Irreversibilidades en los procesos de adsorción

ID

F. Cortés y F. Chejne Facultad de Minas. Universidad Nacional de Colombia

I+D+i

Irreversibilidades en los procesos de adsorción Se analiza el comportamiento experimental de la adsorción de agua en zeolita en el tiempo, obteniéndose los perfiles de temperatura, cantidad adsorbida y presión del sistema. Además, se propone un modelo para calcular la generación de entropía a partir de la primera y segunda ley de la termodinámica, incluyendo la teoría de Langmuir. 138 Ingeniería Química

El proceso de adsorción es considerado uno de los fenómenos naturales más relevantes de la actividad humana. Es por medio de la adsorción que se logra la captura de especies de manera selectiva, el control de emisiones de contaminantes al ambiente, la refrigeración por adsorción mediante energía solar o combustibles no convencionales y para el almacenamiento de sustancias como el hidrógeno y metano, entre otras. Numerosos trabajos han tratado la obtención de las propiedades termodinámicas en el equilibrio de diferentes parejas de adsorción [1-10], en especial el calor isostérico, la energía libre de Gibbs y la entropía del sistema para su aplicación en sistemas de refrigeración por adsorción, bombas de calor, acondicionamiento de aire, entre otras. Dentro de los numerosos trabajos que incluyen la caracterización de diferentes parejas de adsorción, aún no se ha explorado ni identificado las irreversibilidades del fenómeno de adsorción, debido a que este proceso se encuentra soportado en el equilibrio termodinámico y, por lo tanto, el término de generación de entropía es nulo. En este artículo se propone un modelo fuera del equilibrio termodinámico que da cuenta del comportaNº 475

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miento de las irreversibilidades en el tiempo y que está fundamentado en la primera y segunda ley de la termodinámica y la teoría de Langmuir. Además se realizó un estudio experimental de la pareja zeolita 13X/agua, que se presenta en este artículo, para obtener los perfiles de temperatura, cantidad adsorbida y presión del sistema en el tiempo.

Figura 2 Datos experimentales de presión y temperatura en el tiempo

1

Experimental La medida de la presión y la temperatura del sistema en el tiempo fue llevada a cabo en un medidor de curvas de adsorción, formado por una configuración de tubos concéntricos (generador) y un evaporador en el que se encuentra confinado el adsorbato que se alimenta al generador (Fig. 1) [11]. En este procedimiento se hizo vacío al sistema hasta que se alcanzaron presiones inferiores a 2 mbar, y luego se alimentó una cantidad medida de vapor de agua destilada al sistema. Con este dato de cantidad alimentada y el volumen muerto del sistema, se puede conocer en cada momento la cantidad adsorbida de agua en la zeolita. Los datos de presión y temperatura en el tiempo fueron almacenados en un sistema de adquisición de datos y procesados para obtener los perfiles (Fig. 2). En la Figura 2 se observa como la presión inicialmente se encuentra alrededor de 2 mbar, antes de ingresar el adsorbato al generador. Inmediatamente, una cantidad de vapor de agua medida es alimentada al sistema, y la presión sube drásticamente. Esto se debe a que la cantidad alimentada es mucho mayor comparada con la velocidad a la cual el adsorbente puede adsorber; sin embargo, el fenómeno de adsorción es instantáneo. Conforme avanza el tiempo, la presión va en descenso, porque el vapor de agua que se alimentó inicialmente está siendo adsorbido en la superficie libre de la zeolita, hasta que el sistema alcanza un estado de equilibrio. Como el proceso de adsorción es un proceso exotérmico, la temperatura va en incremento, tal como se puede observar en la figura 2. Con el paso del tiempo, la temperatura desciende por la disipación de energía al ambiente hasta alcanzar un equilibrio.

Figura 1

La medida de la presión y la temperatura del sistema en el tiempo fue llevada a cabo en un medidor de curvas de adsorción

2

Comportamiento de la entropía

2.1

Equilibrio La adsorción es un proceso que se encuentra en equilibrio termodinámico; por lo tanto, los potenciales químicos, tanto de la fase condensada, como la gaseosa, son iguales [1, 2]: 1

µg = µc h g - Ts g = h c - Ts c

Equipo para la medición de curvas de adsorción (a=evaporador, b=generador, c=bomba de vacío)

Partiendo del supuesto de que la fase gaseosa se comporta idealmente, la entropía queda expresada de la siguiente forma:

2

s g = s o,g - R ln (P/P 0)

donde: s o,g es la entropía molar estándar. P 0 es la presión estándar. Octubre 2009

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Reemplazando la entropía de la fase gaseosa en la igualdad impuesta por el equilibrio de adsorción (véase Ec. (1)), se tiene:

Balance de materia:

4 3

h g - T (s o,g - R ln (P/P 0)) = h c - Ts c

dm –––– = meg - ms dt

Reorganizando la ecuación (3), se tiene el cambio entrópico estándar del equilibrio de adsorción:

Balance de entropía: 5

4

s c - s o,g = ∆s = ∆h/T - R ln (P/P 0)

De esta forma se obtiene la expresión para la entropía de adsorción en función del calor isostérico (vía experimental). El proceso de adsorción es espontáneo; por lo tanto, la energía libre de Gibbs es menor que cero. Además pasa de un estado desordenado a uno más ordenado; por tal motivo, la entropía del proceso es negativa. Este comportamiento se ve ratificado por la literatura [3-8], donde se presentan las propiedades termodinámicas del proceso de adsorción, en especial el comportamiento del cambio entrópico estándar.

2.2

No equilibrio Los procesos de adsorción se inician en completo desorden (irreversibilidades) nada más se alimenta el adsorbato, pero, a medida que este se adsorbe en la superficie expuesta del adsorbente, el sistema tiende a un estaFigura 3 do más ordenado. En Diagrama del proceso particular se supone de adsorción que la superficie del adsorbente está libre y que las moléculas confinadas en el generador entran en contacto (Fig. 3). Partiendo de la teoría de Langmuir [1], las partículas se adsorben y se desorben hasta que llegan a un equilibrio dinámico. El equilibrio de adsorción se logra cuando la velocidad de adsorción y desorción se equiparan. En este sentido, extendiendo el concepto de entropía en un estado de no-equilibrio para este tipo de procesos, se plantean los balances, tanto de materia, como de entropía, para el volumen de control especificado en la figura 3. 140 Ingeniería Química

dms ––––– = meg se - msss + Sgen + Q/T dt

Asumiendo que el adsorbato “A” que entra en contacto con la superficie del adsorbente “S” reacciona físicamente bajo el siguiente modelo: 6 Ads

→ AS A+S← p

1- θ

Des

θ

donde AS y P son el material adsorbido en la superficie y la presión, respectivamente. θ = fracción cubierta (gramos adsorbido/gramos de adsorbente). 1- θ = fracción libre. Suponiendo que las cinéticas son elementales, las velocidades de adsorción y desorción quedan definidas de la siguiente forma:

7

meg = kaP (1 - θ) ms = kd θ

Al incluir las velocidades de adsorción y de desorción en los balances de materia y entropía, se obtiene: 7b

dm –––– = kaP(1 - θ) - kd θ dt

Si se supone que el sistema alcanza el equilibrio, la ecuación (7) se reduce a la ecuación de Langmuir , la cual describe la adsorción de materiales en forma de monocapa: Nº 475

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La generación de entropía va incrementando conforme se incrementa la presión en el sistema

8

KP θ = –––––––– KP + 1

donde: K = ka/kd Esta ecuación es idéntica a la obtenida por Langmuir para describir el proceso de adsorción de un adsorbato en una superficie. El balance de entropía queda expresado de la siguiente forma:

13

Q ––––––––––– = he - h kaP(1 - θ)

9

dms ––––– = kaP(1 - θ)se - kd θSs + Sgen + Q/T dt Incluyendo el balance de energía (Ec. (13)) en la ecuación (12), se obtiene la expresión para el cambio entrópico estándar del proceso de adsorción: Partiendo de las relaciones de Maxwell, a temperatura constante y tomando un comportamiento ideal para la fase gaseosa, la entropía queda definida así:

14

P ss - s0 = -Rln –––– + ∆h/T P0

( )

10

Cp R dS = –––– dT - –––– dP T P P s = s0 - Rln –––– P0

( )

Incluyendo este término en el balance de entropía, se tiene:

Esta expresión para el cambio entrópico estándar a partir de un balance de entropía es idéntica a la expresión para el equilibrio de adsorción, partiendo de la igualdad de los potenciales químicos (véase Ec. (4)). Si lo que se pretende es evaluar el comportamiento de la generación de entropía en el proceso fuera del equilibrio, se parte de la primera y segunda ley, de la siguiente forma: 15

11

dms P –––– = ka P (1 - θ) s 0 - Rln ––– dt P0

[

( )] -k θ S + S d

s

gen

+ Q/T

Si el sistema alcanza el equilibrio, no debe existir acumulación y la velocidad de adsorción es igual a la velocidad de desorción. Por lo tanto:

ds dm P m ––– + s ––– = kaP (1 - θ) s 0 - Rln ––– dt dt P0

[

( )] -k θ S + S d

s

gen

+ Q/T

Introduciendo el balance de materia (véase ecuación (7)), se tiene: 16

12

P ss - s0 = -Rln –––– + Q /[T(kd θ)] P0

( )

Realizando un balance de energía y asumiendo las suposiciones de fluido incompresible y gas ideal para la fase condensada y gaseosa, respectivamente, se tiene: Octubre 2009

ds m –––– + Ss [ka P (1 - θ) - kd θ] = dt P = ka P (1 - θ) s 0 - Rln ––– P0

[

( )] -k θ S + S d

s

gen

+ Q/T

Reorganizando la ecuación (16), se obtiene: Ingeniería Química 141

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Figura 4

Comportamiento de la generación de entropía en un proceso de adsorción

17

ds P m ––– = ka P (1 - θ) s 0 - Rln ––– - Ss + Sgen + Q/T dt P0

[

( ) ]

valor mínimo (valor característico en sistemas en equilibrio); sin embargo, el tiempo de experimentación no fue suficiente para alcanzar el equilibrio.

4.

Conclusiones Si se toma la fase condensada como un fluido incompresible y se incluye el balance de energía, se obtiene: 18

{[

( )] - (h - h)/T }

P Sgen = kaP(1 - θ) Ss - S0 + Rln ––– P0

Se ha desarrollado un modelo innovador de carácter termodinámico que hace uso de la primera y segunda ley para calcular la generación de entropía en los procesos de adsorción en el no-equilibrio, que se reduce a los reseñados en la literatura cuando se alcanza el equilibrio termodinámico.

e

Referencias [1] S. Lowell, J.E Shields. Powder Surface Area and Porosity. 2 ed. (1984). [2] F. Rouquerol, J. Rouquerol, Sing. K. Adsorption by powders and porous solids. (1999).

La ecuación (18) da cuenta del comportamiento de la generación de entropía en el tiempo de un sistema fuera del equilibrio termodinámico.

3.

Resultados y su análisis Tomando los datos experimentales de presión, temperatura y cantidad adsorbida obtenidos en el equipo de medición de curvas de adsorción se puede calcular la generación de entropía del proceso. El comportamiento de generación de entropía es similar al descrito por la presión del sistema (Fig. 4). En la Figura 4 se puede observar el perfil de la generación de entropía en el tiempo. Inicialmente, el sistema se encuentra a una presión muy baja, pero, cuando se suministra el vapor de agua, se torna a un sistema completamente desordenado; por lo tanto, la generación de entropía va incrementando conforme incrementa la presión en el sistema. A medida que transcurre el tiempo, el sistema va alcanzando el equilibrio y la generación de entropía tiende a alcanzar un 142 Ingeniería Química

[3] Y. Yang and L.V.C Rees. Adsorption of normal hexane in silicalite- 1: an isosteric approach. Microporous materials. Vol. 12., 1997, p 117-122M. [4] Bülow, D. Shen, S. Jale. Measurement of sorption equilibria under isosteric conditions The principles, advantages and limitations. Applied Surface Science Vol. 196, 2002, p 157–172. [5] D. Shen, M. Bülow. Isosteric study of sorption thermodynamics of single gases and multi-component mixtures on microporous materials. Microporous and mesoporous materials. Vol 22, 1998, p 237-249. [6] M. Bülow, D. Shen. In: F. Meunier (Ed.), Fundamentals of Adsorption-6, Elsevier, Paris, 1998, p. 87. [7] V.E. Sharonov, J.V. Veselovskaya, Y.I. Aristov. Ammonia sorption on composites `CaCl2 in inorganic host matrix': isosteric chart and its performance. International Journal of Low Carbon Technologies. Vol 1, 2006 p 191-200. [8] V.V. Anashin, R.V. Dostovalov, A.A. Krasnov. The vacuum studies for LHC beam screen with carbon fiber cryosorber, in: Proceeding of APAC 2004, Gyeongju, Korea. [9] M.M. Dubinin, V.A. Astakhov. Development of the concept of volume filling of micropores in the adsorption of gases and vapors by microporous adsorbents. Washington, DC, USA: American Chemical Society, 1971. [10] S. G. Izmailova, E. A. Vasiljeva, I. V. Karetina, N. N. Feoktistova, S. S. Khvoshchev. Adsorption of methanol, ammonia and water on the zeolite-like aluminophosphates AlPO4-5, AlPO4-17, and AlPO4-18. Journal of Colloid and Interface Science. Vol. 179, 1996, p 374–379. [11] C.M. Ceballos, J.F. Vélez, Diseño preliminar de un sistema de refrigeración por adsorción de metanol sobre carbón activado utilizando como fuente energía como radiación solar. Trabajo Dirigido de Grado, Universidad Nacional de Colombia. (2004).

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