (las cuales son siempre positivas). En la dase amorfa esta contribución no es importante porque no hay estructura periódica, de modo que los átomos no están constreñidos a acomodarse en un cierto volumen.

Finalmente, HSEstr en la ecuación (7.46) es una contribución estructural que tiene en cuenta la diferencia en valencia y la estructura cristalina del soluto y el solvente. Esta contribución se espera que tenga un efecto menor en la determinación del intervalo de aleaciones amorfas. Esto es así porque el efecto del tamaño, que es el factor primario que controla este intervalo de concentración es muy fuerte en las aleaciones amorfas. Por esa razón no se considera muchas veces.

En resumen, las ecuaciones anteriores permiten obtener las energías libres de las fases amorfas y sólidas de los sistemas metálicos.

López, Alonso y Gallego aplicaron el método las aleaciones de Zr y obtuvieron resultados como los mostrados en las figuras 7.16 y 7.17. 108 En otros muchos trabajos, los colaboradores de López y Alonso en Universidad de Valladolid y de Gallego y Somoza en la Universidad de Santiago de Compostela, así como otros investigadores, han logrado buenos resultados con este método. 120-125

Es decir el método ha sido exitoso en sistemas binarios y ternarios, pero como la mayoría de los datos termodinámicos producidos por este método no están relacionados con la temperatura, a veces no coincide con los datos experimentales. Por eso debe tenerse precaución cuando se aplica. Además el método no es capaz de predecir las propiedades de los metales y aleaciones, pues no revela la relación entre la energía y las coordenadas atómicas.126






Figura 7.16. Energías libres de formación calculadas para el sistema Co-Zr a 300o K vs concentración de Zr. El círculo negro es la energía de formación del compuesto Co2Zr.
La línea discontinua es esquemática. En la parte superior se muestran los intervalos para la formación de vidrios obtenidos experimentalmente. 119 y los calculados.108









Figura 7.17. Energías libres de formación calculadas para el sistema Cu-Zr a 300o K vs concentración de Zr. El círculo negro es la energía de formación del compuesto Cu5Zr.
La línea discontinua es esquemática. En la parte superior se muestran los intervalos para la formación de vidrios obtenidos experimentalmente. 119 y los calculados.108






A pesar de lo apretado del espacio se espera haber dado una idea de los principales métodos semiempíricos usados en el diseño de aleaciones.

Referencias

Massalski, T. B., "Phase Diagrams in Materials Science", Metall. Trans., Vol. 20A, 1989, p. 1295.
Meijering, J. L. "Calculation of the nickel-chromium-copper Phase Diagram from Binary Data" Acta Metall., Vol. 5, 1957, p 257.
Mott, N. F. and H. Jones, The Theory of the Properties of Metals and Alloys, Dover, New York, 1958, p. 140.
Engel, N., Kemisk Maandesblad, Vol. 30, 1949 Nos. 1 – 9.
Brewer, L., in Electronic Structure and Alloy Chemistry of Transition Metals, P. A: Beck (ed.), Interscience, New York, 1963, p. 221.
Sanders, N. and A. P. Miodownik, CALPHAD a comprehensive guide, R. W. Cahn(ed.), Pergamon, New York, 1998.
Hari Kumar, K. C. and P. Wollants, "Some guidelines for thermodynamic optimisation of phase diagrams", J. Alloys and Compounds, Vol. 329, 2001, p. 189.
Jansson, B., "Evaluation of Parameters in Thermodynamic Models Using Different Types of Experimental Data Simultaneously", Tricta-Mac 0234, Royal Institute of Technology, Stockholm, 1984.
Sundman, B. Jansson, and J. O. Andersson, "The Thermo-Calc Databank System", CALPHAD, Vol. 9, 1985, p. 153.
Sundman, B. and J. Agren, "Regular solution model for phases with several components and sublattices, suitable for computer-applications", J. Phys. Chem. Solids, Vol. 42, 1981, p. 292.
Prins, S. N., The Al – Pt – Ru ternary phase diagram, M. Sc. Thesis, University of Pretoria, Pretoria, South Africa, 2003, p. 77.
Turchi, P. E. A. et al., "Interface between quantum – mechanical – based approaches, experiments and CALPHAD methodology", CALPHAD, Vol. 31, 2007, p. 4.
Hillert, M. And L. I. Staffasson, "Regular Solution Model for Stoichiometric Phases and Phases and Ionic Melts", Acta Chem. Scand., Vol. 24, 1970, p. 3618.
Sommer, F., "Association Model for the Description of. Thermodynamic Functions of Liquid Alloys," Z. Metallkd, Vol. 73, 1982, p. 72. (in german)
Wagner, C. And W. Schottky, "Theorie der geordneten Mischphasen", Z. Phys. Chem., Vol. B11, 1930, p. 163.
Bragg, W. L. And E . J. Williams, "The effect of thermal agitation on atomic arrangement in alloys", Proc. Roy. Soc. A, Vol. 145, 1934, p. 699.
Redlich, O. and A. T. Kister, "Algebraic Representation of Thermodynamic Properties and the Classification of Solutions", Indust. Eng. Chem., Vol. 40, 1948, p. 345.
Lukas, H. L., J. Weiss and E. T. Henig, "Strategies for the Calculation of Phase Diagrams", CALPHAD, Vol. 6, 1982, p. 229.
Sundman, B. and J. Agren, "A Regular Solution Model for Phases with Several Components and Sublattices, Suitable for Computer Applications", J. Phys. Chem. Solids, Vol. 42, 1981, p. 297.
Andersson, J. O. et al, "A Compound-Energy Model of Ordering a Phase with Sites of Different Coordination Nmber", Acta Metall., Vol. 34,1985, p. 437.
Ansara, L., B. Sundman and P. Willemin, "Thermodynamic modeling of ordered phases in the Ni-Al system", Acta Metall., Vol. 36, 1988, p. 977
Ansara, L., N. Dupin, H. L. Lukas and B. Sundman, "Thermo- dynamic Assessment of the Al-Ni System", J. Alloys Compd., Vol. 247, 1997, p. 20.
Chen, S. L., C. R. Kao and Y. a. Chang, , "A generalized quasi-chemical model for ordered multi-component, multi-sublattice intermetallic compounds with anti-structure defects", Intermetallics, Vol. 3, 1995, p. 233.
Hillert, M., "Some Viewpoints on the Use of a Computer for Calculating Phase Diagrams", Physica, Vol. 103 B, 1981, p. 31.
Lukas, H. L., T. Henig and B. Zimmermann, "Optimization of Phase Diagrams by a Least Squares Method Using Simultaneously Different Types of Data",CALPHAD, Vol. 1, 1977, p. 225.
Marquardt, D. W., "An Algorithm for Least-Squares Estimation of Non-Linear Parameters", J. Soc. Ind. Appl. Math., Vol. 11, 1963, p. 431.
Königsberger, E., Improvement of excess parameters from thermodynamic and phase diagram data by a sequential bayesian algorithm", CALPHAD, Vol. 15, 1991, p. 69.
Hillert, M., "Empirical Methods for Predicting and Representing Thermodynamic Properties of Ternary solution Phases", CALPHAD, Vol. 4, 1980, p. 1.
Muggianu, Y. M., M. Gambino and L. P. Bros, "Enthalpies de formation des alliages liquidus bismuth-etain-galium", J. Chim. Phus., Vol. 2, 1975, p. 85.
Kattner, U. R., "Thermodynamic Modeling of Multicomponent Phase Equilibria", JOM, Vol. 49, 1997, p. 14.
Chi, S. D., "Extension of binary analytical equations to ternary ones", CALPHAD, Vol. 12, 1988, p. 25.
Daw, M. S. and M. I., Baskes, "Semiempirical quantum mechanical calculation of hydrogen embrittlement in metals", Phys. Rev. Lett, Vol. 50, 1983, p. 1285.
Daw, M. S. and M.I. Baskes, "Embedded-atom method: Derivation and application to impurities, surfaces, and other defects in metals", Phys. Rev. B, Vol. 29, 1984, p. 6443.
Baskes, M. I. "Modified embedded-atom potentials for cubic materials and impurities", Phys. Rev. B, Vol. 46, 1991, p. 2727.
Lee, B., Baskes, M. I., H. Kim, and Y. K. Choo, "Second nearest-neighbor modified embedded atom method for bcc transition metals", Phys. Rev. B, Vol. 64, 2001, p. 184102.
Lasaosa, A. et al., "Estudio del comportamiento mecánico de la intercara cobre carbono mediante dinámica molecular", Anales de la mecánica de fractura, Vol. 2, 2011, p. 589.
Gall, K., M. F. Horstemeyer, M., Van Schilfgaarde, y Baskes, M. I., "Atomistic simulations on the tensile debonding of an aluminium-silicon interface", J. Mech. Phys. Solids, Vol. 48, 2000, p. 2183.
Li, J., "AtomEye: an efficient atomistic configuration viewer", Modell. Simul. Mater. Sci. Eng., Vol. 11, 2003, p. 173.
Nosé, S. "A unified formulation of the constant temperature molecular dynamics methods", J. Chem. Phys., Vol. 81, 1984, p. 511.
Hoover, W.G., "Canonical dynamics: equilibrium phase-space distributions", Phys. Rev. A, Vol. 31, 1985, p. 1695.
Fernández Navarro, C. J., Transiciones de fase en nanopartículas metálicas, Tesis de Maestría, Universidad de Nuevo León, Nuevo León, 2006, p. 18.
Luque, A., Jo. Aldazabal y J. M. Martínez- Esnaola, "Cálculo de la tenacidad de materiales nanocristalinos a partir de simulaciones atomísticas", XXVI Encuentro del Grupo Español de Fractura, Santander, 2009, p. 388.
Niu, J. and G. Zhou, "Prediction of Wettability of Sn Droplet on Copper Plate by MEAM Method", Materials Sci. Forum, Vols. 704 – 705, 2012, p. 775.
Jelinek, B. et al. "Modified embedded-atom method interatomic potentials for the Mg-Al alloy system", Phys. Rev. B, Vol. 75, 2007, p. 054106.
Miedema, A. R., P. F. de Chatel, and F. R. de Boer, Physica B+C, Vol. 100, 1980, p. 1.
Aurenhammer, F., "Voronoi Diagrams – A Survey of a Fundamental Geometric Data Structure", ACM Computing Surveys, Vol. 23, 1991, p. 345.
"Construction of Wigner-Seitz cells", http://www.chembio.uoguelph.ca/educmat/chm729/wscells/construction.htm
Boer, F.R. de, R. Boom, W.C.M. Mattens et al., Cohesion in metals: Transition Metal Alloys, North Holland, Amsterdam, 1988.
Miedema, A.R., "On the Heat of Formation of Solid Alloys. II", Journal of Less-Common Metals, Vol. 46, 1976, p. 67.
Pettifor, D. G., "A Quantum-Mechanical Critique of the Miedema Rules for Alloy Formation", Solid State Physics, Vol. 40, 1987, p. 43.
Alonso, J. A. and L. A. Girifalco, "Nonlocality and the energy of alloy formation", Journal of Physics F: Metal Physics, Vol. 8, 1978, p. 2455.
Chelikowsky, J. R., "Microscopic basis of Miedema's theory of alloy formation", Physical Review B, Vol. 25, 1982, p. 6506.
Rajasekharan, T. and K. Girgis, "Information on the structures of intermetallic compounds from Miedema's theory", Journal of the Less Common Metals, Vol. 92, 1983, p. 163.
Rajasekharan, T. and K. Girgis, "Structural information from Miedema's theory for the heat of formation of intermetallic phases", Physical Review B, Vol. 27, 1983, p. 910 .
Bakker, H., "Fast metal impurity diffusion in metals and the Miedema model", Journal of the Less Common Metals, Vol. 105, 1985, p. 129.
Weeber, A. W., "Application of the Miedema model to formation enthalpies and crystallisation temperatures of amorphous alloys", Journal of Physics F: Metal Physics, Vol. 17, 1987, p. 809.
Murty, B. S., S. Ranganathan, and M. Mohan Rao, "Solid state amorphization in binary Ti-Ni, Ti-Cu and ternary Ti-Ni-Cu system by mechanical alloying", Materials Science and Engineering A, Vol. 149, 1992, p. 231.
Kumar Ray, Pratik, Influence of thermodynamics and local geometry on glassformation in transition metal alloys, M Sc.thesis, Indian Institute of Technology Madras, 2006.
Gallego, L. J., J. A. Somoza, and J. A. Alonso, "Glass formation in ternary transition metal alloys", Journal of Physics: Condensed Matter, Vol. 2, 1990, p. 6245.
41 Li,C. H., Y. L. Chin, and P. Wu, "Correlation between bulk modulus of ternary intermetallic compounds and atomic properties of their constituent elements", Intermetallics, Vol. 12, 2004, p.103.
Li, C. H. and P. Wu, "Correlation of Bulk Modulus and the Constituent Element Properties of Binary Intermetallic Compounds", Chemistry of Materials, Vol. 13, 2001, p. 4642.
Bakker, H., I. W. Modder, and M. J. Kuin, "Extension of Midemea´s semiempirical model to estimates of the formation of enthalpies of point defects in intermetallic compounds with the B2 structure", Intermetallics, Vol. 5, 1997, p. 535.
Goncalves, A. P. and M. Almeida, "Extended Miedema model: Predicting the formation enthalpies of intermetallic phases with more than two elements", Physica B: Condensed Matter, Vol. 228, 1996, p. 289.
Zhang, B. and W. A. Jesser, "Formation energy of ternary alloy systems calculated by an extended Miedema model", Physica B: Condensed Matter, Vol. 315, 2002, p. 123.
J. D. Eshelby, "The continuum theory of lattice defects" Solid State Physics, F. Seitz and D. Turnbull (eds.), Vol. 3, 1956, p. 79.
Herbst, J. F., "On extending Miedema's model to predict hydrogen content in binary and ternary hydrides", Journal of Alloys and Compounds, Vol. 337, 2002, p.99.
R. Hojvat de Tendler, M. R. Soriano, M. E. Pepe et al., "Calculation of metastable free-energy diagrams and glass formation in the Mg–Cu–Y alloy and its boundary binaries using the Miedema model", Intermetallics, Vol. 14, 2006, p. 297.
Ouyang, Y. X. Zhong, Y. Du et al., "Enthalpies of formation for the Al–Cu–Ni–Zr quaternary alloys calculated via a combined approach of geometric model and Miedema theory", Journal of Alloys and Compounds, Vol. 420, 2006, p. 175.
Ouyang, Y., X. Zhong, Y. Du et al., "Formation enthalpies of Fe–Al–RE ternary alloys calculated with a geometric model and Miedema's theory", Journal of Alloys and Compounds, Vol. 416, 2006, p. 148.
Toop, G. W., "Predicting ternary activities using binary data", Trans. Metall. Soc. AIME, Vol. 233, 1965, p.850.
Bera, S., S. Mazumdar, M. Ramgopal et al., "Prediction of enthalpy of formation and Gibbs energy change in pseudo-binary (Ti-Zr)(Fe-Cr)2 and pseudo-ternary (Ti-Zr)(Fe-Cr)2-H system using extended Miedema model", Journal of Materials Science, Vol. 42, 2007, p. 3645.
Ray, P.K., M. Akinc and M.J. Kramer, "Applications of an extended Miedema's model for ternary alloys", J. Alloys and Compounds, Vol. 489, 2010, p. 357.
Ray, P. K. T. Brammer, Y. Y. Ye, M. Akinc and M. J. Kramer, "A multi-stage hierarchical approach to alloy design", JOM, Vol. 62, 2010, p. 25.
Ray, P. K. T. Brammer, Y. Y. Ye, M. Akinc and M. J. Kramer, Estimation of formation enthalpies using an extended Miedema approach", http://seca.doe.gov/publications/proceedings/08/fem/manuscripts/Kramer.pdf
Ray, P. K. T. Brammer, Y. Y. Ye, M. Akinc and M. J. Kramer, Computational and experimental development of novel high temperature alloys; http://www.netl.doe.gov/publications/proceedings/10/fem/Manuscripts/session1/NETL24FEM_Kramer.pdf
Hu, R. and P. Nash, "The Enthalpy of Formation of NiAl", J. of Mater. Sci., Vol. 41, 2006, p. 631.
Xing-Qiu Chen and R. Podloucky, "Miedema's model revisited: The parameter ϕ for Ti, Zr, and Hf", Calphad, Vol. 30, 2006, p. 266.
Jiang, C. "Site preference of transition-metal elements in B2 NiAl: A comprehensive study", Acta Materialia, Vol. 55, 2007, p. 4799.
Hao, Y. L., R. Yang, Q. M. Hu et al., "Bonding characteristics of micro-alloyed B2 NiAl in relation to site occupancies and phase stability", Acta Materialia, Vol. 51, 2003, p.5545.
ZhiZen, Z. , L. JiaHao and L. BaiXin, "Thermodynamic prediction of metastable phases of Ni-Ti system", Science China. Technological Series, Vol. 55, 2012, p. 921.
Lopez, J. M., J. A. Alonso, "Semiempirical theory of solid solubility in transition metal alloys", Z. Naturforsch A, Vol. 40, 1985, p. 1199.
Loeff, P. I., A. W. Weeber and A. R. Miedema, "Diagrams of formation enthalpies of amorphous alloys in comparison with the crystalline solid solution", J. Less-Common Met, Vol. 140, 1988, p. 299.
Bozzolo, G., J. Ferrante and J. R. Smith, "Method for calculating alloy energetics", Phys. Rev. B, Vol. 45, 1992, p. 493.
Bozzolo, G and J. Ferrante J, "Theoretical modeling of AFM for bimetallic tip-substrate interactions", Ultramicroscopy, Vols. 42- 44, 1992, p. 55.
Bozzolo, G. and Ferrante, J., "Heats of formation of bcc binary alloys", Phys. Rev. B, Vol. 45, 1992, p. 12191.
Good, B., Bozzolo, G. and J. Ferrante, "Surface segregation in Cu– Ni alloys", Phys. Rev. B , Vol. 48, 1993, p. 18284.
Bozzolo, G. and J .Ferrante, "Bulk properties of Ni3Al with Cu and Au additions", J. Computer-Aided Mater. Design, Vol. 2, 1995, p. 113.
Bozzolo, G., C. Amador, J. Ferrante and R. D. Noebe, "Defect Structure of β NiAl using the BFS Method for Alloys", MRS Proceedings, 1995. P. 408.
Bozzolo, G., J. Ferrante, R. D. Noebe, C. Amador, "Atomistic simulations of the effect of Ti additions on NiAl", Scripta Mater., Vol. 33, 1995. p. 1907.
Bozzolo, G., R. Ibañez-Meier, J. Ferrante, "Growth of Au on Ni(110):A semiempirical modeling of surface alloy phases", Phys. Rev. B, Vol. 51, 1995, p.7207.
Bozzolo, G. , J. Ferrante, R.D. Noebe and C. Amador: "Analysis of the Defect Structure of B2 FeAl Alloys," Scripta Materialia, Vol. 36, 1997, p. 813.
Bozzolo, G. Noebe, R. D., Garg, A., Ferrante, J. and Amador, C., "Atomistic Simulations of Ti Additions to NiAl", Mat. Res. Soc. Symp. Proc., Vol. 460, 1997, p. 443.
Bozzolo, G., R. D. Noebe, F. S. Honecy and B. S. Good, "The Role of Computational Modeling Processes in the Development and Understanding of NiAl-Based Ordered Intermetallic Alloys", MRS Proceedings, 1998, p. 552, KK9.1.1
Bozzolo, G. R. D. Noebe, and J. Ferrante: An Introduction to the BFS Method and its Use to Model Binary NiAl Alloys," J. of Computer-Aided Materials Design, Vol. 6, 1999, p. 1.
Bozzolo, G., R. D. Noebe, and A. Garg: "BFS Simulation and Experimental Analysis of the effect of Ti Additions on the Structure of NiAl," Journal of
Bozzolo, G., J. Ferrante, R. D. Noebe, B. Good, F. Honecy, P. Abel: "Surface Segregation in Multicomponent Systems: Surface Alloys and Alloy Surfaces," Computational Materials Science, Vol. 15, 1999, p. 169.
Bozzolo, G., R. D. Noebe, and F. Honecy: "Modeling of Substitutional Site Preference in Ordered Intermetallic Alloys: B2 NiAl With Ternary Additions," Intermetallics, Vol. 8, 1999, p. 7.
Bozzolo, G., R. D. Noebe, J. Ferrante and C. Amador, "An introduction to the BFS method and its use to model binary NiAl alloys", Journal of Computer-Aided Materials Design, Vol. 6, 1999, p. 1.
Bozzolo, G., R. D. Noebe and F. Honecy, "Modeling of ternary element site substitution in NiAl", Intermetallics, Vol.8, 2000, p. 7.
Bozzolo, G. and J. E. Garces, "Atomistic modeling of surface alloys", The chemical physics of solid surfaces, D. P. Woodruff (ed.), Elsevier, Amsterdam, 2002, p. 30.
Rose, J. H., J. R. Smith, and J. Ferrante, "Universal features of bonding in metals", Phys. Rev. B, Vol. 28, 1983, p. 1835.
Noebe, R. D., R. R. Bowman, and M. V. Nathal, "Review of the Physical and Mechanical Properties of the B2 Compound NiAl," Int. Maters. Rev., Vol. 38, 1993, p.193.
Canzian, A., G. Bozzolo y H.O. Mosca, "Modeling of stable and metastable structures of Co, Cr, or Fe deposited on Ag (100) substrates", Thin Solid Films, Vol. 519, 2011, p. 2201.
Mosca, H. O. and G.Bozzolo, "Surface energies of the solid solutions between Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo,Hf, Ta, and W", Surface Science, Vol. 601, 2007, p. 3224.
Kara, D. C. et al, "Atomistic modeling of the formation and stability of Ni and V nanowires on stepped Rh(553) substrate" International Journal of Nanoscience, Vol. 9, 2010, p. 413.
Kopczyk, M., The structure of low-coverage titanium and vanadium on the aluminum(001) crystal surface, Ph.D. Thesis, Montana State University, 2010.
Abel, P. and G. Bozzolo, "Calculation of Thermal Expansion Coefficients of Pure Elements and their Alloys", Scripta Materialia, Vol. 46, 2002, p. 557.
Lopez, J. M., J. A. Alonso and L. J. Gallego, "Determination of the glass-forming concentration range in binary alloys from a semiempirical theory: Application to Zr-based alloys", Phys. Rev. B, Vol. 36, 1987, p. 3716.
Eshelby, J. D., "The continuum theory of lattice defects", Solid State Phys., Vol. 3, 1956, p. 79.
Schwarz, R. B. and W. L. Johnson, "Formation of an Amorphous Alloy by Solid-State Reaction of the Pure Polycrystalline Metals", Phys. Rev. Lett., Vol. 51, 1983, p. 415.
Schwarz, R. B., K. L. Wong, and W. L. Johnson, "A study of amorphous alloys of Au with group III A elements (Y and La) formed by a solid-state diffusion reactionJ. Non- Cryst. Solids, Vol. 129, 1984, p. 614462.
Saw, C. K. and R. B. Schwarz, "Chemical short-range order in dense random-packed models", J. Less Common Metals, Vol. 140, 1988, p. 385.
Perepezko, J. H. and J. S. Paik, "Thermodynamic properties of undercooled liquid metals", J. Non-Cryst. Solids, Vols. 61- 62, 1984, p.113.
Turnbull, D., "Kinetics of solidification of supercooled liquid mercury droplets", J. Chem. Phys., Vol. 20, 1952, p. 411.
López J. M. and J. A. Alonso, "Semiempirical theory of solid solubility in transition metal alloys", Z. Naturfoch. A, Vol. 40, 1985, p. 1199.
Niessen, A. K. and A. R. Miedema, "The enthalpy effect on forming diluted solid solutions of two 4d and 5d transition metals", Ber. Bunsenges. Phys. Chem., Vol. 87, 1983, p. 717.
López, J. M. and J. A. Alonso, "The atomic size-mismach contribution to the enthalpy of formation of concentrated substitutional metallic solid solutions", Physica Status Solidi A, Vol. 85, 1984, p. 423.
Friedel, J., "Electronic structure of primary solid solutions in metal", Adv. Phys., Vol. 3, 1954, p. 446.
Buschow, K. H. J., "Short-range order and thermal stability in amorphous alloys", J. Phys. F: Met. Phys., Vol. 14, 1984, p. 593.
Somoza, J. A., L. J. Gallego, C. Rey, H. M. Fernández & J. A. Alonso, "Glass formation in the Cu–Ti–Zr system and its associated binary systems", Philosophical Magazine Part B, Vol. 65, 1992, p. 989.
Alonso, J. A., L. J. Gallego and J. A. Somoza, "Construction of free-energy diagrams of amorphous alloys" Il Nuovo Cimento D, Vol. 12, 1990, p. 587.
Gallego, L.J., J.A. Somoza, J.A. Alonso and J.M. Lopez, "Determination of phase diagrams of eutectic binary alloys with partial solid solubility", Physica B : Condensed Matter, Vol. 154, 1988, p. 82.
Lopez, J. M., J. A. Alonso, L. J. Gallego and M. Silbert, "Construction of liquidus curves of simple-eutectic binary alloys from Miedema theory", Physica B + C, Vol. 150, 1988, p. 369.
Gallego, L. J., J. A. Somoza, J. A. Alonso and J. M. Lopez, "Determination of phase diagrams of eutectic binary alloys with partial solid solubility", Physica B: Physics of Condensed Matter, Vol. 154, 1988, p. 82.
Zhang, Z. J. and B. X. Liu, "Solid state reaction to synthesize Ni Mo metastable alloys", Appl. Phys., Vol. 76, 1994, p. 3351.
Zang, Z. J., "Calculation of the properties of some metals and alloys", J. Phys.: Condens. Matter, Vol. 10, 1998, p. L 495