La teoría de Bragg-Williams como caso exacto de la Teoría de Landau

La teoría de Bragg-Williams como caso exacto de la Teoría de Landau Fis. Alberto Francisco Sandino Hernández Dr. José Luis del Río Correa Universidad Autónoma Metropolitana Unidad Iztapalapa Departamento de Física Resumen Se estudia la teoría de Bragg-Williams (BW) para aleaciones como ejemplo de transiciones de fase de segundo orden, la cual introduce de forma natural el parámetro de orden . Utilizando la fórmula de Boltzmann se encuentra la entropía de la aleación en términos de , se evalúa la energía promedio de la aleación en términos de la interacción entre las dos especies que conforman la aleación, y se encuentran los valores de  que caracterizan el estado de equilibrio al minimizar F la energía libre de Helmholtz. Llevando a cabo el estudio de estabilidad de los puntos críticos de F, se encuentra la dependencia de  con respecto a la temperatura, encontrando que esta dependencia muestra para una temperatura crítica Tc una bifurcación en el comportamiento de . Se encuentra el comportamiento de F como función de T, que es continuo cuando T pasa por Tc, en tanto que el calor específico muestra una discontinuidad en Tc. El análisis anterior se lleva a cabo sin recurrir a desarrollos en serie, cuando nuestros resultados se desarrollan en potencias del parámetro de orden, se encuentra la teoría de Landau para transiciones de fase de segundo orden, lo que nos permite entender los diferentes argumentos de Landau para describir las transiciones de fase de segundo orden.



 

 



En el estado de más ordenado  = 1, la entropía es nula. Mientras que en el estado de desorden total  = 0, la entropía es S = kNln2, resultado semejante a la entropía de mezcla de gases . La energía interna U está determinada por el número de vecinos más cercanos, así será función de las energías de interacción entre las especies y el parámetro de orden. Definimos NAA y NBB como los números de pares AA y BB, los cuales se expresan en términos del número de coordinación z, definido como el número de sitios  alrededor de un sitio : zp 1  p  N zN 1   2  (5) N AA 



2













Teoría de Bragg-Williams Supongamos que tenemos el mismo número de átomos distintos A y B, con dos tipos de sitios  y . Cada sitio  está rodeado únicamente por sitios  y viceversa. Los sitios idénticos ( o ) son los vecinos más cercanos. Definimos  N p  NA : probalidad de que un sitio α sea ocupado por un átomo A; 2

w 1 p : probalidad de que un sitio α sea

ocupado por un átomo B;

análogamente N B p  N y w 1 p son las probabilidades de ocupación asociadas

N B  N A p  w p  12      1  N A  NB p  w 2

sitios 



2 4 N N  N B  p    1 2 4

En el equilibrio termodinámico, F debe ser mínima:

El número de configuraciones W, es el número de maneras en que los átomos A y B pueden ser distribuidos en los sitios  y , es dado por:   N !    N !  W   2    2    N A ! N B !  N A ! N B ! N N !    2 2 !  N  4   1  !  N4 1     !  N4 1    !  N4 1    !

(3)

La entropía configuracional S está relacionada con W por medio de la ecuación de Boltzmann: S = k lnW. Haciendo uso de la ecuación de Stirling para N! obtenemos: (4) S N  2ln 2  1    ln 1     1    ln 1    2

F NkT 1    2 NV  ln 0   2 1 

 1    ln   kT 1    

4V

0.8

1

1.2

La entropía como función de T/Tc se encuentra al sustituir el parámetro     T T  en la expresión (4). La figura anterior muestra una bifurcación, de cual vemos que para T > Tc,  = 0 de manera que S = Nk ln2, para T < Tc se tiene que S(*) = S(*), y además la entropía es una función continua de  para cualquier valor del parámetro, en particular: c

lim S    lim S    S   0   Nk ln 2

T Tc

T Tc

por lo que es nulo el calor de transición para T = Tc. La existencia de una discontinuidad finita en el calor específico Cp se muestra expresando la definición de calor específico en términos del parámetro de orden:  S     Nk   2   S  Cp  T       T    C0 p  T 2    Tc    T  p    p  T  p p Tc    Nk   2   S        Nk     T T  T  p 2T    Tc    T  p p

(12)

De la grafica de bifurcación, se tiene que para T > Tc. 2 = 0, por lo que Cp = Cp0 en tanto que para T  Tc, la pendiente de   f  T T  es negativa, de manera que el calor especifico tiene una discontinuidad en T = Tc. 2

c

Análisis de los puntos críticos de la energía libre F Analicemos gráficamente la solución de la ecuación (8) 1 1

1.0

0.5

0.5

1.0

2 Tc T

4

Para temperaturas altas la recta corta a la función logaritmo solamente en el origen, obteniéndose la solución  = 0, que corresponde al estado desordenado, cuando se disminuye la temperatura la recta eventualmente corta en tres puntos a la función logaritmo. Claramente existe una temperatura crítica tal que para T < Tc se obtienen tres soluciones:  = 0, *, y para T > Tc una solución:  = 0. Esta temperatura crítica está determinada por la pendiente de la recta en el origen a la función logaritmo, cuyo valor 4V    1    es:  2 ln      1      0 kTc (9) de manera que la temperatura crítica está definida como : 2V (10) Tc 

k

Para determinar la estabilidad de las soluciones, recurrimos a la segunda derivada con respecto a  de F:  T  2 F  Nk  T c   2  2 1    

a) F tiene un mínimo en  = 0 si: 2  F  2 2 F  2

Teoría de Landau Landau propone realizar un desarrollo en serie del potencial termodinámico F(P,T,) en términos del parámetro de orden, conocida como expansión de Landau, en la vecindad del punto de transición: F P, T ,   F0    A 2  B 3  C 3  ... (13) donde , A, B, C son funciones de P y T. La entropía es una función continua de  para cualquier valor del parámetro, por lo que la energía libre F también lo es, por lo tanto:  P, T   BP, T   ...  0 (14) Por otro lado, A > 0 para la fase desordenada y A < 0 para la fase ordenada, mientras C > 0 para ambas. Los puntos de transición están determinados por A(P,T) = 0. (15) AT   aT  T  c

a

donde a una expresión general de la energía libre F en potencias pares de , conocida como energía libre de Landau: F  P, T ,   F0  P, T   a T  Tc  2  C  P, Tc  4  ...

(16) En el mínimo F/ = 0, si consideramos términos hasta cuarto orden, se obtiene que  a T  Tc   2C 2   0 , la cual tiene tres soluciones:   0, 2 

 Nk T  Tc   0; si T  Tc

 0

 Nk T  Tc   0; si T  Tc

 Tc  2 F 1  NkT     NkTB  *  0 2 2      * T 1   *    

0.5

T  Tc

1.0

Fase de desorden total

a2 S  S0  T  Tc  Fase ordenada 2C

En el punto de transición la segunda expresión se reduce a S0, por lo que la entropía es continua en este punto. Por otro lado, la capacidad calorífica en ambas fases es:

0.5

0.5

a T  Tc  2C

S  S0

 0

0.5

T  Tc

donde la primera solución corresponde a la fase más desordenada. La entropía en ambas fases es dada por :

b) F tiene un mínimo en  = * si

1.0

A T T Tc y C(T) = C(Tc) son constantes. Por lo tanto, se llega

(11)

kN 1.0

  1, S  0

0.6

T/Tc

(8)

esta relación nos proporciona la dependencia del parámetro de orden con la temperatura.

2F

 = 1, S = 0

0.4

-1.5

donde

2

(2)

0.2

-1



2

Debido que los dos conjuntos de sitios son equivalentes, una disposición de todos los átomos A en los sitios , y todos los átomos B en los sitios , es indistinguible, lo que implica que tenemos solo un parámetro de orden: ==. El estado más ordenado corresponde a =1, en el que todos los átomos A(B) se encuentran en los sitios  y todos los B(A) en los sitios , en el estado de desorden total y el parámetro de orden es  = 0. N A , N B , N A y N B se pueden expresar en términos del parámetro de orden  y de las probabilidades p, p, w y w de la siguiente manera: N N N N   N A  p    1 N A  w  1   

0 0

kTN 2 F  U 0  TS0  VN  2ln 2  1    ln 1     1    ln 1    2

A continuación, introducimos un parámetro de orden  :

k

V  2VAB  VAA  VBB

In

(1)

0.5

-0.5

Para calcular U, consideramos solamente las interacciones entre vecinos más cercanos y que estas interacciones son independientes de entorno de los átomos. U  N AAVAA  N BBVBB  N ABVAB  U 0  N 2V (7) donde

a los sitios  .

2 4 N N  N B  w  1    2 4

8

4

sitios 

1

2

2

N A  N B p  w p  12      1  N A  N B p  w 2

1.5

 N BB

En nuestro caso V < 0, ya que entonces la configuración de mínima energía corresponde a que los átomos A(B) prefieren estar rodeados por átomos B(A), lo que conduce a una red de átomos A intercalada dentro de otra átomos B, con  = 1. Así, la energía libre de Helmholtz en términos del parámetro de orden es:



c

Análogamente, el número de pares AB y BA están dados por: N (6) N AB   p p  1  p  1  p  z  2 N 1   2 

U 0  N VAA  VBB  2VAB 



La función B(*) es una función simétrica y siempre positiva. Por lo tanto para T < Tc, F tiene un máximo en el origen y dos mínimos en  = *. El parámetro de orden     T T  es dado por la solución de la ecuación (8), cuya gráfica se muestra en la figura:



Introducción En 1934 Bragg y Williams describieron una transición de fase observada en una aleación de cobre y zinc, la cual se manifiesta por la manera en que estos grupos de átomos están ordenados en una red cristalina. A través del uso de rayos X, se encontró que debajo de una cierta temperatura de transición Tc, los átomos de zinc se encuentran en una red de simetría cúbica y los átomos de cobre se encuentran en otra, intercaladas entre sí. La descripción teórica dada a este fenómeno fue utilizada como base para varios estudios sobre fenómenos de transición. La idea principal de la teoría de Bragg-Williams es obtener una expresión para la entropía configuracional del sistema en términos de un parámetro de orden , que cuantifique el orden del sistema, y encontrar como depende de la temperatura el parámetro de orden.

C p  C p0

Fase desordenada

a 2T C p  C p0  2C

Fase ordenada

Así se concluye que en el punto de transición la capacidad específica sufre un salto, es decir, es discontinua. Debido a que el coeficiente C > 0, Cp aumenta cuando pasa de la fase desordenada a la fase ordenada.

Bibliografía Honegger, R. Landau Theory, Fluctuations & Break Down Landau Theory. ETH Zürich. LaTeX slide. 2007. Landau L. D. Lifshitz E. M. Física Teórica Vol. V: Física Estadística. Editorial Reverté. Madrid. 1969. Nayak, B. P. Bragg-Williams theory of phase transition: Ising model and black hole, Prayas Student´s Journal of Physics. Vol. 3, No. 1, Jan.-Feb. 2008. Pippard, A. B. Response and Stability. An Introduction to The Physical Theory. Cambridge University Press. 1985.