La extracción de cloruros mediante polarización catódica. Tratamiento de tres servidores de artillería del pecio de Ribadeo. Victoria Folgueira1, Miguel San Claudio2 Proyecto Finisterre,
[email protected] Proyecto Finisterre, Archeonauta S.L.,
[email protected]
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Resumen En el año 2011 se descubrieron en la ría de Ribadeo los restos de un galeón del siglo XVI en excelente estado de conservación. Durante los trabajos de investigación y protección llevados a cabo en 2012 se extrajeron tres servidores de artillería (también conocidos como recámaras de alcuza) de bronce. El principal reto a la hora de tratar metales procedentes del medio marino es la extracción de cloruros, que aparecen en altas concentraciones y son los agentes clave en una serie de procesos de corrosión que pueden llevar a la destrucción total del objeto. De todos los tratamientos basados en las reacciones redox, la polarización catódica se considera hoy día el más adecuado para conseguir una buena extracción de cloruros sin riesgo de deterioro para el objeto. La presente comunicación describe las piezas objeto de la intervención, poniéndolas en contexto dentro del pecio de Ribadeo y explica en detalle el tratamiento aplicado y los resultados obtenidos. Palabras clave: arqueología subacuática, recámara de alcuza, Ribadeo, extracción de cloruros, polarización catódica.
Chloride extraction by cathodic polarization. Treatment of three breech blocks from the Ribadeo shipwreck. Abstract On the year 2011 the remains of a remarkably well preserved 16th century galleon where discovered at the Ribadeo inlet. During the research and protection works carried out in 2012, three bronze breech blocks where extracted. The key problem when treating metals from the marine environment is chloride removal, since chlorides appear in high concentration rates and are the key agents on a series of corrosion processes that can lead to the total destruction of the object. Of all the treatments based on redox reactions, cathodic polarization is considered nowadays to be the most adequate to achieve a good chloride removal without risking the integrity of the object. The present communication describes the pieces object of the intervention, putting them in context within the Ribadeo shipwreck and explains in detail the applied treatment and the results obtained. Keywords: Underwater polarization.
archaeology,
breech
Introducción En 2011 la entidad pública Portos de Galicia realiza un dragado del canal de navegación de la ría de Ribadeo como medida de control del proceso de sedimentación natural. La Dirección Xeral de Patrimonio de la Xunta de Galicia establece una cautela arqueológica en
block,
Ribadeo,
chloride
removal,
cathodic
la ejecución del proyecto, ordenando una prospección arqueológica subacuática intensiva así como un control arqueológico durante el dragado. Durante la prospección se realizan una batimetría y una cartografía subacuática
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mediante sonda multihaz que dan resultado negativo pero permiten situar con exactitud pecios ya conocidos y localizar un depósito de materiales frente a la dársena de Porcillán, acumulado a lo largo de la historia y formado por las actividades portuarias y los objetos perdidos o arrojados desde los buques. A las dos semanas de iniciarse el control del dragado se detienen los trabajos al producirse una obstrucción del filtro de la draga. Al examinar los objetos causantes de la obstrucción se identifican un fragmento de traca, fragmentos de roca caliza y una lámina de forro de plomo, lo que indica la presencia de un buque. Se realiza una inmersión y se localiza el pecio de una embarcación de madera, con forro de plomo cuya cronología se sitúa entre mediados del siglo XVI y mediados del XVII. Tras la notificación a las autoridades se establece un área de protección y se realiza una sonografía en detalle, que revela el perfil del pecio (Fig.1). El estudio de las cotas de sedimento registradas permite comprobar que el pecio ha sido sacado a la luz por el dragado, ya que al comparar con la prospección inicial se observa que se encontraba entre 50 y 75 cm bajo la superficie del sedimento.
calculada para la nao Trinidad de Portugalete en 1523 Dada la importancia del yacimiento, la entidad Portos de Galicia encarga una campaña de intervención en junio 2012, autorizada por la Dirección Xeral de Patrimonio cultural y ejecutada por Archeonauta S.L. Entre los objetivos de esta intervención están la documentación del pecio, prospección del entorno, retirada de objetos muebles en peligro de desaparecer, muestreo de las maderas para identificación y dendrocronología y protección física del pecio. Durante la documentación de los objetos y estructuras visibles se localizó en la zona sur del yacimiento, correspondiente a la popa del buque, una gran concreción metálica. En la misma se identificaron tres servidores de artillería (recámaras de alcuza), que fueron extraídos por motivos de seguridad (Fig. 2).
Fig. 2. Dos de las recámaras en el momento de su hallazgo
Material y métodos
Las recámaras Fig. 1. Imagen de sonda multihaz mostrando el pecio de ribadeo, en el momento de su hallazgo (TOPCAD)
Se identifica como un buque español del siglo XVI, de 32 m de eslora y 9,39 de manga. Estas dimensiones ofrecen una relación eslora-manga de 29%, queno está muy lejos de la relación (Casado Soto, 1988.) de 31%
Los servidores de artillería son piezas utilizadas en piezas de artillería de pequeño calibre como falconetes para reducir los tiempos de carga de la munición. En lugar de realizar la carga por la boca de la pieza se carga el servidor con la pólvora y los tacos y se conecta con la caña, encajándolo en un marco donde se sujeta mediante una cuña metálica (Fig. 3). La bala se introducía en la
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caña por la boca. Los servidores contaban con un asa para facilitar su manejo, por lo que su forma recuerda a la de una alcuza, de ahí que sean también llamadas recámaras de alcuza.
fuego a la carga. El oído de los servidores 26 y 34 presenta un reborde engrosado, mientras que el del 27 está rodeado por una depresión (Fig. 4). Las asas miden entre 13,5 y 18 cm de largo.
Estado de conservación
Fig. 3. Diagrama mostrando un falconete con su recámara
Los tres servidores recuperados del pecio de Ribadeo tienen unas medidas similares aunque con alguna variación. Dos de ellos tienen un tamaño similar (27 cm de largo y 15 kg de peso) y uno es ligeramente más pequeño (25 cm de largo y 12 kg de peso); los dos primeros están marcados con los números 27 y 34 y el más pequeño con el número 26 (números que se usarán en adelante para referirse a cada pieza), estos números parecen haber sido grabados a cincel después de la fundición y no en el molde.
Las pieza estaban completas y conservaban núcleo metálico y superficie original. La superficie presentaba diversas erosiones y melladuras producidas por impactos y presiones mecánicas, aunque es imposible determinar si son debidos al uso de las piezas o son daños sufridos por las mismas durante el naufragio o en un momento posterior. La mayor parte de la superficie estaba cubierta por una concreción de productos de corrosión del hierro y depósitos calcáreos de origen animal. La recámara marcada con el número 34 mide 27 cm de largo y tiene un diámetro que va de los 10,5 cm en su parte más ancha a 7,5 en la boca. El asa mide unos 18 cm y pesa 15 kg. Gran parte de su superficie, en la zona adyacente a la boca, estaba cubierta por productos de corrosión del hierro, entre los que se distinguen magnetita (Fe 3O4) y oxihidróxidos como goethita (-αFeO(OH)) y akaganeíta (Fe+++(O,OH,Cl)).
Fig. 5. Depósitos calcáreos en la recámara 34
Fig. 4. Número y fogón en la recámara 27
Bajo los números y junto al arranque del asa se encuentra en los tres un pequeño orificio llamado oído o fogón, por el que se prendía
El extremo opuesto a la boca se halla cubierto por una gruesa capa de depósitos calcáreos de origen animal. Entre las especies productoras de estos depósitos se distinguen: Serpula vermicularis, Electra pilosa, Balanus spongicola y Pomatoceros triqueter. También se aprecian varias especies de algas
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adheridas a la superficie. El interior de la recámara estaba totalmente lleno de una mezcla de piedras, depósitos calcáreos y productos de corrosión.
Fig. 7. Interior de la recámara 26 con posibles restos de pólvora
Fig. 6. Recámara 27 antes de iniciar el tratamiento
La recámara marcada con el número 27 mide 27 cm de largo y tiene un diámetro que va de 10,5 cm a 7,5 cm en la boca. El asa mide unos 17,5 cm y pesa 15 kg. Presentaba una ligera concreción de productos de corrosión del hierro sobre todo en torno al asa (Fig. 6), entre los que se distinguían oxihidróxidos como goethita (-α FeO(OH)) y akaganeíta (Fe+++(O,OH,Cl)). Presentaba también depósitos calcáreos, sobre todo de serpula vermicularis y una gran colonización de electra pilosa en el extremo opuesto a la boca. Además se encontró también un pequeño mejillón adherido al asa. El interior de la recámara estaba vacío a excepción de algunos depósitos producidos por serpula vermicularis.
El interior de la recámara estaba lleno de una sustancia homogénea y compacta de color negro (Fig. 7). Sospechando que pudiese tratarse de pólvora se tomaron muestras para analizar. Se entregó la muestra a la Unidade de Análise Estrutural de los Servizos de Apoio á Investigación de la Universidade da Coruña para realizar una difracción de rayos X y fluorescencia de rayos X. Las fases cristalinas detectadas mediante DRX fueron las siguientes:
Carbonatos:
Calcita magnésica [(Mg0.129Ca0.871)(CO3)] Ankerita [Ca1.0Mg0.45Fe0.54(CO3)2]
La recámara marcada con el número 26 mide 24,5 cm de largo y tiene un diámetro que va de 9,5 cm en su parte más ancha a 6,5 en la boca. El asa mide unos 13,5 cm de largo y su peso es de unos 12 kg. Apenas presentaba depósitos calcáreos pero sí una abundante concreción de productos de corrosión del hierro, que casi llegaba a cegar el hueco del asa, entre los que se distinguían magnetita (Fe3O4) y oxihidróxidos como goethita (-αFeO(OH)) y akaganeíta (Fe+++ (O,OH,Cl)).
Calcita [CaCO3]
Cloruros:
Halita [NaCl]
Silvina [Kcl]
Silvina sódica [Na0.3835K0.6165Cl]
Cuarzo [SiO2]
Hierro [Fe]
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Tabla 1. Composición del interior del servidor 26 por FRX.
CaO % 23,6
MgO % 12,4
SiO2 % 11,7
Fe2O3 % 4,9
SO3 % 4,1
Al2O3 % 4,1
Na2O % 2,5
K2O % 0,6
SrO % 0,27
TiO2 % 0,16
CuO % 0,15
P2O6 % 0,12
Cl % 0,07 6
PbO % 0,022
ZnO2 % 0,01 4
ZnO % 0,014
%
%
La pérdida de peso de la muestra al ser calcinada (35,4% en peso a 975ºC), junto con los resultados del análisis de composición química parecen indicar que es posible que haya pólvora negra pero muy mezclada con restos de corrosión de la propia recámara, detritos de acumulación marina e infiltraciones de cloruros. Ante la posibilidad de que contuviese restos de pólvora se decidió no eliminar el depósito ya que una vez finalizado el tratamiento no tiene por qué afectar negativamente a la conservación de la pieza.
La limpieza se realizó a mano y utilizando herramientas eléctricas como taladros de precisión con brocas y cabezales abrasivos de distintos tamaños y durezas según la resistencia mecánica de la concreción. A continuación se aplicó el mismo tratamiento a las tres piezas. Se creó una celda electrolítica con el objeto a tratar como cátodo. Como electrolito se utilizó una solución de sesquicarbonato sódico al 5% en agua desionizada y como ánodo una malla de acero inoxidable con la que se fabricó una jaula para rodear el objeto. Para conectar las piezas a la fuente de alimentación se realizaron dos perforaciones en la parte central de cada una, que se roscaron para poder insertar unos tornillos de acero inoxidable que uniesen los cables de alimentación y garantizasen una buena conexión (Fig. 9).
Tratamiento El primer paso del tratamiento fue una limpieza mecánica para eliminar la concreción de productos de corrosión del hierro y deposiciones calcáreas de origen animal (Fig. 8). Fig. 9. Conexión con la fuente de alimentación
Fig. 8. La recámara 34 durante mecánica de los depósitos calcáreos
la
limpieza
Se aplicó una corriente rectificada con una densidad de 50 µA/cm². La evolución de la extracción de cloruros se controló con análisis periódicos del electrolito mediante tiras reactivas, cambiando el mismo cuando la solución se saturaba y la cantidad de cloruros en la misma dejaba de aumentar. También se realizaron controles periódicos del pH y Eh, medido con respecto a un electrodo de platacloruro de plata, para situar los resultados en el diagrama de Pourbaix (Muñoz Portero, 2011) del cobre en agua y comprobar que el metal se encontraba en la fase de inmunidad. Se interrumpió el tratamiento cuando se observó un estancamiento en la eliminación de cloruros.
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Una vez finalizado el tratamiento de decloruración se sometió las piezas a una serie de enjuagues en agua desionizada caliente hasta que el pH del último baño fue neutro. A continuación se secaron mediante baños sucesivos en acetona. Los orificios de conexión se reintegraron con araldit madera después de aplicar una capa de intervención de paraloid B44 al 10% en acetona, para evitar el contacto directo entre la resina epoxi y el metal. A continuación se pintaron con pintura acrílica para igualar visualmente el conjunto. Se inhibieron las piezas mediante inmersión en benzotriazol al 3% en etanol durante 24 horas y a continuación se les aplicó una capa de protección de incral 44 y se matizaron los brillos con cera microcristalina cosmolloid 80 al 10% en xileno.
Fig. 10. Recámara tratamiento
27
una
vez
finalizado
el
Conclusiones Las técnicas redox han venido usándose desde los inicios de la conservación de metales de procedencia subacuática (North, 1987) y su aplicación ha ido evolucionando con el tiempo. Una de las más utilizadas es la electrólisis; que se basa en la creación de una celda electrolítica, con el objeto a tratar como cátodo y malla de acero inoxidable como ánodo, en un electrolito que suele ser hidróxido sódico o sesquicarbonato sódico en función del metal a tratar. A esta celda se le aplica una corriente continua con una intensidad que se calcula en función de la superficie del objeto a tratar y que se suele
expresar en A/cm². De esta forma el ánodo se oxida en favor del cátodo, que se reduce, y al mismo tiempo se crean burbujas de hidrógeno en la superficie del objeto a tratar. Se ha afirmado (Hamilton, 1996) que se pueden obtener distintos resultados en función de la intensidad de la corriente aplicada: extracción de cloruros, reducción de los productos de corrosión al estado metálico y limpieza mecánica por la acción de las burbujas de hidrógeno en la superficie; sin embargo este punto aún es objeto de debate y generalmente se considera que tanto la reducción de los productos de corrosión como la limpieza mecánica son efectos secundarios difíciles de controlar, que no deberían ser el objetivo del tratamiento (Carlin, 2001). Los tratamientos basados en la electrólisis pueden dar buenos resultados en determinadas piezas, pero son difícilmente controlables y bastante agresivos. Hay que tener en cuenta que la reacción se produce en la superficie del metal, por lo que si se aplican a una pieza con una superficie totalmente mineralizada se desprenderán los productos de corrosión que conservan la superficie original, dejando el núcleo metálico al descubierto. En la búsqueda de un mayor control de las reacciones redox y sus aplicaciones se ha llegado a la conclusión de que el único objetivo que se debe perseguir con las mismas es la eliminación de cloruros, siendo la reducción de productos de corrosión y la limpieza mecánica efectos secundarios a evitar por su difícil control. El tratamiento de polarización catódica tiene como objetivo la extracción de cloruros por difusión en el electrolito. El objeto es situado como cátodo en una celda electrolítica dentro de una malla de acero inoxidable que actúa como ánodo y se le aplica una corriente eléctrica de muy baja intensidad. Se ha demostrado que intensidades del orden de los 50 ¤A/cm² tienen como resultado una mayor y más rápida extracción de cloruros (Carlin, 2001). La principal diferencia con respecto a los tratamientos anteriores (ya sean electroquímicos o electrolíticos) es la capacidad de controlar la reacción influyendo
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en dos variables: Eh (potencial de voltaje medido con respecto al electrodo estándar de hidrógeno) y pH. Midiendo estas dos variables y trasladándolas a un diagrama de Pourbaix del metal a tratar podemos saber si el metal está en fase de corrosión, pasivación o inmunidad. El objetivo es que permanezca durante todo el tratamiento en el área de inmunidad. La polarización catódica es una técnica que permite conseguir un grado de extracción de cloruros más elevado que los métodos químicos, sin los peligros asociados a otras técnicas redox. El principal inconveniente de técnicas como la reducción electrolítica es la falta de control sobre la reacción. Aunque la variación de la intensidad de corriente aplicada permite una cierta influencia sobre la reacción, sin un método de control directo de los parámetros que intervienen en la misma y guiándose únicamente por sus efectos visibles, como la evolución de las burbujas de hidrógeno sobre la superficie del objeto, los resultados son imprevisibles. El control de pH y Eh y el diagrama de Pourbaix permiten la extracción de cloruros con la seguridad de
que no se están produciendo reacciones de oxidación en el objeto y la aplicación de bajas intensidades de corriente elimina la producción de burbujas, permitiendo aplicar esta técnica a objetos con un estado de conservación más frágil. En el caso de los servidores de Ribadeo, la realización de una limpieza mecánica controlada permitió determinar de una forma más eficaz el estado de conservación de cada pieza y decidir el método de limpieza más adecuado en cada momento. La decloruración mediante polarización catódica a baja intensidad, evitando en todo momento la evolución de burbujas en la superficie del metal, permitió la conservación del material de relleno del servidor 26, que se habría desprendido si se hubiera empleado una técnica más agresiva como la limpieza electrolítica. Agradecimientos Portos de Galicia y Dr. Alberto Núñez Cardezo, Unidade de Análise Estructural SAI - UNIVERSIDADE DA CORUÑA.
Referencias
CASADO SOTO, J. L. (1988): Los barcos españoles del siglo xvi y la gran armada de 1588, San Martín, Madrid NORTH, N.A. (1987): "Conservation of metals", en Pearson, C. (ed.) Conservation of marine archaeological objects, Butterworths, Londres: 207-232. HAMILTON, D.L. (1996): Basic methods of conserving underwater archaeological material culture, US Department of Defense, Washington DC. CARLIN, W., KEITH, D. y RODRIGUEZ, J. (2001): Less is more: measure of chloride removal rate from wrought iron artifacts during electrolysis, Studies in Conservation, 46: 68-76. MUÑOZ PORTERO, MJ. (2011): Características y , [11/06/2015].
usos
de
los
diagramas
de
Pourbaix,
GUILMINOT, E. et alii (2012): Influence of crucial parameters on the dechlorination treatments of ferrous objects from seawater, Studies in Conservation, 57: 227-236.
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