Libro diseño de aleaciones 6. Métodos ab initio

Capítulo 6. Diseño de aleaciones. Métodos ab initio

6.1. Introducción

En el diseño de aleaciones los términos ab initio o primeros principios se refieren a los métodos que implican cálculos de energía total mediante mecánica cuántica, llevados a cabo dentro del marco de la teoría del funcional de la densidad (TFD), la teoría de la estructura electrónica de muchos cuerpos, (TEMC) y la química cuántica (QC) 1-3 Estos métodos logran predecir las propiedades y los defectos de sólidos elementales y multicomponentes, empezando apenas con el conocimiento de los números atómicos de las especies presentes, pues permiten elucidar la naturaleza de los enlaces y las excitaciones elementales a partir de las cuales se derivan las propiedades.

Así pues, la idea general de las simulaciones ab initio se presenta en la figura 6.1 y su base es la ecuación de Schrödinger, que para un sistema de átomos es:

-h22mei i2+Vx1,x2,…xNi, R1, R2,…,RNi-Ih22mI I2+12I JZIZJRI-RJΨ=EΨ
(6.1)

Donde Ψ Ψ(x1, x2, . . . , xNi , R1, R2, . . . , RNI ); los índices i e I representan el número de electrones y núcleos respectivamente; me y x r, σ corresponden a la masa del electrón, la posición r, y el spin σ respectivamente; MI es la masa del núcleo de coordenadas RI, y ZI es la carga del núcleo. El operador de energía potencial V incluye la repulsión electrón-electrón, así como el potencial externo, es decir, la interacción electrón - núcleo.

Un método para solucionar la ecuación (6.1) es el de Hartree-Fock, que es una forma aproximada de solución, que también se conoce como método de campo autoconsistente. Esto se debe a que sus ecuaciones, basadas en los orbitales de una partícula, son más accesibles computacionalmente que los métodos basados en funciones de onda de muchas partículas.

La Teoría del Funcional de la Densidad es un procedimiento variacional alternativo a la solución de la ecuación de Schrödinger, en el que el parámetro que se optimiza es el funcional que relaciona la distribución de densidad electrónica con la energía del sistema. Es uno de los métodos más utilizados en los cálculos cuánticos de la estructura electrónica de la materia, tanto en la física de la materia condensada como en la química cuántica.
Los métodos tradicionales dentro de las teorías de la estructura electrónica de la materia, en particular la teoría de Hartree-Fock y los derivados de este formalismo, se basan en una función de ondas multielectrónica. Si bien esta resolución de la ecuación de Schrödinger permite describir de forma exacta el comportamiento de los sistemas muy pequeños, su capacidad de predicción se ve limitada por el hecho de que sus ecuaciones son demasiado complejas de resolverlas numéricamente y mucho menos analíticamente. La DFT reformula el problema para poder obtener, por ejemplo, la energía y la distribución electrónica del estado fundamental, trabajando con el funcional de la densidad electrónica y no con la función de onda. Una ventaja es que la densidad es una magnitud mucho más simple que la función de onda y por lo tanto más fácil de calcular y en la práctica son accesibles sistemas mucho más complejos: la función de onda de un sistema de N electrones depende de 3N variables, mientras que la densidad electrónica sólo depende de 3 variables. Una desventaja es que, salvo los casos más simples, no se conoce de manera exacta el funcional que relaciona esta densidad con la energía del sistema. En la práctica, se usan funcionales que se han comprobado que dan buenos resultados.4, 5
Originalmente, la TFD se desarrolló en el marco de la teoría cuántica no relativista (ecuación de Schrödinger independiente del tiempo) y de la aproximación de Born-Oppenheimer. La teoría fue extendida posteriormente al dominio de la mecánica cuántica dependiente del tiempo, y se habla de la DT-TFD o Teoría del Funcional de la Densidad Dependiente del Tiempo y del dominio relativista. Entre otras cosas, esto permite calcular estados excitados.6
La aproximación de Born-Oppenheimer se basa en que la masa del núcleo es mucho mayor que la de los electrones, por tanto su velocidad es correspondientemente pequeña. De esta forma, el núcleo detecta a los electrones como si estos fueran una nube de carga, mientras que los electrones sienten a los núcleos como si estos estuvieran estáticos. De esta forma, los electrones se adaptan 'instantáneamente' a cualquier posición de los núcleos. Sin este desacoplamiento, resulta prácticamente imposible el trabajo con estas ecuaciones, porque son irresolubles problemas de más de dos cuerpos.
La consideración explícita del acoplamiento de los movimientos electrónico y nuclear (generalmente, a través de otro tipo de simplificaciones), se conoce como acoplamiento electrón - fonón en sistemas extendidos o acoplamiento vibrónico en sistemas cero-dimensionales.
En cuanto a la teoría de la estructura electrónica de muchos cuerpos, esta parte de que en los metales los electrones se repelen unos a otros y su movimiento se correlaciona cuando se apartan para evitarse. El propósito de la TEMC es describir y entender esta correlación y su papel en las propiedades del material. Tradicionalmente, las teorías de muchos cuerpos han sido formuladas para modelos simples que se cree incorporan la física importante de un fenómeno particular. Sin embargo, ahora es posible combinar los avances, en la capacidad de computación y en el desarrollo de algoritmos, con las ideas de la teoría de muchos cuerpos, para crear una que no depende de las suposiciones correctas de quien hace los cálculos, puesto que las ecuaciones básicas de la mecánica cuántica se resuelven desde los primeros principios, en potentes computadores, usando aproximaciones controlables y no modelos ad hoc. De esos cálculos surgen las imágenes físicas.
En la teoría del funcional de densidad la ecuación de Kohn-Sahm es la ecuación de Schrödinger de un sistema ficticio (el sistema de Kohn – Sham) de partículas que no interactúan (pueden ser electrones) y que genera la misma densidad que cualquier sistema dado de partículas interactuantes.7, 8

Las ecuaciones de Roothaan son una representación de la ecuación Hartree-Fock en un conjunto base no ortonormal que puede ser del tipo gaussiano o del tipo Slater. Se aplica a átomos donde todos los orbitales moleculares o atómicos, están doblemente ocupados.

Se le llama teoría restringida de Hartree-Fock, pero como el método fue desarrollado independientemente por Clemens C. J. Roothaan y George G. Hall en 1951, a veces se les llaman las ecuaciones de Roothaan-Hall. 9 - 11

Una función de Green es el núcleo de un operador lineal integral que se puede usar para resolver ecuaciones diferenciales no homogéneas con condiciones de borde. Sirve más o menos en las ecuaciones diferenciales parciales, como las series de Fourier en la solución de ecuaciones diferenciales ordinarias. La función de Green recibe ese nombre por el matemático británico George Green, que desarrolló el concepto hacia 1830. 12

La teoría de Møller - Plesset de segundo orden, MP2, es uno de los enfoques más básicos de la función de onda, que incluye directamente la correlación de electrones. Debido a su simplicidad el método MP2 es el mejor nivel que se puede tener para sistemas moleculares grandes.

La idea de la figura 6.1 es que cuando dos átomos forman una aleación, los electrones más cercanos al núcleo, los electrones internos (las órbitas dentro de las líneas discontinuas) permanecen con el núcleo. Pero los electrones más externos, los de valencia, abandonan a sus átomos y forman enlaces entre éstos. De acuerdo con la TFD, la distribución de electrones dentro de la aleación, la densidad electrónica n(r) [o ρ(r)]. Determina unívocamente las propiedades termodinámicas del material. La tarea de las ecuaciones de estado ab initio es calcular n(r) (gráfico abajo en la mitad de de la figura 6.1). A partir de esto se pueden determinar las características termodinámicas más importantes, como las ecuaciones de estado (gráfico abajo a la izquierda en la figura 6.1), la energía de mezcla estado (gráfico abajo a la derecha en la figura 6.1), etc.


Figura 6.1. Idea general de las simulaciones ab initio dentro de la TFD. (Ry es la unidad de energía de Rydberg, que corresponde a la energía de ionización del átomo de hidrógeno.)123

Las primeras aplicaciones de estos modelamientos incluían las propiedades de pequeños apiñamientos metálicos13 y superficies metálicas.14 Otros estudios incluyen el entendimiento de la naturaleza cambiante del operador de la energía propia de los electrones (una clase de potencial dinámico no-local que representa el efecto de la correlación electrónica sobre el movimiento de cada electrón individual) en sistemas donde la correlación electrónica es más fuerte, y el cálculo preciso del estado fundamental de las energías para sistemas de electrones que interactúan. Ahora permiten estudiar las aleaciones completas.
Por encima de la escala de los electrones se usan ampliamente la estadística y la dinámica atomística (modelos de la dinámica molecular, DM, o la cinética de Monte Carlo, CMC), que son muy adecuados para entender los mecanismos dominados cinéticamente. En la escala mesoscópica los métodos teóricos de la tasa de campo se usan para imitar las propiedades dinámicas promedio (ecuaciones de Master, ecuaciones de Longevin). En esa escala también se usan enfoques como los modelos de autómatas (red de gas, autómatas celulares) y dinámica de seudopartículas. Finalmente, los modelos de la termodinámica basada en el continuo o de la cinética constitutiva (campo de fases, Navier-Stokes) que se resuelven usando métodos variacionales y que sirven en las escalas mesoscópicas y macroscópicas.

Todo esto se resume en la figura 6.2.


Figura 6.2. Ejemplo de las diferentes escalas de espacio y tiempo encontradas en el campo de las propiedades mecánicas de las aleaciones (TFD: teoría de la función de densidad; DM: dinámica molecular, DD: dinámica de dislocaciones; AC: autómata celular; CMC: cinética de Monte Carlo; EFPC: elemento finito para plasticidad de cristales; EF: elemento finito; DF: diferencias finitas; TRF: transformada rápida de Fourier).15

En las últimas dos décadas se han hecho avances sustanciales hacia un modelamiento –libre de parámetros– de las fases de equilibrio en las aleaciones metálicas. El conocimiento fundamental de los factores microscópicos que gobiernan la estabilidad de las fases en las aleaciones ha aumentado enormemente como resultado de los cálculos de primeros principios. Se ha logrado una mejora cuantitativa sustancial en la precisión de los diagramas de fase de las aleaciones, calculados a partir de los primeros principios. Estos métodos ab initio también se han extendido al cálculo de las propiedades volumétricas e interfaciales, las cuales se han venido utilizando en la mejora de las capacidades predictivas de las simulaciones de la evolución microestructural. El desarrollo de un marco predictivo basado en los primeros principios para los cálculos de la estabilidad de fases en las aleaciones se ha beneficiado del gran aumento en la capacidad de cómputo de los equipos actuales, junto con la eficiencia y precisión de los métodos computacionales. Es por ello que los métodos ab initio se han convertido en una herramienta significativa para el desarrollo de las aleaciones.

El punto inicial de los cálculos de equilibrios de fase es un cálculo preciso, basado en mecánica cuántica, de la energética de la aleación volumétrica. Por ejemplo, la figura 6.3 muestra los resultados de tales cálculos para las entalpías de formación de los compuestos intermetálicos observados en el sistema Al – Sc. Para cada compuesto se encuentra que los valores medidos y calculados concuerdan dentro de un 10% (5 kJ/mol) con el nivel de concordancia entre el experimento y la teoría, comparable con la que hay entre los dos métodos de medición.10 Esta precisión se ha observado en otros sistemas. 16 - 23


Figura 6.3. Los calores de formación calculados y medidos para los compuestos intermetálicos del sistema Al – Sc.16

Cuando no se tienen datos calorimétricos, los cálculos a partir de los primeros principios se pueden emplear fácilmente para calcular las entalpías de formación de los compuestos para aumentar los datos en las bases, requeridos para el modelamiento de diagramas de fase de acuerdo con el programa "Computational –
Thermodynamic" de CALPHAD.23, 24 Combinando mecánica cuántica con termodinámica computacional, los cálculos de primeros principios han encontrado aplicación en el diseño de aleaciones. 25, 26

Además de proporcionar energías totales precisas, la teoría del funcional de densidad ha sido usada ampliamente como base para cálculos de primeros principios de las propiedades termodinámicas volumétricas y de los defectos de las aleaciones a temperaturas finitas. Un desafío significativo, asociado con tales cálculos es determinar las contribuciones de la energía y la entropía a la energía libre de la aleación. En el ejemplo de la figura 6.3, en la parte rica en al del diagrama de fases Al – Sc, la solubilidad sólida en equilibrio del escandio es muy baja, menos de unas décimas de porcentaje atómico, a la temperatura eutéctica de 600º C.27- 30 Similarmente el equilibrio de de la solubilidad sólida del escandio es muy estrecha,31, 31 y se sabe que la fase permanece muy ordenada hasta el punto de fusión.33 Por tanto, las propiedades termodinámicas de la solución de equilibro de las fases Al (Sc) y Al3Sc se pueden describir precisamente con modelos de una solución ideal ignorando las interacciones entre los defectos sustitucionales; uno de esos modelos es el utilizado en el sistema CALPHAD.

6.2. Aproximaciones

Junto con la TFD, Hohenberg y Kohn34 y Kohn y Sham desarrollaron el formalismo del funcional de la densidad local, a mediados del decenio de 1960. Este formalismo permite calcular, en principio, la energía del estado fundamental de un sistema de N electrones interactuantes en un potencial externo y está basado en dos teoremas:
Teorema 1: La densidad como variable básica
La función de onda completa Ψ del estado fundamental de un sistema de muchos electrones es un funcional único Ψ [ρ(r)] de la densidad de carga electrónica ρ(r).
Teorema 2: El principio variacional
Existe un funcional único Eel[Vext, n]que toma su valor mínimo (la energía del estado fundamental) para la densidad de carga electrónica correcta n(r) = ρ(r) de entre todas las densidades de carga n(r)correspondientes a un sistema de N electrones en un potencial externo Vext. .
A partir de estos dos teoremas se puede deducir que el funcional Eel[n]tiene la forma
 
(6.2)

donde T0[n]es la energía cinética de un sistema de electrones libres, Vext es el potencial externo al que están sujetos los electrones y Exc[n] es la energía de intercambio y correlación que representa las correcciones al modelo de Hartree y cuya forma funcional exacta todavía es desconocida. Este término es tratado utilizando la aproximación de densidad local o LDA35, que es casi universal en todo cálculo de energía total con pseudopotenciales. En esta aproximación se asume que la distribución espacial de la densidad de carga electrónica del sólido varía suavemente de tal forma que se la puede considerar localmente como la de un gas homogéneo de electrones. Según ésto, Exc[ρ] se puede aproximar a:
 
(6.3)

Donde εxc[ρ(r)] es la energía de intercambio y correlación por electrón de un gas de electrones homogéneo de densidad ρ(r). La razón principal que justifica esta aproximación es que proporciona resultados aceptables con la máxima sencillez.

Existen varias parametrizaciones36 - 38 para la energía de intercambio y la correlación de un gas homogéneo de electrones εxc[ρ(r)]. La más adecuada, en principio, es la de Ceperle y y Alder (parametrizada por Perdew y Zunger)38
Con la LDA se asume que el funcional de intercambio y correlación es puramente local, es decir, no se tienen en cuenta las correcciones en cada punto r debidas las heterogeneidades que hay en la densidad de carga electrónica. Más recientemente se han empezado a incluir estas correcciones usando expansiones de gradientes como la aproximación de gradientes generalizados o GGA.39.
La extensión de los funcionales de densidad a sistemas de spin polarizado es directa para el intercambio cuando se conoce exactamente la escala del spin, pero para la correlación se requieren aproximaciones. Un sistema de spin polarizado en TFD emplea dos densidades de spines, ρα y ρβ con ρ = ρα + ρβ, y la forma de la aproximación de la densidad local del spin (local-spin- density approximation, LSDA) es:
(6.4)
La energía de intercambio, el resultado exacto (no solamente para aproximaciones de densidad local) se conoce en términos del funcional del spin no polarizado.40

(6.5)
La dependencia la correlación de densidad de energía con el spin se aproxima introduciendo la polarización del spin relativa.
(6.6)
ζ = 0 corresponde a la situación del spin no polarizado paramagnético con α y β iguales, mientras que ζ = ± 1 corresponde la situación ferromagnética donde una densidad de spins desaparece. La correlación de spin para un valor dado de la densidad total y de la polarización relativa, εc(ρ,ς), se construye para interpolar los valores extremos. Se han desarrollado varias formas en conjunción con los funcionales de correlación de la LDA.41- 43
Es por ello que con todos estos avances las técnicas de estructuras electrónicas son empleadas para simulación no sólo por los físicos, sino por los químicos, los geofísicos, los biofísicos, los metalurgistas y otros. Al mismo tiempo, el uso de diferentes códigos o programas puede llevar a resultados un poco diferentes, y en ciertos casos la diferencia es enorme. Quizá el ejemplo más conocido de esto es la estabilidad del hierro puro. Dentro de las predicciones teóricas de la LSDA- TFD las predicciones son cualitativamente erróneas, y el Fe bcc es inestable. Pero la aproximación del gradiente generalizado (generalized gradient approximation, GGA)44 proporciona la imagen correcta. En casos como éste se puede ver que la última aproximación es mejor. Infortunadamente, esta conclusión no es general La GGA mejora los parámetros de red calculados de los sólidos comparado con la LDA, y por ello generalmente proporciona una descripción más precisas de las propiedades volumétricas de los materiales. Se sabe menos de la confiabilidad de la GGA para la estimación de propiedades superficiales, algo que todavía está en desarrollo. A partir de estudios sistemáticos de energías superficiales para elementos puros, Vitos et al.45 concluyeron que, en promedio, la LDA sobrestima LDA y la GGA subestima los valores experimentales en la misma cantidad, 7 - 8%. De la misma manera, las comparaciones con los resultados exactos de una superficie del modelo de gas de electrones homogéneo (Jellium) muestra que la GGA subestima demasiado la energía de correlación de intercambio, y ese error es mucho mayor que en la LDA.46, 47

Hay evidencias de que los errores intrínsecos de las GGAs son mucho mayores, comparados con la LDA, no sólo en los cálculos de energía de superficie, 48, 49 sino también para las energías de formación de vacancias.50

Se puede mencionar el esquema LDA + U –que tiene en cuenta que el orbital depende de interacciones coulómbicas y de intercambio, lo cual está ausente en la LDA–,51 la aproximación GW –que es una aproximación para calcular la auto energía de un sistema de electrones como muchos cuerpos; en ella la auto energía se expande en términos de una función de Green y la interacción apantallada de Coulomb, W –,52 la teoría del campo medio dinámico (DMFT),53 el método del intercambio exacto, y el uso de funcionales híbridos.44, 54 Cada uno de esos métodos ha sido propuesto para resolver problemas particulares. Sin embargo, se requiere mucha experiencia en física del estado sólido para hacer la selección adecuada de una de esas aproximaciones.

La situación se hace aún más confusa si hay que escoger la aplicación de una técnica computacional específica, y aún sobre las opciones de un paquete particular. Por ejemplo, para una cantidad sensible como la energía de mezcla, se ven ciertas dispersiones (grandes o pequeñas de acuerdo con las expectativas) de los resultados calculados por diferentes métodos de primeros principios. Pero lo cierto es cada vez se avanza más en el asunto y ya hay algunos métodos y paquetes que han demostrado mayor eficacia que otros, uno de ellos es el CE.


6.3. Método de la Expansión del Apiñamiento

Aunque ya en español está generalizado el uso de la palabra cluster como racimo, grupo o apiñamiento, es conveniente traducirla y una buena aproximación es el apiñamiento; esto porque hay un método ab initio que se llama Cluster Expansion (CE), que algunos traducen como expansión en clúster.

En mecánica estadística la CE, también llamada expansión de temperatura elevada o expansión por aros, es una expansión en serie de la función de partición de una teoría estadística de campo, alrededor de un modelo que es una unión de teorías de campo no-interactivas y 0 – dimensionales. Las CE se originaron en el trabajo de Mayer y Montroll.55 A diferencia de la expansión de la perturbación usual, ellas convergen en regiones no triviales, en particular cuando la interacción es pequeña.

Las propiedades de un sistema de partículas que interactúan se describen usando la función de partición. Para N partículas que no interactúan, el sistema se describe con el hamiltoniano:

H0= iNpi22m (6.7)

Y, en el caso clásico, la función de partición se puede calcular como:

(6.8.)
Con la función de partición se puede calcular la energía libre de Helmoltz F0 = kBTln Z0 y a partir de ella todas las propiedades termodinámicas del sistema, como la entropía, la energía interna, el potencial qímico, etc.
Cuando las partículas del sistema interactúan, generalmente no es posible hacer un cálculo exacto de la función de partición. Para baja densidad, las interacciones se pueden aproximar como la suma de los potenciales de dos partículas:
(6.13)

Para este potencial de interacción, la función de partición se puede escribir como:

(6.9)
Y la energía libre es
(6.10)
Donde Q es la integral de configuración.
(6.11)
La integral de configuración Q no se puede calcular analíticamente para un potencial de par general u2(r). Una manera de calcular el potencial aproximadamente es usando la expansión del grupo de Mayer. La expansión se basa en la observación de que el exponencial en la ecuacón de Q se puede escribir como un producto de la forma;
(6.12)
Luego se define la función de Mayer, fij , como:
. (6.13)
Después de la sustitución, la ecuación para la integral de configuración es:
(6.14)
El cálculo del producto en la ecuación (6.14) lleva a una serie de términos; el primero es igual a uno, el segundo es la suma sobre i y j de los términos fij, y el proceso continúa hasta que se calculen todos los términos de orden más elevado.
(6.15)
Con esta expansión es posible hallar términos de diferente orden, de acuerdo con el número de partículas. El primero es el término de una sola partícula, el segundo corresponde a las interacciones de dos partículas, el tercero a las interacciones de tres partículas, etc. Esta interpretación física es la razón de que se llame expansión del apiñamiento; cada término representa las interacciones dentro de apiñamientos de un cierto número de partículas.
Sustituyendo la expansión en la expresión para la integral de configuración se obtiene una expansión en serie para Q:
(6.16)
Sustituyendo la ecuación (6.16) en la ecuación (6.10) es posible derivar la ecuación de estado del sistema de partículas que interactúan. La ecuación tendrá la forma:
PV=NkBT1+NVJ2T+ NV2J3T+NV3J4T+… (6.17)
que se conoce como ecuación virial, y los componentes Ji(T) son los coeficientes viriales. Cada uno de los coeficientes viriales corresponde a un término de la expansión. J2(T) es el término para la interacción de dos partículas, J3(T) es el término para la interacción de tres partículas, etc. Cuando se conserva sólo el término para dos partículas la expansión se aproxima a la ecuación de Van der Waals.49, 50

Para el caso de las aleaciones la representación de las funciones de energía se ha logrado hacer con la CE mediante el uso de una base ortogonal y completa, que inicialmente se utilizó para diagramas de fase,56 - 60 que se basaban en modelos empíricos tipo Ising para la energía y el método de variación del apiñamiento61 para el tratamiento de la entropía configuracional. El éxito de tales cálculos en reproducir las características generales de los diagramas de fases determinados experimentalmente despertó el interés por los enfoques de primeros principios en la termodinámica de las aleaciones. En particular, Connolly y Williams62 propusieron combinar las descripciones basadas en apiñamientos con cálculos de energía total basados en los primeros principios para obtener la representación de la energía de formación de las aleaciones en cualquier estado de orden. La premisa de establecer un puente entre la teoría ab initio de las aleaciones con la termodinámica estadística disparó varios esfuerzos para formalizar ese enfoque.

Es conveniente recordar que el modelo de Ising es un modelo sencillo, propuesto por Ising en 1925, para el estudio de la transición ferromagnética, que es resoluble analíticamente. Se parte de una red regular, que imita la red cristalina del hierro o níquel, en cuyos sitios se pone un momento magnético o espín si que puede tomar los valores +1 ó -1. La energía de interacción entre los espines i y j (suponiendo que están en sitios contiguos de la red) se puede escribir y también el hamiltoniano correspondiente, cuando existe un campo magnético, lo que permite determinar la posibilidad de la transición magnética.

Es uno de los pocos modelos de partículas interactuantes para el cual se conoce su solución exacta, e indudablemente el más sencillo de todos ellos. Este modelo es importante porque fue determinante en la comprensión del ferromagnetismo y de las transiciones de fase en general. El método de solución en una dimensión presentado por Ising y luego extendido a dos dimensiones por Osanger para un campo cero, en 1944, constituye la base de muchos métodos de cálculo en la física estadística de fenómenos críticos, pues el modelo y sus generalizaciones sirven para explicar una gran variedad de fenómenos, entre ellos la construcción de los diagramas de fase de las aleaciones.

Continuando con el método de la expansión del apiñamiento, en 1984 Sanchez et al.56 introdujeron un marco para la implementación del método de Connoll y Williams. La fundamentación del formalismo es la construcción de una base de expansión ortogonal y completa en el espacio configuracional, que permite la descripción de funciones de configuración en términos de los coeficientes de la expansión del apiñamiento, CE. El enfoque, conocido como el método CE, ya había sido usado extensivamente en combinación con cálculos de primeros principios para las propiedades físicas de las aleaciones metálicas semiconductoras. Para el caso de la energía de formación de las aleaciones, el método produce la energía en forma de un modelo tipo Ising con coeficientes de expansión constantes.

Un desarrollo importante en la evolución del CE fue la introducción por Asta et al.63 y Wolverton et al.64 de las funciones de base que proporcionan interacciones efectivas, en los apiñamientos (IEA), dependientes de la concentración, lo cual fue el fundamento para la formulación general del formalismo de la CE, hecho por Sanchez en 1993,65 el cual a pesar de algunas objeciones, se ha consolidado y en 2010 Sanchez resumió sus hallazgos y lo aplicó a las aleaciones hierro – cobalto.66

Sanchez y sus colaboradores usaron el método luego de calcular las energías de formación de 68 compuestos ordenados Fe – Co y en la figura 6.5 se comparan los resultados de ambos cálculos, el ajuste medido con la raíz cuadrada de la media es de 0.27 mRy/atomo, que es satisfactorio. Y en las figuras 6.6 y ¿6.7? se muestran los coeficientes de la expansión como función de la concentración.


Figura 6.5. Energías de formación de compuestos Fe – Co obtenidas de cálculos de energía total con primeros principios (círculos blancos) y usando CE con nn pares (triángulos llenos). XCo y XFe son las concentraciones atómicas de Co y de Fe. El error es ΔErms = 0.27 mRy/átomo. 66



Figura 6.6. Coeficiente J0(x) para la CE de las aleaciones Fe - Co usando pares de vecinos más próximos. J0(x) es la energía de la aleación aleatoria.66

También se consideró la CE para Fe – Co usando un conjunto de apiñamientos constituidos por 60 pares, 20 triángulos 10 tetraedros. Un resultado típico es el de la figura 6.6. El error para las 63 estructuras usadas es ΔEalea = 0.08 mRy/átomo y para las cinco estructuras ensayadas es de 0.1 mRy/átomo.


Figura 6.7. Interacción del par de vecinos más próximos J(2,1)(x) como función de x para la CE de las aleaciones Fe-Co.66


Figura 6.8. Energías de formación de 68 compuestos obtenidas de cálculos de energía total por primeros principios (círculos) comparadas con las obtenidas por CE (triángulos) con 60 pares, 20 triángulos y 10 tetraedros. Los círculos llenos son las energías de cinco compuestos de ensayo y no se incluyen en el ajuste y los cuadrados son las energías obtenidas por CE.66

El rápido decaimiento de los apiñamientos de orden más elevado se puede ver en las figuras 6.9 a 6.11, que muestran los coeficientes de expansión de pares, triángulos y tetraedros.

Figura 6.9. Interacciones de pares J(2,n)(x) como función de x para 60 pares.66

Figura 6.10. Interacciones de tres cuerpos J(3,n)(x) como función de x para 20 triángulos.66



Figura 6.11. Interacciones de cuatro cuerpos J(4,n)(x) como función de x para 10 tetraedros.66

En resumen, los resultados son buenos, pero las aproximaciones introducen una estructura espuria y ficticia en la energía de ordenamiento, que es clave en cualquier termodinámica estadística de las aleaciones, pues ella dicta el estado de orden de corto y largo alcance en el sistema y es la cantidad física básica para predecir las propiedades de las aleaciones. Se espera que estas limitaciones se superen con el ulterior desarrollo del método CE.

6.4. Primeros principios y termodinámica

Volviendo al ejemplo inicial del sistema Al – Sc, los cálculos de primeros principios de las energías de la aleación se pueden reducir al problema de calcular las energías libres, dependientes de la temperatura, para el aluminio puro, el Al3Sc, y las impurezas de escandio en el aluminio. Tales cálculos fueron realizados por Ozolins y Asta67 y les permitieron deducir los límites de fase para las composiciones ricas en aluminio, que se pueden predecir con solamente los números atómicos de los constituyentes, como datos de entrada. Los resultados se muestran en la figura 6.12, donde las líneas sólidas son los resultados calculados mientras que los otros símbolos llenos representan límites experimentales de solubilidad derivados de medidas de resistividad.68 - 72 Los límites calculados por los métodos ab initio concuerdan dentro de 50 K con los experimentales a temperaturas hasta la eutéctica. Este resultado es representativo del elevado nivel de precisión de estos cálculos.

Figura 6.12. Límites de solubilidad de las aleaciones Al – Sc, calculados con primeros principios (línea sólida) y experimentales (símbolos llenos) 16, 68 -73

Cuando la termodinámica de la aleación se modela con primeros principios los cálculos proporcionan una visión interna detallada de los factores microscópicos que influyen sobre el equilibrio de fases. Por ejemplo, para obtener el nivel de precisión observado en la figura 6.11, los cálculos tuvieron que incorporar las contribuciones entrópicas, a las energías libres de la aleación, asociadas con las vibraciones atómicas. Se ha encontrado, específicamente,73 que la energía vibracional da cuenta de un aumento en 27 veces de los límites de solubilidad calculados para Al-Sc, lo que lleva a una disminución de 450º K en el límite máximo de solubilidad. El origen de este efecto se debe a la diferencia de signo entre la entropía vibracional por átomo de escandio en la solución sólida de aluminio escandio versus el Al3Sc ordenado. Es decir, la entropía vibracional de formación de la fase Al3Sc es fuertemente negativa, debido, sobre todo, a la rigidez del enlace Al – Sc, que es energéticamente favorable. Sin embargo, en el aluminio como huésped, la formación de los enlaces Al – Sc alrededor del átomo de soluto escandio origina perturbaciones en la carga, figura 6.13, y cambios en las longitudes de los enlaces Al – Al, lo que lleva a su debilitamiento y a una contribución general positiva por parte de la entropía vibracional. Entonces, los cálculos llevan a la interesante conclusión de que las vibraciones estabilizan la solución y desestabilizan el compuesto, lo que da como resultado el aumento en los límites de solubilidad calculados.

Figura 6.13. Diferencias de densidad de carga en el aluminio como solvente como resultado de un átomo de impureza de escandio. La densidad de carga muestra oscilaciones de largo alcance características.16

El cálculo de la entropía vibracional, a partir de los primeros principios, en una aleación desordenada es un reto computacional que apenas se está solucionando.

Uno de los paquetes más utilizados para cálculos a partir de los primeros principios es el VASP (Vienna Ab initio Simulation Package) el cual calcula una solución aproximada de la ecuación de muchos cuerpos de Schrödinger, sea dentro de la teoría del funcional de densidad (TFD), resolviendo las ecuaciones de Kohn-Sham, o dentro de la aproximación de Hartree-Fock, resolviendo las ecuaciones de Roothaan. También hay funcionales híbridos que mezclan el enfoque de Hartree-Fock con la teoría del funcional de densidad. Más aún, en VASP también se dispone los métodos de las funciones de Green y la teoría de la perturbación de muchos cuerpos (Moller-Plesset de segundo orden).

En VASP, las cantidades centrales, como los orbitales de un solo electrón, la densidad de carga electrónica y el potencial se expresan sobre la base de conjuntos de ondas planas. Las interacciones entre los electrones y los iones se describen usando seudopotenciales no conservativos o ultrasuaves, el método de la onda aumentada con proyector.

Un seudopotencial es un intento de reemplazar los complicados efectos del movimiento de los electrones del interior del átomo (los que no son de valencia) y su núcleo con un potencial efectivo o seudo potencial, de modo que la ecuación de Schrödinger contiene un potencial efectivo modificado en vez del término de potencial coulómbico, para los electrones interiores, que normalmente aparece en la ecuación de Schrödinger.

Los métodos de la onda aumentada componen sus funciones básicas a partir de ondas parciales parecidas a las de átomos, en las regiones atómicas y un conjunto de funciones, llamadas funciones envolventes, apropiadas para describir el enlazamiento. El espacio se divide en esferas con átomos en los centros, que definen la región atómica, y una región intersticial para los enlaces. Las soluciones parciales de las diferentes regiones se acoplan en la intercara entre las regiones atómicas e intersticiales.

El método de la onda aumentada por proyector es una extensión de los métodos de la onda aumentada y el enfoque del pseudopotencial que combinan sus posibilidades en un método unificado para calcular la estructura electrónica.

Con tales métodos T. L. Tang74 estudió varios sistemas de aleación, entre ellos el Ag – Au, a bajas temperaturas, y en la figura 6.14 se ven los resultados comparando el diagrama de fases obtenido con el modelo de Ising y con el método de Cluster Expansion, CE.

A su vez Raabe et al.75, estudiaron sistemas como los del titanio beta con niobio y con molibdeno. Para ello fundieron y vaciaron las aleaciones y las caracterizaron con respecto a la estructura cristalográfica, la microestructura, la textura y la rigidez elástica. Además, estudiaron composiciones de dos aleaciones ingenieriles con Ti, %35Nb, %,7%Zr, 5%Ta y con Ti, 20% Mo, 7%Zr, 5%Ta. Encontraron que la textura es prácticamente aleatoria.

Los resultados de las aleaciones binarias y de las cuaternarias justificaron el uso de los métodos ab initio para simular el estado fundamental de la energía y la manera como la energía libre de las aleaciones varía con la temperatura.76, 77 En ambos casos (Ti – Nb y Ti – Mo) la tendencia básica de la estabilidad termodinámica y la influencia de la entropía fueron predichas apropiadamente. Es decir, que es correcta la predicción de la tendencia del Nb y el Mo a formar una aleación bcc estable con el Ti para contenidos elevados de aleante.

Para el sistema binario Ti – Nb también se encontró que, aunque el niobio tiene la ventaja de una fuerte reducción en el módulo elástico, no es un estabilizador intrínseco de la fase beta sino que requiere la contribución de la entropía de mezcla. De acuerdo con las predicciones ab initio para el sistema Ti- Mo la fase β se hace intrínsecamente estable para concentraciones cercanas a 25%Mo, aún sin el auxilio de la entropía de mezcla. Esto significa que, aunque experimentalmente se conoce la tendencia básica de los metales refractarios de alto punto de fusión a estabilizar la fase beta del titanio, la simulación ab initio tiene la ventaja clara de revelar más nítidamente la verdadera estabilidad de la fase bcc creada.

Es de anotar que en este trabajo no se alcanzó a estudiar el papel de la entropía vibracional, como sí lo hicieron Asta et al. en el trabajo previamente mencionado para Al – Sc.


Figura 6.14. Diagramas de fases Ag – Au a bajas temperaturas (a) modelo de Ising,
(b) Método de CE. Los cuadrados negros se obtuvieron de los picos agudos en la capacidad calórica y las líneas sólidas denotan los límites. Los cuadrados blancos y las líneas discontinuas también se obtienen de las capacidades calóricas y son estables cuando el sistema se mantiene por encima de las superestructuras de período largo, que son deficiencias del método. Las líneas punteadas son extensiones de los límites hasta 0 K.74

Así como los ejemplos anteriores, la literatura reporta centenares de estudios de aleaciones basados en los primeros principios78 - 100

6.5. La ruta de los métodos ab initio

Lo que se busca con los métodos ab initio se resume en la figura 6.15, donde los programas que aparecen, se presentarán más adelante. Para calcular la densidad de carga dentro de la TFD con el método Kohn-Sham, se resuelven estas ecuaciones, como se ve en la figura 6.15, también se indican los tres principales enfoques que distinguen los diferentes programas y las opciones más importantes dentro de ellos, que son las aproximaciones para los potenciales efectivos, las maneras de expandir la función de onda de una partícula y las maneras de manejar la forma como el potencial efectivo y la función de onda dependen de las coordenadas de los iones.

Figura 6.15. La tarea de un método ab initio dentro de la TFD. 123

Un estudio que requiera producir muchos datos –como es el caso de los métodos ab initio– se puede dividir en tres pasos, la preparación de los archivos de entrada y los parámetros de procesamiento; el procesamiento y los cálculos, y la compilación y evaluación de los resultados. Todos estos pasos deben ser automatizados y en la mayoría de los casos esto es fácil hacerlo en un ambiente UNIX o LINUX; sin embargo, hay unas pocas áreas donde puede ser muy difícil automatizar las entradas para que concuerden con el escrutinio que el investigador hará de los datos de salida, lo que se discutirá más adelante.

Un ejemplo de un cálculo particular puede ser la determinación de las posiciones atómicas completamente relajadas y de la energía de aleaciones como la GaAs en las estructuras tipo fcc o cúbica tipo diamante. En el inicio, la base de datos consiste en 176 estructuras en cada una de 80 aleaciones binarias.

La preparación de los archivos de entrada y la corrida de los parámetros consiste en suponer estructuras iniciales para todas las aleaciones (usadas como un punto inicial para encontrar los parámetros de las celdas que dan la energía mínima) y en establecer parámetros óptimos para los códigos ab initio. Debido a la gran cantidad de estructuras que se deben investigar, se necesita un método que escoja automáticamente las estructuras iniciales. Esto se hace generando estructuras cristalinas posibles como superestructuras de redes fcc, bcc y hcp y extrayendo las más frecuentes de una base de datos de estructuras, como la CRYSMET.101 La habilidad de lograr una interfaz con las bases de datos experimentales para obtener estructuras es necesaria en muchos casos. Los volúmenes iniciales de cada estructura de la aleación fueron los volúmenes, proporcionalmente, de los elementos de aleación, siguiendo la ley de Vegard.102

Establecer los parámetros ab initio es complicado porque el logro de cualquier concordancia de los parámetros con una estructura específica de la aleación debe automatizarse. Por ejemplo, piénsese en cuántos puntos k se deben usar en cada cálculo. Como parte de un cálculo típico ab initio, las funciones de onda de los electrones se determinan en un conjunto de k – puntos en el espacio recíproco del cristal. Esos k puntos se pueden imaginar como una red sobre la que se lleva a cabo una integración numérica de la densidad de carga y de las funciones de onda. Mientras más puntos k se utilicen, mayor es la precisión numérica del resultado. Cuando se trabaja solamente con un sistema, generalmente se revisa cuidadosamente para lograr, al mismo tiempo, usar el número de k puntos suficientes para lograr buenos resultados pero no tantos que hagan demasiado lentos los cálculos. Sin embargo, esta revisión cuidadosa no se puede hacer cuando se requiere una gran información, como en este caso; por eso se hace el control en un pequeño subconjunto de sistemas para hallar el mínimo número de puntos k, multiplicado por el número de átomos de la celda unitaria, para que dé resultados aceptables y bien concordantes. Luego este número se utilizó para los cálculos restantes, de modo que aproximadamente se usó la misma densidad de muestreo de k puntos en todos los tamaños o tipos de estructuras de las celdas unitarias

La corrida de este tipo de datos requiere mucha capacidad de computación, pero se puede hacer de forma paralela independiente de manera perfecta. Por tanto, un arreglo LINUX es un ambiente efectivo para esto. Para ello se usa el VASP, que es de los paquetes más confiables y rápidos.103, 104

La reunión y evaluación de los resultados es un paso fundamental, puesto que los cálculos automáticos en gran escala pueden producir con facilidad errores sorprendentes que son difíciles de detectar. Por ejemplo, al optimizar un gran número de estructuras cristalinas se encontró que muchas de ellas eran inestables y terminaban relajándose a estructuras completamente distintas a las iniciales. Quizás la más sencilla y conocida de esas relajaciones sea el paso de la fase bcc inestable a una fcc, lo que es equivalente a una transformación de Bain.105 Este tipo de relajación puede ocurrir con diferentes ordenamientos, creando transformaciones entre diferentes fases bcc y fcc. Por ejemplo, Cd0.5Y0.5, una fase L10 inestable inicialmente se relaja a una estructura estable B2 durante los cálculos, figura 6.16.


Figura 6.16. Transformación de Bain. Las flechas muestran cómo pasa la estructura L10 en a una B2 (ambas son super-redes A1B1 a lo largo del eje [100]).106

Con el fin de seguir los cambios en el tipo de estructura, se desarrollaron códigos de comparación automática que las comparaban usando características como el volumen, las esferas de coordinación, las distancias de los enlaces y la simetría de los grupos espaciales, que se encuentra en bases de datos como el PLATON, que está disponible en la red.107 Algunas estructuras estables obtenidas no concordaban con ninguna de las 176 que había en la base de datos del problema. Estos nuevos tipos se compararon con los de CRYSMET y se comprobó que algunos eran desconocidos.108

En todos los pasos se hicieron los esfuerzos por automatizar los procedimientos Para minimizar la intervención humana. Para las 176 estructuras en 80 aleaciones se realizaron 32 402 cálculos con VASP y se consumieron aproximadamente un total de 20 CPU años (o sea 1018 años de operaciones de punto flotante).

6.5.1. La predicción de la estructura cristalina

Muchas propiedades de los materiales, desde la laguna entre las bandas electrónicas hasta la fractura frágil, la temperatura de fusión y el magnetismo, dependen de la estructura cristalina, por lo que su determinación es fundamental. Los métodos ab initio son probablemente las mejores herramientas para predecir la estructura general, pues pueden calcular con precisión las energías relevantes para determinar las estructuras estables. Infortunadamente, hay tantas estructuras posibles que no se pueden enumerar las que son importantes en cada aleación de interés. Por tanto se usa el procesamiento de alto volumen combinado con la minería de datos para realizar búsquedas rápidas e inteligentes en el espacio de posibles estructuras, para encontrar las más estables. Como primer paso en el proceso, se construyó una base de datos con cálculos completos de las estructuras electrónicas, totalmente relajadas, para las 176 estructuras de las 80 aleaciones binarias, base con la cual se pueden hacer muchas cosas. Primero, una comparación directa con los experimentos, que se puede usar para hacer una evaluación sin precedentes de la precisión y completitud de los resultados computacionales y experimentales. Además, la base de datos hace posible usar la minería de datos para establecer patrones dentro de las energías estructurales, lo cual proporciona una guía para predecir eficientemente las estructuras de nuevas aleaciones paras las cuales no se quiere calcular las energías de todas las 176 estructuras.

Para la comparación entre las estructuras calculadas y las experimentales se usaron los datos de los libros Binary Alloy Phase Diagrams109 y los Archivos Pauling110 y otras fuentes particulares.111

La comparación detallada entre los experimentos y los cálculos está fuera del alcance de estas notas por razones de espacio, pero Curtarolo et al. discuten bien todos los detalles.112 Acá se dará un resumen de los principales hallazgos. Para ilustrar todo lo que se puede aprender de esta base de datos, considérese el caso de los sistemas binarios de aleación Ag – Au y Ag – Pd. Experimentalmente no se ha reportado formación de compuestos en estos sistemas y los dos son desordenados (posiblemente con algún orden de corto alcance) a las temperaturas elevadas a que han sido estudiados.109 – 111 Sin embargo, las energías calculadas muestran, que en ambos sistemas, los elementos, en efecto, tienen una tendencia al orden, y que debe esperarse una serie de fases ordenadas si las aleaciones se pueden a equilibrar a bajas temperaturas, como se mostró en la figura 6.14. Esto se puede ver claramente en la figura 6.17, donde los cascos convexos muestran las estructuras estables a temperatura cero.

Debe anotarse que, en un diagrama de energía contra composición, el casco convexo es el conjunto de líneas que conectan las fases de la aleación, de modo que todas las fases están por encima de las líneas convexas del casco, el cual representa la energía libre de la aleación a cero grados Kelvin.


Figura 6.17. Energías calculadas para los sistemas Ag-Au y Pd-Ag. El símbolo x denota energías de estructuras metaestables y el + y las líneas conectoras representan el casco convexo estable. Todos los resultados son para temperatura cero.106

Restringiendo la consideración a los compuestos para los cuales están disponibles los datos experimentales, se tuvieron 236 casos donde las predicciones computacionales se pueden comparar con las medidas experimentales. En las regiones de composición que no se han estudiado experimentalmente, o que fueron asignadas como de dos fases o solución sólida, muchas veces se predijeron compuestos que se conocen. Estos casos crearon una impresionante colección de 96 compuestos predichos por los cálculos ab initio, que podrían observarse con experimentos más precisos a baja temperatura. También se predijeron 21 compuestos que se conocen, pero que no están plenamente identificados. Por ejemplo, en el importante sistema electrocalizador Pt – Ru se sabe de una fase ordenada fcc, Pt0.5Ru0.5, pero la estructura atómica detallada no se conoce todavía.112 Los cálculos ab initio sugieren que el Pt0.5Ru0.5 forma una superred fcc de orden A2B2 en la dirección [100], como se muestra en la figura 6.18.




Figura 6.18. Ordenamiento A2B2 a lo largo de la dirección [100] en una red madre fcc. Ésta es la estructura estable sugerida para el Pt0.5Ru0.5 a partir de los primeros principios.106





En 110 casos los resultados de primeros principios y los experimentales concordaron sobre los tipos de estructuras de los compuestos a baja temperatura, o que no había ninguno (sistemas de fases separadas). El acuerdo va desde una sola fase ordenada C15 Ag2Na, en el sistema Ag – Na hasta diagramas más complejos, como predecir las cuatro fases conocidas en el sistema Al – Sc. Sólo en nueve casos hubo mucho desacuerdo entre lo calculado y lo experimental, el cual, luego de analizarse cuidadosamente se encontró que sólo en tres casos los resultados experimentales eran los suficientemente ciertos como para determinar si el error estaba en los cálculos o en los experimentos. Estos incluyen la falla en predecir la estructura L12 del Cd3Nb, la estructura B27 del PtY y la D88 del Pt3Zr5. En todo caso las comparaciones muestran la impresionante precisión de los métodos ab initio y su utilidad en la predicción de sistemas de aleación.

6.5.1. La minería de datos

Los métodos de minería de datos son cada vez más útiles en las aplicaciones de la ciencia de los materiales y la metalurgia.113 La computación con muchos datos de salida se está dando en una escala donde los algoritmos de la minería de datos se pueden usar para determinar patrones útiles. Por ejemplo, para predecir estructuras cristalinas es un método muy atractivo porque los patrones en la formación de la estructura, entre aleaciones similares, son muy conocidos. De hecho, muchos métodos empíricos para la predicción de estructuras, como los mapas,114 se pueden considerar métodos de minería de datos. Los cálculos computacionales basados en primeros principios hacen posible extender esas estructuras cristalinas mediante la minería de datos más allá de los datos experimentales conocidos hasta los datos calculados.

La predicción de la estructura cristalina se puede considerar de la siguiente manera: dada una nueva aleación y una larga lista de estructuras posibles, cómo se puede ordenar la búsqueda de modo que las más estables se calculen primero. La idea del enfoque de la minería de datos es usar los resultados obtenidos en sistemas de aleación previamente calculados para extraer patrones que guíen la escogencia de buenos candidatos para las nuevas estructuras. Los detalles del método están disponibles en la literatura. 115-117

En este caso se usaron dos enfoques de minería de datos para ordenar las estructuras candidatizadas para la nueva aleación. El primero es ordenar con base en la frecuencia con la que son estados fundamentales para las aleaciones en la base de datos (ordenamiento por frecuencia). Esto simplemente garantiza que los tipos más comunes de estructuras serán los primeros candidatos que se ensayarán. Un análisis más elaborado es también emplear, con el uso de una regresión lineal de mínimos cuadrados parciales MCP, 118 para establecer la correlación entre las energías estructurales dentro de la aleación. Esas relaciones lineales se pueden usar para predecir las energías de las estructuras que se han calculado, y esas energías predichas usarlas para ordenar las estructuras (ordenamiento MCP). Se usa un algoritmo de predicción interactivo que se basa en los dos métodos, para ordenar las estructuras candidatas, donde el MCP, que es más elaborado, se usa solamente cuando hay suficientes datos para hacerlo efectivo. Para una nueva aleación, todavía no calculada en la base de datos, el algoritmo de predicción de la estructura iterativamente propone estructuras estables, que entonces se calculan con los métodos ab initio. Esto es mucho más eficiente que la simple suposición.

El algoritmo iterativo de minería de datos se ensayó en todas las aleaciones de la base de datos, removiendo cada aleación en sucesión y tratándola como si fuera nueva. La utilidad del algoritmo de la minería de datos se evalúa determinando cuántos cálculos se necesitan para predecir los estados fundamentales, comparados con la simple escogencia de las estructuras al azar. Los resultados se muestran en la figura 6.19, donde puede observase que, para la misma precisión promedio de la predicción del estado fundamental, el algoritmo de minería de datos requiere aproximadamente cuatro veces menos cálculos ab initio que las estructuras supuestas aleatoriamente. Un refinamiento posterior de las técnicas y la mejora de la base de datos puede aumentar significativamente la velocidad de proceso. Es decir, la combinación de cálculos potentes con métodos ab initio con la minería de datos puede usarse para atacar problemas prácticos como la predicción de la estructura cristalina y otros aspectos del diseño de aleaciones.


Figura 6.19. Comparación entre el número de cálculos requeridos con minería de datos y con suposición al azar.106

Tal vez es conveniente recordar que, fuera del VASP hay muchos otros paquetes para hacer cálculos ab initio, como se indica al final, uno de ellos es el CASTEP que usa la teoría del funcional de densidad sobre la base de un conjunto de ondas planas para calcular las propiedades de los sólidos a partir de los primeros principios. Este paquete de energía total realiza una solución variacional de las ecuaciones de Kohn - Sham usando un esquema mezclado que minimiza la energía total y también los gradientes conjugados de los iones bajo la influencia de las fuerzas de Hellman - Feynman.119, 120
Debe anotarse que el teorema de Hellmann - Feynman relaciona la derivada de la energía total con respecto a un parámetro, con el valor esperado de la derivada del hamiltoniano con respecto al mismo parámetro. Su aplicación más común es en el cálculo de fuerzas entre moléculas (cuando los parámetros son las posiciones de los núcleos) donde el teorema establece que una vez se determina la distribución espacial de los electrones resolviendo la ecuación de Schrödinger, todas las fuerzas en el sistema se pueden calcular usando conceptos de la electrostática clásica.
El programa CASTEP usa la transformada rápida de Fourier para transformar eficientemente varias entidades (funciones de onda, potenciales) del espacio real al recíproco y viceversa, y para reducir memoria y costos el operar con el hamiltoniano en las funciones de onda electrónicas, una base de ondas planas para expandirlas. La convergencia de esta expansión está controlada por un solo parámetro: la mayor frecuencia a la cual termina la serie (definida convencionalmente como la mayor energía cinética de la onda plana).

Este programa, junto con el VASP fue usado, por ejemplo, por Mahlangu 121 en el estudio de las aleaciones Ti – Al y Pt – Ti y encontró que los cálculos estaban en excelente concordancia con los datos experimentales conocidos. También investigó la estabilidad de las aleaciones especialmente la de 50% Pt – Ti, y encontró que las estructuras B19 y B19´ eran más estables que la fase B2 de alta temperatura. A dicha aleación también se le calcularon las propiedades electrónicas y elásticas, las cuales concordaron con las conocidas a partir de los diagramas de fase y la experimentación. Además se encontró que la estructura L10, que no ha sido reportada en los diagramas de fase, es más estable que la B2 y más dúctil.

6.6. Paquetes para estudios ab initio

Ya se han mencionado algunos de los paquetes más usados, pero hay una amplia variedad de ellos y es importante conocer a priori la clase de materiales y las propiedades a las que se apunta de modo que se escoja el paquete adecuado y se puedan seleccionar las aproximaciones apropiadas y las capacidades correctas (para lo que muy recomendable discutir con los expertos). Además, durante el proceso de selección es importante inquirir sobre el desempeño del programa, los requerimientos de equipo, y la disponibilidad de apoyo. Una vez que se ha adquirido un paquete, es importante:

Ensayarlo con sistemas como el Cu que ha sido reportado en todos sus detalles en la literatura.
Familiarizarse con los parámetros del paquete (como número de puntos k, corte de la energía para la expansión de onda plana, número de puntos de energía para la integración) y con las aproximaciones (tipo de potencial de la correlación de intercambio, relativista escalar o completamente relativista) y las restricciones como polarización del spin o no (magnetismo colineal o no).
Comprobar la validez del paquete y la selección de los parámetros sobre las propiedades (como propiedades de equilibrio, módulo volumétrico).
Y sobre todo, controlar que la estructura electrónica misma tenga sentido (es decir, metal versus semiconductor o aislador).

Estas son sugerencias de sentido común que deben ser parte del proceso de cualificación a través del cual hay que pasar cuando se inicia "La odisea del ab initio", debe tenerse en mente que cualquier paquete de cálculo ab initio puede entregar mucho más que números.122 Entre las propiedades que se pueden obtener con la mayoría de estos programas se pueden mencionar:

Las propiedades de equilibrio, como los parámetros de red, la diferencia de energía estructural, la minimización de la estructura cristalina.
Las propiedades elásticas, como el módulo volumétrico, las constantes elásticas y el espectro de fonones.
Las propiedades electrónicas, como la densidad de los estados, la densidad de carga, y los datos espectroscópicos.
Las propiedades de transporte, como la conductividad electrónica DC y AC y las propiedades ópticas.
Las propiedades magnéticas, como los momentos magnéticos, la susceptibilidad y el ordenamiento magnético.
Las propiedades superficiales, como la estructura, el orden y las energías.
Los efectos de los aleantes sobre las propiedades y, en particular el calor de formación (calor de mezcla), calor de transformación, energía de orden, propiedades de los defectos (energía de falla de apilamiento y energía de los límites antifase), entre otras.

La riqueza de esa información adquirida se puede usar para verificar las aproximaciones y restricciones que se hayan hecho durante los cálculos, y lo más importante, proporciona una comprensión fundamental del origen de las propiedades que se han calculado. Sin embargo, se ha dicho que, a pesar de los progresos hechos todavía hay sistemas y problemas que requieren un mayor desarrollo formal antes de que se puedan hacer predicciones significativas. Entre ellas vale la pena recordar la descripción de los estados líquido y amorfo de la materia, los sistemas que exhiben grandes distorsiones de la red (como algunos óxidos e hidruros), algunas aleaciones magnéticas (como la Ni – Cr) para las cuales el magnetismo es complejo y, finalmente, los sistemas fuertemente correlacionados (como algunos lantánidos, actínidos y óxidos) para los cuales todavía no hay enfoques ab initio que puedan manejar las correlaciones electrónicas.123

La siguiente lista es apenas una muestra de los paquetes disponibles para hacer cálculos ab initio:

Programas basados en seudo potenciales


– VASP
http://cms.mpi.univie.ac.at/vasp

Como ya se anotó el paquete VAMP/VASP, basado en un conjunto de seudo potenciales y ondas planas, realiza cálculos ab initio en dinámica molecular. Se usan los seudopotenciales ultrasuaves de Vanderbilt (US – PP) o el método de la onda aumentada por proyector para describir la interacción entre iones y electrones. Las fuerzas y las tensiones se calculan fácilmente con el VASP y es usado para relajar los átomos en sus estados fundamentales instantáneos.

Los seudopotenciales ultrasuaves de Vanderbilt (US – PP) se encuentra en la dirección: http://www.physics.rutgers.edu/~dhv/uspp/

– CASTEP
http://www.tcm.phy.cam.ac.uk/castep

También señaló que este paquete usa un conjunto seupotenciales y ondas planas y se puede usar para calcular las propiedades de los sólidos, las intercaras y superficies de un amplio espectro de clases de materiales, incluidos cerámicos, semiconductores y metales.

– ABINIT
http://www.abinit.org

La base de este paquete también es un conjunto de seudopotenciales y ondas planas. Se puede usar para encontrar la energía total, la densidad de carga y la estructura electrónica de moléculas y sólidos periódicos.

– SIESTA
http://www.uam.es/departamentos/ciencias/fismateriac/siesta

Se basa en los seudopotenciales y la LCAO (linear combination of atomic orbitals)

– Quantum-EXPRESSO
http://www.democritos.it/scientific.php

Basado en seudo potenciales y LCAO. Es un paquete libre para investigación de la estructura electrónica, la simulación y la optimización; tiene tres códigos principales
Pwscf (Plane-wave self-consistent field) para realizar cálculos de estructura electrónica, optimización estructural, simulación de dinámica molecular y para estudiar propiedades vibracionales; FPMD y CP para llevar a cabo simulaciones de Car – Parrinello de dinámica molecular con celdas variables; y los códigos auxiliares (Pwgui, intercara gráfica y Atomic, un programa para cálculos atómicos y generación de seudo potenciales).

– FHI96MD
http://www.fhi-berlin.mpg.de/th/fhimd

Se basa en seudo potenciales y ondas planas, con capacidades de dinámica molecular basadas en la técnica de Car–Parrinello, la cual introduce explícitamente los grados de libertad de los electrones como variables dinámicas ficticias, lo que lleva a un sistema de ecuaciones de movimiento acopladas para iones y electrones.

– CAMPOS
http://www.fysik.dtu.dk/CAMP/CAMPOS welcome.html
Se basa en seudo potenciales y ondas planas.

– PWSCF
http://www.pwscf.org
Se basa en seudo potenciales y ondas planas. Los códigos TFD incluyen función de respuesta (fonón).

Programas basados en potenciales completos

Potencial completo es el que tiene un hamiltoniano que considera las energías cinéticas, las interacciones coulómbicas y otros efectos del spin nuclear y electrónico.

– Wien2k
http://www.wien2k.at

Utiliza el Full-Potential Linear Augmented Plane-Wave (FPLAPW) y el método del orbital local. Es un código electrónico preciso que incluye efectos relativísticos.

– FPLO
http://www.fplo.de

Se basa en mínimo del potencial total del orbital local para resolver las ecuaciones de
Kohn–Sham sobre una red regular usando LSDA. También tiene LSDA + U.

– DoD Planewave
http://cst-www.nrl.navy.mil/people/singh/planewave/

Es un programa de potencial completo de onda plana.

– Flair
http://www.uwm.edu/˜weinert/flair.html

Es un método Full-Potential Linear Augmented Plane-Wave (FPLAPW) para materiales volumétricos y películas delgadas.

– DFT++
http://dft.physics.cornell.edu/

Es un código de onda plana de potencial no local dentro de LDA y LSDA.

– LmtART
http://www.mpi-stuttgart.mpg.de/andersen/LMTOMAN/lmtman.pdf
http://physics.njit.edu/˜mindlab/MaterialsResearch/ Scientific/Index lmtart.htm

Es un método (FP- LMTO) o sea potencial completo (FP) + LMTO que es Linear Muffin-Tin Orbitals un método dentro del contexto de LDA.


– LMTOElectrons (NMTASA, NMTCEL, and NMTPLW)
http://physics.njit.edu/˜mindlab/MaterialsResearch/Scientific/Stuff/LMTOElectrons/text.htm

Un método FP –MTO que viene en tres versions NMTASA (esferas que se solapan),
NMTCEL (celda unitaria dividida en poliedros), y NMTPLW ((plane-wave code, non-overlapping muffin-tin spheres).

– LMTOPhonons
http://physics.njit.edu/˜mindlab/MaterialsResearch/Scientific/Stuff/LMTOPhonons/text.htm

Paquete Full-Potential Linear Response Linear Muffin-Tin Orbital diseñado para realizar calcular respuestas lineales del espectro de fonones.

– LMTOMagnons
http://physics.njit.edu/˜mindlab/MaterialsResearch/Scientific/Stuff/LMTOMagnons/text.htm

También es un paquete Full-Potential Linear Response Linear Muffin-Tin Orbital diseñado para calcular las susceptibilidades de los sólidos al spin dinámico.


Otros paquetes

– TB-LMTO–ASA
http://www.mpi-stuttgart.mpg.de/andersen/LMTODOC/LMTODOC.html

Es un método Tight-Binding Linear Muffin-Tin Orbital que trabaja dentro de la aproximación de la esfera atómica (Atomic Sphere Approximation, ASA), en el marco del formalismo de la función de Green.

– TBMD
http://cst-www.nrl.navy.mil/bind/dodtb/index.html

Paquete basado en parámetros de enlace fuerte y dinámica molecular escalable.

– SCTB
http://cst-www.nrl.navy.mil/bind/dodtb/index.html

Código para la evaluación de la energía total basado en la carga auto consistente y enlace fuerte.

DENSEL
http://www.cmmp.ecl.ac.uk/˜drb/Densel.html

PARADENS
http://www.cmmp.ecl.ac.uk/˜drb/ParaDens.html

Código de enlace fuerte

– DMOL3
http://www.accelrys.com/cerius2/dmol3.html

Paquete basado en TFD LCAO.

– OCTOPUS
http://www.tddft.org/programs/octopus

Código TFD dependiente del tiempo real.


– CPMD
http://www.cpmd.org

Organización virtual que incluye a todos los usuarios y desarrolladores de programas basados en Car–Parrinello-based en todo el mundo y que es coordinado por Michele Parrinello.

– CRYSTAL
http://www.cse.clrc.ac.uk/cmg/CRYSTAL

Con este software se puede calcular la estructura electrónica de los sistemas periódicos dentro del funcional de Hartree–Fock, o varias aproximaciones híbridas. Las funciones de Bloch de los sistemas periódicos se expanden como combinaciones lineales de átomos centrados en funciones gaussianas. Se puede usar para hacer estudios de las estructuras físicas, electrónicas y magnéticas de moléculas, polímeros, superficies y sólidos cristalinos.

– GAUSSIAN 03
http://www.scienceserve.com/Software/Gaussian/ Gaussian.htm

Programa para la estructura electrónica dirigido primariamente al estudio de moléculas complejas, y extendido recientemente a otros sistemas químicos incluyendo polímeros y cristales.

– CASINO
http://www.tcm.phy.cam.ac.uk/˜mdt26/casino.html

Programa cuántico tipo Monte Carlo aplicable a sistemas finitos como átomos y moléculas y también a sistemas con condiciones periódicas de borde en una, dos y tres dimensiones (polímeros, superficies y sólidos cristalinos) con cualquier estructura cristalina y en fases metálicas o aisladoras. El programa puede manejar fases cristalinas o gas electrónico homogéneo. Una una variedad de conjuntos básicos (gaussianos, ondas planas, orbitales numéricos, funciones tipo Slater)

Bases de datos

a. Las siguientes direcciones en la red proporcionan información sobre los datos energéticos de elementos puros y aleaciones sustitucionales basadas en estructuras cristalinas puras:

– http://www.intematix.com/
Página de Intematix

– http://alloy.phys.cmu.edu/
Base de datos para aleaciones

– http://www.ca.sandia.gov/HiTempThermo/
Base de datos de termoquímica para la síntesis de materiales para temperatura elevada.

– http://databases.fysik.dtu.dk/
Base de datos de ciencia de los materiales

– http://www.fysik.dtu.dk/BinaryAlloys/
Energías de formación para aleaciones binarias.

– http://www.nist.gov/srd/
Catálogo de referencia de productos estándar(es).

– http://www.metallurgy.nist.gov/phase/solder/solder.html
Diagramas de fase y termodinámica computacional de los sistemas de soldadura fuerte.

– http://cst-www.nrl.navy.mil/ "ADD DATE="958411787 NRL Code 6390
– http://www.physics.njit.edu/˜mindlab/MaterialResearch/ Databases/index solids.htm
– http://www-lab.imr.tohoku.ac.jp/˜marcel/enthalpy/enthlp.html

b. Las siguientes tres direcciones proporcionan información sobre estructuras cristalinas. Éstas son las estructuras de red del Center for Computational Materials Science (CMS) en el Laboratorio de Investigación de la Armada de Estados Unidos, NRL; archivo de datos cristalinos (crystal data file (CDF) del Instituto Nacional de Normas y Tecnología de Estados Unidos, NIST, antiguo NBS, y la base de datos estructurales de Cambridge (Cambridge structural database, CSD):

– http://cst-www.nrl.nrl.navy.mil/lattice/struk
– http://www.nist.gov/srd/nist3.htm
– http://www.ccdc.cam.ac.uk

En resumen, se espera haber dado una visón del amplio panorama actual que hay para determinar y diseñar aleaciones con base en los primeros principios, los denominados métodos ab initio.

Referencias

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¿para?
Asumir ¿es válido en este contexto? Dar por hecho, suponer me parecen apropiados.
¿Relativa del spin?
¿Quizá sí es Sánchez?
¿cómo es la nomenclatura?
Me parece que falta alguna puntuación, o alguna palabra para hacer más claro el párrafo
No Vergard
Parece ser de origen único, pero no se menciona la fuente, al menos en el párrafo, ¿no debería ser citado el o los nombre(s) del (los) autores?
¿adecuadas, para no hacer cacofonía?
¿Parece faltar un enlace?
¿fundamentadas?
¿minimizar?
¿no es redundante?