Libro diseño de aleaciones 5. Teoría general de las aleaciones. Propiedades químicas

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Capítulo 5. Teoría de las aleaciones. Las propiedades químicas


5.1. Introducción
Las propiedades químicas de los materiales describen su potencial para experimentar algún cambo químico o reacción en virtud de su composición, es decir, de que elementos, electrones y enlaces están presentes para dar el potencial de cambio químico. Es difícil definir una propiedad química sin usar la palabra cambio, por ejemplo los metales, en general, tienen la propiedad química de reaccionar con los ácidos. Así el zinc reacciona con el ácido clorhídrico para producir gas hidrógeno, esa es una propiedad química.
Como se anotó antes, las propiedades químicas son las características que relacionan la estructura de un material y su formación a partir de los elementos. Estas propiedades normalmente se miden en el laboratorio de análisis químico y no pueden determinarse por observación visual; usualmente es necesario cambiar o destruir el material para medirlas.

Las principales propiedades químicas son: la composición, la microestructura (las fases, el tamaño de las moléculas o de los cristales), la resistencia a la oxidación y a la corrosión y las inclusiones.

Esta revisión se centrará en la actividad química de las aleaciones, sobre todo en lo relativo a la oxidación, resistencia a la corrosión y propiedades conexas.

Ya en el capítulo 2 se estableció la importancia de la actividad química, manifestada en la electronegatividad, como uno de los factores fundamentales para la formación de las aleaciones. Es típico de los metales tener valencias positivas en la mayoría de los compuestos o sea que ceden electrones a los átomos con que se enlazan. Además tienen bajas energías de ionización y reaccionan con facilidad perdiendo electrones para formar cationes, de ahí tendencia a corroerse y oxidarse.

5.2. Aleaciones para ambientes oxidantes

Una sustancia metálica en contacto con oxígeno se oxida y forma óxidos complejos:

Aleación + Oxígeno Óxido del metal ± energía

El signo + que precede a la energía indica que la reacción es exotérmica y, en consecuencia, transcurre hacia la formación del óxido. Por el contrario si la reacción es endotérmica (signo -) puede deducirse que el material será de difícil oxidación. Además la capa de óxido tendrá un espesor y unas características que dependen del metal, la temperatura y la concentración del oxidante. Gulbrasen clasificó tales películas de acuerdo con su espesor, tabla 5.1.1

El oxígeno y el metal se difunden a través del óxido, de modo que su estructura es fundamental para entender la cinética de la oxidación. La estructura de los óxidos es, en general un apilamiento compacto de aniones, donde los cationes ocupan los intersticios. Por ejemplo, en los óxidos de hierro el oxígeno puede presentar varias secuencias de apilamiento compacto.2 El oxígeno forma un apilamiento compacto con secuencia –ABC – ABC – en los siguientes óxidos: FeO, Fe3O4, γ-Fe2O3, γ-FeO.(OH); y apilamiento compacto de secuencia –AB-AB en α-FeO(OH) y α- Fe2O3.


Tabla 5.1. Tipos de óxidos de acuerdo con el espesor1
ESPESOR (Å)
TIPO
COLOR
ESTRUCTURA
ADHESIÓN
Disuelto
Solución sólida
ninguno
cristalina
----
1
Capa absorbida
ninguno
Posible cristalina
Buena
10
Óxido formado a temperatura ambiente
ninguno
Alguna cristalinidad
Buena
102
Películas delgadas de óxido
Generalmente colores de interferencia
cristalina
Generalmente buena
103
104
105
Películas gruesas de óxido
Gris o negro
Cristalina
Variable
106
Calamina, cascarilla de laminación
variable
macrocristalina
Genralmente pobre

De acuerdo con las condiciones termodinámicas en que se forman los óxidos, estos desarrollan distintas estequiometrias, las cuales determinan sus estructuras, que se considerarán a continuación.

5.2.1. Óxidos tipo p- n

Por las condiciones termodinámicas, en el caso del ZnO, el exceso de Zn puede acomodarse como intersticial en la red del óxido. Pero en el caso del NiO los iones O= son demasiado grandes para formar intersticiales y la presencia de exceso de oxígeno crea vacancias Ni++ en la red NiO.

Para formar una nueva capa de óxido sobre el NiO el O2 se absorbe sobre la superficie del óxido y se disocia en átomos de O. Este O absorbido capta electrones del NiO formando una red de O= sobre el óxido, en la que se intercalan luego iones Ni++ del mismo cristal. De esta manera el oxígeno que se incorpora a la red de oxígeno lo hace formando vacancias de cationes (Ni+++ ) y la situación pueden se representada por iones Ni+++ y vacancias o agujeros de electrones (e ) en el cristal. Los agujeros de electrones pueden ser representados como iones Ni+++ en posiciones normales de la red. La reacción química que da lugar a la formación de óxido de níquel no estequiométrico suele escribirse así:

½ O2 NiO + (Ni++ ) + 2(e ) (5.1)

La ecuación (5.1) indica que por cada átomo de oxígeno absorbido por la red se forman una vacancia de catión y dos agujeros de electrones. Si n(Ni++ ) y n(e ) son las concentraciones de vacancias y agujeros, respectivamente, en equilibrio con el oxígeno, aplicando la ley de acción de masas a la ecuación (5.1) esta queda:

n(Ni++ ).n2(e ) p1/2K (5.2)

donde p es la presión del oxígeno y K la constante de equilibrio. Salvo regiones muy cercanas al equilibrio, en el óxido habrá neutralidad eléctrica, de modo que debe cumplirse la siguiente igualdad:

2.n(Ni++ ) = n(e ) = n´ (5.3)
E introduciendo n´ en la ecuación (5.2) resulta:

n´ = 2K1/3p.1/6 (5.4)

Como la conductividad eléctrica es proporcional a n´ la ecuación (5.4) predice que dicha conductividad será proporcional a p1/6. Como esta relación entre conductividad y presión de oxígeno puede medirse experimentalmente, es posible comprobar el tipo de defectos existentes en el NiO.

El óxido cuproso Cu2O se comporta de forma similar al NiO y la relación que lleva a la no estequiometria es la siguiente:

½ O2 Cu2O + 2(Cu+ ) + 2(e ) (5.5)

Estos óxidos conducen la electricidad por movimiento de agujeros de electrones (portadores positivos). En todos los óxidos de tipo – p, figura 5.1, la concentración de defectos, y por tanto la conductividad, aumenta al aumentar la presión de oxígeno. Pertenecen a este tipo los siguientes compuestos: FeO, CoO, Ag2O, MnO, Bi2O3, Cr2O3, Tl2O, CuI, SnS, etc.3

Cu+ Cu+ Cu+
O- O- O-
Cu+ Cu++ Cu+ Cu+

Figura 5.1. Ejemplo de un conductor tipo-p.4

5.2.2. Óxidos tipo-n

El óxido de zinc contiene exceso de iones metálicos, los que se encuentran distribuidos en los intersticios de la red cristalina. Los átomos de Zn intersticiales pueden ionizarse para dar cationes monovalentes (Zn+ ) o divalentes (Z++ ) y liberando electrones, los que ocupan niveles vacantes en la red original estos electrones en exceso pueden representarse con iones monovalentes Zn+) en sitios normales de la red.

Una de las reacciones posibles de no estequiometria es la siguiente:

ZnO ½ O2 + (Zn ) + (e ) (5.6)

La cual lleva a la siguiente relación:

n = K1/2p-1/4 (5.6)

El ZnO no estequiométrico conduce la electricidad por movimiento de electrones libres (portadores negativos) y la conductividad es tipo-n. Los óxidos del tipo n, figura 5.2, presentan una disminución en la conductividad eléctrica al aumentar la presión de oxígeno. Pertenecen a este tipo también los siguientes óxidos: TiO2, CdO, Al2O3, V2O5, ThO2, SnO2, MoO3, BeO, Fe2O3, etc.3

A temperatura elevada los defectos cristalinos están en movimiento, una vacancia catiónica se mueve cada vez que un catión vecino salta a dicha vacancia. Del mismo modo se tienen movimientos de agujeros y de electrones libres. Como el movimiento de agujeros y de electrones libres es mucho más fácil que el movimiento de iones, la oxidación estará controlada principalmente por la difusión iónica.

Zn++ O- Zn++ O-

O- Zn++ O- Zn++
Zn++
Zn++ O- Zn++ O-
e-
O- Zn++ O- Zn++

Figura 5.2. Ejemplo de un semiconductor tipo-p.5

Se puede concluir con que un óxido protector será tanto más eficiente cuanto menor sea el número de defectos iónicos que contenga, y cuanto más difícil sea el movimiento de los mismos. Así, por ejemplo, el FeO presenta una concentración de defectos muy grande y su capacidad de protección a temperatura elevada es muy mala. En cambio el NiO tiene una concentración de defectos baja, y el Cr2O3 y el Al2O3 son muy buenos óxidos protectores debido a que es muy bajo su contenido de defectos.

5.2.3. Efecto de los aleantes

Aparte de la temperatura y la presión del oxidante, hay otros medios para controlar la concentración de defectos en el óxido. Verwey y otros6, 7 descubrieron, en 1948, que el NiO, figura 5.3, puede disolver cantidades apreciables de óxido de litio (Li2O). El ión Li+ tiene un radio parecido al del Ni+3 por lo que puede entrar en la estructura sin causar mucha distorsión.

Por cada ion Li+ que entra se debe formar un ión Ni3+ para mantener la electronegatividad. Se obtiene así un óxido negro, buen conductor de la electricidad. Los cambios en la resistividad llegan a ser muy importantes, ver tabla 5.2.

Tabla 5.2. Características del óxido LixNi1-xO de acuerdo con la concentración de litio


LixNi1-xO
Composición del óxido
Resistividad

x < 104
100 000 ohm.cm

x = 0.1
0.1 ohm.cm

Como el equilibrio entre concentraciones de defectos debe mantenerse, la entrada de Li+ produce un aumento en la conductividad electrónica, pero disminuye la concentración de defectos iónicos, vacancias catiónicas. El resultado es que la velocidad de oxidación del níquel dopado con Li+ y Ag+, u otro metal monovalente, es apreciablemente menor que el níquel puro. En cambio si se agregan iones de mayor valencia que el Ni (Cr3+, M3+, Mn4+) el número de vacancias catiónicas aumenta, aumentando la velocidad de oxidación, figura 5.4.


Figura 5.3. Óxido de níquel como ejemplo de conductor tipo-p.3



Figura 5.4. Óxido de níquel que contiene una pequeña cantidad de cromo.3

Para óxidos tipo-n como el ZnO, el efecto de los iones heterovalentes es, por las mismas razones el opuesto. El agregado de iones de menor valencia, Li+, figura 5.5, aumenta el número de defectos iónicos, lo que genera iones menos protectores, en tanto que los iones de mayor valencia, Al3+, figura 5.6, disminuyen el número de defectos iónicos y producen un material más resistente.


Figura 5.5. Oxidación de Zn – Li.4


Figura 5.6. Oxidación de Zn-Al.4


De acuerdo con lo anterior la adición de Cr acelera la oxidación del Ni. Sin embargo, con contenidos altos de cromo el comportamiento varía. La velocidad de oxidación del
Ni en aire a 1000º C aumenta constantemente hasta contenidos de Ni-6%Cr. Hasta ese punto la acción del cromo está concentrada en el aumento del número de vacancias catiónicas en el NiO. Para contenidos mayores de cromo la velocidad de oxidación comienza a disminuir, figura 5.7, y alcanza el valor del Ni puro para Ni-10%Cr y se vuelve despreciable para Ni-20%Cr. La observación metalográfica explica el comportamiento de la aleación. Para bajos contenidos de cromo el ´´oxido formado es práticamente todo NiO, con algunas inclusiones de NiCr3O4. En cambio, en las aleaciones de alta resistencia se observan capas continuas de NiCr2O4 y Cr2O3, que son determinantes de la alta resistencia a la oxidación de estas aleaciones.


Figura 5.7. Cinética de oxidación del Ni puro y de aleaciones Ni-Cr en aire a 1000º C .4

De modo que así se tiene otro medio para controlar la oxidación de las aleaciones. La formación de una capa continua de óxido altamente define el comportamiento del material. Un fenómeno similar se observa en Cu con más de 2% de Be, en Fe con más de 8% de Al y en Fe con más de 12% Cr. En todos estos casos las adiciones pequeñas de aleante puede que no tengan ningún efecto benéfico, es necesario superar un mínimo valor de la concentración de aleante para tener un material aceptablemente resistente.

Se puede decir que hay tres métodos para aumentar la resistencia a la oxidación de una sustancia metálica: a) por aleantes heterovalentes, b) por oxidación selectiva, c) por metalización

Aleantes heterovalentes

En los óxidos de tipo- p es posible mejorar sus propiedades adicionando aleantes de menor valencia, en tanto que en los óxidos del tipo-n mejoran con aleantes de mayor valencia. Para que este método sea efectivo es necesario que se cumplan las siguientes condiciones:

La oxidación del metal puro debe ser controlada por un mecanismo de difusión de defectos en la red cristalina del óxido.
Debe conocerse el tipo de defectos presentes en el óxido.
El elemento adicionado debe ser soluble en el óxido. Esto hace que sólo pueda aplicarse para concentraciones bajas del aleante.
Deber haber seguridad de que el aleante no cambia de valencia al entrar en el óxido.

Oxidación selectiva

En este caso el componente menos noble de la aleación se oxida selectivamente y produce una capa continua de óxido. Este fenómeno está favorecido en los casos en que ambos óxidos muestran grandes diferencias de estabilidad, como en el caso de las aleaciones de cobre con adiciones de berilio, silicio, aluminio o de aleaciones de hierro con adiciones de aluminio, silicio y cromo. Sin embargo, la oxidación selectiva no sólo depende del tipo de óxido formado, sino también de la concentración del aleante activo, de la temperatura y de la presión parcial de oxígeno. La oxidación selectiva en cada cao, se inicia solamente cuando el aleante activo haya pasado una concentración mínima. Por ejemplo, para el Cu – Be en aire a 850º C, sólo con concentraciones de 2% Be o mayores, la oxidación conduce a una capa continua de BeO. En estas condiciones de ataque, la oxidación de la aleación Cu-2%Be resulta ser unas 10 000 veces más lenta que en la aleación Cu-1% Be.

Metalizado

En algunos casos el método de protección por oxidación selectiva no explicable, sea por razones económicas (caso del Fe-Cr, donde se requiere un elevado contenido del costoso cromo) o por razones prácticas (por ejemplo las aleaciones de Fe –al son resistentes, pero muy difíciles de trabajas mecánicamente). En esos casos es posible obtener una protección similar aplicando un recubrimiento superficial de metal protector. Esto puede lograrse por proyección, por inmersión en el metal fundido, por deposición electrolítica, o por difusión superficial a partir de soluciones líquidas, fases sólidas o gaseosas. De este modo se obtiene una capa superficial, rica en el segundo metal y la resistencia a la oxidación estará dada por la composición de la aleación superficial.

Los materiales metalizados tienen, a temperatura elevada, una vida útil menor que las aleaciones que pretende reemplazar. Esto se debe a que en esas condiciones el aleante de la superficie se ha difundido hacia el interior del metal base, empobreciendo la superficie y reduciendo su resistencia a la oxidación.

Ejemplos de protección del hierro son las capas dεe Al, Sb,Nb, Ni, Au, Re, Ti, W y V. Estas capas forman una aleación con el metal base. Sí en el sistema Fe – Zn tal zona de aleación está formada por varias capas de intermetálicos de diferentes composiciones, figura 5.8.


Figura 5.8. Composición de la capa de Zinc sobre acero en el acero galvanizado.

5.2.4. Termodinámica de la oxidación de las aleaciones

Ya se ha dicho que los componentes de una aleación tienen diferentes afinidades por el oxígeno y o se difunden con la misma rapidez y proporción en el óxido, en la tabla 5.3 se indica la solubilidad del oxígeno en tres elementos.6, 7, 8

Tabla 5.3. Difusividad y solubilidad del oxígeno en tres elementos a 1000º C.6,7, 8

Elemento
Difusividad del oxígeno (cm2/s) a 1000º C
Solubilidad del oxígeno (% en peso)
a 1000º C
Cobre
2.5x10-5
1.4x10-4
Níquel
2.5x10-9
3.3x10-2
Silicio
1.4x20-10
2.8x10-4

La complejidad que se observa en la oxidación de las aleaciones puede deberse a una o varias de las siguientes características:

Las diferentes afinidades con el oxígeno de los varios metales presentes
La formación de óxidos ternarios
La difusividad que presenta cada metal en la aleación
La movilidad que tengan los iones metálicos dentro de los óxidos formados.

La oxidación de una aleación AB, donde el metal B es el menos noble, los tipos de aleación son.9

Tipo I. Donde sólo B se oxida, creando exclusivamente BO.

Si B es elemento minoritario

Se obtiene BO en la matriz de A
Sólo se oxida B hasta agotarse y forma el óxido BO sobre la aleación.
Si B es elemento mayoritario

Se oxida solamente en elemento B, hasta agotarse y formar precipitados de A en una matriz de BO
Se oxida únicamente el elemento B hasta agotarse y formar una capa de BO sobre A.

Tipo II. Donde A y B se oxidan simultáneamente para formar AO y BO.

A y B reaccionan para dar un compuesto

A y B se oxidan para dar una solución solida simple o un compuesto de composición variable (A, B)O
A y B se oxidan formando el compuesto ABO2 disperso en la matriz de AO.

A y B son virtualmente insolubles uno en otro

A y el elemento minoritario B se oxidan para formar óxidos insolubles, con BO en una matriz de AO.
A y el elemento mayoritario B se oxidan para formar óxidos insolubles, con AO en una matriz de BO.

Sabiendo que la termodinámica es de gran importancia para conocer las condiciones de equilibrio en la aleación, y que los diagramas de Ellingham muestran la estabilidad de los óxidos en unas condiciones dadas, se obtienen los diagramas de estabilidad de fases que son una herramienta útil para determinar las fases presentes en un sistema dado.10-12


Figura 5.9. Regiones de estabilidad para las fases del sistema Cu – O – S.13

Además dependiendo de las condiciones de reacción, la oxidación de las aleaciones puede ser interna o externa, que es la más común.

El mecanismo de oxidación interna es, al parecer, por difusión del oxígeno en la aleación que reacciona con los componentes aleantes de mayor afinidad con el oxígeno y no con el metal base, antes de que éstos puedan difundirse a la superficie.14

5.3. Aleaciones resistentes a la oxidación

En este sentido son importantes, sobre todo, las aleaciones resistentes a la corrosión a temperatura elevada, que es la situación más crítica. Nominalmente, las principales aleaciones para estas condiciones son los aceros inoxidables, las aleaciones con base cromo y las superaleaciones con base en Ni, en Fe o en Co, figura 5.10. Todas ellas contienen, Cr, Al o ambos, para proporcionar resistencia a la oxidación al formar capas finas y adherentes de Cr2O3 o Al2O3. Hay que tener en cuenta que la constante de la tasa de crecimiento de la capa en las aleaciones que contienen aluminio puede ser varios órdenes de magnitud menor que la de las que contienen cromo. Por esta razón los formadores de alúmina tienen mucha mayor resistencia a la oxidación que las aleaciones que sólo contienen cromo. Además es común que los formadores de alúmina tengan una mayor adherencia que los formadores de trióxido de cromo, por tanto son más resistentes al descacaramiento y el agrietamiento.

Figura 5.10. Esquema del diseño de aleaciones para temperatura elevada.15

La adherencia débil de las capas de trióxido de cromo se debe a los siguientes factores:

La capa crece predominantemente por difusión del cromo hacia afuera, a través de los límites del óxido, pero también hay difusión del oxígeno hacia adentro, lo que produce formación de óxido dentro de la capa, lo que produce tensiones de crecimiento.
Debido a las tensiones de crecimiento y su mecanismo, la capa se alabea y contiene cavidades y porosidades y además se puede desprender localmente del sustrato metálico.
Las capas de trióxido de cromo pueden exhibir agrietamiento a temperatura elevada y se puede desportillar con los ciclos térmicos.

Se ha encontrado que el uso de los llamados elementos reactivos, como Ce, La e Y, o sus formas oxidadas, modifican drásticamente el comportamiento del crecimiento por las siguientes razones:

Se mejora la formación de capas de trióxido de cromo.
Se disminuye la tasa de crecimiento de estas capas
Se mejora su adherencia
Se hacen más densas16, 17

5.3.1. Aceros inoxidables

Como se sabe el nombre acero inoxidable cubre una enorme cantidad de aleaciones que, como su nombre lo indica, son resistentes a la oxidación. En términos de su estructura normalmente se dividen en cinco grupos: i) ferríticos, ii) austeníticos, iii) martensíticos, y iv) dúplex (austenita + ferrita) y v) endurecibles por precipitación. Los aceros austeníticos con cantidades significativas de Ni se pueden considerar superaleaciones.

Los aceros inoxidables ferríticos son de bajo carbono y contienen de 11 a 30% de cromo como aleante fundamental. Su estructura es bcc y no se pueden tratar térmicamente. En ciertas aplicaciones compiten con los aceros austeníticos en cuanto a su resistencia a la oxidación.

En cuanto a los austeníticos de la serie 300 del AISI los más adecuados son los 309 (22-24%Cr, 12-15% Ni, 0.2% C max, 2% Mn max, 1% Si max.) y 310 (24 -26% Cr, 19 -22% Ni, 0.25%C max, 2% Mn max, 1.5 Si max.)

Los aceros martensíticos, dúplex y de endurecimiento por precipitación no son especialmente adecuados para altas temperaturas.18

5.3.2. Aleaciones con base cromo

En realidad las aleaciones con base cromo tienen estructura bcc y no son consideradas superaleaciones por la mayoría de los metalurgistas. El cromo es un elemento esencial, pero como aleante. Su principal problema es la completa falta de ductilidad por debajo de la temperatura de transición dúctil frágil, que es de unos 150º C, por lo que no es útil para conformarla y es difícil de producir por fundición porque es muy reactivo.

5.3.3. Superaleaciones con base Fe, Ni o Co.

Las llamadas superaleaciones, normalmente basadas en elementos del grupo VIIIA, se han desarrollado para servicio a temperatura elevada, se caracterizan por la matriz asustenítica fcc y una serie de fases secundarias, las principales de las cuales son los carburos MC, M23C6, M6C y M7C3 en todas las aleaciones de Fe, Fe-Ni, Co y el γ´ compuesto intermetálico ordenado, Ni3(Al, Ti) en las aleaciones con base Ni y Fe-Ni.

Para las aleaciones con base en Ni y Fe el mínimo crítico de Cr para asegurar la formación de una capa continua y protectora de Cr2O3 es más de 20% cromo, pues si el contenido es menor de 10% tiende a formarse la espinela (Cr, M)3O4. Más aún, se ha recomendado un contenido de cromo superior al 20% para combatir la corrosión en caliente. 19, 20, 21, 22 Para las aleaciones con base Ni se ha concluido que se necesita al menos 15% para la corrosión en caliente y que lo óptimo son 18 -19%.23 Para estas aleaciones con menos de 20% Cr se añade Al para mejorar la resistencia a la oxidación.

Con base en la relación Cr/Al estas aleaciones se han clasificado en tres categorías:
Capa de NiO con óxidos internos de Cr2O3 y Al2O3, para contenidos bajos de Cr y Al, tipo – I.
Una capa de Cr2O3 con óxidos internos de Al2O3 para alto cromo (>15%) y bajo Al ( 1- 3%), tipo – II.
Una capa exclusiva de α – Al2O3 para cromo elevado (>15%) y alto Al (>3%), tipo – III.24

Las constantes de la tasa de oxidación parabólica se disminuyen en más de un orden de magnitud cuando se pasa del tipo I al tipo II y de nuevo al pasar del tipo II al tipo III. La eliminación del NiO cuando se logra la capa de estado estable al precipitarse las fracciones combinadas de Cr2O3 y Al2O3 es suficiente para bloquear la difusión del oxígeno hacia adentro hasta la matriz de la aleación. Así el crecimiento lateral del Cr2O3 puede generar una capa interna protectora, que reduce drásticamente la actividad del oxígeno en la intercara y ocurre el enriquecimiento con partículas de Al2O3.25 Para las aleaciones tipo III, que tienen suficiente aluminio o fracción volumétrica, se forma una capa de α – Al2O3 por debajo de la capa interna de Al2O3, que aumenta la resistencia a la oxidación pero disminuye la conductividad eléctrica.

Para las aleaciones con base Co los estudios de Kofstad y Head 26-28 que las adiciones de 9% Cr reducen las ya pobres condiciones del Co en un factor de tres. La capa es fundamentalmente CoO con algún CoCr2O4. Cuando se añade hasta 25% Cr la oxidación se reduce porque se establece una capa de Cr2O3, pero esto se puede mejorar con adiciones de Al, B, Ca y Zr, por tanto, para estas aleaciones el mínimo es de 22%Cr.29, 30

5.3.4. Otras aleaciones

Las aleaciones de titanio son importantes en las industrias aeroespacial, química y médica. Las excelentes propiedades de resistencia a la corrosión y biocompatibilidad están asociadas con una película pasivante. Por ejemplo la oxidación de la aleación Pt3Ti a 300º C produce en la superficie una capa compuesta principalmente de TiO2; a temperatura más elevada, 727º C, aparece el ion Ti3+, lo que indica la presencia de defectos o iones no coordinados.31 La capa de óxido sobre una aleación Ti – 6Al – 4V estaba compuesta principalmente de TiO2.32

De acuerdo con Chan, Trigwell y Duerig33, la aleación NiTi a baja presión de oxígeno (10-4 torr) y temperatura ambiente el Ti se oxida a la forma TiOx y TiO2, sin que se oxide el Ni. A la misma presión y 400º C hay oxidación selectiva del Ti y la superficie se cubre de TiO2.

En la exposición al aire a presión atmosférica se observa formación de NiO y a 450º C hay áreas con NiO y TiO2 y otras con TiO2 solamente. Bajo esta capa hay una capa de TiO2 y más abajo una capa rica en Ni, figura 5.11.

Figura 5.11. Diagrama esquemático de los procesos de oxidación de la aleación NiTi a diferentes presiones de oxígeno y temperaturas.33
Por su conductividad eléctrica y resistencia a la oxidación, en muchas aplicaciones electrónicas se utilizan metales nobles y sus aleaciones para los contactos; se usan oro, platino, rodio, plata y paladio. El problema es que así sea en pequeñas cantidades, son demasiado costosos, por ello Mark Aindow, S. Pamir Alpay y Joseph Mantese investigaron Ni, Cu y Fe y desarrollaron la teoría y demostraron experimentalmente la metodología para mejorar las características de estos metales. De esa manera sintetizaron varias aleaciones, así obtuvieron capas nativas de óxido de alta conductividad mediante uno de tres procesos: dopando para aumentar la concentración de portadores, induciendo estados mezclados de oxidación para dar saltos electrón/polarón, y por separación de fases de las trayectorias conductoras. Una de las aleaciones que se aplicaron fue la cobre con 9% at. de La, que probó ser exitosa.34, 35
Las aleaciones de metales nobles también tienen aplicaciones médicas y odontológicas, campos en que, por su costo se están investigando aleaciones que las reemplacen. Por ejemplo, en odontología las aleaciones usadas son las de oro, paladio y plata, con pequeñas cantidades de iridio, rutenio y platino. Otras aleaciones como las de níquel, cromo y berilio se aplican cada vez más por razones económicas.36-39
Para las celdas de combustible de óxido sólido (Solid Oxide Fuel Cells, SOFCs) se están investigando muchas aleaciones resistentes a la oxidación a temperatura elevada, por lo que el tema está a la orden del día. 40-43
5.3. Aleaciones para ambientes corrosivos

Corrosión es la degradación, luego de un cierto tiempo, de las propiedades o la masa de un material, por interacción química o electroquímica con el ambiente. Ello se debe a la tendencia natural que tienen los metales a volver a su estado termodinámico más estable, que en la mayoría de los metales y aleaciones significa formar óxidos, sulfuros u otros compuestos con base metálica, llamados minerales. Por tal razón la corrosión se ha denominado la Metalurgia inversa. Afortunadamente, en la mayoría de los casos es proceso es lento y por ello se pueden construir todos los artefactos del hombre, sin embargo hay situaciones críticas que hacen necesario el desarrollo de aleaciones especialmente resistentes y de ello es que trata en esta sección.

Ya se trató la oxidación, que es una forma que algunos llaman corrosión seca, porque la corrosión implica la presencia de un electrolito y dos electrodos, para que se de el proceso electroquímico, aunque se vio que la oxidación está controlada también por fenómenos eléctricos y electrónicos.

En la tabla periódica hay 81 metales y desde el punto de la corrosión se podrían clasificar en tres grupos: los metales nobles; los metales que, como el cromo, el aluminio y el titanio, presentan considerable resistencia a la corrosión en los ambientes más convencionales y los metales que forman aleaciones resistentes a la corrosión a temperatura ambiente y a temperaturas elevadas.

Los metales del tercer grupo son los que consiguen unas condiciones de gran resistencia a la corrosión mediante los fenómenos de aleación con otro u otros elementos químicos. Seleccionando convenientemente los aleantes y sus proporciones se consiguen aleaciones muy eficaces para resistir la corrosión y en ellos se centra el estudio en esta sección.

5.3.1. Corrosión de las aleaciones de metales nobles

Los metales nobles mantienen su lustre en el aire a temperatura ambiente, lo cual indica su inercia química, reflejada en la serie de fuerzas electromotrices, por ello resisten el empañamiento, la oxidación y la corrosión durante el calentamiento, la fundición y la soldadura. Pertenecen a esta clase de metales el oro y los 6 metales del grupo del platino, que incluye iridio, osmio, paladio, rodio y rutenio. Es común incluir la plata, aunque algunos metalurgistas no la consideran un metal noble porque reacciona con más facilidad que los otros siete.

Algunas aplicaciones de las aleaciones de metales nobles son:

Joyería y decoración
Componentes electrónicos
Soldaduras
Aleaciones dentales
Productos de fisión
Catálisis
Componentes minoritarios de nuevas aleaciones como las aleaciones para turbinas
Equipos científicos: extensómetros, termopares, crisoles y calorímetros

Las aleaciones se basan en los metales mencionados (Ag, Au, Pt, Ir, Os, Pd, Rh y Ru) aleados entre ellos o con Al, As, Bi, C, Co, Cu, Cr, Fe, Ge, In, Mg, Ni, Pb, Sb, Si, Sn, Ta, Te, Ti, Tl, Zn, Zr.

Aleaciones para joyería y decoración

Sin duda las aleaciones principales para este propósito son las de oro y en ellas se centrará esta sección. El color del oro puro es amarillo brillante, pero pequeños contenidos de impurezas ya son suficientes para originar cambios perceptibles a simple vista. Además el oro se alea con el mercurio formando una amalgama liquida si hay más mercurio que oro y sólida si predomina el oro. Esta propiedad del mercurio se utiliza en su extracción.

Como ya se ha visto, con otros elementos el oro puede formar compuestos o aleaciones. Las aleaciones de oro son muy numerosas, entre las más empleadas, cabe destacar las siguientes:

- Oro-plata, oro-cobre, oro-paladio
- Oro-plata-cobre, oro-plata-paladio, oro-plata-platino, oro-cobre-zinc, oro-niquel-zinc
- Oro-plata-cobre-zinc, oro-plata-cobre-paladio, oro-cobre-níquel-zinc
- Oro-plata-cobre-níquel-zinc, etc.

También se utiliza para preparar soldaduras para todas las aleaciones citadas anteriormente.

El oro es un metal muy blando y para que alcance propiedades mecánicas adecuadas se le usa aleado con otros metales, los cuales como se ha indicado proporcionan distintas propiedades, esta es la razón de estas notas, indicar los efectos de los aleantes sobre el oro y por ende indicar las características de las aleaciones de oro. [1]

Se sabe que el oro puede ser monovalente, Au+1, bivalente, Au+2 o trivalente, Au+3, todos sus compuestos con valencia +3 son complejos. Los compuestos con grado de oxidación +1 son inestables.

El oro se puede alear con numerosos metales para formar aleaciones de diferente color, dureza, maleabilidad y punto de fusión. Los aleantes más usados son plata, cobre, zinc y hasta hace algunos años el níquel.

El oro forma aleaciones con punto de fusión bajo, eutécticas con el plomo y de punto de fusión, aunque no eutécticas con el níquel y el oro.

Se disuelven completamente en estado de fusión los pares Au/Ag, Au/Cu, Au/Pd, Au/Ni, Au/ Pt, en cambio otros pares se separan formando dos estratos. Existen otros casos intermedios en los que cada uno de los metales, que forma pareja sólo admite un determinado porcentaje de otro, que permanecerá disuelto, mientras que el otro se volverá a separar, así el oro fundido al solidificarse retendrá en solución: 3 % de Al, 4% Bi, 18% Cd, 17% Fe, 6% Mg, 11% Mn, 10% Hg y 13% Zn.

Las principales aleaciones binarias de oro son: Al, Sb, Bi, Co, Cu, Sn, Fe, Mn, Hg, Ni, Pd, Ag, Pb y Zn, también deben mencionarse las aleaciones de oro con titanio, cesio y calcio se estudiarán luego.

Cuando el oro se alea con cobre y, de acuerdo con las proporciones y velocidades de enfriamiento, se forman cristales de AuCu y AuCu3 que las fragilizan.

El oro disuelve hasta 45% de hierro a 1173º C, pero esa solubilidad disminuye drásticamente con la temperatura.

El oro forma un sistema de aleación ideal con la plata y las aleaciones oro - plata son dúctiles, más duras y elásticas que los metales puros.

El sistema oro platino es parecido al oro – cobre, pero la solubilidad a temperatura elevada es perfecta, en tanto que a baja se puede separa en dos estratos de acuerdo con la velocidad de enfriamiento. El oro, con un contenido de platino hasta de 50%, da aleaciones dúctiles y maleables, contenidos mayores dan aleaciones frágiles.

En cuanto a las aleaciones ternarias, las que se reseñan acá son: Au-Cu-Al, Au-Cu-Zn y Au-Ag-Cu.

La aleación oro-cobre-aluminio más usada es la que contiene oro: 900 milésimas, cobre: 25 y aluminio: 75, que tiene un color amarillo oro y resiste bien la oxidación.

De otro lado, las aleaciones oro-cobre, con título inferior a 600 milésimas, se vuelven más maleables si se les añade de 50 a 70 milésimas de zinc y además aparentan un tenor más elevado.
Las aleaciones de oro con otros tres elementos son muy conocidas, como las de Au-Ag.Cu-Al, Au-Ag-Cu-Cd, Au-Ag-Cu-Sn, Au-Ag-Cu-Fe, Au-Ag-Cu-Mny Au-Ag-Cu-Zn. Las de oro-plata-cobre- níquel ya no se permiten.

Las aleaciones de oro-plata-cobre-aluminio se basan en aleaciones de estos metales. Así si se alea cobre con hasta 9% de aluminio, el resultado es una aleación muy trabajable.

Si se alea plata con hasta 4% de aluminio se obtendrá una aleación que también se puede trabajar perfectamente. Sin embargo, la adición de 25 milésimas de una esas aleaciones a una aleación de oro corriente, darán como resultado un material imposible de trabajar.

El cadmio es soluble en las aleaciones Au-Ag-Cu, en las que puede llegar hasta el 32% si ha plata suficiente. El hierro también se alea fácilmente con el oro y aumenta su dureza. La aleación con 750 milésimas de oro y 250 de hierro se conoce como oro gris u oro azul. Una aleación con 585 de oro, 134 de plata, 271 de cobre y 10 de hierro tiene un color amarillo claro y buenas características.
El zinc se puede incorporar a las aleaciones oro-plata-cobre aunque presenta problemas por su bajo punto de fusión. Una manera de agregarlo es con latón, que no tenga plomo.

Con el fin de reemplazar el costoso platino en el oro blanco se han utilizado muchos metales, especialmente el níquel, pero debido a los efectos deletéreos de éste se han impulsado las aleaciones de oro blanco, formadas exclusivamente por metales nobles. Entre éstas las que ofrecen mayor dureza son las de oro-plata-platino-paladio. Hay muchas combinaciones de metales para estos fines, que no se reseñan acá por falta de espacio. 44, 45
Se están investigando y desarrollando aleaciones que permitan obtener joyería de alta ley. Entre ellas las de mayor potencialidad son las aleaciones de oro titanio con finura de 990 y las microaleadas de 24 quilates.46

Entre los elementos aleantes para lograr oro de 990 con buenas propiedades mecánicas se probaron Co, Rh, Ti, U, Zr, Tb, Dy, Ho y Er. Se encontró que el titanio tiene el mayor factor de endurecimiento y los metales con los factores endurecedores más elevados son extremadamente reactivos y se requieren técnicas de vacío en su producción.

Aleaciones para componentes electrónicos
Para contactos electrónicos se usan principalmente el oro, el paladio y sus aleaciones. Las aleaciones de oro son con cromo, níquel, cobre, platino y plata. Así la principal aleación usada para conectores contiene 69% Au, 25% Ag, 6% Pt. Las de paladio son: una con 80%Pd – 20%Ni y otra con 60% Pd – 40% Ag. 47 - 49
También la aleación de platino y rutenio, con un porcentaje de 10%, mientras que en joyería se usa el 5%.
Además se han investigado aleaciones de platino, rodio y rutenio con oro.50
Aleaciones para usos odontológicos

En odontología se han usado las siguientes aleaciones las aleaciones de oro indicadas en la tabla 5.2. Otras aleaciones se denominan, según su composición, como se indica en la tabla 5.3.

Tabal 5.2. Aleaciones de oro usadas en odontología
Tipo
% de Au + resto Pt
Dureza Vikers
Tipo I (blanda)
83
50 - 90
Tipo II (media)
78
90 - 120
Tipo III (dura)
78
120 - 150
Tipo IV (extradura)
75
150 - 250

Tabla 5.3. Denominación de las aleaciones nobles usadas en odontología
Tipo
Contenido total de metal noble
Noble alta
Mínimo 40% de oro y 60% de otros metales nobles: (Au- Pt- Pd), Au-Pd-Ag (5-12%Ag), Au- Pd-Ag (>12 %Ag), Au-Pd (sin Ag)

Noble
Más de 25% de metales nobles: Pd-Au (sin Ag), Pd-Au-Ag, Pd-Ag, Pd-Cu, Pd-Co, Pd-Ga-Ag

Predominantemente
metal base
Menos de 25% de metales nobles: Ti puro, Ti-Al-V, Ni-Cr-Mo-Be, Ni-Cr-Mo, Co-Cr- Mo, Co-Cr-W


Aleaciones para equipos científicos

El platino y la aleación rodio-platino se han usado extensivamente para los termopares de alta temperatura y también para hornos de alta temperatura.

Las aleaciones rodio - platino e iridio – platino se usan en tubos de rayos catódicos.

El platino y sus aleaciones con otros metales del grupo se usan en crisoles.

Las aleaciones de oro (con Ag, Pt, Pd, Fe, W, Mo, Ni o Cu) de paladio (con Cr, Mo, W, Rh, Ru, Pt o Ag) y de platino (con W, Re, Ag, Mo, Os, Ir) se han utilizado para extensómetros –galgas de deformación– para temperatura elevada, a veces con trazas de Ce e Y, para mejorar su resistencia a la corrosión.51

5.3.2. Corrosión de las aleaciones pasivables

La corrosión depende de la diferencia de fuerza electromotriz (E) entre dos sustancias y como muestra la figura 5.12; si la fuerza electromotriz de la celda galvánica que representa la corrosión negativa no habrá corrosión y si la habrá si es positiva, pero ésta puede ser real, cuando ocurre de modo espontáneo y continuo, o potencial si tiene lugar de manera espontánea pero se para, no evoluciona, o se retarda, de manera también espontánea. Esto puede ocurrir por pasivación o inhibición, la primera se debe al material y la segunda al medio corrosivo.


Figura 5.12. Valores de la fuerza electromotriz para corrosión, pasivación e inhibición

La capa de pasivación sobre las superficies metálicas es una película de óxido que se forma (y depende de la energía libre de formación del óxido y de la disponibilidad de oxígeno y otras especies en la superficie). Esa película sirve para reducir el transporte de las especies corrosivas al metal.

El hierro puede pasivarse en ciertos casos; el níquel forma una película pasiva en ciertos ambientes, pero no es estable; el aluminio presenta gran resistencia a la corrosión en muchos ambientes por la rápida formación de una película compacta y adherente que pasiva el metal; en el titanio ocurre exactamente lo mismo que en el aluminio; también el tantalio forma una capa pasiva con extraordinarias propiedades químicas, físicas y mecánicas; lo mismo puede decirse del zirconio; igual cosa sucede con el cromo, pero ya se ha dicho que las aleaciones de este metal no son útiles, por lo que se usa como aleante para dar pasividad a otros metales como ocurre con el hierro en los aceros inoxidables y otras aleaciones.52, 53

De modo que las aleaciones de los metales anteriores basan sus propiedades en la pasivación, estudio que está bien desarrollado en los textos de corrosión y protección. Sin embargo, es conveniente hacer una breve reseña de las aleaciones de aluminio y titanio.

Aleaciones de aluminio

Al aluminio se le añaden elementos como bismuto y titanio para ayudar en el proceso de fusión y otros elementos como cromo, manganeso y circonio para controlar el crecimiento de grano durante la solidificación de los lingotes grandes. Elementos como el cobre, magnesio, manganeso, níquel y zinc se añaden para lograr propiedades deseadas como resistencia, formabilidad, estabilidad a temperatura elevada, etc.

La Aluminum Association (AA) de Estados Unidos publica un Manual que proporciona la composición nominal y los datos de las aleaciones de aluminio más utilizadas. 54 La AA da las propiedades para las aleaciones conformadas y para las fundidas.55, 56

En la tabla 5.4 se enlistan los principales tipos de aleaciones fundidas de aluminio, cuya resistencia a la corrosión es comparable a la de las aleaciones conformadas. Su estructura tiende a ser equiaxial, lo cual evita la corrosión por exfoliación. Algunos casos de corrosión bajo tensión se han presentado en las aleaciones de mayor resistencia, sobre todo en las Al – Cu, serie 2xx.

Tabla 5.4. Principales tipos de aleaciones de aluminio fundidas. 56

Serie
Sistema de aleación
1XX
99.9% mínimo de aluminio
2XX
Aluminio + cobre
3XX
Aluminio + silicio + magnesio
Aluminio + silicio + cobre
Aluminio + silicio + cobre + magnesio
4XX
Aluminio + silicio
5XX
Aluminio + magnesio
7XX
Aluminio + zinc
8XX
Aluminio + estaño

La serie 3XX proporciona la mejor combinación de propiedades mecánicas y resistencia a la corrosión. En cambio la serie 4XX tiene buena resistencia a la corrosión pero menores propiedades mecánicas. Lo mismo ocurre con las aleaciones Al – Mr, que tienen excelente resistencia a la corrosión pero son difíciles de vaciar y de conformar.

La resistencia a la corrosión de las aleaciones 7XX es aceptable, pero son de aplicación limitada. En cuanto a las 8XX tienen excelentes propiedades mecánicas y resistencia a la corrosión en ambientes específicos, como los aceites de lubricación en la combustión interna.

En la tabla 5.5 se muestran las principales aleaciones de aluminio conformadas, de acuerdo con la AA.

Tabla 5.5. Tabla 5.4. Principales tipos de aleaciones de aluminio conformadas. 55

Serie
Sistema de aleación
1XXX
99.9% mínimo de aluminio
2XXX
Al – Cu, Al – Cu - Mg, Al- Cu – Mg – Li, Al – Cu – Mg - Si
3XXX
Al- Mn, Al – Mn – Mg
4XXX
Al – Si
5XXX
Al – Mg, Al – Mg - Mn
6XXX
Al – Mg – Si, Al – Mg – Si – Mn, Al – Mg – Si - Cu
7XXX
Al – Zn, Al – Zn – Mg, Al – Zn – Mg – Mn, Al – Zn – Mg – Cu

El aluminio puro, serie 1XXX, es más resistente a la corrosión que cualquiera de sus aleaciones.

Las aleaciones de la serie 2XXX, que son tratables térmicamente, son susceptibles a la exfoliación y la corrosión bajo tensión, en general sus propiedades anticorrosivas dependen del tratamiento térmico aplicado.

En la serie 3XXX hay 17 aleaciones, pero las más usadas son las 3003 y 3004. La partícula de Al – Mn tiene un potencial electroquímico similar al del aluminio, por ello no proporciona un sitio para iniciar la corrosión. La forma más común de ataque es el picado, pero con bajo contenido de cobre (menos de 0.05%) estas aleaciones son casi tan buenas como el aluminio puro.

Las aleaciones de la serie 4XXX, que son tratadas térmicamente, tienen muy buenas propiedades mecánicas, pero su resistencia a la corrosión no es la mejor.

Las aleaciones 5XXX con menos de 3% Mg son las más resistentes a la corrosión por picado, si el contenido es mayor también son susceptibles a la exfoliación y la corrosión bajo tensión, sobre todo a temperatura elevada.

Las aleaciones de la serie 6XXX –tratables térmicamente– son las más utilizadas por su combinación de propiedades mecánicas y resistencia a la corrosión,

En cuanto a las de la serie 7XXX cuando tienen1 – 3% Cu proporcionan las resistencias a la tensión más elevadas, pero la resistencia a la corrosión depende del tratamiento térmico.57 - 61

Aleaciones de titanio

A temperaturas inferiores a 885º C la estructura del titanio es la alfa, hexagonal compacta, y por encima es bcc, forma beta. El titanio se puede alear con elementos intersticiales como carbono, oxígeno y nitrógeno. En cuanto a los sustitucionales, estos se pueden dividir en cuatro grupos:

Los que son completamente solubles en titanio alfa y beta, de los cuales el caso más importante es el circonio.
Los que son solubles en todas las proporciones en la forma beta, pero tienen limitada solubilidad en la alfa, como el molibdeno y el niobio.
Los que poseen una limitada solubilidad en beta y alfa, aunque mayor en la beta, como el cromo, el hierro, el manganeso y el vanadio.
Los que tienen solubilidad en alfa y beta, pero es mayor en alfa; el caso más notable es el del aluminio.

Los elementos intersticiales son estabilizadores de la fase alfa; estas aleaciones, que contienen aluminio, estaño y zirconio, tienen gran resistencia a la corrosión, incluso a elevadas temperaturas.

Elementos como Fe, Cr, Mn, descienden la transformación β α y la extienden a un amplio intervalo de temperatura, además propician un constituyente eutectoide que está formado por alfa y algún compuesto intermetálico. Debido al cambio alotrópico las aleaciones de titanio se pueden templar.

El molibdeno, el tantalio, el vanadio y el niobio estabilizan la fase beta y dan aleaciones envejecibles que tiene muy buena ductilidad. Sin embargo las aleaciones más utilizadas, por su resistencia a la corrosión, son las que se señalan en la tabla 5.5. Estas aleaciones tienen unas propiedades mecánicas comparables a las de otras aleaciones resistentes a la corrosión. La aleación Ti – código 12 ofrece una resistencia mecánica mejorada comparada con los grados 2 y 7.


Tabla 5.5. Aleaciones de titanio usadas por su resistencia a la corrosión.62
Aleación
Grado ASTM
Designación UNS
Composición
Ti- 50 A
2
R - 50400
Titanio sin alear
Ti – 6Al – 4V
5
R- 56400
Ti – Al – V
Ti – Pd
7
R - 52400
Ti – Pd
Ti – Código 12
12
R - 53400
Ti – Ni – Mo


En general estas aleaciones son excelentes en ambientes oxidantes y no resisten mucho la corrosión en ambientes reductores.62 - 65

5.3.3. Corrosión de las aleaciones resistentes a la corrosión a temperatura ambiente y a temperaturas elevadas.

Las principales aleaciones resistentes a la corrosión son las de cobre, níquel, cobalto y las de hierro –los aceros inoxidables–. Para temperatura elevada son las ya mencionadas superaleaciones.

Aleaciones de cobre

Para mejorar las propiedades mecánicas del cobre, éste debe alearse o trabajarse en frío, como resultado de ello hay cientos de aleaciones de cobre, que no se intentarán detallar acá. Sin embargo, se considerarán las principales aleaciones de cobre, que son con zinc, estaño, aluminio y níquel

El cobre es más noble que el hidrógeno y no tiene tendencia a corroerse en agua; su reacción catódica predominante es la reducción de oxígeno para formar iones hidroxilo, por tanto, es necesaria la presencia de oxígeno para que ocurra corrosión. Además los productos de corrosión que se forman sobre el cobre y sus aleaciones forman una película adherente e impermeable, con baja solubilidad que proporciona protección.

Los latones o aleaciones de cobre y zinc que contengan más de 15% de zinc pueden sufrir desaleación (deszincificación). Además la corrosión uniforme puede ocurrir en ambientes alcalinos, neutros, o ligeramente ácidos. La adición de arsénico o estaño inhibirá esta forma de corrosión. Estas aleaciones también experimentan corrosión bajo tensión sobre todo en presencia de amoníaco con aire húmedo. La resistencia relativa de los latones a la corrosión bajo tensión es la siguiente:

Baja resistencia:

Latones con más de 15% Zn
Latones con más de 15% Zn y pequeñas cantidades de Pb, Sn o Al.

Resistencia intermedia:

Latones con menos de 15% Zn

El latón con 15% de Zn, o latón rojo, tiene prácticamente las misma resistencia a la corrosión que el cobre.

Las aleaciones cobre estaño, o bronces, y las que contienen más de 5%Sn son especialmente resistentes al ataque de los chorros. Por ello su principal aplicación es en los acueductos, como válvulas, carcasas de bombas, etc.

Las aleaciones cobre aluminio, o bronces al aluminio, combinan resistencia mecánica, al desgaste y a la oxidación; Son resistentes a la corrosión en muchos medios, pues no son afectadas, por el picado, las hendeduras, o la corrosión bajo tensión.66 - 72

Aleaciones de níquel

Entre todas las aleaciones, las de níquel son las que exhiben el más amplio intervalo de aplicaciones anticorrosivas. Esto se debe que el níquel tiene la habilidad de ser compatible con una gran variedad de aleantes como el cromo, cobre y molibdeno. En general las aleaciones con base níquel contienen más aleantes que y son más resistentes a la corrosión que las de hierro.

En la serie electroquímica el níquel es más noble que el hierro pero más activo que el cobre. Los ambientes reductores, como el ácido sulfúrico diluido, el níquel es más resistente a la corrosión que el hierro pero no como el cobre o las aleaciones cobre - níquel. Las aleaciones níquel – molibdeno son más resistentes a la corrosión en los ambientes reductores que el níquel y las aleaciones cobre – níquel.

El níquel puede formar una capa pasiva en ciertos ambientes, pero no es muy estable, por lo tanto no se usa en ambientes oxidantes, como el ácido nítrico. Cuando se alea con cromo se forma una capa pasiva mucho más estable y por tanto más resistente a los ambientes oxidantes. Sin embargo, no resisten el ataque de los haluros, especialmente en combinación con oxidantes y sufrirán picado, lo cual se combate añadiendo molibdeno o tungsteno.

Las aleaciones de alto níquel se usan para ambientes donde hay problemas de corrosión bajo tensión, en presencia de cloruros.

De las muchas aleaciones de níquel sólo se mencionarán algunas, las Ni – Cu, Ni – Mo, Ni – Cr – Fe, Ni – Cr - Mo y las Ni – Cr – Fe – Mo.

Y el níquel y el cobre son completamente solubles, ya en 1095 se produjo la primera aleación con un tercio de cobre y dos de níquel, que se denominó Monel o aleación 400 y es una de las que más se usan. Es una aleación monofásica verdaderamente resistente frente a los ácidos sulfúrico y fluorhídrico y frente a la sal, por ello se usa en ambientes marinos. El metal Monel no experimenta corrosión bajo tensión en presencia de cloruros.

Cuando se añade azufre a la aleación 400, para mejorar la maquinabilidad, se obtiene la aleación 405, que tiene prácticamente la misma resistencia a la corrosión.

La aleación K – 500 es endurecible por envejecimiento que une la resistencia a la corrosión de la 400 con mayor resistencia mecánica y dureza, propiedades que conserva hasta 650º C y -230º C.

Entre las aleaciones Ni – Mo la B2 tiene bajo carbono (< 0.02%) y bajo silicio (< 0.08%) y es única porque no contiene cromo, el cromo la hace especial para ambientes reductores. Esta aleación soporta ambientes severos, pero no se recomienda ´para temperatura elevada.

De las aleaciones Ni – Cr – Fe se pueden señalar la Inconel 600, la Incoloy 800 y la Incoloy 825, las cuales se usan por su elevada resistencia a la corrosión y por su tenacidad a elevada temperatura. A temperatura ambiente se caracterizan por su gran resistencia a la corrosión bajo tensión en medio de cloruros.

El Incoloy está especialmente desarrollado para uso en medios muy agresivos. Con bajo contenido de carbono, resiste los ácidos oxidantes y reductores y tiene una excepcional resistencia al agrietamiento por corrosión bajo tensiones en presencia de iones cloruro. También resisten el picado y la corrosión intergranular cuando se le calienta.

Las aleaciones Ni – Cr – Mo que se pueden mencionar brevemente son la B – 4 o coronel, la Inconel 625, los Hastelloys C – 276, C- 4 y C - 22 que son especiales para los ambientes oxidantes.

La B – 4 presenta una excepcional resistencia a una extensa gama de medios corrosivos severos, incluidos ácidos calientes y medios oxidantes que contengan cloruros o cloro. Es también muy resistente al agrietamiento por corrosión bajo tensiones en contacto con soluciones calientes de cloruros y alcalinas y a la corrosión por picadura y hendedura.

Los Hastelloys mencionados tienen gran resistencia a la corrosión a temperaturas elevadas y temperatura ambiente, en medios de cloruros dificultan la aparición de picaduras, en estas condiciones resisten la mayoría de las disoluciones acuosas con agentes agresivos.

En cuanto a las aleaciones Ni – Cr – Fe – Mo, se pueden destacar la aleación G, el Hastelloy G – 3, Hastelloy X y Hastelloy G – 30. Todas ellas se caracterizan por su estabilidad térmica y excelente resistencia a la oxidación a temperatura elevada.73 - 79

Aleaciones de cobalto

En cuanto a las aleaciones de cobalto, éstas fueron desarrolladas en la primera década del siglo XX por Elwood Haynes. Se puede decir que el comportamiento químico de este elemento frente al aire a temperatura elevada coincide con el de los metales no resistentes a la corrosión, pues se forma CoO, que no protege, por eso, para prevenir su oxidación, como la del hierro hace falta añadirle cromo, en cantidades que van del 20 al 25%, para general la capa de Cr2O3. Las adiciones de 5% de silicio y 10% de aluminio ayudan a aumentar la resistencia a la corrosión de la aleación cobalto – cromo, pero a expensas de la ductilidad.

La aleación con 10 – 12% Cr casi no es atacada por el ácido nítrico o caliente, pero en ácido sulfúrico o clorhídrico al 10% se pierde la pasividad, para evitar esto se alea con molibdeno o tungsteno.

Las aleaciones más usadas son la Ultimet y el Vitallium, ésta última se caracteriza por su resistencia a la corrosión general y al picado. 80 - 85






Aceros inoxidables

En los aceros inoxidables cada aleante tiene un efecto específico y es la combinación de estos efectos y en, cierta medida, de las impurezas lo que le da las propiedades a un tipo particular de acero. El cromo es elemento fundamental, es alfágeno y proporciona la inoxidabilidad. El níquel es gamágeno, proporciona ductilidad y tenacidad, además disminuye la tasa de corrosión sobre todo en ambientes ácidos. El molibdeno aumenta la resistencia a la corrosión general y localizada, es alfágeno. El cobre mejora la resistencia a la corrosión en ciertos medios y es gamágeno. El manganeso es gamágeno y aumenta la ductilidad y la solubilidad del nitrógeno en el acero. El carbono promueve la estructura austenítica, endurece y disminuye la resistencia a la corrosión. Efecto similar es el del nitrógeno. El titanio es gamágeno y estabilizador de los carburos, de la misma manera actúan el niobio y el vanadio. El aluminio aumenta la resistencia a la oxidación. El cobalto sólo se usa para retardar el revenido de los aceros inoxidables martensíticos. El azufre se usa a veces para mejorar la maquinabilidad. El cerio se usa para mejorar la resistencia a la corrosión a temperatura elevada.86

El efecto de los aleantes sobre la estructura de los aceros inoxidable se resume en el diagrama de Schaeffler – Delong, figura 5.13, que agrupa los elementos en alfágenos y gamágenos, así:

Cromo equivalente = %Cr + 1.5%Si + %Mo
Níquel equivalente = %Ni + 30(%C + %N) + 0.5 (%Mn + %Cu + % Co)


Figura 5.13. Diagrama de Scaeffler – Delong para predecir la estructura de los aceros inoxidables.

Aceros inoxidables ferríticos

En la tabla 5.4 se ve la composición de los principales aceros inoxidables ferríticos.

Tabla 5.4. Composición de algunos aceros inoxidables ferríticos
Acero
%C
%Cr
%Ni
%Mo
%N
%Otros
S40500
0.06
12.0
--
--
--
--
S40900
0.06
11.0
--
--
--
0.4 Ti
S43000
0.07
16.5
--
--
--
--
S43900
0.05
18.0
--
--
0.03
0.7 Ti
S44300
0.12
21.0
--
--
--
1.0 Cu
S44600
0.07
25.5
--
--
--
--

El tipo 430 tiene 18% de Cr, esto es lógico para aumentar la resistencia incrementando el cromo desde el mínimo que de 12%. Los aumentos por encima de 18% son menos efectivos, sobre todo en medios acuosos. Por encima de este porcentaje el nivel de cromo más práctico es el del 446 (25.5%). La presencia de titanio en los 409 y 439 es para impedir la precipitación de los carburos de cromo, en un proceso que se llama estabilización.

Los aceros inoxidables ferríticos son adecuados en las atmósferas corrientes y en agua fresca, pero se corroerán en las atmósferas marinas. Son útiles a temperatura elevada, así el 446 resiste hasta 1150º C. Los aceros ferríticos con más de 18% Cr se fragilizan en el intervalo de 300 a 600º C, la llamada fragilidad de 470º C.87-90

Aceros inoxidables martensíticos

De acuerdo con el diagrama de Schaeffler, figura 5.5, para cierto intervalo de composiciones se pueden desarrollar estructuras martensíticas en los aceros inoxidables, que por tal razón son templables. Por tanto su utilidad es sobre todo por la resistencia y la dureza combinadas con la resistencia a la corrosión en ambientes no muy agresivos. En la tabla 5.5 se presentan los aceros martensíticos más comunes. El más popular es el 410 porque combina dureza, tenacidad y resistencia a la corrosión. El 440C, que tiene 1.0% C, se pueden endurecer hasta 60 RC. En la figura 5.14 se ven las relaciones entre los aceros martensíticos, ferríticos y dúplex.91 - 95

Tabla 5.5. Composición de los aceros inoxidables martensíticos más comunes
Acero
C
Cr
Ni
Mo
N
Otro
S41000
0.10
12.0
--
--
--

S41600
0.12
12.0
--
--
--
0.2 S
S42000
0.22
13.0
--
--
--

S43100
0.11
16.0
1.5
--
--

S44000
0.65
17.0
--
--
--

S44004
1.00
17.0
--
--
--


Aceros inoxidables austeníticos

Son los aceros inoxidables más usados y se basan en los elementos gamágenos, C, N, Ni y Mn, tienen estructura fcc y aunque su resistencia mecánica es similar a la los aceros dulces, su formabilidad es mejor. El AISI los identificó con el número 3xx, por ello se les denomina aceros de la serie 300, tabla 5.6.

Figura 5.14. Los aceros inoxidables magnéticos.97

De acuerdo con el diagrama de Schaeffler, una vez que se alcanza 18% Cr es necesario un mínimo de 8% Ni para tener la estructura austenítica, que es tenaz y soldable. Además el níquel mejora la resistencia a la corrosión en ciertos ambientes naturales y otros como los corrosivos orgánicos, asociados por ejemplo, con los alimentos.

Figura 5.6. Principales aceros inoxidables austeníticos
Acero
C
Cr
Ni
Mo
N
Otros
S20100
0.08
16.5
5.8
--
0.2
5.8 Mn
S20900
0.05
22.0
12.5
--
0.25
5.0 Mn
S21900
0.025
21.0
6.0
--
0.3
9.0 Mn
S30300
0.06
18.5
8.5
--
0.04
0.2 S
S30400
0.05
18.5
8.5
--
0.04
--
S30403
0.025
18.2
8.6
--
0.04
--
S32100
0.05
17.5
9.5
--
0.05
0.6 Ti
S34700
0.05
17.5
9.5
--
0.05
0.6 Cb
S31726
0.025
16.5
10.5
2.3
0.04
--
S31603
0.025
17.5
14.0
4.3
0.14
--
S31008
0.05
24.5
19.5
--
0.04
--
S30615
0.2
18.0
14.0
--
--
3.8 Si
S30815
0.07
21.0
11.0
--
0.18
1.8 Si, 0.05 Ce


En la tabla 5.15 se ve un panorama de los aceros inoxidables austeníticos y otros aceros no magnéticos. Las propiedades de los aceros de la serie 300 respecto a la corrosión general, localizada y a alta temperatura se mejoran, con adiciones de cromo, níquel, molibdeno y otros elementos menores. Eso ha llevado a otros aceros austeníticos como el 310, usado para temperatura elevada (por encima de 500º C), por su resistencia a la oxidación y a la sulfidización. Otros aceros como S30815 y S30615 son altamente resistentes a la oxidación con excepcionales propiedades mecánicas a temperatura elevada. Esto se debe a al 22% de cromo que contiene junto con pequeñas adiciones de cerio, ayuda a formar una capa densa y adherente. Además la resistencia mecánica se aumenta con adiciones de nitrógeno sin deteriorar las propiedades anticorrosivas.

Figura 5.15. Los aceros inoxidables austeníticos. 97

Aún con la adición de molibdeno para mejorar la resistencia a la corrosión localizada debida a los halógenos, los aceros 304 y 316 en ambientes marinos son susceptibles a la corrosión bajo tensión.

Otro grupo de estas aleaciones se basa en sustituir parte del níquel por manganeso, aunque este tiene la mitad del poder austenizador del níquel. Uno de esos aceros es el 201, que sustituye al 304. Así con 4% Mn y 0.2% N el níquel se puede rebajar a 5%. El acero es más resistente mecánicamente pero es menor su resistencia frente a la corrosión, comparado con el 304.

En esta línea se han desarrollado otras aleaciones como la S21900 y la S 20910, cuya resistencia es superior a la del 316 con el beneficio de mejores propiedades mecánicas. 98 - 104

Aceros inoxidables duplex

Estos aceros tienen cantidades casi iguales de austenita y ferrita, se desarrollaron a partir del 329 y tienen contenidos relativamente elevados de cromo y níquel y austenizantes para que la austenita sea el 50%. Una lista de algunos de estos aceros se da en la tabla 5.7.

Estos aceros tienen varias ventajas, su resistencia a la corrosión es un poco mejor que la del 316 en la mayoría de los ambientes y como el contenido de níquel se controla, son resistentes a la corrosión bajo tensión en ambientes con cloruros, además, son más resistentes mecánicamente, por lo que son ventajosos estructuralmente, además tienen excelente soldabilidad. 105 - 107
Tabla 5.7. Algunos aceros inoxidables dúplex
Acero
C
Cr
Ni
Mo
N
Otros
S32900
0.05
26.5
4.5
1.5
--

S31803
0.02
22.0
5.5
3.0
0.18

S32550
0.03
25.5
5.5
3.5
0.2
Cu – 2.0
S32760
0.02
25.0
6.5
3.5
0.25
Cu -0.7, W – 0.7
S32750
0.02
25.0
7.0
4.0
025


Aceros inoxidables endurecibles por precipitación

En estos aceros se utiliza la precipitación y el envejecimiento para mejorar sus propiedades mecánicas, la fase precipitada se genera mediante la adición de aleantes como niobio, titanio, cobre, molibdeno o aluminio. El material se somete a solución, que es cuando se puede deformar fácilmente y luego se envejece a una temperatura controlada y por un tiempo dado. Se dividen en tres grupos: martesnsíticos, semi austeníticos y austeníticos. En la 5.8 se presentan las composiciones químicas de algunos de estos aceros y en la figura 5.16 las relaciones entre ellos.

Tabla 5.8. Algunos aceros inoxidables p H
Acero
C
Cr
Ni
Mo
N
Otros
Martensíticos






S17400
0.04
16.2
4.2
--
3.6
Cb - 0.25
S15500
0.04
15.0
4.5
--
3.5
Cb – 0.30
S45000
0.03
15.0
6.0
0.7
1.5
Cb - 0.75
S13800
0.04
13.0
8.0
2.3
---
Al – 1.1.
Semiausteníticos






S17700
0.05
17.0
7.0
--
--
Al – 1.1
S15700
0.05
15.0
7.0
2.5
--
Al – 1.1
S35000
0.08
16.5
4.5
3.0
--
N – 0.1
Austeníticos






S66286
0.05
15.0
25.0
1.3
--
Ti – 2.1, V – 0.3



Figura 5.16. Los aceros inoxidables endurecibles por precipitación.97

Estos aceros tienen elevadas propiedades mecánicas, aunque no tan buenas como las de los aceros martensíticos, que combinan con buena resistencia a la corrosión. Por ello el más popular es el S17400 (17 - 4 PH). En promedio, su resistencia general a la corrosión es menor que la del 304. La resistencia a la corrosión del S15700 (PH 15 -7 Mo) y el S66286 (A – 286) es parecida a la del 316. Los grados martensíticos y semi austeníticos son resistentes al agrietamiento por cloruros. En general estos aceros son susceptibles a la fragilización por hidrógeno. 108 - 114

Superaleaciones

Ya se estableció que las llamadas superaleaciones, normalmente basadas en elementos del grupo VIIIA, se han desarrollado para servicio a temperatura elevada, se caracterizan por la matriz austenítica fcc y una serie de fases secundarias, las principales de las cuales son los carburos MC, M23C6, M6C y M7C3 en todas las aleaciones de Fe, Fe-Ni, Co y el γ´ compuesto intermetálico ordenado, Ni3(Al, Ti) en las aleaciones con base Ni y Fe-Ni.

El desempeño de las turbinas de gas se ha impulsado por el desarrollo de estas aleaciones con capacidades cada vez mayores para ser utilizadas a temperatura elevada. En ellas son importantes las resistencias mecánica y anticorrosiva, pero como las propiedades mecánicas tienen prioridad, ello conduce a que los desarrollos logren superiores propiedades mecánicas en detrimento de la resistencia a la corrosión, particularmente en las aleaciones con base níquel.

La más importante forma de corrosión en este caso es la oxidación acelerada que ocurre cuando el aire o el combustible están contaminados con ciertas impurezas, de las cuales los metales alcalinos son las más importantes. Este tipo de ataque se conoce como "corrosión en caliente". Se han distinguido dos formas de corrosión en caliente, el tipo I, que se presenta entre 800 y 950°C, y el tipo II entre 700 y 800°C. Ambos procesos incluyen un período de incubación, un paso inicial, y una etapa de propagación. Se le ha prestado mucha atención a la etapa de propagación, pero, desde el punto de vista técnico, el paso de iniciación es el más importante. Los mecanismos sugeridos incluyen el modelo del fundente de sal, el modelo electroquímico, y el modelo de la sulfurización - oxidación. Mecanismos ellos que exigen diferentes propiedades a las aleaciones que se desarrollan para resistirlos.

Los óxidos que se pueden formar en las superaleaciones son los de les metales base y los cromo y aluminio, los que importan en este contexto son:

El óxido crómico Cr2O3
El óxido de aluminio Al2O3
El óxido de níquel NiO
El óxido de cobalto CoO
La espinela (NiO.Cr2O3)

Las superaleaciones con base cobalto no sufren tanto con la corrosión en caliente porque tienen altos contenidos de cromo y las de hierro – níquel generalmente no operan a temperaturas suficientemente elevadas para sufrir el problema.

En un estudio realizado con seis superaleaciones de níquel se estudió el efecto de los depósitos de Na2SO4 o NaCl en aire y se midieron la cinética de la oxidación y las morfologías de las capas formadas. Se encontró que la susceptibilidad a la corrosión en caliente se correlacionaba con el tipo de capa producida durante la oxidación simple. Las aleaciones que formaban una capa de A12O3 eran susceptibles a formar depósitos de Na2SO4, independientemente del contenido de cromo. La cantidad del depósito de Na2SO4 determinan el tipo de ataque, y la composición de la aleación refractaria juega un papel esencial. Las aleaciones que contienen Cr2O3 o TiO2 en la capa de oxidación simple son sensibles al ataque del NaCl, pero la severidad del ataque dentro de cada grupo de aleaciones no se relaciona con el contenido de cromo o titanio. Aunque memos sensible que la corrosión inducida por Na2SO4, la contaminación con NaCl provoca el desportillamiento.

La habilidad de una superaleación para resistir la corrosión en caliente está entonces limitada por el contenido de cromo, aluminio –y en menor medida titanio– en la superficie, pero los contenidos excesivos de alguno de los dos elementos son deletéreos para las propiedades mecánicas y deben evitarse. Más aún el elemento protector se remueve continuamente y debe reemplazarse por difusión desde el metal base.

Por lo anterior entre las superaleaciones más utilizadas para las turbinas están las tres que se presentan en la tabla 5.9. La Nimonic 75 tiene mejor resistencia porque forma una capa rica en óxido crómico, NiO y espinela, mientras que la presencia de Fe2O3 en la capa de la Incoloy 800H hace que sea menos resistente.115 - 121

Tabla 5.9. Superaleaciones para turbinas de gas
Aleación
Fe
Ni
Cr
Ti
Al
Mo
Mn
Si
Cu
Ta
C
Nimonic 75
3
77
19.5
0.3
--
--
--
--
--
--
0.1
Inconel 718
18.5
52
19.0
0.9
0.5
3.0
0.18
0.18
0.15
5.1
0.04
Incoloy 800H
44
32
21.0
0.3
0.3
--
1.5
1.0
--
--
0.1

En la tabla 5.10 se muestran las composiciones de algunas superaleaciones de distintas generaciones. En el desarrollo de nuevas aleaciones se adicionaron pequeñas cantidades de hafnio y silicio para mejorar su resistencia a la oxidación, lo que ya se había comprobado con aleaciones como la AM1 y la MC2 y con el mismo propósito además del renio se usó rutenio. De otro lado, el Mo y el Ti se mantuvieron bajos para preservar la resistencia a temperatura ambiente. En la tabla se muestra la composición de las tres nuevas aleaciones más relevantes, MC 534, MC 544 y MC 653, junto con las de referencia como MC2 que es de la primera generación y las CMSX – 10M y René N6, de tercera generación, las nuevas aleaciones cumplieron con las expectativas de restiencia mecánica y a la corrosión seca.122














Tabla 5.10. Algunas superaleaciones


Las nuevas superaleaciones, especialmente

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