Libro diseño de aleaciones 2 . Teoría general de las aleaciones

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Capítulo 2. Teoría general de las aleaciones


2.1. Introducción

Una aleación es una mezcla sólida homogénea de dos o más metales, o de uno o más metales con algunos elementos no metálicos, como P, C, Si, S, As. Para su fabricación, en general, se mezclan los elementos llevándolos a temperaturas tales que sus componentes fundan, aunque hay otros métodos, como la difusión y la mezcla mecánica.

Lo importante de una aleación es que tiene características metálicas, es decir brillo, ductilidad, resistencia y buenas conductividades térmica y eléctrica, en lo que se pueden diferenciar de algunos compuestos intermetálicos, los cuales muchas veces tienen propiedades más cerámicas que metálicas.

Las aleaciones generalmente se clasifican teniendo en cuenta cuál o cuáles elementos se encuentran presentes en mayor proporción, los cuales se denominan componentes base de la aleación. Los elementos que se encuentran en menor proporción serán componentes secundarios o componentes traza.

Como es natural, la estructura de una aleación metálica será más compleja que la de un metal puro y depende(rá) principalmente de las interacciones en que intervienen los componentes de la aleación. Aunque, como ya se anotó, éstas pueden obtenerse por sinterización, electrólisis o sublimación lo más corriente en la producción de aleaciones es la obtención por fusión de diferentes sustancias. Así, cuando dos metales A y B se funden juntos y la mezcla líquida se enfría lentamente, aparecen diferentes fases de equilibrio a distintas composiciones. El conjunto de esas fases de equilibrio es lo que se conoce como diagrama de fases o diagrama de estado. La región correspondiente a las fases sólidas de un diagrama de fases binario contiene, en general, una o dos fases intermedias junto con las dos regiones de solubilidad sólida terminales.

Para unificar el lenguajes es conveniente, en este punto, definir los conceptos de fase, constituyente estructural y componente.

Se llaman componentes a las sustancias simples que componen la aleación. Por lo tanto un metal puro será un sistema de un componente, una aleación de dos metales un sistema binario. El componente principal de una aleación metálica será siempre un elemento metálico. Los compuestos químicos se consideran como componentes si no se disocian en las partes que las componen en el intervalo de temperatura que se analizan.

Fase es la parte homogénea de un sistema separada de las demás partes del mismo (fases) por una superficie de separación, al pasar la cual la composición química o la estructura de la sustancia cambia bruscamente.

Constituyente estructural son los elementos constitutivos de diferentes estructuras cristalinas que pueden estar formadas por una o más fases, por ejemplo perlita, austenita, ferrita, ledeburita, cementita. Las diferentes formas de combinación de los elementos componentes que se encuentran en la práctica en las aleaciones metálicas se pueden clasificar como mezclas mecánicas, soluciones sólidas, compuestos químicos, compuestos electrónicos, fases de Laves y fases de inserción.

2.2. Mezclas Mecánicas

Las mezclas mecánicas de dos componentes se forman cuando éstos son incapaces de disolverse mutuamente en estado sólido y no reaccionan químicamente formando compuestos. En estas condiciones las aleaciones estarían formadas por cristales de A y B claramente distinguibles en la microestructura, figura 2.1.

Figura 2.1 Ejemplo de mezcla mecánica

El análisis por rayos X de esta aleación mostrará que existen las dos redes de los componentes A y B. Si en esta aleación se analizan por separando, las propiedades de los cristales A y de los cristales B estos serán idénticos a los de los metales puros A y B. Las propiedades mecánicas dependen de la relación cuantitativa entre los componentes y del tamaño y forma de los granos, siendo sus valores intermedios entre los de las propiedades características de los componentes puros.
2.3. Combinación química.

Cuando hay reacción pueden darse dos situaciones: que se forme un compuesto o químico o una solución sólida.

2.3.1. Compuestos intermetálicos

Si se forma un compuesto químico: a) La relación entre el número de átomos de cada elemento coincide con la proporción estequiométrica la cual puede expresarse por medio de una fórmula sencilla (AnBm). b) Se formará una red cristalina específica (distinta de los elementos que integran el compuestos químico) en la cual los átomos de los componentes están ordenados de manera regular. La combinación química también se caracteriza por tener una determinada temperatura de fusión (disociación) y por variar a saltos las propiedades cuando varía la composición. Si un compuesto químico se forma con elementos metálicos, en los nodos de las redes se encontrarán los iones con carga positiva retenidos por el gas electrónico, es decir, en este caso por el llamado enlace metálico. El enlace en este caso no es rígido y por esto en determinadas condiciones la cantidad de un elemento cualquiera puede ser mayor o menor al que corresponde a la relación estequiométrica. Por esta causa la formación de compuestos químicos con átomos metálicos no cumple la ley de valencia.

Al formarse un compuesto químico de un metal con un no – metal aparece el enlace iónico. Como resultado de la interacción de los elementos en este caso el átomo de metal cede electrones de valencia y se convierte en un ion positivo, y el átomo del metaloide acepta los electrones, los incorpora a su capa exterior y se trasforma en ion negativo. En la red de un compuesto de este tipo los elementos son retenidos por la atracción electrostática.

En los compuestos de este tipo el enlace es rígido y la composición química constante y corresponde exactamente a la relación estequiométrica, es decir no puede haber exceso ni defecto de átomos de cualquiera de los elementos que forman el compuesto químico.

2.3.2. Soluciones Sólidas

Hay solución sólida cuando los átomos de los elementos diferentes –que están en solución líquida, es decir, disueltos unos en otros– al pasar del estado líquido al sólido la aleación conserva su homogeneidad y por consiguiente la solubilidad. La fase sólida se forma como resultado de la cristalización de una aleación de este tipo llamada solución sólida.

El análisis químico o espectral demuestra que en las soluciones sólidas dos o más elementos muestran que según los datos del análisis metalográfico esta solución, lo mismo que el metal puro tiene granos homogéneos. El análisis roentgráfico pone de manifiesto en la solución sólida, lo mismo que en un metal puro, un solo tipo de red.



Figura 2.2. Ejemplo de solución sólida.

Además, a diferencia de los compuestos químicos, la solución sólida tiene una composición química donde no existe una relación rigurosamente determinada de los componentes, sino en un intervalo de concentraciones.

Todos los metales muestran algún grado de solubilidad en el estado sólido, que puede ser muy variado, desde unas pocas ppm de Fe en Zr o soluciones sólidas completas como entre oro y plata, o de 30% de zinc en plata (fase α). Además, es común que esta solubilidad varíes con la temperatura, como es el caso del Cu – Au o Zr – Nb que tienen solubilidad sólida completa a alta temperatura, pero que muestran un comporatmiento distinto a baja temperatura, figura 2.3.

La existencia de regiones de solubilidad sólida amplia, ya sea en los extremos cercanos a los metales puros, o bien en regiones intermedias, puede presentar interés práctico que se pueden estudiar sus propiedades físicas y mecánicas en sistemas con cristalografías no muy complejas y para distintas composiciones.

Figura 2.3. El oro y el cobre no son completamente solubles a baja temperatura

Otro ejemplo de sistema con solución sólida sustitucional continua es el Cu Ni, donde ambos elementos pueden sustituirse en todas las proporciones. Si la solubilidad sólida está limitada a las regiones cercanas a los elementos puros, las fases resultantes se conocen como soluciones sólidas primarias o terminales y tienen la misma estructura que los elementos puros en los que se basan. Todas las otras fases se conocen como fases intermedias o compuestos intermetálicos y sus estructuras cristalinas son diferentes a las de sus elementos componentes.

En toda solución sólida existe un metal en que se disuelven los átomos de la sustancia soluto. De acuerdo a como ocurra la disolución existen dos tipos de solución sólida: sustitucionales o intersticiales

Hay distintos tipos de soluciones sólidas y de compuestos intermetálicos, pero su formación está gobernada grandemente por las reglas de Hume Rothery sobre la solubilidad.

2.4. Reglas de Hume - Rothery

Las reglas de Hume-Rothery, propuestas en 1934, representan un conjunto de condiciones que deben cumplir las soluciones sólidas metálicas, para que tenga lugar la miscibilidad total entre los distintos componentes. Dichas reglas establecen que:

Los dos metales deben poseer la misma estructura cristalina
La diferencia entre los radios atómicos debe ser inferior al 15%
La electronegatividad (capacidad del átomo para atraer un electrón) debe ser similar
La valencia con la que actúan debe ser la misma.

Después del gran trabajo de Hume – Rohery y sus colegas en la predicción de la solubilidad sólida de las aleaciones, muchos investigadores como Darken y Gurry1, J. T. Waber et al.2, Chelikowsky3, Alonso y López4, Alonso et al.5 - 9 y Zhang y Liao10- 12 todos han contribuido, de diferentes maneras, a la predicción de la solubilidad sólida en términos de un criterio soluble o insoluble. Hay revisiones detalladas de las reglas de Hume – Rothery como el trabajo de Massalski y sus colaboradores13 – 16 y en las biografías como la de Pettifor.17

Las investigaciones sobre las reglas de Hume – Rothery han disminuido después del decenio de 1980 con la aparición del programa CALPHAD (calculation of phase diagrams). Sin embargo, la simplicidad y generalidad de las reglas de H –R las hacen todavía fundamentales en la ciencia de los materiales. En el año 2000 Watson and Weinert18 mencionaron que la mayoría de las reglas todavía son tan útiles como en el tiempo de Hume – Rothery y discutieron su aplicación en las aleaciones de metales de transición y nobles, cada uno con un grupo de elementos. Parthé19 discutió la aplicación de las reglas 8 – N y de electrones de valencia para las fases Zintl (que se definen como compuestos semimetálicos o aún metálicos donde los enlaces iónico-covalentes juegan papel tan importante que las reglas de la valencia se pueden usar para describir la estequiometría y las características estructurales observadas) y su extensión. Recientemente esas reglas también se han usado en el crecimiento de nanocristales y la tendencia a formar compuestos20 así como en la estabilidad termodinámica de las estructuras ordenadas III/IV de las aleaciones de semiconductores.21

Como advirtió Pettifor, debido a que las reglas fueron discutidas por Hume – Rothery en diferentes épocas, ha habido alguna confusión sobre su importancia relativa. Hay acuerdo general en que el tamaño atómico es primero, seguido por el efecto de la electronegatividad. La importancia de la relación e/a en la determinación de los límites de la solubilidad sólida se reconoce en algunos casos, pero otros factores casi no se discuten con suficiente detalle. Se encuentra en la literatura que las ideas de Hume – Rothery se aplican usando términos como efectos, principios, factores o parámetros. Por ello a continuación se considerarán los factores que influyen sobre la solubilidad sólida siguiendo los lineamientos de López22, de Arias23 y de Zhang, Evans y Yang.24

2.4.1. Descripción termodinámica

La extensión de la solubilidad sólida en equilibrio de un metal soluto A en un metal solvente B a una temperatura T se puede calcular a partir de la energía libre de formación ΔGs (XA, XB; T) de la solución sólida sustitucional como función de la composición

ΔGs (XA, XB; T) = Gs (XA, XB; T) – XAGA(T) – XBGB(T) (2.1)

Donde GA y GB son las energías libres de los metales puros y ΔGs(XA, XB; T) es la energía libre de la solución con concentraciones atómicas XA y XB = 1 - XA. Una condición necesaria para la termodinámica de la solución sólida es

ΔGs (XA, XB; T) < 0 (2.2)

Sin embargo la condición (2.2) no es suficiente, debido a la posible existencia de fases que compiten, normalmente un compuesto intermetálico ordenado de composición fija AαBβ con energía libre de formación ΔGC (α, β; T). Por consiguiente, la extensión de la solubilidad sólida a la temperatura T se calcula calculando ΔGs (XA, XB; T) como una función de de las concentraciones y comparándola con ΔGC (α, β; T), usando el método de la tangente.25 Si las fases intermedias no existen, entonces la fase que compite es una solución sólida de B en A (si las estructuras cristalinas de A y B son diferentes). Entonces la energía libre de formación se puede separar en:

ΔG = ΔH - TΔS (2.3)

Donde ΔH es la entalpía de formación y ΔS es la entropía de formación.

La entropía de formación de una solución sólida sustitucional es positiva y su cálculo es complicado. La aproximación más sencilla es considerar mezcla ideal (cuando la entalpía de formación es casi cero). Entonces la entropía de mezcla aleatoria se puede usar para escribir:

TΔSs (XA, XB) = -kT (XAlnXA + XB lnxB) (2.4)

Donde k es la constante de Bolztmann. Se pueden usar aproximaciones más complejas para los desvíos del comportamiento ideal.

Por otro lado, la entropía de formación ΔSs de los compuestos intermetálicos ordenados es normalmente cero o negativa (aunque puede haber excepciones debidas a efectos magnéticos). Por tanto la existencia del término entrópico favorece la existencia de soluciones sólidas.

La mayoría de los esfuerzos para comprender la solubilidad sólida se han dirigido a investigar los factores que controlan la entalpía de formación ΔHS.

2.4.2. Primera regla de Hume - Rothery

La diferencia entre los radios atómicos debe ser inferior al 15%. Para aplicar esta regla, el tamaño del elemento metálico se puede medir con el radio r de una esfera de volumen V igual al volumen por átomo del metal puro. J. T. Waber y asociados26, en 1963, revisaron el método gráfico de Darken y Gurry para predecir cuáles elementos son solubles en un elemento dado y usaron su método modificado para predecir las solubilidades en 1455 aleaciones binarias. Encontraron que este método modificado tenía una confiabilidad de 61.7% al predecir la solubilidad sólida extensiva (>5 at.%) y de 84.8% en predecir la solubilidad límite (