La generación de color en el proceso de producción de azúcar: Proceso fabril

La generación de color en el proceso de producción de azúcar: Proceso fabril Alfaro Herrera, Oscar Fernando., García Cárcamo, Ricardo Antonio y Renderos Arrué, José Carlos. Departamento de Ingeniería de Procesos y Ciencias Ambientales, Universidad Centroamericana José Simeón Cañas, El Salvador [email protected], [email protected] y [email protected]

Abstract- Se estudió de forma general el comportamiento del color en el proceso de producción del azúcar de plantación, los principales precursores de color y otros factores relacionados con la generación de color dentro del proceso de producción de azúcar blanco de sulfitado y azúcar crudo. Se observó la persistencia y variaciones de compuestos fenólicos y aminoácidos en toda la línea de proceso y su incursión a los cristales de azúcar, evidenciando mecanismos de generación de color por etapa de proceso; también se observó una relación directa entre el contenido de los precursores de color y el color del azúcar producido. Palabras clave: azúcar blanco sulfitado, azúcar crudo, color, reacción de Maillard, generación de color, precursores de color.

I.

INTRODUCCIÓN

La formación de sustancias coloreadas es inminente y progresiva en la medida que los materiales se van procesando, una vez la caña ha sido cosechada. El proceso de pardeamiento enzimático inicia con la formación de color desde la corta [1] y continua hasta el almacenamiento del azúcar de las mieles finales [2]. En la TABLA 1 se muestran los mecanismos de generación de color predominantes en las diversas etapas del proceso. TABLA 1. MECANISMOS DE GENERACIÓN DE COLOR PREDOMINANTES SEGÚN LA ETAPA DEL PROCESO [3]

Extracción

Temperatura (°C) 20-75

Purificación

30-95

Degradación alcalina de azúcares reductores

Evaporación

80-130

Reacciones de caramelización

Cristalización

40-100

Reacciones de Maillard

Etapa

Mecanismo Pardeamiento enzimático

Maillard

y

Previo a la molienda, el tiempo de espera que la caña experimenta desde el corte resulta crítico con respecto al deterioro que esta pueda sufrir, principalmente en lo concerniente al contenido de azúcares reductores, generación de dextrana debido a la contaminación bacteriana y deterioro enzimático con la subsecuente generación de color [4]; por ello es que el tiempo de espera entre corte y molienda sea menor de 10 horas [2].

La purificación del jugo es una de las etapas más críticas para la remoción de impurezas las cuales impactan negativamente en el color del jugo pero el mismo proceso conlleva la formación de color. Dentro de la etapa de calentamiento y sulfitación se puede inhibir el pardeamiento enzimático [5]. En el encalamiento se aumenta el pH, lo cual puede iniciar la generación de los productos de la degradación alcalina de los azúcares reductores o HADP [6]. Así mismo, el encalamiento puede solubilizar a partir del bagacillo, colorantes flavonoides, sacaretina y ácidos cinámicos provocando problemas y aumentos de color luego de la sulfitación [7], [Unsupported source type (Interview) for source Lar14.] , que a su vez pueden generar complejos coloreados con hierro [9] [10] En la evaporación el desarrollo de color es generalmente atribuible a la caramelización debido a las altas temperaturas, por lo que recomendable que los evaporadores de primer efecto tengan tiempos de residencia mínimos y en la medida de lo posible que no evaporen a presión positiva, ya que con el contenido de invertidos de los jugos puede generar rápidamente color [2]. En la evaporación hay una cierta temperatura crítica superior a la que el azúcar en el jugo tiende a caramelizar, causando al mismo tiempo una pérdida de sacarosa y una coloración que persistirá a los cristales finales de azúcar. Para los jugos de caña, Doherty señala una temperatura de 127°C mientras que Honig [11] recomienda 118°C, con la condición de que el jugo no permanece más de dos minutos a esta temperatura; pensando especialmente en formación de color en el jugo [12]. La clarificación de meladura por fosflotación colabora en gran medida a la reducción de la turbiedad, a pesar de no mejorar significativamente el color del jarabe, la remoción de turbiedad es alta [2] ya que con la clarificación de la meladura se eliminan gomas y polisacáridos de alto peso molecular; sin embargo tal como lo señalan Godshall y Clarke [13], los materiales colorantes de alto peso molecular se retienen en la clarificación de la meladura [2]. La cristalización es la etapa del proceso donde se genera entre el 40 y 70% del color total del azúcar [14] principalmente de las reacciones de Maillard, y este está determinado por la cantidad de miel que el cristal arrastre, lo cual puede corregirse en la centrifugación y el lavado [2]. Las prácticas más importantes para reducir la generación de color en los tachos tienen que ver con la eficiencia de la circulación de las masas cocidas y la limpieza que eviten un sobrecalentamiento de las incrustaciones sobre serpentines o superficies de calentamiento [15]. Las tasas de cristalización están relacionadas con las impurezas del cristal mismo, la tasa de transferencia de color del cristal se presenta como proporcional al 1

contenido de sacarosa y al contenido de impurezas dentro del cristal y la masa cocida [16], por ello ha sido reportado que la velocidad de cristalización se reduce por sustancias de alto peso molecular como los productos de Maillard o los polisacáridos [6] y compuestos nitrogenados [11], respecto al tamaño del cristal, se ha encontrado que los cristales más pequeños tienen la tendencia a incrementar de color más rápidamente que los de mayor tamaño, sin embargo el color inicial es mayor en los cristales más grandes [17]. Las reacciones pueden minimizarse llevando a ebullición a los tachos a temperaturas tan bajas como sea posible, particularmente con las masas cocidas C, las temperaturas deberían mantenerse por debajo de los 63°C [2]. Finalmente es importante destacar que durante todo el proceso los equipos de la fábrica aportan hierro principalmente como resultado de la corrosión y el cizallamiento entre los equipo, la presencia de hierro aún en cantidades pequeñas afecta al color en los productos azucareros en proceso [15]. El propósito de esta investigación es monitorear y analizar la evolución de las variables que inciden en la generación de color en los distintos flujos al interior del proceso de producción del azúcar. Así mismo se pretende monitorear y estudiar el cambio en algunos de los más importantes precursores de reacciones que generan color como lo son los flavonoides, aminoácidos y azúcares reductores. La medición de los parámetros anteriores se enfoca principalmente en la producción de azúcar blanco sulfitado, luego de las etapas consideradas como críticas: extracción, sulfitación, purificación, evaporación y cristalización

II.

.MATERIALES Y MÉTODOS

A.

Cuantificación de flavonoides La cuantificación de flavonoides se basa el método colorimétrico del cloruro de aluminio en medio básico según lo propuesto por Samatha, Shyamsundarachary, Srinivas, y Swamy [18]. Se ha empleado nitrito de sodio (5%), tricloruro de aluminio (10%) e hidróxido de sodio (4%), todos en concentración m/v. Las muestras de jugos diluidos y primarios se filtraron en papel filtro seguido por filtración a vacío a través de una membrana con un tamaño de poro de 45 µm empleando una bomba de vacío GAST modelo DOA-P104-AA, para eliminar todos los rastros de bagacillo y materia en suspensión. De manera similar con las muestras de meladuras y miel final, con una previa dilución de 1:1 y 1:2 en agua respectivamente. Para las muestras de azúcar se hizo una solución al 50% m/v, luego se filtró al vacío a través de una membrana con un tamaño de poro de 45 µm. Una vez obtenidos los filtrados de las soluciones, se tomó 0.5 ml de las muestras y se les adiciono 0.15 ml de la solución de nitrito de sodio y dejándose reposar por 6 minutos, pasado este tiempo se adicionaron otros 0.15 ml de tricloruro de aluminio, agitado y dejó reposar por 6 minutos. Al finalizar los 6 minutos se añadió 2 ml de hidróxido de sodio, llevando a un volumen de 5 ml con agua destilada y reposando por 15 minutos a temperatura ambiente, luego se determinó la absorbancia de la solución en un espectrofotómetro SHIMADZU modelo Uvmini 1240 a una longitud de 510 nm; teniendo en cuenta que previamente para el caso de las meladuras y las mieles se ha realizado una última dilución de la

muestra a mediar en un volumen de 50 ml. Para la elaboración del blanco se ha seguido el mismo procedimiento sin emplear tricloruro de aluminio para evitar la formación del complejo coloreado. El contenido de flavonoides se expresa como equivalentes de catequina, empleando este patrón de calidad HPLC con una pureza mayor al 99.9%.

B. Cuantificación de aminoácidos La cuantificación de aminoácidos se basa en el método colorimétrico empleando ninhidrina, según lo propuesto por Sun Wang [19]. La preparación de las muestras a analizar se realizó de igual forma que en el caso de la cuantificación de flavonoides. Se tomó 5 ml de muestra preparada y adicionó 1 ml de una solución de ninhidira en etanol a una concentración de 0.35%m/v, posteriormente se colocó las muestras en un baño María PRECISION modelo 51221073 a una temperatura de entre 90 a 100 °C durante 20 minutos para los jugos, meladuras y miel, y durante 2 horas para las muestras de azúcar. Para la preparación del blanco se empleó el mismo procedimiento usando agua destilada como muestra. Luego del tiempo estipulado, las muestran fueron diluidas en 50 ml y se midió su absorbancia por medio de un espectrofotómetro SHIMADZU modelo Uvmini 1240 a una longitud de onda de 570 nm. El patrón utilizado para la cuantificación de los aminoácidos ha sido L-alanina con una pureza mayor del 98%. El contenido de aminoácidos se expresa como equivalentes de ácido aspártico debido a que es el aminoácido más abundante en el jugo de caña según la reportado por Roberts y Martin [20].

C. Cuantificación de azúcares reductores La medición de azúcares reductores para azúcar blanco sulfitado se ha realizado según el método de Lane y Eynon a volumen constante, tomado del método ICUMSA GS1/3/7-3 (2005) [21], para esto se ha empleado como reactivos las soluciones de Fehling A (Sulfato de cobre) y B (tartrato de sodio en solución de hidróxido de sodio), solución de azul de metileno al 1%m/v como indicador. En un Erlenmeyer se ha agregado 1 y 5 ml de solución de Fehling A y B respectivamente, se ha mezclado con 25 ml de agua y llevado a ebullición. Luego de esto se han añadido 5 ml de una solución al 50% de la muestra de azúcar junto con tres gotas de azul de metileno. Luego de dejar en ebullición durante 2 minutos se ha titulado la muestra con la misma solución de azúcar a ebullición constante hasta observar la desaparición del color azul. Los resultados se obtienen en función de los mililitros gastados y se expresan en forma de porcentaje en peso. D. Cuantificación de sulfitos La medición de sulfito para azúcar blanco sulfitado se basa en el método colorimétrico de la rosanilina método ICUMSA [21] GS2/1/7/9-33 (2011). Se empleó soluciones de rosanilina decolorada, formaldehído al 0.5% v/v e hidróxido de sodio al 0.4% m/v. Las muestras de azúcar a analizar fueron disueltas, en conjunto con 2 ml de solución de hidróxido de sodio, hasta lograr una concentración al 40% m/v. Una alícuota de 10 ml de esta solución ha sido mezclada con 2 ml de solución de rosanilina y formaldehído, se dejó reposar durante 30 minutos, luego de esto se ha medido la absorbancia en un espectrofotómetro SHIMADZU modelo Uvmini 1240 a una longitud de onda de 560 nm. Como blanco empleó agua destilada como 2

referencia. Los resultados se expresan en mediante una curva de calibración como mgSO2/kg.

E. Determinación del color ICUMSA La medición de color para azúcar, jugos, meladuras y miel final es una adaptación del método ICUMSA [21] GS1/3-7 (2011) y GS1/3-9 (2011), para lo cual se ha elaborado soluciones de azúcar con un °Brix de 50% y de °Brix de 5% para los jugos, meladuras y miel final. El pH de estas soluciones ha sido ajustado hasta un valor de 7 y luego se ha filtrado al vacío a través de una membrana con un tamaño de poro de 45 µm. Finalmente a las soluciones se les determina su absorbancia por medio de un espectrofotómetro SHIMADZU modelo Uvmini 1240 a una longitud de onda de 420nm y el brix por medio de un refractómetro ATAGO modelo PR-201, expresándose los resultados un unidades ICUMSA (UI). F. Determinación del valor indicador La medición del valor indicador para azúcar, jugos, meladuras y miel final es una adaptación de la medición de color donde las muestras llevadas a 5°Brix son ajustadas a un pH de 4 y 9, luego se aplica el mismo procedimiento ICUMSA [21] GS1/3-7 (2011). El resultado se obtiene como se muestra de la (Ec. 1) [22]. 𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟 𝐼𝑛𝑑𝑖𝑐𝑎𝑑𝑜𝑟 (𝑉𝐼) =

𝐴𝑝𝐻=9 𝐶𝑜𝑙𝑜𝑟 𝑎 𝑝𝐻 9 = 𝐴𝑝𝐻=4 𝐶𝑜𝑙𝑜𝑟 𝑎 𝑝𝐻 4

Para el primer caso se observa una leve decoloración del jugo debido a la sulfitación y su efecto inhibidor de la formación de color; por otro lado cuando se produce azúcar crudo se experimenta un leve aumento en el color posiblemente debido a los productos de la degradación alcalina de azúcares reductores, que consume principalmente fructuosa [23], lo cual se refleja en la disminución de la relación fructosa/glucosa como se observa en la Fig. 6. Entre el jugo clarificado y la meladura también se observa una diferencia en la tendencia de ambas líneas de proceso, en el caso del blanco sulfitado no se tiene una diferencia significativa en el incremento de color atribuida principalmente a la presencia de sulfito como inhibidor de la formación de color y a otros factores como el pH; el incremento observado en la línea de proceso de azúcar crudo se atribuye principalmente a la caramelización y a la reacción de Maillard [3]. En la clarificación de la meladura se observó una ligera reducción del color atribuido a la eliminación de impurezas [2]. Finalmente se observa en la miel final un marcado incremento en el color, lo cual se debe principalmente a la reacción de Maillard como resultado de altos tiempos de residencia en productos con bajas purezas y alto Brix [2]. 50000

(Ec. 1)

42528

45000

43535

40000

A. Según

RESULTADOS Y DISCUSIÓN Color en la línea de proceso puede observarse

35000

en

la

50000 42528

Color (UI7.0)

45000

43535

Color (UI7.0)

III.

30000 25000 20000 12467

15000

40000

10000

35000

5000

30000

0

12918

Jugo Diluido

25000 20000

11539

11309

Jugo Clarificado

Meladura Cruda

Meladura Clarificada

Blanco Sulfitado 12467

15000

13631

12725 11591

12918

11539

Fig. 1 Color en la línea de proceso del azúcar crudo y blanco sulfitado.

11309

10000 5000 0 Jugo Diluido

Jugo Clarificado

Crudo

13631

12725 11591

Miel Final

Meladura Cruda

Blanco Sulfitado

Meladura Clarificada

Miel Final

Crudo

Fig. 1 para ambas líneas de proceso (blanco sulfitado y crudo) es en la etapa de cristalización en donde se genera la mayor cantidad de color en concordancia con lo reportado por Rein [2], lo cual se refleja en el incremento de color de la miel final debido a los tiempos de residencia elevados de en etapa del proceso. Entre el jugo diluido y clarificado se observa una tendencia diferente si se produce azúcar crudo o blanco sulfitado.

B. Valor indicador en la línea de proceso El empleo del valor indicador es de utilidad con el fin de poder determinar el tipo de material colorante predominante, aunque su definición original se aplicó para el azúcar también ha sido utilizado en otros flujos de proceso para fines de comparar tendencias [1]. Según puede observarse en la Fig. 2, desde la extracción hasta clarificación de la meladura se tienen valores del VI mayores que 5 lo cual indica que el material colorante predominante en esos flujos de proceso son los compuestos de naturaleza fenólica como lo indica la TABLA 2 de la relación entre el Valor Indicador y el tipo de material colorante predominante. Se observa un aumento en el valor indicador en la etapa de la clarificación, este fenómeno se encuentra en concordancia con lo reportado en la literatura y se atribuye a un posible incremento de y compuestos fenólicos entre otros factores [1]. El marcado descenso del valor indicador en la miel final indica la

3

presencia predominante de compuestos coloreados de alto peso molecular como los productos de la reacción de Maillard, considerándose este el mecanismo de generación de color más importante en la etapa de cristalización [3]. TABLA 2 VALOR INDICADOR Y TIPO DE MATERIAL COLORANTE PREDOMINANTE EN EL AZÚCAR [2]

Melanina

Bajo

Masa molecular Muy elevado

Melanoidinas

1.0-1.2

Polimérico

Caramelos

1.2-2

Polimérico

HADP

1.5-3

Intermedio

Valor Indicador

Tipo de colorante

Compuestos fenólicos extraídos de la caña y complejos de fenoles con 5-14 Hierro

cuando el jugo diluido con bagacillo se sometió a diferentes tratamientos, se calentó a 80°C y 100°C por 15 minutos sin y con la adición de cal hasta llevar al jugo a un pH de 8.0. El efecto de dichos tratamientos se muestra en la TABLA 3. Se observa que a medida que se calienta el jugo diluido disminuye el contenido de flavonoides y que el aumento del pH permite junto con el calentamiento extraer compuestos fenólicos que son identificados en la prueba de flavonoides. TABLA 3. EFECTOS DEL CALENTAMIENTO Y EL ENCALADO DEL JUGO EN EL CONTENIDO DE FLAVONOIDES.

8.0

Flavonoides (ppm °Brix)

Jugo Diluido

828

Jugo Diluido a 80°C

738

Jugo Diluido a 100°C

706

Jugo Diluido con cal a 80°C

1345

Jugo Diluido con cal a 100°C

1014

Monomérico

A. Flavonoides en la línea de proceso Los compuestos fenólicos son una de las principales fuentes de color, los cuales abarcan una amplia variedad de compuestos, dentro de ellos los flavonoides [23]. El método de cuantificación utilizado no presenta una selectividad muy alta, y se reporta que algunos ácidos cinámicos junto con difenoles pueden ser cuantificados en conjunto con los flavonoides [24].

Muestra

El descenso en el contenido de flavonoides observado en la Fig. 3 luego de la etapa de evaporación, puede atribuírsele a la descomposición térmica causada por las altas temperaturas en la evaporación [3]. El incremento marcado en la miel final se atribuye a una serie de complejas reacciones que pueden dan lugar a la formación de una gran cantidad de productos y a un efecto de concentración debido a la cristalización, dicho resultado se encuentra en concordancia con lo reportado en la literatura [27].

7.0 7.0 5.9

1,392 1400

5.1

1,247

5.0 4.0 4.0 3.0 2.0 1.1 1.0

Flavonoides (ppm °Brix)

Valor Indicador

6.0

1600 5.8

1200 1000 800 615

649

599

600 400

0.0 Jugo Diluido

Jugo Meladura Meladura Miel Final Clarificado Cruda Clarificada

Azúcar

Fig. 2 Valor indicador en los diferentes flujos del proceso de producción de azúcar

Según puede apreciarse en la Fig. 3, se ha identificado la presencia de flavonoides en todos los flujos de proceso. Así mismo, se ha identificado un incremento de flavonoides en la purificación del jugo, lo cual se atribuye principalmente a que los flavonoides a diferencia de otros compuestos fenólicos son solubles y no se remueven en la clarificación [25] y a la posible liberación de compuestos fenólicos procedentes de la descomposición de la lignina presente en el bagacillo, bajo condiciones alcalinas y de calentamiento [Unsupported source type (Interview) for source Lar14.] como el catecol [26]; según se reporta en condiciones similares algunos compuestos fenólicos (ácidos cinámicos), que se cuantifican con el método [24]. Un efecto similar fue reproducido

200 24 0 Jugo Jugo Meladura Meladura Miel Final Diluido Clarificado Cruda Clarificada

Azúcar

Fig. 3 Concentración de flavonoides en los diferentes flujos del proceso de producción de azúcar

B. Aminoácidos en la línea de proceso Se identificó la presencia de aminoácidos en todos los flujos de proceso. Así mismo, en la Fig. 4 puede observarse una disminución generalizada en la concentración de estos en la línea de proceso, lo cual se atribuye al consumo de los aminoácidos en la primera etapa de la reacción de Maillard [11], y debido a la descomposición térmica, producto de las altas temperaturas en el proceso. En cuanto a la descomposición térmica de los aminoácidos un fenómeno similar se reporta que en la etapa de la evaporación en

4

Si se comparan los contenidos de aminoácidos en el jugo diluido con los reportados en la literatura se observa que los contenidos actuales son aproximadamente un 52% superiores al máximo reportado [28]. En el jugo clarificado se ha encontrado que el contenido de aminoácidos es de 3.7 g/l superior al máximo sugerido por Rupa y Asokan [25] de 0.6 g/l, a partir del cual se presentaban problemas de formación de color en la evaporación.

4.0

3.73

3.5

Aminoácidos (%°Brix)

la producción de azúcar de remolacha, en donde el contenido de amidas y aminoácidos se correlacionan con el nitrógeno amoniacal en los condensos [3]. El marcado descenso de aminoácidos en la etapa de cristalización se atribuye principalmente a la reacción de Maillard, debido que en esta etapa se cuentan con productos de baja pureza, un alto °Brix y tiempos de residencia elevados [2].

3.0 2.5 1.96

2.0 1.5

0.98 1.0

0.89

0.5

0.16

0.13

0.0 Jugo Diluido

Jugo Meladura Meladura Miel Final Clarificado Cruda Clarificada

Azúcar

Fig. 4 Concentración de aminoácidos en los diferentes flujos del proceso de producción de azúcar 1000 900 800

(mmol/kg °Brix)

Se muestra en la Fig. 5 una comparación molar entre azúcares reductores y aminoácidos en base a la reacción de Maillard. Se observa que en los diferentes flujos de proceso los aminoácidos son el reactivo que se encuentra en menor proporción para la reacción de Maillard, por lo que un contenido elevado de aminoácidos repercutirá negativamente en el color del azúcar. Sin embargo se reconoce la influencia de ambos precursores [29], a pesar de desconocer la cinética de la reacción de formación de color a las condiciones del proceso fabril.

700 600 500 400 300 200 100 0 Jugo Diluido

Jugo Clarificado

Meladura Cruda

Azúcares Reductores

Meladura Miel Final Clarificada Aminoácidos

Fig. 5 Relación entre los azúcares reductores y los aminoácidos en la línea de proceso de producción de azúcar blanco sulfitado.

C.

Hidroximetilfurfural en la línea de proceso

Los resultados obtenidos a partir de las pruebas realizadas para la identificación de HMF como un intermedio de la reacción de Maillard en los principales flujos del proceso de producción de azúcar blanco sulfitado se muestran en la TABLA 4. TABLA 4. RESULTADOS SOBRE LA IDENTIFICACIÓN DE HMF EN LA LINEA DE PROCESO Producto del Proceso

Resultado

Jugo Diluido

No detectado

Jugo Clarificado

No detectado

Meladura

No detectado

Miel Final

Detectado

Azúcar

No detectado

La presencia de HMF solamente ha sido detectada en la miel final, pero se considera que el método empleado para su cuantificación, que es una adaptación de la determinación de HMF en miel no es muy adecuado. En parte debido a la naturaleza transitoria del compuesto considerado como un intermedio reactivo 5

de la reacción de Maillard, a la presencia de sulfito, los bajos niveles de HMF encontrados en comparación con la miel y la posible influencia de interferencias de otros compuestos, por lo cual se vuelve dudosa su cuantificación y detección.

D. Relación fructosa glucosa Otro factor de interés en el monitoreo de la formación del color es la relación de fructosa-glucosa, debido a que algunos mecanismos de generación de color impactan en esta relación. En la Fig. 6 se muestra la relación fructosa/glucosa en la línea de proceso obtenida mediante HPLC.

1.8 1.6

Relación fructosa glucosa

Variedad de Azúcar Crudo Blanco Sulfitado Blanco Directo Refino

1.4

Prueba de Aminoácidos

Prueba de Flavonoides

Pol (°Z)

>500

Positiva

Positiva

99.01

150-500

Positiva

Positiva

99.78

80-150

Indicios

Indicios

99.95

>80

No detectable

No detectable

99.96

700 600 500 400

R² = 0.914

300

1.2

200

1.0

100

0.8

Color (UI)

Los flavonoides de la caña de azúcar son responsables del 30% del color del azúcar crudo [22], por ello es de esperar que exista una relación entre el color del azúcar con el contenido de compuestos fenólico del azúcar, la Fig. 7 muestra los resultados obtenidos de este análisis y según puede observarse existe una clara relación entre el contenido de flavonoides y el color en los cristales de sacarosa producidos.

Color (UI7.0)

No se observa una diferencia significativa entre el jugo core sampler y el jugo diluido, debido a que el pardeamiento enzimático que es el principal mecanismo de generación de color en la extracción no interactúa con los azúcares reductores. El descenso observado de la relación fructosa glucosa en la purificación del jugo se puede atribuir principalmente los productos de la degradación alcalina de azúcares reductores, en donde la fructosa presenta una mayor reactividad que la glucosa [23], [15]. El descenso entre el jugo clarificado y la meladura cruda se atribuye principalmente a la caramelización, la cual presenta también un consumo preferente de la fructosa [30]. El marcado incremento de la relación fructosa glucosa en la etapa de la cristalización se debe al impacto de la reacción de Maillard, la cual presenta un consumo mayoritario de la glucosa [2].

TABLA 5. IDENTIFICACIÓN DE AMINOÁCIDOS Y FLAVONOIDES EN AZÚCAR

0

0.6

15

0.4

20

25

30

35

40

Flavonoides (mg/kg)

0.2

Fig. 7 Relación entre color en el azúcar y el contenido de flavonoides

0.0

Jugo Caña

Jugo Diluido

Jugo clarificado

Meladura cruda

Miel final

Fig. 6 Relación fructosa glucosa HPLC en la línea de proceso.

E. Precursores de color en el azúcar. Se ha investigado sobre la presencia de aminoácidos y flavonoides en las distintas variedades de azúcar producidas, en la TABLA 5 se muestran los resultado obtenidos, según se puedo apreciar, mientras mayor sea la pureza de la azúcar menor será su contenido de aminoácidos y flavonoides.

Por otro lado, en la Fig. 8 se muestra la relación existente entre el contenido de aminoácidos iniciales contenidos en los cristales de azúcar blanco sulfitado y el color de esta; puede observarse que existe una relación directamente proporcional y así mientras mayor sea el contenido de aminoácidos mayor será el color de los cristales de sacarosa. A pesar de que los aminoácidos carecen de color, son importantes precursores del color y la concentración de estos guarda una estrecha relación con la generación de material colorante [29].

Con el fin de determinar si existe una correlación significativa entre el color del azúcar producido con otras propiedades se realizaron mediciones del contenido de azúcares reductores, aminoácidos, flavonoides, sulfito, pH y humedad. Se encontró que el contenido de azúcares reductores, sulfito, pH y la humedad del azúcar no posee una clara correlación con el color del azúcar, sin embargo el contenido de flavonoides y de aminoácidos guarda una correlación significativa con el color inicial del azúcar.

6

REFERENCIAS

700

[1]

Nancy H. Paton, "The Origin of Colour in Raw Sugar," Proceedings of the Australian Society of Sugar Cane Technologists, pp. 8-17, 1992.

[2]

Peter Rein, Ingeniería de la Caña de Azúcar. Berlín: Bartens, 2012.

[3]

Humbert Schieweck, Thomas Schwartz, and Pieter van der Poel, Sugar Technology, Beet Sugar Development Foundation, Ed. Berlín: Verlag Dr. Albert Bartens KG, 1998.

[4]

G. Eggleston and J. R. Vercellotti, "Degradation of sucrose, glucose and fructuose in concentrated aqueous solutions under constant pH conditions at elevated temperature," Journal of Carbohydrate Chemistry, vol. 19, no. 9, pp. 13051318, 2000.

[5]

Zhengang Zhao, Licai Zhu, Yu Shujuan, and Michael Saska, "Partial purification and characterization of polyphenol oxidase from sugarcane," Sugar Industry, vol. 136, pp. 296-301, 2011.

[6]

Hubert Schiweck, Margaret Clarke, and Günter Pollach, "Sugar," in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Séptima ed.: Wiley-VCH, 2012, vol. 34.

[7]

Pieter Honig, Principios de tecnología azucarera, Primera ed. Nueva York: CECSA, 1968, vol. I.

Color (UI7.0)

600 500 400

R² = 0.930

300

200 100 0 0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

Aminoácidos (g/kg) Fig. 8 Relación entre color en el azúcar y el contenido de aminoácidos

IV.

CONCLUSIONES

Se confirma la presencia y persistencia de colorantes naturales del tipo fenólico (flavonoides) en toda la línea del proceso incluyendo los distintos tipos de azúcar, a excepción del azúcar refinado. Por lo que estos compuestos son importantes aportadores del color en el proceso y el color inicial del azúcar crudo y blanco sulfitado. Se observó también que se incrementan los flavonoides a través de la etapa de purificación, pudiendo deberse a la extracción de estos a partir lignina contenida de la fibra del bagacillo en condiciones alcalinas y de calentamiento, con lo que se promueve su extracción. Se observa la existencia de altos contenidos de aminoácidos en el jugo de caña, sustratos para la reacción de Maillard y otras reacciones de pardeamiento. El contenido de aminoácidos en el jugo excede un 53% lo máximo reportado en estudios consultados y en el jugo clarificado también se encuentra por encima de lo sugerido para evitar problemas de coloración en la evaporación del jugo. La reacción de Maillard es el principal mecanismo de generación de color en la etapa de cristalización. En esta etapa se observa una considerable disminución del contenido de aminoácidos y un importante aumento de color en la miel final y la presencia de HMF como intermedio de la reacción; además se observó un marcado descenso en el valor indicador y un aumento de la relación fructosa glucosa, con lo que se infiere la presencia de las melanoidinas como productos de la reacción de Maillard. Potenciado con alta temperatura, tiempos de residencia elevados, alta concentración de sólidos y baja pureza de los materiales la etapa de cristalización, especialmente la etapa de terceras, se vuelve crítica en la generación de color. Se encontró que el contenido de precursores de color está estrechamente relacionados con el color inicial del azúcar. Se observó una relación directa entre el color del azúcar blanco sulfitado y el contenido de aminoácidos y flavonoides, demostrándose que el ingreso de estos compuestos incide negativamente en el color del azúcar producido. Por lo que infiere que los principales aportadores del color del azúcar son los productos de la reacción de Maillard y los compuestos fenólicos.

Uns upported source type Unsupported source type (Interview) for (Interview) source Lar14. for source Lar14. [9]

Owen R. Fennema, Srinivasan Damodaran, and Kirk Partin, Fennema's Food Chemistry, Cuarta ed. New York: CRC Press, 2008.

[10]

H. Panda, The Complete Book on Sugarcane Processing and By-Products of Molasses. Delhi, India: Asia Pacific Business Press, 2011.

[11]

Pieter Honig, Principios de tecnología azucarera, Primera ed. Nueva York: CECSA, 1968, vol. III.

[12]

Émile Hugot, Handbook of Cane Sugar Engineering, Tercera ed.: Elsevier, 1986.

[13]

M. A. Godshall and M. A. Clarke, "High molecular mass color in raw and refined sugar,"

7

Proceedings Sugar Indian Technologists, vol. 47, pp. 180-193, 1988. [14]

I. A. Smith, "A survey of colour input and formation in process," Proceedings of The South African Sugar Technologists' Association, pp. 213216, 1990.

[15]

Pieter Honig, Principios de tecnología azucarera, Primera ed. Nueva York: CECSA, 1968, vol. II.

[26]

R. W. Thrin, E. Chornet, J. Bouchard, and P. F. Vidal, "Characterization of lignin residues derived from the alkaline hydrolysis of glycol lignin," Canadian Journal of Chemistry, vol. 68, pp. 82-89, 1989.

[27]

Joaquim Maurício Duarte-Almeida, Antonio Salatino, María Inés Genovese, and Franco M. Lajolo, "Phenolic composition and antioxidant activity of culms and sugarcane (Saccharum officinarum L.) products," Food Chemistry, vol. 125, pp. 660-664, 2011.

[28]

Guilford Spencer and George Meade, Manual del Azúcar de Caña, Novena ed.: Wiley, 1963.

[29]

N. H. Paton and R. J. McCowage, "Colour forming mechanisms during mill processing," Proceedings of The South African Sugar Technologists' Association, pp. 11-20, 1987.

[30]

Nam Sun Wang. (2010) Amino acid assay bBy ninhydrin colorimetric method. [Online]. http://terpconnect.umd.edu/~nsw/ench485/lab3a.htm

K. Schaffler, D. Muzzell, and P. Schorn, "An evaluation of sucrose inversion and monosaccharide degradation across evaporation at Darnall mill," Proceedings of The South African Sugar Technologists' Association, pp. 73-78, 1985.

[31]

SN Walford, "Composition of cane juice," Proceedings of the South African Sugar Technologists' Association, no. 70, pp. 265-266, 1996.

Tony K. McGhie, "Analysis of sugarcane flavonoids by capillary zone electrophoresis," Journal of Chromatography, no. 634, pp. 107-112, 1993.

[32]

Jesús Eliécer Larrahondo, "Calidad de la caña de azúcar," in El cultivo de la caña en la zona azucarera de Colombia.: CENICAÑA, 1995, pp. 337354.

[33]

Lydie Moreau, Wolfgang Bindzus, and Sandra Hill, "Influence of Salts on Starch Degradation: Part II - Salt Classification and Caramelisation," Starch, no. 63, pp. 676–682, 2011.

[34]

Chi Chou Chung, Handbook of sugar refining. Nueva Orleans, Estadis Unidos: John Wiley & Sons, Inc., 2000.

[16]

G. R. E. Lionnet, "Impurity transfer rate during the crystallisation of sucrose," Proceedings South African Sugar Technologist's Association, vol. 72, pp. 261-269, 1998.

[17]

M. A. Goshall, M. McKee, R. Triche, and C. Richard, "A look at the relationship between sugar color and grain size," Journal American Society of Sugar Cane Technologists, vol. 32, p. 90, 2012.

[18]

[19]

[20]

and mud volume of sugarcane," Sugar Technologist, vol. 10, no. 2, pp. 109-113, 2008.

Talari Samatha, Rudroju Shyamsundarachary, Penchala Srinivas, and Nanna Swamy, "Quantification of total phenolic and total flavonoid contents in extracts of Oroxylum Indicum I.Kurz," Asian Journal of Pharmaceutical and Clinical Research, vol. 5, pp. 177-179, 2012.

[21]

ICUMSA, "Libro de métodos," International Commission for Uniform Methods of Sugar Analysis, Berlín, 2011.

[22]

Jesús Eliécer Larrahondo, Composición y características químicas de la caña de azúcar y su impacto en el proceso de elaboración del azúcar, Primera ed. Colombia: CENICAÑA, 2012.

[23]

SB Davis, "The chemistry of colour removal: A processing perspective," Proceedings of the South African Sugar Technologist's Association, no. 75, pp. 328-336, 2001.

[24]

V. T. Papoti, S. Xystouris, G. Papagianni, and M. Z. Tsimidou, "Total flavonoid content assessment via aluminum [Al(III)] complexation reactions," Italian Journal of Food Science, vol. 23, 2011.

[25]

R. T. Rupa and S. Asokan, "Effect of rind pigments and juice colorants ond juice claribility time

8

ANEXO A. RELACIÓN ENTRE EL VALOR INDICADOR Y EL TIPO DE MATERIAL COLORANTE.

9