La teor´ıa de Bragg-Williams como caso exacto de la teor´ıa de Landau Alberto Francisco Sandino Hern´andez∗ and Jos´e Luis Del R´ıo Correa† Departamento de F´ısica Universidad Aut´ onoma Metropolitana Unidad Iztapalapa Av. San Rafael Atlixco No.186, Col. Vicentina, Delegaci´ on Iztapalapa, C.P. 09340 M´exico, D.F. La teor´ıa de Bragg-Williams describe las transiciones de fase en aleaciones por medio de un par´ ametro de orden η que cuantifica el ordenamiento de la red cristalina. De manera general, esta teor´ıa consiste en encontrar la entrop´ıa del sistema en t´erminos de este par´ ametro a trav´es de la f´ ormula de Boltzmann, evaluar la energ´ıa promedio asociada a la interacci´ on entre dos especies de a ´tomos que conforman la aleaci´ on, y obtener los valores de η que caracterizan el estado de equilibrio al minimizar la energ´ıa libre de Helmholtz F. Al realizar el estudio de estabilidad de los puntos cr´ıticos de F, se encuentra la dependencia de η con respecto a la temperatura T, mostrando una bifurcaci´ on en el comportamiento de este par´ ametro para una temperatura cr´ıtica Tc , adem´ as de que durante la transici´ on de fase, F como funci´ on de T es continua y el calor espec´ıfico presenta una discontinuidad. El an´ alisis anterior se lleva a cabo sin recurrir a desarrollos en serie, pero cuando los resultados se expresan de esta manera, se obtiene la teor´ıa de Landau para transiciones de fase de segundo orden lo que nos permite entender los diferentes argumentos de Landau para describir este tipo de transiciones. Palabras clave: aleaciones, bifurcaci´ on, transiciones de fase de segundo orden. PACS: 05.70.Fh, 61.66.Dk, 05.45.-a
I.
´ INTRODUCCION
Las transiciones de fase han sido motivo de estudio desde el siglo XIX, uno de los primeros en estudiar el fen´ omeno fue J. D. van der Waals, cuando present´o como parte de su tesis doctoral las correcciones de la ecuaci´on de estado de los gases ideales, al considerar el volumen de las part´ıculas y las interacciones que hay entre ellas. Otro suceso importante es el intento de clasificarlas, el primero en realizarlo fue Paul Ehrenfest al tomar en cuenta la relaci´ on que existe entre la energ´ıa libre de Gibbs G y el cambio de algunas propiedades t´ermicas durante el punto de transici´ on, que sucede cuando el sistema se encuentra a una temperatura cr´ıtica Tc ; propus´ o una clasificaci´on en la que el orden de la transici´ on es el mismo que el de la derivada de G con repecto a la temperatura que presenta una discontinuidad durante el cambio de fase [12]. En la clasificaci´ on moderna, existen transiciones de fase de primer y segundo orden; en lo que respecta a la primera, dos estados de agregaci´ on distintos se encuentran en equilibrio (l´ıquido-gas, l´ıquido-s´ olido, etc.) y se produce un cambio abrupto en la simetr´ıa que se traduce en un cambio discontinuo en la entrop´ıa, adem´as de presentar un calor latente, es decir, el sistema absobe o cede energ´ıa durante la transici´ on; un ejemplo de esto es la fusi´ on o ebullici´ on del agua. Mientras que en la segunda, los estados de agregaci´ on de las dos fases son id´enticos y la simetr´ıa cambia de una manera continua; en el caso
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de las aleaciones, el cambio de fase se presenta cuando la simetr´ıa en la red cristalina cambia; adem´ as este tipo de transiciones se caracterizan por la ausencia de calor latente y la existencia de una discontinuidad finita en el calor espec´ıfico [9]. En 1934, W. L. Bragg y E. J. Williams describieron una transici´on de fase observada en una aleaci´on de cobre y zinc, la cual se manifiesta por la manera en que estos grupos de ´atomos est´an ordenados en una red cristalina. A trav´es del uso de rayos X, encontraron que debajo de una cierta temperatura de transici´on, los ´atomos de zinc se encuentran en una red de simetr´ıa c´ ubica y los de cobre en otra, intercaladas entre s´ı. La descripci´ on te´ orica dada a esta situaci´on fue utilizada como base para varios estudios sobre fen´omenos de transici´on y es conocida como la teor´ıa de Bragg-Williams. La idea principal de esta teor´ıa es obtener una expresi´on para la entrop´ıa configuracional en t´erminos de un par´ametro que cuantifique el orden del sistema y encontrar su dependencia con la temperatura [1, 3, 7, 11]. Por otro lado, en 1937 Lev Landau presenta su teor´ıa general para transiciones de fase de segundo orden, en la cual propone expresar la energ´ıa libre de Helmholtz F en serie de potencias de un par´ametro de orden para describir el comportamiento de un sistema en la vecindad del punto de transici´on, adem´as de realizar distintas hipot´esis para obtener la entrop´ıa y demostrar una discontinuidad en el calor espec´ıfico [5]. El prop´osito de este art´ıculo es presentar ambas teor´ıas y demostrar que son equivalentes cuando la temperatura se aproxima a la del punto de transici´on. Todo esto para poder entender de manera sencilla los argumentos dados por Landau a trav´es de los resultados obtenidos por
2 1. Todos los ´atomos A (´o B) se encuentran en los sitios α, entonces pα = 1 (´o pβ = 0) y η = +1.
Bragg y Williams.
II.
2. Todos los ´atomos B (´o A) estan en los sitios β, entonces pβ = 1 (´o pα = 0) y η = −1.
TEOR´ IA DE BRAGG-WILLIAMS A.
Par´ ametro de orden
Supongamos que tenemos el mismo n´ umero de ´atomos distintos A y B, con dos tipos de sitios α y β. Cada sitio α est´ a rodeado u ´nicamente por sitios β y viceversa. Los sitios id´enticos (α o β) son los vecinos m´ as cercanos, as´ı se tienen dos estructuras c´ ubicas, una caracterizada por sitios α y otra caracterizada por sitios β intercalada a la anterior (Fig. 1).
Mientras que en el estado de desorden total pα = pβ = wα = wβ = 12 y el par´ametro de orden es η = 0. B.
Entrop´ıa configuracional
Para obtener la ecuaci´on de la entrop´ıa configuracional, expresamos NA α , NB β , NA β y NB α en t´erminos del par´ametro de orden η, utilizando las ecuaciones (1) a (3): N N pα = (η + 1) 2 4 N N = pβ = (η + 1) 2 4 N N = wβ = (1 − η) 2 4 N N = wα = (1 − η) 2 4
NA α = NB β NA β NB α
FIG. 1. Esquema de una estructura cristalina α
Designemos a pα = NNA como la probabilidad de que 2 un sitio α sea ocupado por un ´ atomo A y wα = 1 − pα como la probabilidad de que este sitio sea ocupado por β un ´ atomo B; an´ alogamente pβ = NNB y wβ = 1 − pβ 2 son las probabilidades de ocupaci´ on asociadas a los sitios β. N es el n´ umero total de sitios, NA α el n´ umero de atomos A en un sitio α, NB β n´ ´ umero de ´ atomos B en un sitio β, NA β n´ umero de ´ atomos A en un sitio β y NB α n´ umero de ´ atomos B en un sitio α. A continuaci´on, introducimos los par´ ametros de orden para los sitios α y β respectivamente: ηα =
pα − NA α − NB α = 1 NA α + NB α 2
1 2
ηβ =
pβ − NB β − NA β = 1 β β NA + NB 2
1 2
(1)
(4)
(5)
El n´ umero de configuraciones W, es el n´ umero de maneras en que los ´atomos A y B pueden ser distribuidos en los sitios α y β, es dado por: W = =
( N2 )! ( N2 )! NA α !NB α ! NA β !NB β !
(6)
( N2 )! ( N2 )! ( N4 (η + 1))!( N4 (1 − η))! ( N4 (1 − η))!( N4 (η + 1))!
La entrop´ıa configuracional S est´a relacionada con W por medio de la ecuaci´on de Boltzmann: S = k ln W . Haciendo uso de la ecuaci´on de Stirling para N ! obtenemos: S=
i kN h 2 ln 2−[(1+η) ln(1+η)+(1−η) ln(1−η)] (7) 2
(2)
Enseguida demostraremos que estos par´ ametros son iguales entre si. Sea NA el n´ umero de ´ atomos A y NB el n´ umero de ´ atomos B. Entonces, como NA = Nβ
NA α + NA β = N2 y wβ = NA se tiene que pα + wβ = 1; 2 de manera que pα = 1 − wβ = pβ . Lo que implica que ηα = ηβ = η,
(3) FIG. 2. a) Estado m´ as ordenado b) Estado desordenado
por lo que tenemos solo un par´ ametro de orden, donde hemos utilizado que NA = NB = N2 . El estado m´ as ordenado corresponde a las siguientes situaciones:
En el estado m´as ordenado (η = ±1) (Fig. 2), la entrop´ıa es nula. Mientras que en el estado de desorden total (η = 0) es S = kN ln 2, resultado semejante a la entrop´ıa de mezcla de gases.
3 C.
son soluci´on de la expresi´on:
Energ´ıa libre de Helmholtz
Para encontrar la energ´ıa libre de Helmholtz: F = U − T S, se determinar´ a primero la forma en que depende la energ´ıa interna U del par´ ametro de orden. U est´a determinada por el n´ umero de vecinos m´ as cercanos, ya que es una funci´ on de las energ´ıas de interacci´ on entre las especies. Definimos el n´ umero de coordinaci´ on z, como el n´ umero de sitios β alrededor de un sitio α, la probabilidad de tener pares AA y BB en sitios cercanos es el producto de las probabilidades de ocupaci´ on de estos sitios veces z, por lo que los n´ umeros de pares AA y BB son dados por: NAA =
zN (1 − η 2 ) zpα (1 − pβ )N = = NBB 2 8
(8)
Si consideramos una red c´ ubica centrada en el cuerpo, entonces z = 8 y tenemos: NAA = NBB = N (1 − η 2 )
(9)
An´ alogamente, el n´ umero de pares AB y BA est´an dados por: h i N NAB = pα pβ + (1 − pα )(1 − pβ ) z = 2N (1 + η 2 ) (10) 2
∂F N kT 1+η = 2N ηV + ln =0 ∂η 2 1−η 1+η 4|V | η = ln ⇒ kT 1−η
(14)
Esta relaci´on nos proporciona la dependencia del par´ametro de orden con la temperatura. En la Fig. 3, se | observa que la funci´on 4|V kT η es una recta de pendiente 4|V | kT que cambia con la temperatura. Para temperaturas 1+η solamente en altas la recta intersecta a la funci´on ln 1−η el origen, obteni´endose la soluci´on η = 0, que corresponde al estado desordenado; cuando se disminuye la temperatura la recta eventualmente intersecta en tres puntos a la funci´on logaritmo: η = 0, ±η ∗ . Claramente existe una temperatura cr´ıtica Tc tal que para T < Tc se obtienen tres soluciones y para T > Tc una soluci´on. Tc est´ a determinada por la pendiente de la recta cuando esta es igual a la tangente de la funci´on logaritmo en el origen, es decir: " # 4|V | 1 + η ∂ =2 (15) ln = kTc ∂η 1−η η=0
de manera que
Para calcular U consideramos solamente las interacciones entre vecinos m´ as cercanos y que son independientes del entorno de los ´ atomos. Entonces, usando (9) y (10) la energ´ıa interna se expresa en t´erminos del par´ ametro de orden como:
Tc =
2|V | k
(16)
U = NAA VAA +NBB VBB +NAB VAB = U0 +N η 2 V (11) donde U0 = N (VAA + VBB + 2VAB ) V = 2VAB − VAA − VBB
(12)
Cuando V < 0, se puede demostrar que la configuraci´ on de m´ınima energ´ıa corresponde a que los ´atomos A(B) prefieren estar rodeados por ´ atomos B(A), lo que conduce a una red de ´ atomos A intercalada dentro de otra de ´ atomos B, con η = ±1. As´ı, utilizando (7) y (11) la energ´ıa libre de Helmholtz en t´erminos del par´ ametro de orden es: F = U0 − T S1 + V N η 2 (13) i kT N h − 2 ln 2 − [(1 + η) ln(1 + η) + (1 − η) ln(1 − η)] 2
FIG. 3.
Para determinar la estabilidad de las soluciones, recurrimos a la segunda derivada de F con respecto a η: ! ∂2F T = Nk − Tc (17) 1 − η2 ∂η 2
donde S1 es la entrop´ıa de los ´ atomos A y B en su red. D.
Relaci´ on del par´ ametro de orden con la temperatura
a) F tiene un m´ınimo en η = 0 si T > Tc , entonces: ∂ 2 F = N k(T − Tc ) > 0 (18) ∂η 2 η=0
En el equilibrio termodin´ amico, la energ´ıa libre F debe ser m´ınima; este m´ınimo se obtiene para valores de η que
b) F tiene un m´aximo si T < Tc , entonces: ∂ 2 F = N k(T − Tc ) < 0 ∂η 2 η=0
(19)
4 c) F tiene un m´ınimo en η = ±η∗ si ! 1 Tc ∂ 2 F = N kT − = N kT B(η ∗ ) > 0 T 1 − η∗ 2 ∂η 2 ∗ η=η (20) la forma expl´ıcita de B(η ∗ ) se obtiene al expresar T /Tc como funci´ on de η∗: 1 1 + η∗ Tc = ln T 2η∗ 1 − η∗
(21)
que se encuentra al igualar a 0 la expresi´ on (14) y usando a su vez (16), de manera que B(η∗) =
1 1 1 + η∗ − ln 2 1 − η∗ 2η∗ 1 − η∗
FIG. 6. Bifurcaci´ on supercr´ıtica tipo trinche
(22)
B(η ∗ ) es una funci´ on sim´etrica y siempre positiva (Fig. 4), por lo tanto para T < Tc , F tiene un m´ aximo en el origen y dos m´ınimos en η = ±η (Fig. 5).
FIG. 4. Funci´ on B(η∗)
E.
Continuidad de la entrop´ıa y ausencia de calor latente en la temperatura de transici´ on
La entrop´ıa como funci´on de T /Tc se encuentra al sustituir η = η(T /Tc ) en la expresi´on (7). En la Fig. 6 se observa que η = 0 para T > Tc , de manera que S = N k ln 2, para T < Tc se tiene que S(η ∗ ) = S(−η ∗ ), y adem´as la entrop´ıa es una funci´on continua de η para cualquier valor del par´ametro, en particular limT →Tc − S(η) = limT →Tc + S(η) = S(η = 0) = N k ln 2, por lo que es nulo el calor de transici´on para T = Tc , esta es una de las caracter´ısticas de las transiciones de fase de segundo orden.
F.
Discontinuidad finita en el calor espec´ıfico
La existencia de una discontinuidad finita en el calor espec´ıfico Cp se muestra expresandolo en t´erminos del par´ametro de orden: ! ! ∂S0 ∂S +T (23) Cp = T ∂T ∂T p p ! 2 Nk ∂η = Cp0 − 2 ∂(T /Tc ) p
donde ∂S ∂T FIG. 5. Funci´ on F para distintas temperaturas
El par´ ametro de orden η = η(T /Tc ) es dado por la soluci´ on de la ecuaci´ on (14) cuya gr´ afica, obtenida num´ericamente, muestra una bifurcaci´ on supercr´ıtica de tipo trinche (Fig. 6). Este tipo de bifurcaci´ on [14] es com´ un en problemas f´ısicos que presentan una simetr´ıa.
! = p
∂S ∂η
! p
∂η ∂T
!
∂η Tc = −N k η T ∂T
p
! p
Nk =− 2T
∂η 2 ∂(T /Tc )
! p
y S0 = S1 +N k ln 2. De la gr´afica de bifurcaci´ on (Fig. 6), se observa que para T > Tc , η 2 = 0 entonces Cp = Cp0 ; en tanto que para T ≤ Tc , la pendiente de η 2 = η 2 (T /Tc ) es negativa y el calor espec´ıfico es dado por la expresi´ on (23). De esta manera demostramos que Cp tiene una discontinuidad en T = Tc .
5 III.
TEOR´ IA DE LANDAU
A.
Energ´ıa libre de Landau
Landau propone realizar un desarrollo en serie del potencial termodin´ amico F (P, T, η) en t´erminos del par´ ametro de orden η, conocida como expansi´ on de Landau, alrededor del punto de transici´ on [5]: 2
3
4
F (P, T, η) = F0 + αη + Aη + Bη + Cη + ...
(24)
donde α, A, B y C son funciones de P y T. Sin embargo, debemos considerar que la presi´ on y la temperatura pueden tener valores arbitrarios, pero el valor de η debe ser determinado posteriormente a partir de las condiciones de equilibrio t´ermico, es decir, F debe ser m´ınima para P y T dado. La entrop´ıa es una funci´ on continua de η para cualquier valor del par´ ametro, por lo que la energ´ıa libre F tambi´en lo es y debe ser una funci´ on par del mismo, lo que nos lleva a deducir que los coeficientes de los t´erminos con potencias impares en η son iguales a cero: α(P, T ) = B(P, T ) = ... = 0
(25)
de tal manera que (24) toma la siguiente forma: F (P, T, η) = F0 (P, T )+A(P, T )η 2 +C(P, T )η 4 +... (26) ∂F ∂η
En el equilibrio termodin´ amico F es m´ınima si = 0, considerando t´erminos hasta cuarto orden de (26), se obtiene que: ∂F 2 = η 2A(P, T ) + 4C(P, T )η = 0, (27) ∂η
Por otro lado, el cambio de fase ocurre cuando A(P, T ) = 0 por lo que la expresi´on A(P, Tc ) = 0 define una temperatura de transici´on entre fases. Si consideramos una regi´on para un valor dado de P cercano al punto de transici´on cuya temperatura es Tc tenemos que A(T ) = a(T − Tc ) donde a = ∂A ∂T
T =Tc
(30)
y C(T ) = C(Tc ) son constantes. As´ı
llegamos a una expresi´on general de la energ´ıa libre F en serie de potencias pares de η, conocida como energ´ıa libre de Landau: F (P, T, η) = F0 + a(T − Tc )η 2 + Cη 4 + ... B.
(31)
Relaci´ on del par´ ametro con la temperatura
Para obtener la relaci´on expl´ıcita de η con T, basta calcular ∂F erminos ∂η = 0 directamente de (31) considerando t´ hasta cuarto orden: h i η a(T − Tc ) + 2Cη 2 = 0 (32) la cual tiene tres soluciones: ( 0q si T > Tc ; η= a(Tc −T ) si T < Tc . ± 2C
(33)
donde la primera soluci´on corresponde a la fase m´ as desordenada.
C.
Continuidad de la entrop´ıa y discontinuidad en el calor espec´ıfico
cuyas soluciones son: ( η∗ =
0,q
A(P,T ) ± − 2C(P,T ).
(28)
La estabilidad de estas soluciones es dada por la segunda derivada de F con respecto a η evaluada en cada uno de estos puntos: ∂ 2 F = 2A(P, T ) ∂η 2 η∗=0 ∂ 2 F = −4A(P, T ), (29) ∂η 2 √ A η∗=
− 2C
de la cual se deduce que: 1. Si A > 0 (fase desordenada), F tiene un m´ınimo en η∗ = 0 siendo la u ´nica soluci´ on cuando C > 0. 2. Si A < 0 (fase ordenada), F tiene q un m´aximo en A η∗ = 0 y dos m´ınimos en η∗ = ± − 2C cuando C > 0.
Para determinar la entrop´ıa cerca del punto de transici´on tambi´en despreciamos t´erminos de orden mayor en el par´ametro de orden y derivamos con respecto a la temperatura la expresi´on de la energ´ıa libre F : S=−
∂F = S0 − aη 2 ∂T
(34)
∂η 0 donde S0 = − ∂F ermino asociado a ∂T se anula ∂T y el t´ ∂F debido a que ∂η = 0. Entonces, la entrop´ıa en ambas fases es dada por: S0 si T > Tc ; S= (35) a2 (T −Tc ) S0 + si T < Tc . 2C
En el punto de transici´on (T = Tc ) la segunda expresi´on se reduce a S0 , por lo que la entrop´ıa es continua en este punto. ∂S Por otro lado, el calor espec´ıfico Cp = T ( ∂T )p est´ a determinado de la siguiente manera: Cp0 si T > Tc ; Cp = (36) a2 T Cp0 + 2C si T < Tc .
6 0 donde Cp0 = T ( ∂S ∂T )p . As´ı se concluye que en el punto de transici´ on (T = Tc ), 2 el calor espec´ıfico sufre un salto de Cp0 a Cp0 + a2CTc , es decir, hay una discontinuidad. Cp aumenta cuando pasa de la fase desordenada a la fase ordenada debido a que el coeficiente de Landau C > 0.
IV.
1 1 F = F0 + kN (T − Tc )η 2 + kN T η 4 + ... 2 12
S0 S0 +
3kN (T −Tc ) 2T
si T > Tc ; si T < Tc .
3kN 2
si T > Tc ; si T < Tc .
1 kN 2 1 C= kN T 12 a=
(40)
(41)
que al sustituirlos directamente en (33), (35) y (36) se llega a (38), (39) y (40), demostrando as´ı que ambas teor´ıas dan los mismos resultados.
V.
CONCLUSIONES
(37)
donde F0 = U0 − T S1 − N kT ln 2. Si consideramos t´erminos hasta cuarto orden, las expresiones para el par´ ametro η, la entrop´ıa y el calor espec´ıfico cerca del punto de transici´ on son: ( 0q si T > Tc ; η= (38) 3(Tc −T ) ± si T < Tc . T
S=
Cp0 Cp0 +
donde S0 = S1 + N k ln 2. Al comparar (37) con (31), obtenemos relaciones entre los coeficientes de Landau y los de Bragg-Williams:
´ DISCUSION
Para poder demostrar que ambas teor´ıas dan los mismos resultados cerca del punto de transici´ on (T ≈ Tc ), a continuaci´ on realizaremos un desarrollo en serie de los t´erminos ln (1 + η) y ln (1 − η) de la ecuaci´ on (13) para |η|
