Investigación del comportamiento anticorrosivo de sustratos metálicos protegidos con recubrimientos orgánicos por medio de la espectroscopía de impedancia electroquímica

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Capítulo 4

INVESTIGACIÓN DEL COMPORTAMIENTO ANTICORROSIVO DE SUSTRATOS METÁLICOS PROTEGIDOS CON RECUBRIMIENTOS ORGÁNICOS POR MEDIO DE LA ESPECTROSCOPÍA DE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA

Sergio González y Ricardo M. Souto Departamento de Química Física, Universidad de La Laguna, E-38071 La Laguna (Tenerife). E-mail: [email protected]; [email protected] RESUMEN La Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIS) presenta un gran campo de aplicación en el estudio de la degradación de metales recubiertos con polímeros orgánicos, debido a la disponibilidad de instrumentación moderna para la adquisición de los espectros así como de programas informáticos para la interpretación de los resultados. Sin embargo, esta técnica presenta un grave inconveniente debido a las dificultades en la interpretación de los complejos datos experimentales, habiéndose propuesto una gran variedad de circuitos que no han encontrado confirmación por otras técnicas, lo que hace hace discutibles algunas conclusiones derivadas de estudios EIS. En esta contribución se revisan los procedimientos de análisis de los espectros de impedancia, y se ilustran a través de la presentación de datos experimentales obtenidos para diversos sistemas metálicos recubiertos. PALABRAS CLAVE: Espectroscopía de impedancia electroquímica; recubrimientos orgánicos; comportamiento anticorrosivo. ABSTRACT Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) has found widespread application to study the degradation of polymer-coated metals. This is due to the availability of modern instrumentation to obtain impedance data as well as computer programs to interpret the results. However, difficulties in the interpretation of the complex experimental data present a significant drawback in the use of the method. A proliferation of equivalent circuits has been

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postulated without confirmation by other techniques, and some of the conclusions made in EIS studies remain questionable. In this contribution a review of the analysis procedures are provided, which are illustrated by experimental data obtained for diverse coated-metal systems. KEYWORDS: Electrochemical impedance spectroscopy; organic coatings; anticorrosive behaviour. 1. INTRODUCCIÓN El objetivo principal de un recubrimiento orgánico es proteger el sustrato metálico frente a un medio corrosivo [1-5]. Las propiedades de corrosión-protección del sistema resultante vienen determinadas por un mecanismo complejo que incluye la acción de diversos factores, entre los que se pueden identificar dos mecanismos fundamentales [6]: • Mecanismo de barrera [7-11], consistente en disminuir la permeabilidad del recubrimiento polimérico hacia los agentes corrosivos y aumentar la resistencia frente al desprendimiento debido al agua. Esto es, al dificultarse el acceso de oxígeno y del agua a la superficie metálica, se inhiben el proceso catódico, y con ello el anódico, es decir la disolución del metal. Este efecto, sin embargo, está limitado por el hecho de que todas las películas orgánicas son permeables en cierto grado a los agentes químicos causantes de la corrosión, que no sólo se difunden a través de los poros o defectos de la película polimérica, sino también a través de su propia masa. • Mecanismo de pasivación [12-21], por empleo de pigmentos anticorrosivos, inhibidores o protección catódica. El efecto inhibidor se consigue al dispersar en la estructura polimérica pigmentos [12-14], por lo general de naturaleza inorgánica, que inhiben de algún modo la reacción de corrosión. Estas especies pueden actuar promoviendo el mantenimiento de películas superficiales de óxidos sobre el metal, o bien mediante la formación de compuestos insolubles como resultado de su reacción con productos o subproductos del aglutinante [15,16]. Por otra parte, el efecto de protección catódica [17-21], pues ciertas pinturas contienen pigmentos metálicos que actúan como ánodo de sacrificio, en beneficio del metal al que protege, que actúa como cátodo. La degradación de aceros revestidos se produce como resultado de la penetración de agua y de oxígeno a través del revestimiento, proceso seguido por el establecimiento de una doble capa eléctrica en la interfase metal-revestimiento, y la ulterior decapación del revestimiento que se termina separando del sustrato metálico. Por lo común, durante la

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corrosión de los aceros revestidos, las reacciones parciales catódica y anódica se producen en lugares diferenciados de la superficie del metal, dando lugar a la producción de embolsamientos o ampollas anódicas y catódicas, en las que se deben de seguir cumpliendo las condiciones de electroneutralidad. En el caso de un acero revestido que presenta defectos tales como poros o grietas, estos fallos actúan como lugares para la reacción anódica y aceleran la formación de embolsamientos catódicos debido a la acción galvánica. La corrosión de los aceros revestidos se puede producir por la combinación de diversos procesos elementales, que se enumeran seguidamente: 1. Ampollamiento y delaminación. Entre las formas más comunes de falla de los recubrimientos poliméricos se encuentran el ampollamiento y la delaminación, dos procesos que presentan las mismas características, aún cuando todavía no se ha podido establecer que se traten del mismo fenómeno. El mecanismo de ampollamiento para recubrimientos poliméricos expuestos a medios acuosos presenta cuatro características comunes [22]: • la cantidad de ampollamiento que se produce es menor cuánto más alta sea la presión osmótica del líquido al que está expuesto; • el fluido contenido en los ampollamientos formados en la exposición a agua de mar es invariablemente alcalino y contiene una menor salinidad que la del agua marina; • el acero bajo los ampollamientos presenta habitualmente una apariencia brillante sin signos de corrosión; y • frecuentemente se observa que las zonas de ampollamiento se encuentran asociadas con otras áreas diferentes en que se ha producido corrosión. En la mayoría de los casos, con anterioridad a que se observe ningún fenómeno de ampollamiento, se encuentra algún grado de corrosión en puntos débiles del recubrimiento, no observándose nunca un ampollamiento significativo en muestras en las que no había corrosión. La secuencia de eventos conducente a la formación de ampollamientos es así la siguiente: • la película polimérica se empapa de agua proveniente de la disolución, la cual posiblemente contenga algunas sales disueltas; • en algún instante se alcanza una situación en la que la cantidad de líquido conteniendo iones cloruro que ha atravesado la película y alcanzado el metal sea suficiente para activar zonas de corrosión primarias en la interfase;

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• según avanza la corrosión en las zonas anódicas debajo de la película, se acumulan iones hidroxilo en las zonas catódicas; • el ambiente alcalino que se establece en las zonas catódicas debilita o destruye la adhesión de la película a la superficie, a la vez que se producen sustancias activas osmóticamente en la interfase metal-recubrimiento; • la presencia de estas sustancias en la interfase favorece el paso osmótico o endosmótico de agua de la disolución a través de la película polimérica. El principio de la transferencia endosmótica de agua a través de la película fue introducido por Mayne [23] al observar que la contribución de agua debida a ósmosis era del 6% para los polímeros estudiados por él. Estos pasos se recogen de forma esquemática en la figura 1. En la figura 1A se muestra la existencia de una capa interfacial de agua en contacto con el metal, la cual contiene sales disueltas. En B las sales en la interfase han formado una disolución concentrada, y finalmente C representa el estadío en que la presión osmótica producida por el gradiente de concentración existente a través del recubrimiento, introduce agua desde el medio exterior produciendo el ampollamiento.

Figura 1 - Etapas en la formación de un ampollamiento.

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2. Efecto de la superficie. En un nivel de idealidad, los recubrimientos poliméricos que se aplican para la protección anticorrosiva son mezclas perfectamente homogéneas y libres de defectos de cualquier tipo. Además, la superficie sobre la que se aplican los recubrimientos se encuentran en una condición ideal, libre de cualquier forma de contaminación y con un acabado apropiado. Sin embargo, en el mundo real los sustratos metálicos a proteger presentan situaciones muy alejadas de esta descripción. La contaminación de la superficie suele deberse a factores tales como la existencia de depósitos salinos o formas de corrosión [24-28]. Además, se ha demostrado que, incluso en el caso de sustratos limpiados de acuerdo a normas de laboratorio, la presencia de inclusiones menores tales como sulfuros pueden tener un efecto dañino sobre el comportamiento de un revestimiento polimérico [29]. Incluso, la existencia de atmósferas industriales puede dar lugar a que se encuentren presenten niveles de contaminantes en las películas naturales de óxido presentes sobre el metal [30-32]. La compatibilidad superficial de los recubrimientos, que responde a la capacidad de impregnación de la superficie metálica [32,33]. Especial consideración reciben los denominados convertidores de óxido con base de taninos [34,35], que son especialmente activos en la desactivación de algunos contaminantes superficiales, o las pinturas de base agua [36] que permiten la disolución o la fijación de los iones solubles durante el secado de la pintura. Las técnicas de preparación de las superficies también tienen un importante efecto sobre la capacidad del recubrimiento polimérico para enfrentar al medio agresivo, pudiéndose destacar el considerable efecto derivado del uso de procedimientos abrasivos por chorreo seco, los cuales no sólo exponen sales enterradas, sino que además las dispersan por la superficie [37-39]. En conclusión, la superficie a recubrir es una parte importante del sistema, por lo que el estado y condición del sustrato previamente al proceso de recubrimiento afecta de forma significativa a las demandas que pueden exigirse al propio recubrimiento.

3. Adhesión. La adhesión del recubrimiento polimérico al sustrato metálico a proteger es uno de los requerimientos básicos al recubrir una superficie [40,41]. Para que dos superficies se adhieran entre sí, sean del mismo material o de materiales distintos, es necesario que se establezca entre ellas un contacto próximo a nivel atómico. En el caso de un recubrimiento

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líquido, el grado de proximidad del contacto viene determinado por la habilidad del recubrimiento para mojar el sustrato. Esta habilidad de mojado no sólo ha de establecerse en un sentido estático, para el que es posible determinar la eficiencia de mojado en términos del ángulo de contacto entre el sustrato y el líquido, sino también en un sentido dinámico, puesto que la velocidad de mojado del sustrato no debe verse compensada por la velocidad de desplazamiento que existe durante la aplicación del recubrimiento [42]. Según Bikerman [43], es improbable que se pueda producir una verdadera falla adhesiva, lo cual han suscrito otros investigadores [44,45]. De suscribirse esta opinión, entonces debe asumirse que todas las fallas que se deban a un desprendimiento del recubrimiento de la superficie deben presentar algún elemento de falla cohesiva bien del recubrimiento o de la capa de óxido presente sobre la superficie del metal. Este punto de vista ha sido refrendado con diversos experimentos realizados con XPS, al haberse observado restos del material polimérico sobre la superficie del metal en el caso de fracturas a nivel de la interfase metal-polímero que parecían haberse debido a un fallo adhesivo exclusivamente durante el examen visual previo [46-48]. Aunque la explicación de un fallo cohesivo del recubrimiento o del óxido pueda justificar estas observaciones, ha de considerarse que pueda tratarse todavía de una sobresimplificación del problema. La función de una unión adhesiva es eliminar de forma efectiva la interfase entre dos materiales diferentes, para lo que es necesario que se produzca un cambio gradual en la composición del recubrimiento y del sustrato en la zona interfacial. La inferencia de esto es que en una verdadera unión adhesiva no se pueda encontrar una interfase claramente definida, por lo que más bien se observe una región interfacial en la que se observe una fase transitoria gradual en la que el revestimiento y el sustrato se afecten mutuamente. Así, de la misma forma que se tiene que la estructura atómica del metal cambia gradualmente desde la estructura que tiene en su interior a la del óxido formado sobre su superficie, se ha propuesto que en el caso de un recubrimiento también se pueden observar cambios en la estructura del polímero según se pasa del seno de éste hacia la región interfacial con el metal [49]. Aunque pueden producirse pérdidas de adhesión en una variedad de situaciones, una forma de fallo habitual es la pérdida de adhesión como resultado de la exposición a medios acuosos o húmedos [50-52]. A partir de estudios realizados sobre la pérdida de adhesión por el ingreso de agua en la película polimérica, se ha concluido que los ensayos de adhesión convencionales en estado seco tienen poca utilidad en el caso de aplicaciones en medios

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inmersos o húmedos [53,54], y son insuficientes por sí mismos para determinar la habilidad de un cierto recubrimiento para la prevención de la corrosión [55]. Es cierto que la adhesión tiene un efecto fundamental en el mecanismo protector de los recubrimientos, pero no debe sobreestimarse. Cuando se considera el proceso de delaminación catódica, una vez que la pintura se ha desprendido del sustrato, el metal debajo queda expuesto al medio agresivo y el recubrimiento polimérico no le puede suministrar protección. Aunque la pérdida de adhesión resultante del proceso de delaminación no posibilita seguir brindando protección anticorrosiva al sustrato metálico, la cuestión clave es descubrir si el factor determinante en el proceso de delaminación era la adhesión original. Gowers y Scantlebury han propuesto que el efecto beneficioso que aporta la adhesión en un recubrimiento polimérico se debe a que se dificulta el establecimiento de una película de electrolito en la interfase recubrimiento-sustrato, lo que evita el flujo de corriente y la extensión de la corrosión sobre la superficie [56]. 2. ANTECEDENTES Entre los métodos electroquímicos disponibles para el estudio de la corrosión de metales recubiertos por recubrimientos poliméricos, el más sencillo consiste en la determinación del potencial de corrosión del metal pintado como función del tiempo de inmersión, pero sus resultados son difíciles de interpretar. Otra alternativa sería la determinación de la resistencia eléctrica del recubrimiento, pues daría una indicación de su eficacia como barrera al paso de iones [57,58]. Por contra, la determinación de la resistencia electroquímica, técnica de uso muy extendido para la medida de la velocidad de corrosión de un metal no recubierto, no resulta útil en el caso de materiales recubiertos ya que este método sólo es válido para reacciones anódicas de disolución de metales controladas por la etapa de activación o en el caso especial de control difusivo completo y en la ausencia de caídas óhmicas de potencial tales como las que se producen en el caso de una película polimérica. Puesto que la polarización queda absorbida completamente por la caída óhmica producida por el recubrimiento, la ecuación de Stern-Geary (Rp = β/icorr) no es aplicable [59]. Por ello sería necesario poder aplicar correcciones de la caída óhmica si se quieren tener medidas significativas con esta técnica. El método de las curvas de polarización anódica y catódica tiene otra desventaja aparte de la debida a la caída óhmica, puesto que se trata de un método destructivo que implica la aplicación de rampas de potencial amplias respecto al potencial de

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corrosión que pueden modificar las condiciones en la interfase metal-recubrimiento, con lo que la propia técnica puede ser la causante de defectos en la película polimérica [60]. También se han utilizado métodos de corriente alterna, pues la capacidad del recubrimiento expuesto a disoluciones acuosas aumenta con el tiempo debido a la incorporación de agua a la película polimérica [61]. Esta medida se puede hacer sencillamente con un puente de corriente alterna, en base a la aplicación al sistema metal recubiertoelectrolito de una onda sinusoidal de corriente alterna (con una amplitud de potencial pequeña y a una frecuencia de 1 kHz), midiéndose el valor de la capacidad por un método de detección de cero. Este método también suministra un valor de la resistencia a.c. que es inferior al de la resistencia d.c. [62]. Por lo tanto, es posible determinar la habilidad de un recubrimiento para actuar como barrera al agua y a los iones a partir de la medida de la capacidad y la resistencia del recubrimiento respectivamente. Existen algunos otros métodos electroquímicos misceláneos que han sido descritos por Leidheiser [63]. Sin embargo, Wostenholme concluyó en 1973, con ocasión de la realización de una revisión crítica de los métodos electroquímicos empleados para la caracterización de la corrosión de metales recubiertos con películas poliméricas, que "es decepcionante observar que los resultados de los ensayos electroquímicos existentes hasta la actualidad no han dado mucha información" [64]. Desde entonces, y gracias a la introducción de la espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) al estudio de la degradación de metales recubiertos con polímeros, la situación ha cambiado drásticamente [65,66]. 3. APROXIMACIÓN EXPERIMENTAL 3.1. Fundamentos de la técnica EIS [67-81] La espectroscopía de impedancia electroquímica es un método basado en la teoría del análisis de circuitos eléctricos, que describe la respuesta de un circuito a una corriente o voltaje a.c. en función de la frecuencia. Los sistemas electroquímicos y ciertos fenómenos físicos relacionados con ellos, pueden ser representados por redes de componentes eléctricos, tales como resistencias, condensadores, inductores, que reciben el nombre de circuito equivalente. 3.1.1. Teoría para la medida de la impedancia de dieléctricos En la teoría de corriente continua (d.c.) que es un caso especial de la teoría de corriente alterna (a.c.), cuando la frecuencia es igual a 0 Hz, se define la resistencia que impide el flujo de electrones en el circuito por la ley de Ohm:

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E = IR

(1)

En la teoría de corriente alterna, donde la frecuencia no es cero, la ecuación análoga es: E = IZ

(2)

Z, representa la impedancia, cuyas unidades son también ohmios, como la resistencia y puede ser, además de resistiva, capacitativa e inductiva, pues los condensadores e inductores también impiden el flujo de electrones en un circuito a.c. En una celda electroquímica un proceso de electrodo lento, o una reacción electroquímica precedente lenta, o la difusión de la sustancia al electrodo, también impiden el flujo de electrones, y pueden considerarse análogos a resistencias y condensadores.

t

Figura 2 - Formas de onda de un potencial a.c. aplicado y la corriente a.c. resultante. La figura 2, muestra una representación típica de un voltaje sinusoidal E aplicado a un circuido dado con la correspondiente corriente resultante. Las dos curvas son diferentes, no solo en amplitud, sino además se encuentran desfasadas en el tiempo, se dice entonces que están fuera de fase. En el caso de una resistencia pura, las dos curvas no presentan desfase, difiriendo únicamente en la amplitud. La corriente a.c., se define por la ecuación: I(t) = I sen(ϖt+θ)

(3)

donde I(t) es la corriente instantánea, I es la amplitud máxima, ϖ es la frecuencia en rad/s (ϖ = 2πf), f es la frecuencia en Hz, t es el tiempo en segundos, y θ es el cambio, o ángulo de fase, en radianes. Un método apropiado para caracterizar las ondas a.c., es el análisis vectorial, que permite describir las ondas en términos de su amplitud y fase características. La figura 3 muestra el análisis vectorial para la corriente resultante de la figura 2. Utilizando la notación

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de los números complejos, el vector corriente a.c., se puede definir como la suma de sus componentes real e imaginaria: I = I’ + jI” donde:

(4)

j = √-1.

Figura 3 - Vector en términos de ángulo de fase y módulo.

Las componentes real e imaginaria de la onda de corriente o voltaje a.c., se definen con respecto a una misma onda de referencia. La componente real está en fase con la onda de referencia y la componente imaginaria está, exactamente, 90º fuera de fase. La onda de referencia nos permite expresar las ondas de corriente y voltaje como vectores con respecto a los mismos ejes de coordenadas. Esto facilita la manipulación de estas cantidades vectoriales. Así el vector impedancia se define como el cociente entre los vectores voltaje y corriente: Ztotal = (E’+ jE”) / (I’+ jI”)

(5)

donde el vector voltaje a.c., se ha expresado también como un número complejo: E = E’ + jE”

(6)

El vector resultante para la impedancia es: Z = Z’ + jZ”

(7)

definido en términos de los mismos ejes de coordenadas que los vectores corriente y voltaje. La magnitud de la impedancia, o módulo, (longitud del vector) se expresa como: Z = (Z’)1/2 + (Z”)1/2 y el ángulo de fase se puede expresar:

(8)

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tan(θ) = Z” / Z’

(9)

Esta teoría básica se puede aplicar, ahora, a algunos circuitos eléctricos simples que figuran en la tabla siguiente:

Componente

Ecuación de la impedancia

Tabla 1 - Ecuaciones de la impedancia para elementos de circuito sencillos. Si se aplica un potencial sinusoidal a través de una resistencia pura de magnitud R, entonces el módulo de la impedancia es Z = R y la fase θ = 0º para todas las frecuencias. Es decir, la impedancia no tiene componente imaginaria, puesto que la corriente se encuentra en fase con el voltaje. Tanto la corriente como la impedancia son, en este caso, independientes de la frecuencia. Esto se muestra seguidamente en una representación de Nyquist como un punto sobre el eje real.

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Figura 4 - Espectro de impedancia representado como diagrama Nyquist para una resistencia pura. Si, en cambio, la señal sinusoidal se aplica a través de una capacitancia pura, entonces la impedancia depende de la frecuencia, de acuerdo a la relación Z = 1 / ωC, y el ángulo de fase es de 90º. La corriente a.c. a través de un condensador está 90º desfasada respecto a un voltaje a.c. Por tanto, la impedancia de un condensador no tiene componente real, mientras que su componente imaginaria es una función de la capacidad y la frecuencia. Cuando la frecuencia aumenta, el módulo de la impedancia disminuye como se muestra en la figura 5. Debido a que la impedancia de un condensador varía inversamente con la frecuencia, a altas frecuencias, un condensador actúa como un cortocircuito, esto es su impedancia tiende a cero. A bajas frecuencias (aproximadamente d.c.) un condensador actúa como un circuito abierto y la impedancia tiende a infinito.

Figura 5 - Espectro de impedancia representado como diagrama Nyquist para una capacitancia pura.

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Finalmente, el tercer componente eléctrico simple es un inductor. Al igual que un condensador, la corriente a través de un inductor esta desfasada en 90º con la caída de voltaje a través de él. Sin embargo el cambio de fase está en dirección opuesta. También, cuando aumenta la frecuencia, la impedancia de este elemento aumenta y a bajas frecuencias actúa como un cortocircuito. Para determinar la impedancia total de una combinación de elementos simples, se combinan los valores de la impedancia de las componentes individuales, de acuerdo a reglas sencillas. Para un circuito con dos elementos en serie, la impedancia total es simplemente el vector suma de los valores individuales: Ztotal = Z1 + Z2

(10)

En la notación compleja, las partes reales deben ser sumadas juntas para tener la componente real de la combinación en serie, y las partes imaginarias se deben sumar para obtener la componente imaginaria de dicha combinación: Zs’ + jZs” = (Z1’ + Z2”) + j(Z1’ + Z2”)

(11)

Por ejemplo, si se tiene un circuito con una resistencia y un condensador en serie, como el que se muestra en la figura 6, la resistencia total del circuito será la suma de las impedancias de la resistencia y del condensador.

Figura 6 - Espectro de impedancia representado como diagrama Nyquist para una resistencia y una capacitancia combinados en serie.

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Para circuitos más complejos, la expresión de la impedancia se puede hacer muy complicada. Si los elementos del circuito están en paralelo, como en el caso del circuito de la figura 7, los valores de la admitancia (inversa de impedancia) se deben sumar. En este caso, el circuito tiene una constante de tiempo dada por el producto RC.

Figura 7 - Espectro de impedancia representado como diagrama Nyquist para una resistencia y una capacitancia combinados en paralelo.

La forma más sencilla para el tratamiento de los datos de impedancia consiste en realizar una medida sobre el circuito y analizar la representación resultante de la componente real frente a la imaginaria, y de las características del ángulo de fase y el módulo de la impedancia en función de la frecuencia.

3.1.2. Impedancia de una celda electroquímica Cuando un electrodo experimenta reacciones electroquímicas, se tienen que considerar dos procesos interfaciales acoplados: uno es debido a la doble capa que se genera en la interfase y que recuerda el comportamiento de un condensador, y el otro corresponde a la transferencia electrónica a través de la interfase que se produce como un proceso faradaico. Para una reacción electródica sencilla en una etapa de transferencia electrónica de la forma siguiente: O + ne- = R

(12)

la reacción electroquímica se puede representar por medio del circuito equivalente propuesto por Randles [82], el cual está representado en la figura 8. El circuito de Randles consiste en

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una resistencia no compensada u óhmica de la disolución entre los electrodos de trabajo y de referencia, RΩ,; una capacidad interfacial, CDL, la capacidad de la doble capa eléctrica en la interfase; y una resistencia de transferencia de carga, RP, la resistencia de polarización, en la interfase electodo-disolución. Si se conoce la resistencia de polarización, se puede calcular la velocidad de la reacción electroquímica, en tanto que las medidas de CDL dan información sobre fenómenos de adsorción y desorción así como de la absorción de agua en el caso de una pintura.

Figura 8 - Circuito equivalente para un sistema electroquímico sencillo [82].

La impedancia de un condensador disminuye cuando la frecuencia aumenta, mientras que la impedancia de una resistencia es constante. Así, por encima de una cierta frecuencia la impedancia del condensador CDL se hace mucho más pequeña que la impedancia de la resistencia RP. Puesto que CDL está en paralelo con Rp, el condensador actúa como un cortocircuito eliminando la resistencia del circuito. A frecuencias aún más elevadas, la impedancia del condensador se hace también mucho más pequeña que RΩ,. Así a altas frecuencias, el comportamiento del circuito de Randles está controlado casi exclusivamente por RΩ,. Sin embargo a frecuencias más bajas, el condensador actúa como un circuito abierto y es efectivamente extraído del circuito. La impedancia de la celda de Randles es, entonces, la suma de las dos resistencias en serie: RΩ,+ RP. Así, en los límites de altas y bajas frecuencias, la celda a se comporta fundamentalmente como una resistencia, lo que resulta en sendas líneas horizontales en RΩ, y en RΩ,+ RP en el correspondiente diagrama de Bode (figura 9a), o en puntos de corte con el eje real en la correspondiente representación de

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Nyquist (figura 9b), de forma que es posible determinar estos dos parámetros. La componente imaginaria es muy pequeña y el ángulo de fase es próximo a 0º, no cambiando la impedancia con la frecuencia. A frecuencia intermedia, la impedancia del condensador empieza a tener efecto sobre la impedancia total. El comportamiento de la celda se hace más capacitativo. La componente imaginaria se vuelve significativa y el ángulo de fase se aproxima a 90º, y la impedancia de la celda depende, entonces, de la frecuencia.

Figura 9 – Espectro de impedancia simulado para el circuito equivalente de la figura 8, tomando RΩ = 20 Ω ,, RP = 2000 Ω, y CDL = 100 µF. (a) Diagrama de Bode, y (b) diagrama de Nyquist.

Aunque el circuito de la figura 8 se puede emplear para la descripción de diversos sistemas electroquímicos, las reacciones electroquímicas responsables de los procesos de corrosión suelen ser más complicadas que las descritas hasta ahora, pues pueden contener más de una constante de tiempo RC, o presentar comportamientos de tipo inductivo. Esta situación puede verse complicada adicionalmente por otros factores tales como la existencia de procesos de difusión y de adsorción, y la presencia de una película superficial interpuesta en la interfase, como la que se encuentra cuando existe sobre la superficie del metal un

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recubrimiento orgánico o una película porosa de óxido. Como resultado de estos efectos, en la representación de Nyquist se observa un semicírculo deprimido, y en el diagrama de Bode se encuentra un gradiente - ∂ logZ / ∂ log f inferior a la unidad. La justificación para esta dispersión, conocida como elemento de fase constante (CPE), se asocia a faltas de homogeneidad tridimensional de la superficie de los electrodos sólidos o a su rugosidad [8386].

Este circuito equivalente sencillo puede emplearse incluso para sistemas más complejos cuando se modifica añadiéndole los elementos correspondientes a los fenómenos físicos que ocurren en la celda electroquímica. La figura 10, muestra un circuito equivalente propuesto para un metal que se corroe y que está recubierto con una película polimérica no conductora [87-91]. Los elementos adicionales de este circuito son: la capacidad del recubrimiento, CC, y la resistencia del poro, RPO.

Figura 10 - Circuito equivalente para la corrosión de un metal recubierto [87-91].

Para determinar cual es el circuito equivalente que mejor describe el comportamiento de un sistema electroquímico, hay que medir la impedancia en un rango amplio de frecuencias. La técnica estándar, consiste en aplicar un voltaje, o corriente a.c., a las diferentes frecuencias elegidas y medir la respuesta de corriente o voltaje a.c. del sistema electroquímico. Analizando la respuesta a cada frecuencia, se determina la impedancia del sistema a esa frecuencia. La descripción del sistema electroquímico se completa calculando los valores de las componentes de la impedancia en fase y fuera de fase a todas las frecuencias en el rango de interés. Estas se determinan a partir de la ecuación (5).

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3.2. Presentaciones gráficas de los espectros de impedancia Las representaciones más comunes de los datos son las de Nyquist y Bode. Para el circuito equivalente sencillo de la figura 3, dichas representaciones se encuentran en las figuras 11 y 12, respectivamente. El diagrama de Nyquist (Cole-Cole), muestra la componente imaginaria frente a la real (ver figura 11). Este diagrama ha sido de uso muy popular, no obstante y puesto que el rango de impedancias es de varios ordenes de magnitud, se pueden ocultar relaciones importantes dependiendo de la selección de la escala. Por ello este diagrama debería utilizarse para un análisis más detallado, después de que el rango completo del módulo de la impedancia y ángulo de fase haya sido examinado utilizando el formato Bode.

Figura 11 - Diagrama de Nyquist para el sistema electroquímico sencillo descrito por el circuito equivalente de la figura 3. Por su parte, los diagramas de Bode muestran el módulo de la impedancia Z y el ángulo de fase θ, como una función de la frecuencia. En la figura 12 se presentan los datos de la figura 11 en formato de Bode.

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Figura 12 - Representación Bode para el sistema electroquímico sencillo de la figura 3. Los parámetros RP, RΩ, CDL, y ϖθmax, se definen en las figuras 11 y 12. Nótese que la capacidad de la doble capa se calcula a partir del valor extrapolado de Z a ϖ = 1 rad/s (log ϖ = 0). Puesto que ϖ = 2πf, la frecuencia correspondiente es 0.16 Hz. La ϖθmax se puede determinar también en el punto de inflexión de los datos de Z. En algunos casos se observan en los diagramas de Bode regiones no lineales a bajas frecuencias, lo que se debe normalmente a procesos regidos por la difusión. En tales casos el circuito equivalente se complica, pues hay que añadir una impedancia de difusión en serie con la resistencia del poro [87]. 3.3. Elementos constituyentes de los circuitos equivalentes La principal ventaja de la espectroscopía de impedancia electroquímica, en relación con las medidas experimentales realizadas en tiempo real con las técnicas electroquímicas convencionales, radica en que los datos de dispersión con la frecuencia se pueden describir de forma analítica a través del uso de un circuito equivalente. Los elementos del circuito equivalente representan los diversos procesos macroscópicos responsables de los procesos de transporte de masa y de carga en el sistema. Puesto que la dependencia con la frecuencia de la mayoría de los elementos de un circuito equivalente es muy sencilla cuando se considera cada elemento por separado, es posible deducir combinaciones de éstos que permitan su relación directa con procesos físicos específicos cada vez que se observan nuevos efectos a partir de los espectros de impedancia.

104

S. González, R.M. Souto. Materiales y Procesos Electródicos (I), 85-130 (2002). INSDE

Esto se consigue construyendo subcircuitos dentro del circuito equivalente general para el sistema electroquímico, simplificándose de nuevo el proceso de análisis de los datos experimentales. En la tabla 2 se presenta una relación de los elementos que se emplean para la construcción de los circuitos equivalentes para sistemas electroquímicos que permiten en análisis de los espectros de impedancia. En la tabla también se recogen las correspondientes funciones de dispersión

para cada elemento, expresadas en forma de impedancia y de

admitancia. Además de los componentes sencillos ya considerados anteriormente (resistencia, conductancia e inductancia), se pueden emplear también componentes de Warburg, elementos de fase constante, y funciones tangente y cotangente hiperbólica.

Elemento

Símbolo

Admitancia

Impedancia

Parámetros

Resistencia

R

1/R

R

R

Condensador

C

jωC

-j / ωC

C

Inductancia

L

-j / ωL

jωL

L

Warburg

W

Y0 (jω)1/2

1 / [Y0 (jω)1/2]

CPE

Y0 (jω)

Q

n

Y0, n

1 / [Y0 (jω) ]

tanhiperbólica

T

Y0 (jω)

cotanhiperbólica

O

Y0 (jω)1/2 coth[B (jω)1/2]

1/2

Y0

n

1/2

tanh[B (jω) ]

1/2

Y0, B

tanh[B (jω)1/2] / Y0 (jω)1/2

Y0, B

coth[B (jω) ] / Y0 (jω) 1/2

Tabla 2 - Elementos de carga para circuitos equivalentes de los procesos electroquímicos, con sus correspondientes símbolos y relaciones de dispersión.

En un sistema electroquímico es necesario que las especies participantes en la reacción electródica difundan desde o hacia el electrodo. Estos procesos dan lugar a un efecto de dispersión con la frecuencia que es característico, y que se representa a través de un nuevo elemento de carga que se conoce como impedancia de Warburg, W [92]. Su relación de dispersión se obtiene a partir de la segunda ley de Fick, que en el caso de un proceso con difusión lineal resulta en una expresión para la admitancia de la forma: Y(ω) = Y0 (jω)1/2 = Y0* [(ω / 2)1/2 + j (ω / 2)1/2]

(13)

Donde Y0 es el parámetro ajustable que contiene el coeficiente de difusión así como otros parámetros que dependen de las características del sistema electroquímico [93,94]. Otro elemento de carga necesario para la descripción de los sistemas electroquímicos a través de un circuito equivalente es el elemento de fase constante (CPE), que se introduce en

105 S. González, R.M. Souto. Materiales y Procesos Electródicos (I), 85-130 (2002). INSDE

el caso de procesos electroquímicos sobre electrodos sólidos [84-86,95]. Para su descripción fenomenológica se puede considerar la expresión siguiente [96-99]: Y(ω) = Y0 (jω)n = Y0 ωn cos(nπ/2) + j Y0 ωn sen(nπ/2)

(14)

Es posible considerar esta ecuación para la dispersión de un CPE como una expresión general puesto que todos los elementos de carga considerados con anterioridad se pueden derivar como casos particulares de ésta con solo seleccionar valores adecuados para el exponente n. Así, la admintancia de una resistencia se obtiene para n = 0, ya que entonces R = Y0-1; se obtiene una capacidad para n = 1, quedando C = Y0 / ω; para n = 0.5 se tiene un elemento de Warburg; y la inductancia resulta cuando n = -1, por lo que L = Y0-1. Finalmente, existen otros dos elementos de carga que dan cuenta de otros tantos procesos difusivos, de longitud finita, que se originan en el caso de que existan barreras físicas en la superficie del metal, como es lo que sucede en el caso de la existencia de nuevas interfases interpuestas en la interfase electrodo-disolución. Esta situación se produce cuando existe una barrera que bloquea la difusión de las especies reaccionantes, elemento que se representa por T, y la ecuación de dispersión correspondiente presenta una funcionalidad con la frecuencia del tipo de tangente hiperbólica [93,94,99]: Y(ω) = Y0 (jω)1/2 tanh[B (jω)1/2]

(15)

Para valores grandes del término B (jω)1/2 la ecuación (15) tiende a la ecuación (13) que describe el elemento de Warburg, mientras que para valores muy pequeños de este término se tiene la admitancia de una combinación de una resistencia y una capacitancia en serie. El restante elemento difusivo de longitud finita a considerar surge cuando se mantiene una concentración o actividad fija para las especies que difunden a través de una cierta barrera. Este tipo de comportamiento se representa con el símbolo O y se encuentra a menudo en problemas de corrosión. La ecuación de dispersión presenta ahora una funcionalidad de cotangente hiperbólica [100,101]: Y(ω) = Y0 (jω)1/2 coth[B (jω)1/2]

(16)

Como en el caso precedente, la expresión de Warburg (13) se puede obtener a partir de esta ecuación para valores suficientemente grandes del término

B (jω)1/2, mientras que para

valores pequeños de este término lo que se obtiene es la expresión típica de un circuito formado por la combinación de una resistencia y una capacitancia esta vez en paralelo.

106

S. González, R.M. Souto. Materiales y Procesos Electródicos (I), 85-130 (2002). INSDE

Para estos dos elementos de difusión finita, T y O, el parámetro Y0 depende del coeficiente de difusión así como de otros parámetros característicos del material, mientras que el parámetro B responde más bien a las características físicas de la muestra. 3.4. Equipamiento experimental y diseño de la celda electroquímica Los espectros de impedancia electroquímica que se utilizan para la caracterización anticorrosiva de metales protegidos con recubrimientos orgánicos se obtienen en un muy amplio intervalo de frecuencias para poder extraer la información necesaria para la descripción del sistema fisicoquímico. Pero ello impone un control adecuado de las condiciones experimentales para minimizar la introducción de artefactos en los espectros de impedancias obtenidos en una celda electroquímica, por lo que es necesario el diseño cuidadoso de la celda electroquímica y los instrumentos de medida, así como de los paquetes informáticos para el análisis de los datos [80,91]. Se pueden realizar las siguientes consideraciones relativas al equipamiento experimental.

3.4.1. Instrumentación El procedimiento experimental más empleado para la obtención de los espectros de impedancia electroquímica se basa en la imposición a la celda electroquímica una onda sinusoidal de pequeña amplitud de una única frecuencia midiéndose la respuesta consiguiente del sistema. Seguidamente se modifica la frecuencia y se repite la medida. Por lo general el barrido de frecuencias se inicia a la frecuencia más elevada y se continúa a valores decrecientes de ésta con vistas a minimizar los efectos de perturbación del sistema. Para realizar las medidas, se emplea un potenciostato-galvanostato conectado bien a un Analizador de Respuesta en Frecuencia (FRA) o bien a un amplificador “lock-in”. En el primer caso, el FRA se utiliza tanto para generar la onda de perturbación como para el análisis de la respuesta, pues es capaz de correlacionar digitalmente la respuesta de la celda electroquímica con dos señales de referencia sincronizadas, una en fase con la señal sinusoidal de perturbación y la otra desfasada en 90º. En el segundo caso, se emplean dos técnicas distintas para la generación de la señal sinusoidal. A frecuencias altas (superiores a 5 Hz), el amplificador “lock-in” genera la señal de excitación y la analiza utilizando su circuitería especialmente diseñada para medir analógicamente la amplitud y desfase de una señal alterna. A frecuencias bajas, la operación se realiza utilizando generadores específicos que se incorporan a través del programa informático de control.

107 S. González, R.M. Souto. Materiales y Procesos Electródicos (I), 85-130 (2002). INSDE

3.4.2. Celda electroquímica Geometría de la celda electroquímica. Para la determinación de los espectros de impedancia electroquímica de metales recubiertos con polímeros es recomendable trabajar con una celda electroquímica de tres electrodos de formato plano. En este caso, se expone a la disolución de ensayo un área determinada del metal recubierto a través de un orificio de geometría controlada producido en una de las paredes del cuerpo de la celda electroquímica, con preferencia en su fondo para minimizar efectos gravitacionales en la exposición de áreas grandes de metal pintado. En nuestro laboratorio se utiliza una variante de un diseño original de Tait [102 ] que se muestra de forma esquematizada en la figura 13. En este caso, el cuerpo lateral cilíndrico está realizado en vidrio Pyrex, en tanto que la base y la tapa se realizan con polietileno. La base dispone de un orificio circular de sección controlada, que permite la exposición del material recubierto al medio de ensayo, disponiéndose de unos tornillos laterales y unas juntas tóricas para la fijación de la muestra. La configuración utilizada es la de tres electrodos, cuyas funciones son respectivamente: trabajo, referencia y electrodo auxiliar. La muestra se conecta como electrodo de trabajo (WE). Como electrodo de referencia (RE) se utiliza un electrodo de calomelanos saturado con cloruro sódico (SSCE) que presenta un potencial de -0.236 V respecto al electrodo normal de hidrógeno. Como electrodo auxiliar (CE) se ha empleado un cilindro de acero inoxidable de gran superficie que se fija a la tapa de la celda electroquímica. El diseño realizado permite también la operación bajo atmósfera gaseosa controlada al hacerse pasar un gas de pureza elevada por el interior de la celda electroquímica. Figura 13 – Sección lateral de la celda electroquímica utilizada. RE

CE

WE

108

S. González, R.M. Souto. Materiales y Procesos Electródicos (I), 85-130 (2002). INSDE

• Tamaño del electrodo. Es necesario aumentar el área de exposición del electrodo para espesores mayores del recubrimiento orgánico, para así disminuir los valores experimentales de la resistencia y a la vez aumentar los valores de la capacidad [103]. Se obtienen resultados satisfactorios por empleo de una proporción superior a 104 cm entre el área y el espesor [80]. • Electrodo de referencia. A frecuencias altas se introduce un desfase cuando se opera con electrodos de referencia tales como el de calomelanos saturado, por lo que es preciso acoplar el electrodo de referencia a un alambre de metal inerte que se sitúe en el extremo del capilar de Luggin [104]. • Potencial aplicado. Los espectros de impedancia de metales con recubrimientos orgánicos suelen medirse al potencial de corrosión Ecor. Sin embargo, al tratarse de sistemas muy protectores no puede determinarse un valor preciso de este parámetro. Cuando resulta imposible establecer un valor estable para Ecor, se puede optar por la imposición de un valor de potencial próximo al valor que presenta el metal sin recubrir en el mismo medio [91]. Intervalo de frecuencia. Muchos sistemas se pueden caracterizar satisfactoriamente recogiendo los datos de impedancia en el rango de frecuencias entre 104 Hz y 10-3 Hz. Este límite inferior depende el espesor del recubrimiento, área expuesta y grado de degradación del recubrimiento [91]. En muchos casos se toman entre 5 y 10 puntos igualmente espaciados en una escala logarítmica por cada década de frecuencia. • Sensibilidad de la corriente. Puesto que la impedancia de metales recubiertos con polímeros varía ampliamente en varios órdenes de magnitud, es necesario poder modificar el valor de la resistencia en el circuito seguidor de corriente del potenciostato-galvanostato durante la realización de las medidas [105]. La mayoría de los dispositivos instrumentales disponibles comercialmente realizan esta operación de forma automática durante la adquisición de los espectros de impedancia. De no ser posible esta operación, convendría proceder a la obtención del espectro en dos o más porciones con distintos ajustes manuales de la resistencia, para luego combinarlos en un solo archivo. • Señal a.c.. Debido a que un metal recubierto por un polímero presenta características lineales en un intervalo de potencial más amplio que un metal desnudo, mientras no sufra de un extendido proceso de corrosión, se pueden emplear señales a.c. mayores para minimizar la dispersión de los datos experimentales. En algunos casos se han llegado a emplear señales a.c. de aproximadamente 100 mV a frecuencias muy bajas, aunque en este caso debe operarse con precauciones adicionales para evitar la saturación en corriente del sistema.

109 S. González, R.M. Souto. Materiales y Procesos Electródicos (I), 85-130 (2002). INSDE

• Promedidado de los datos. Para la consecución de datos satisfactorios y reducir la consiguiente dispersión de estos, es preciso realizar un número suficiente de medidas a cada frecuencia. • Programas informáticos de análisis de los espectros de impedancia. Existen diversos paquetes informáticos diseñados para la extracción de los parámetros de la impedancia a partir de los espectros, por asignación de circuitos equivalentes. De esta forma se evita el uso del análisis gráfico de los espectros. Una lista parcial de estos programas se presenta a continuación: CIRFIT, desarrollado por Kendig y Mansfeld [106]; EQUIVALENT CIRCUIT, desarrollado por Boukamp [107]; LEVM, desarrollado por Macdonald [108]; ZFIT, desarrollado por Walters [109]; ZSIM/CNLS, distribuido por Solartron Instruments; xxx, distribuido por EG&G Princeton Applied Research. 4. PROCEDIMIENTOS DE ANÁLISIS DE LOS ESPECTROS DE IMPEDANCIA DE METALES CON RECUBRIMIENTOS ORGÁNICOS

En la mayoría de los casos [87,103,110,111], los espectros de impedancias obtenidos para metales recubiertos con sustancias orgánicas o polímeros que se encuentran expuestos a un medio agresivo, presentan un diagrama de Bode del tipo mostrado en la figura 14, y se pueden representar por el circuito equivalente sencillo presentado en la figura 10. En este circuito RΩ corresponde a la resistencia sin compensar existente entre los electrodos de trabajo y de referencia, RP es la resistencia de polarización asociada al proceso de corrosión, CDL es la capacidad de la doble capa, RPO es la “resistencia de poros” que es el resultado de la formación de canales para la conducción de iones a través del recubrimiento [103,110,111], y CC es la capacidad del recubrimiento polimérico, que viene dada por: CC = ε ε0 A / d

(17)

110

S. González, R.M. Souto. Materiales y Procesos Electródicos (I), 85-130 (2002). INSDE

Figura 14 - Espectro de impedancias teórico para la degradación de un metal con un recubrimiento protector descrito por el circuito equivalente de la figura 10. donde ε es la constante dieléctrica del polímero, ε0 = 5.85x10-14 F cm-1 es la constante dieléctrica en el vacío, A es el área del electrodo de trabajo que está expuesta al medio, y d es el espesor del recubrimiento. En la literatura científica se han propuesto algunas modificaciones del circuito equivalente básico mostrado en la figura 10, consistentes en la introducción de elementos de carga adicionales que den cuenta de algunas desviaciones del comportamiento teórico observadas ocasionalmente en los espectros de impedancias. En este sentido se pueden citar las publicaciones de Haruyama y colaboradores, proponiendo la consideración de una impedancia de Warburg en serie con Rp [112] o la utilización de un circuito equivalente más complicado conteniendo tres constantes de tiempo distintas para dar cuenta de los efectos de la existencia de poros en el recubrimiento [113]. Más interesante es la propuesta realizada por el grupo investigador de de Wit [95], en el sentido de la necesidad de considerar en el circuito equivalente un nuevo elemento de carga, el elemento de fase constante (CPE), postulado por Le Mehauté [83] y por Sluyters [84,86], para dar cuenta de las no idealidades que se producen en los procesos interfaciales. Para ello se han relacionado los valores de los parámetros Y0 y n del CPE con las diversas propiedades de los recubrimientos poliméricos. El transporte de agua y de las especies corrosivas en los recubrimientos es un factor muy importante que también puede determinarse a partir de los espectros de impedancia [114]. De hecho una permeabilidad baja para las moléculas de agua no garantiza un comportamiento

111 S. González, R.M. Souto. Materiales y Procesos Electródicos (I), 85-130 (2002). INSDE

anticorrosivo eficiente, pues se precisa una cierta permeabilidad con vistas a impedir la formación de embolsamientos. Así, es posible establecer una relación entre los valores de los parámetros Y0 y n con la cantidad de agua introducida en el recubrimiento y las características protectoras del recubrimiento polimérico. Asimismo, también se pueden extraer consecuencias relativas a posibles pérdidas de adherencia de los recubrimientos a partir de la observación de que la resistencia d.c. resultante llega a alcanzar valores muy altos en algunos casos [115]. La pérdida de adherencia de los recubrimientos viene precedida de la formación de embolsamientos en ciertas partes del recubrimiento, lo que se refleja en una modificación de las propiedades del recubrimiento epoxídico [116]. Todos estos efectos solo pueden describirse cuando se hace uso de elementos de fase constante en el circuito equivalente. En trabajos posteriores, estos mismos autores [117] investigaron el mecanismo anticorrosivo de los recubrimientos usando medidas de impedancia en combinación con observaciones SEM. En este trabajo se hizo necesario el empleo de un circuito equivalente más complejo en el que se recogen las contribuciones del propio recubrimiento, de la reacción de corrosión y de la difusión de las especies reactivas, que pueden ser analizadas separadamente. De forma semejante se puede estudiar también la solubilidad en agua de los propios recubrimientos y la velocidad de penetración del agua en dichos recubrimientos [118], además de ser posible la detección de la corrosión en la interfase metal-recubrimiento en una fase muy temprana del proceso. Distintos modelos se han planteado en la literatura científica para dar cuenta de tales dependencias temporales [119,120]. Un procedimiento de análisis muy empleado para la determinación de la pérdida de adherencia de los recubrimientos, se basa, también, en la determinación del circuito equivalente de impedancias más probable (MPI) [121]. La presencia de elementos de fase constante en el circuito es debida a que la respuesta de impedancia del recubrimiento y de los otros procesos participantes no dan lugar a una respuesta capacitiva pura. Las modificaciones de los parámetros del MPI permiten predecir de forma clara si se va a producir el desprendimiento del recubrimiento desde el sustrato de base. La determinación del circuito equivalente más probable (MPI) y ulterior comparación de los parámetros característicos de éste con los datos de envejecimiento natural y los de los resultados de los ensayos cíclicos rápidos de corrosión, permite la estimación del tiempo de vida del material [118]. El procedimiento de análisis alternativo más empleado consiste en el análisis temporal de los parámetros que se deducen por inspección del espectro de diagramas en formato de

112

S. González, R.M. Souto. Materiales y Procesos Electródicos (I), 85-130 (2002). INSDE

Bode, como se indican en la figura 14. Siguiendo los desarrollos de Haruyama [112,113] y de Mansfeld [89,91,122], se ha propuesto la técnica de determinación de la frecuencia del punto de ruptura. La frecuencia del punto de ruptura fb es aquella frecuencia a la que el sistema presenta una transición de aislante a conductor, lo que sucede cuando el ángulo de fase entre el potencial aplicado y la respuesta de corriente es de 45º. El número de constantes de tiempo del sistema define el número de puntos de ruptura relevantes. Así, para el caso del circuito equivalente de la figura 10, se tiene el circuito equivalente que describe un metal recubierto que muestra dos constantes de tiempo. El sistema presenta dos puntos de ruptura, uno a las frecuencias bajas flo, y otra a frecuencias más altas fb . Cuando el ángulo de fase mínima Φmin es menor de 45º, se pueden observar ambas frecuencias de ruptura, mientras que en el caso de que Φmin fuera mayor de 45º solo podría observarse flo [123]. La frecuencia de ruptura fb se atribuye a cambios en las características del recubrimiento, mientras que flo se relaciona con procesos que tienen lugar en la interfase metal-recubrimiento-electrolito. La combinación de los valores de la frecuencia de ruptura Φmin, del ángulo de fase mínima y de la frecuencia a la que éste aparece, se puede emplear para realizar una estimación de la proporción de área superficial que se encuentra delaminada para un metal recubierto D, lo que también se conoce como área desprendida o área mojada. Las relaciones relevantes en este caso son: fb = (2 π ε ε0 ρ)-1 D

(18)

tanΦmin = (2 CC0 / CDL0)1/2 D-1/2

(19)

fmin = (4 π2 ε ε0 CDL0 ρ2 d)-1/2 D1/2

(20)

fb / fmin = (CDL0 / CC0)1/2 D1/2

(21)

fb / fmin2 = (2 π d CDL0 )ρ

(22)

en donde CC0 es la capacidad del recubrimiento antes de su exposición al medio agresivo; CDL0 es la capacidad de la doble capa por unidad de área delaminada, la cual es independiente del tiempo de exposición [124-126]; y ρ es la resistencia específica del recubrimiento. De las ecuaciones (19) y (21) se desprende que el valor de Φmin y de fb / fmin son independientes de la resistencia específica del recubrimiento ρ. Por su parte, un estudio comparativo de la dependencia temporal de los parámetros fb, Φmin y fb / fmin , junto con el empleo de las ecuaciones (19)-(22), lleva a la determinación de la variación con el tiempo de ε, ρ y D, de un metal recubierto durante el tiempo de su exposición a un medio corrosivo. 5. RESULTADOS: EJEMPLOS SELECCIONADOS. La espectroscopía de impedancia electroquímica se ha empleado en nuestro laboratorio para la caracterización de las características anticorrosivas de diversos sistemas metálicos

113 S. González, R.M. Souto. Materiales y Procesos Electródicos (I), 85-130 (2002). INSDE

protegidos con recubrimientos poliméricos. El análisis de los espectros resultantes ha servido para extraer conclusiones acerca de su efectividad, y del mecanismo de protección. A continuación se presentan algunos ejemplos seleccionados para ilustrar la potencialidad de esta técnica electroquímica. 5.1. Estudio del efecto de la naturaleza del sustrato metálico en la resistencia anticorrosiva de un sistema metálico protegido por una resina de base epoxídica [16,127,128] Se ha investigado la eficacia anticorrosiva de un recubrimiento de base epoxi-poliamida aplicado sobre paneles de acero, a una parte de los cuales se sometió a un proceso de galvanizado. Para ello se midieron los espectros de impedancia de muestras expuestas a una disolución acuosa al 3% de NaCl durante 6 meses. Los espectros EIS obtenidos [16], se representaron tanto en formato de Bode como de Nyquist (ver figuras 15 y 16), pudiéndose observar la aparición de dos constantes de tiempo incluso desde los inicios de su exposición al medio de ensayo. Z' / Ω 0.0

Z'' / Ω

2x10

1x10

2.0x10

8

4.0x10

8

6

2x10

6

b

1x10

8

8

a

0

0 0.0

2.0x10

6

4.0x10

6

90

IZI / Ω

10

10

8

b 6

45

a b

4

a

-4

θ /grados

10

-2

0

0 2

4

6

log (f / Hz)

Figura 15 – Espectros de impedancias de un acero galvanizado recubierto con una película epoxi-poliamida que ha estado expuesto a una disolución al 3% de NaCl durante (a) 24 horas, y (b) 30 días.

114

S. González, R.M. Souto. Materiales y Procesos Electródicos (I), 85-130 (2002). INSDE Z'/Ω 0.0

7

7

2.0x10

4.0x10

7

4

Z '' / Ω

2x10

2x10 b

7

1x10

4

1x10

a

0

0 0.0

4

4

2.0x10

4.0x10

90

b b

8

10

IZI / Ω

45

10

a

θ /grados

a 6

4

10

0 -2

0

2

4

6

log (f / Hz)

Figura 16 – Espectros de impedancias de un acero al carbono recubierto con una película epoxi-poliamida que ha estado expuesto a una disolución al 3% de NaCl durante (a) 24 horas, y (b) 32 días.

La interpretación de los espectros de impedancia se realizó en base a los métodos de asignación del circuito equivalente más probable y de determinación de la frecuencia de ruptura [16]. En el primer caso se procuró determinar el circuito más sencillo capaz de reproducir de forma satisfactoria los espectros EIS obtenidos que a la vez fuese compatible con alguno de los modelos fisicoquímicos descritos en la literatura para la descripción del comportamiento electroquímico de metales pintados, observándose el mejor acuerdo durante la aplicación del circuito equivalente descrito en la figura 10. El análisis de los espectros en base a este modelo permitió la extracción de los valores de la resistencia RPO, y de la capacidad CC del recubrimiento polimérico como función del tiempo de exposición de las muestras, los cuales se representan en la figura 17. Por otra parte, la determinación de la frecuencia de ruptura fb resultó posible a partir de todos los espectros medidos, pues Φ min presentó valores inferiores a 45º a todos los tiempos de exposición considerados. De forma análoga, en la figura 17 también se muestra la dependencia temporal de los valores de fb tanto para el caso de las muestras de acero al carbono como de las muestras de acero galvanizado recubiertas con la resina epoxi-poliamida.

115

CC / F

RPO / Ω

S. González, R.M. Souto. Materiales y Procesos Electródicos (I), 85-130 (2002). INSDE

10

9

10

7

10

5

10

-7

10

-8

-9

fb / Hz

10 4 10

10

2

10

0

0

1000

2000

3000

4000

tiempo / h

Figura 17 – Dependencia temporal de los parámetros de la impedancia obtenidos para muestras de (™) acero al carbono y (˜) acero galvanizado recubiertos con una película epoxi-poliamida durante su exposición a una disolución al 3% de NaCl.

El análisis de los datos experimentales indica que el recubrimiento epoxi-poliamida estudiado da lugar a la formación sobre el metal de una película porosa que permite el desarrollo de áreas activas electroquímicamente dentro de los poros, formándose en su interior productos de corrosión que pueden incluso llegar a precipitar [16]. La precipitación de productos de corrosión conteniendo zinc en el caso de los sustratos de acero galvanizado, posibilita el sellado de los poros en la matriz polimérica, lo que resulta en un sistema anticorrosivo muy resistente. Por otra parte, en el caso de las muestras de acero al carbono pintadas, los productos de corrosión que se forman no producen el sellado de la matriz polímérica, sino que por el contrario su acumulación local origina el desprendimiento del recubrimiento. En un estudio subsiguiente, se procedió a investigar la capacidad de sellado de la matriz polimérica epoxi-poliamida aplicada sobre muestras de acero galvanizado tras provocarse

116

S. González, R.M. Souto. Materiales y Procesos Electródicos (I), 85-130 (2002). INSDE

defectos artificiales en su superficie, que permitieran el contacto directo entre el sustrato metálico y el medio agresivo [127]. La medida de los espectros de impedancia sobre muestras con el recubrimiento intacto y sobre otras con el recubrimiento perforado (ver figura 18) expuestas a una disolución acuosa al 3% de NaCl durante 3 meses, y el consiguiente análisis de la variación temporal de los parámetros de la impedancia RPO, CC y fb (figura 19), permitió establecer la incapacidad del sistema para conseguir el sellado de defectos macroscópicos a través de la precipitación de productos de corrosión.

Z` / Ω 0

5

5

2x10

4x10

Z" / Ω

5

2x10

10

6

10

5

10

4

10

3

90

45

-4

θ / grados

log (IZI / Ω )

0

0 -2

0

2

4

6

log (f / Hz)

Figura 18 – Espectros de impedancias de un acero galvanizado recubierto con una película epoxi-poliamida que ha estado expuesto a una disolución al 3% de NaCl durante (¢ , £) 30, (˜ , ™) 774, y (p , r) 2480 horas.

117 S. González, R.M. Souto. Materiales y Procesos Electródicos (I), 85-130 (2002). INSDE

10

6

10

5

R

PO

/ Ω

a

10

4

10

2

f b / Hz

CC / nF

b

10

1

10

0 4

10

3

10

2

10 10

c

1

0

0

500 1000 1500 2000 2500

tiempo / h

Figura 19 – Dependencia temporal de los parámetros de la impedancia obtenidos para muestras de acero galvanizado recubiertas con una película epoxi-poliamida durante su exposición a una disolución al 3% de NaCl. (˜) Película polimérica intacta, y (™) película polimérica perforada.

Esta metodología se ha empleado también en relación a sistemas reales de aplicación, tales como los perfiles de torres de transmisión eléctrica de alta tensión, con vistas a establecer las condiciones de mínimo espesor necesario para la consecución de una protección anticorrosiva eficaz [128]. Los resultados de la figura 20 obtenidos a partir de los espectros de impedancia medidos para muestras metálicas recubiertas con tres distintos espesores de imprimación epoxi-poliamida, permiten establecer que con la aplicación más delgada no se alcanza una protección eficaz del sistema metálico produciéndose la corrosión a través de un mecanismo de delaminación, mientras que con espesores de película de 200 µm y superiores, la imprimación epoxi-poliamida origina una elevada protección anticorrosiva.

118

S. González, R.M. Souto. Materiales y Procesos Electródicos (I), 85-130 (2002). INSDE

2.5

A

log (Cc , nF)

2.0 1.5 1.0 0.5 B

log (RPO , Ω)

8

6

4 0

500

1000

1500

2000

tiempo / h

Figura 20 – Dependencia temporal de los parámetros de la impedancia obtenidos para perfiles de torres de alta tensión de acero galvanizado recubiertos con una imprimación epoxi-poliamida aplicada en espesores (¢) 100, (˜) 200, y (p) 500 µm, durante su exposición a una disolución al 3% de NaCl. 5.2. Efecto de la adición de pigmentos a recubrimientos de base alcídica [21,129] La investigación de los efectos que la adición de pigmentos a la matriz polimérica puedan tener sobre las propiedades anticorrosivas de un metal pintado se pueden investigar con la espectroscopía de impedancia electroquímica de forma acelerada. A través de un estudio sistemático, se procedió a la adición de diversos pigmentos, tanto activos electroquímicamente (efecto inhibidor) [21] como no activos (efecto barrera) [129] a una matriz alcídica aplicada sobre muestras de acero al carbono. El análisis de la dependencia temporal de los parámetros de la impedancia característicos del comportamiento del recubrimiento RPO y CC (en la figura 21 se presenta para el caso de la matriz polimérica conteniendo pigmentos con efecto inhibidor) se utilizó como criterio para la investigación, pudiéndose establecer que la adición de pigmentos activos al recubrimiento suministra una resistencia anticorrosiva adicional a la película protectora, cuya extensión depende de la naturaleza del pigmento [21]. También se evidencia un aumento de la resistencia anticorrosiva

119 S. González, R.M. Souto. Materiales y Procesos Electródicos (I), 85-130 (2002). INSDE

de la matriz cuando se utilizan pigmentos orgánicos inertes electroquímicamente, los cuales afectan a las propiedades de transporte del recubrimiento presentando características de tipo

10

-10

10

-11

10

-12

a

2

log (RPO, Ω cm )

-2

log (CC, F cm )

barrera [129].

10

8

10

7

b

0

10

20

30

40

50

60

tiempo/ días

Figura 21 – Dependencia temporal de los parámetros de la impedancia obtenidos para muestras de acero al carbono recubiertas con una imprimación alcídica expuesta a una disolución al 3% de NaCl. Tipo de pigmento adicionado a la matriz polimérica: (™) resina no pigmentada, (r) resina conteniendo TiO2, y (¢) resina conteniendo aluminio en polvo. 5.3. Estudio comparativo de la penetración de electrolito en películas delgadas [130,132]. La técnica EIS se puede emplear para la determinación de la cinética de incorporación de especies del medio electrolítico al recubrimiento polimérico aplicado sobre el metal. En este caso se procede a la medida de los espectros de impedancia en barridos cortos de alta frecuencia a intervalos de tiempo suficientemente pequeños para poder seguir en tiempo real el transporte de tales especies en base a las variaciones que experimenta el comportamiento dieléctrico de la película en función del tiempo de exposición. El intervalo de frecuencias se escoge teniendo en cuenta la zona en la que la única constante de tiempo operativa para el sistema es aquella que da cuenta de las características del recubrimiento intacto, esto es, en la que el comportamiento es exclusivamente capacitivo. De esta forma se pueden hacer

120

S. González, R.M. Souto. Materiales y Procesos Electródicos (I), 85-130 (2002). INSDE

determinaciones precisas de la capacidad del recubrimiento CC, que da cuenta de variaciones en el contenido en agua de la matriz polimérica durante su exposición al medio agresivo. En la figura 22 se presentan los resultados obtenidos durante la exposición de una película de base epoxi-poliamida delgada aplicada sobre acero galvanizado durante su exposición a una disolución acuosa al 3% de NaCl [130]. A partir de la inspección de esta figura se puede observar que la capacidad del polímero experimenta inicialmente un pronunciado incremento debido a la incorporación de iones y agua desde el electrolito, mientras que a tiempos de exposición mayores se ralentiza el aumento de los valores de CC, alcanzándose posteriormente una situación relativamente estacionaria debido a la saturación en iones y agua del recubrimiento. Para el caso de fracciones en volumen bajas y suponiendo que se haya producido una distribución uniforme de agua en la matriz polimérica, es posible la determinación de la fracción de agua por empleo de la ecuación de Brasher y Kingsbury [131]: CC(t) / CC(0) = 80x

(23)

en la que x da cuenta de la fracción en volumen de agua presente en el recubrimiento orgánico, CC(t) es el valor de la capacidad del recubrimiento al tiempo de medida t, CC(0) es el valor correspondiente de ésta antes de su exposición al medio agresivo (t = 0), y 80 es la permitividad relativa del agua a 20ºC. De esta manera se pudo estimar un valor en torno a 1.9% para la fracción en volumen de agua en esta muestra. Finalmente, para los tiempos de exposición más largos considerados en esta investigación, el recubrimiento sufre delaminación, observándose un nuevo aumento en los valores de CC, puesto que los iones y agua se acumulan en la interfase metal/recubrimiento produciendo la pérdida de adhesión de la matriz polimérica. El análisis del comportamiento temporal de la capacidad del recubrimiento puede emplearse en la realización de un estudio comparativo de la penetración de electrolito a través de películas finas de distintos tipos de pinturas anticorrosivas. Un estudio de este tipo se empleó para considerar la permeabilidad de diversas formulaciones poliméricas aplicadas en películas delgadas (20 – 25 µm) aplicadas sobre acero al carbono durante su exposición a una disolución acuosa al 3% de NaCl a temperatura ambiente [132]. Los distintos tipos de resina considerados en la investigación eran: acrílica, alcídica, epoxídica y nitrídica. A partir del análisis de los correspondientes espectros de impedancias fue posible obtener información relativa a la cinética de la incorporación de agua a través de los distintos recubrimientos (ver figura 23), poniéndose en evidencia la baja permeabilidad de la película con base alcídica en comparación a las otras tres pinturas. Un cálculo del área total

121 S. González, R.M. Souto. Materiales y Procesos Electródicos (I), 85-130 (2002). INSDE

mojada a partir de estos datos permitió establecer la menor permeabilidad a los iones y el agua del electrolito que presenta la película de base alcídica.

70

CC / nF

60

50

40

0

1000

2000

3000

tiempo / min

Figura 22 - Variaciones en la capacidad del recubrimiento durante su exposición a una disolución acuosa al 3% de NaCl en el caso de una resina epoxi-poliamida aplicada sobre acero galvanizado con un espesor de 35 µm.

122

S. González, R.M. Souto. Materiales y Procesos Electródicos (I), 85-130 (2002). INSDE

Figura 23 – (a) Incorporación de agua y (b) área total mojada de películas finas aplicadas sobre muestras de acero al carbono durante su exposición a una disolución acuosa al 3% de NaCl. (™) resina alcídica, (˜) resina epoxídica,, (r) resina nitrídica, , y (¢) resina acrílica. 6. CONCLUSIONES La espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) es una técnica instrumental muy eficaz para la investigación del mecanismo de degradación y la corrosión de materiales metálicos recubiertos con películas poliméricas. El análisis de los datos de impedancia hace posible el estudio de una interesante variedad de parámetros que ofrecen información sobre el sistema fisicoquímico. Sin embargo, la utilidad del método depende en gran medida de la precisión con que se adquieran los datos y la adecuada interpretación de éstos en relación con las propiedades o características de corrosión del sistema. La descripción del sistema metal-recubrimiento en términos de un circuito eléctrico equivalente es muy conveniente para facilitar el análisis de las propiedades eléctricas de un recubrimiento orgánico y la consiguiente determinación de los componentes de este modelo a partir de los espectros de impedancia medidos. La validez de las conclusiones que se deriven del análisis solo serán de utilidad si las variaciones temporales observadas para los parámetros de la impedancia pueden ser correlacionadas con observaciones o medidas realizadas por

123 S. González, R.M. Souto. Materiales y Procesos Electródicos (I), 85-130 (2002). INSDE

otros métodos, pudiendo citarse la observación visual, el potencial de corrosión, medidas de adhesión, etc. Los ejemplos presentados en esta contribución pueden servir para ilustrar cómo la espectroscopía de impedancia electroquímica puede suministrar datos experimentales que permiten obtener información muy valiosa acerca de las características protectoras de los recubrimientos orgánicos, así como de los fenómenos de corrosión y degradación que pueden tener lugar por debajo de éstos. REFERENCIAS 1. J.E.O. Mayne, British Corrosion Journal, 5 (1970) 106. 2. H. Leidheiser, Jr., Corrosion, 38 (1982) 374. 3. W. Funke, en “Polymeric Materials for Corrosion Control”, editado por R.A. Dickie y F.L. Floyd. ACS Symp. Ser. 322.The American Chemical Society, Washington (1986), capítulo 20. 4. L.L. Shreir, R.A. Jarman y G.T. Burstein (editores), “Corrosion”, Vol. 2, 3ª edición. Butterworth-Heinemann, Oxford (1994), capítulo 14. 5. J.H.W. de Wit, en “Corrosion Mechanisms in Theory and Practice”, editado por R.A. Marcus y J. Oudar. Marcel Dekker, Nueva York (1995), capítulo 16. 6. W. Funke, en “Corrosion Protection by Organic Coatings”, editado por M.W. Kendig y H. Leidheiser, Jr. Proceedings Vol. 87-2. The Electrochemical Society, Pennington (1987), p. 1. 7. C.R. Bacon, J.J. Smith y F.M. Rugg, Industrial Engineering Chemistry, 38 (1946) 695. 8. J.E.O. Mayne, Journal of Oil and Colour Chemistry Association, 32 (1949) 695. 9. R.A. Dickie y A.G. Smith, Chemtech, Jan (1980) 31. 10. C.H. Hare, Journal of Protective Coatings and Linings, Feb (1989) 59. 11. N.L. Thomas, Progress in Organic Coatings, 19 (1991) 101. 12. W.K. Asbeck y M. Van Loo, Industrial Engineering Chemistry, 41 (1949) 1470. 13. S.H. Bell, Journal of Oil and Colour Chemistry Association, 38 (1955) 595. 14. G.P. Bierwagen, Journal of Coatings Technology, 64-806 (1992) 71. 15. U. Rammelt y G. Reinhart, Progress in Organic Coatings, 24 (1994) 309. 16. R.M. Souto, V. Fox, M.M. Laz y S. González, Journal of Adhesión Science and Technology, 14 (2000) 1321.

124

S. González, R.M. Souto. Materiales y Procesos Electródicos (I), 85-130 (2002). INSDE

17. D. Pereira, J.D. Scantlebury, M.G.S. Ferreira y M.E. Almeida, Corrosion Science, 30 (1990) 1135. 18. R.A. Armas, C.A. Gervasi, A. Di Sarli, S.G. Real y J.R. Vilche, Corrosion, 48 (1992) 379. 19. M. Keddam, A. Hugot-Le-Goff, H. Takenouti, D. Thierry y M.C. Arévalo, Corrosion Science, 35 (1993) 1319. 20. S.E. Faidi, J.D. Scantlebury, P. Bullivant, N.T, Whittle y R. Sevin, Corrosion Science, 35 (1993) 1319. 21. S. González, I.C. Mirza Rosca y R.M. Souto, Progress in Organic Coatings, 43 (2001) 67. 22.

P.J. Gay, Journal of Oil and Colour Chemistry Association, 32 (1949) 488.

23.

J.E.O. Mayne, Journal of Oil and Colour Chemistry Association, 31 (1950) 538.

24.

H. Gross, Materials Performance, 22-Oct (1983) 28.

25.

S. Feliú, J.C. Galván, S. Feliú Jr., J.M. Bastidas, J. Simancas y M. Morcillo, Journal of Applied Electrochemistry, 23 (1993) 157.

26.

S. Feliú, J.C. Galván, S. Feliú Jr., J.M. Bastidas, J. Simancas, M. Morcillo y E.M. Almeida, Corrosion Science, 35 (1993) 1351.

27.

M. Morcillo, Proceedings of 12th International Corrosion Congress: Corrosion Control for Low Cost Reliability, NACE, Houston (1993) 87.

28.

D. Neal y T. Whitehurst, Materials Performance, 34-Feb (1995) 47.

29.

I. Costa, S.E. Faidi y J.D. Scantlebury, Proceedings of 12th International Corrosion Congress: Corrosion Control for Low Cost Reliability, NACE, Houston (1993) 437.

30.

J.E.O. Mayne, Journal of Applied Chemistry, 9 (1959) 673.

31.

J.D. Scantlebury, en "Organic Coatings Systems and Their Future in Corrosion Protection", Proceedings of EUROCORR 82, Budapest (1982).

32.

N.L. Thomas, Surface Coatings International (Journal of Oil and Colour Chemistry Association), 74 (1991) 83.

33.

S. Frondistou-Yiannas, Journal of Protective Coatings and Linings, Aug (1986) 26.

34.

D. Landolt y M. Favre, en "Progress in the Understanding and Prevention of Corrosion", editado por J.M. Costa y A.D. Mercer. The Institute of Materials, Londres (1993), p. 374.

35.

M. Morcillo, S. Feliú, J. Simancas., J.M. Bastidas, J.C. Galván, S. Feliú Jr. y E.M. Almeida, Corrosion, 48 (1992) 1032.

125 S. González, R.M. Souto. Materiales y Procesos Electródicos (I), 85-130 (2002). INSDE

36.

J.M. Sykes, H.E.M. Smith, P.J. Moreland y J.C. Padget, en "Advances in Corrosion Control by Organic Coatings II", editado por J.D. Scantlebury y M. Kendig, (1994), p. 7.

37.

A.N. McKelvie, Journal of Oil and Colour Chemistry Association, 60 (1977) 277.

38.

S.J. Allan, R. May, M.F. Taylor y J. Walters, GEC Journal of Research, 12 (1995) 86.

39.

M. Morcillo, J.M. Bastidas, J. Simancas y J.C. Galván, Anti Corrosion Methods and Materials, 36-5 (1989) 4.

40.

T.R. Bullett y J.L. Prosser, Progress in Organic Coatings, 1 (1972) 45.

41.

W. Funke, Journal of Oil and Colour Chemistry Association, 68 (1985) 229.

42.

T.R. Bullett y A.T.S. Rudram, Journal of Oil and Colour Chemistry Association, 44 (1961) 787.

43.

J.J. Bikerman, "The Science of Adhesive Joints", 2ª edición. Academic Press, Nueva York (1968), p. 137.

44.

P. Walker, Journal of Coatings Technology, 52-670 (1980) 49.

45.

U. Zorll, Journal of Oil and Colour Chemistry Association, 67 (1983) 1983.

46.

J.S. Hammond, J.W. Holubka, J.E. de Vries y R.A. Dickie, Corrosion Science, 21 (1981) 239.

47.

J.E. de Vries, J.W. Holubka y R.A. Dickie, Industrial Engineering Chemistry, 22 (1983) 256.

48.

J.F. Watts y J.E. Castle, Journal of Materials Science, 19 (1984) 2259.

49.

H. Leidheiser Jr. y P.D. Deck, Science, 241 (1988) 1176.

50.

H. Leidheiser y W. Funke, Journal of Oil and Colour Chemistry Association, 70 (1987) 121.

51.

S.J. Downey y O.F: Deveraux, Corrosion, 45 (1989) 675.

52.

T. Nguyen, D. Bentz y E. Byrd, Journal of Coatings Technology, 66-834 (1994) 39.

53.

C.A. Gosselin, en "Polymeric Materials for Corrosion Control". ACS Symposium 322, (1986) 180.

54.

W. Funke, en "Polymeric Materials for Corrosion Control". ACS Symposium 322, (1986) 223.

55.

P.R. Troyk, M.J. Watson y J.J. Poyezdala, en "Polymeric Materials for Corrosion Control". ACS Symposium 322, (1986) 299.

56.

K.R. Gowers y J.D. Scantlebury, Corrosion Science, 23 (1983) 935.

57.

R.E. Bacon, J.J. Smith y F.M. Rugg, Industrial Engineering Chemistry, 40 (1948) 161.

126

S. González, R.M. Souto. Materiales y Procesos Electródicos (I), 85-130 (2002). INSDE

58.

J.E.O. Mayne y D.J. Mills, Journal of Oil and Colour Chemistry Association, 58 (1975) 155.

59.

L.M. Callow, J.A. Richardson y J.L. Dawson, British Corrosion Journal, 11 (1976) 132.

60.

T.A. Strivens y C.C. Taylor, Materials Chemistry, 7 (1982) 199.

61.

D.M. Brasher y A.H. Kingsbury, Journal of Applied Chemistry, 7 (1982) 199.

62.

M. Buller, J.E.O. Mayne y D.J. Mills, Journal of Oil and Colour Chemistry Association, 59 (1976) 351.

63.

H. Leidheiser Jr., Journal of Coatings Technology, 63-802 (1991) 21.

64.

J. Wolstenholme, Corrosion Science, 13 (1973) 521.

65.

U. Rammelt y G. Reinhard, Progress in Organic Coatings, 21 (1992) 205.

66.

A. Amirudin y D. Thierry, Progress in Organic Coatings, 26 (1995) 1.

67.

M. Sluyters-Rehbach y J.H. Sluyters, en “Electroanalytical Chemistry”, Vol. 4, editado por A.J. Bard. Marcel Dekker, Nueva York (1970), p. 1.

68. I. Epelboin, C. Gabrielli, M. Keddam y H. Takenouti, en “Comprehensive Treatise of Electrochemistry, Vol. 4, editado por J.O’M. Bockris, B.E. Conway y R.E. White. Plenum Press, Nueva York (1981), p. 151. 69. D.D. Macdonald y M.C.H. McKubre, en “Modern Aspects of Electrochemistry, Vol. 14, editado por J.O’M. Bockris, B.E. Conway y R.E. White. Plenum Press, Nueva York (1982), p. 61. 70. C. Gabrielli, “Identification of Electrochemical Proceses by Frequency Response Analysis”.

Monograph

Reference

004/83;

Solartron

Instrumentation

Group,

Farnsborough (1983). 71. I. Epelboin, C. Gabrielli y M. Keddam, en “Comprehensive Treatise of Electrochemistry, Vol. 9, editado por E. Yeager, J.O’M. Bockris, B.E. Conway y S. Sarangapani. Plenum Press, Nueva York (1984), p. 62. 72. M. Sluyters-Rehbach y J.H. Sluyters, en “Comprehensive Treatise of Electrochemistry, Vol. 9, editado por E. Yeager, J.O’M. Bockris, B.E. Conway y S. Sarangapani. Plenum Press, Nueva York (1984), p. 177. 73. M. Sluyters-Rehbach y J.H. Sluyters, en “Comprehensive Chemical Kinetics”, Vol. 26, editado por C.H. Bamford y R.G. Compton. Marcel Dekker, Nueva York (1986) p. 203. 74. J.R. Macdonald (editor), “Impedance Spectroscopy”. John Wiley & Sons, Nueva York (1987).

127 S. González, R.M. Souto. Materiales y Procesos Electródicos (I), 85-130 (2002). INSDE

75. C. Gabrielli, “Use and Applications of Electrochemical Impedance Techniques”. Solartron Instrumentation Group, Farnborough (1990). 76. D.D.

Macdonald,

en

“Techniques

for

Characterization

of

Electrodes

and

Electrochemical Processes”, editado por R.V. Varma y J.R. Selman. John Wiley & Sons, Nueva York (1991), p. 515. 77. F. Mansfeld y W.J. Lorenz, en “Techniques for Characterization of Electrodes and Electrochemical Processes”, editado por R.V. Varma y J.R. Selman. John Wiley & Sons, Nueva York (1991), p. 581. 78. N.D. Cogger, “An Introduction to Electrochemical Impedance Measurement”. Monograph Reference 006/91; Solartron Instrumentation Group, Farnborough (1991). 79. D.D. Macdonald, en “Electrochemical and Optical Techniques for the Study and Monitoring of Metallic Corrosion”, editado por M.G.S. Ferreira y C.A. Melendres. Kluwer Academic, Dordrecht (1991), p. 31. 80. F. Mansfeld, “Analysis and Interpretation of EIS Data for Metals and Alloys”. Monograph Reference 26; Solartron Instrumentation Group, Farnsborough (1993). 81. R. Cottis y S. Turgoose, “Electrochemical Impedance and Noise”. NACE, Houston (1999). 82. J.E.B. Randles, Discussions of the Faraday Society, 1 (1947) 11. 83. A. le Mehauté y G. Crepy, Solid State Ionics, 9-10 (1983) 17. 84. G.J. Brug, A.L.G. van den Eden, M. Sluyters-Rehbach y J.H. Sluyters, Journal of Electroanalytical Chemistry, 176 (1984) 275. 85. J.B. Bates, J.C. Wang y R.L. Anderson, Electrochemical Society Fall Meeting (Nueva Orleans, 1984), Extended Abstracts, Vol. 84-2, p. 233. 86. W.H. Mulder y J.H. Sluyters, Electrochimica Acta, 33 (1988) 303. 87. F. Mansfeld, M.W. Kendig y S. Tsai, Corrosion, 38 (1982) 478. 88. F. Mansfeld y M.W. Kendig, Wekstoffe und Korrosion, 36 (1985) 473. 89. F. Mansfeld y C.H. Tsai, Corrosion, 47 (1991) 958. 90. F. Mansfeld, Electrochimica Acta, 38 (1993) 1891. 91. F. Mansfeld, Journal of Applied Electrochemistry, 25 (1995) 187. 92. E. Warburg, Wied Annalen, 67 (1899) 493. 93. I.D. Raistrick y R.A. Huggins, Solid State Ionics, 7 (1982) 213. 94. A. Honders y G.H.J. Broers, Solid State Ionics, 15 (1985) 173. 95. E.P.H. van Westing, G.M. Ferrari y J.H.W. de Wit, Corrosion Science, 34 (1993) 1511.

128

S. González, R.M. Souto. Materiales y Procesos Electródicos (I), 85-130 (2002). INSDE

96. A.K. Jonscher, Physics of Thin Films, 11 (1980) 202. 97. P.G. Bruce, A.R. West y D.P. Almond, Solid State Ionics, 7 (1983) 57. 98. D.P. Almond y A.R. West, Solid State Ionics, 9-10 (1983) 277. 99. B.A. Boukamp y G.A. Wiegers, Solid State Ionics, 9-10 (1983) 1193. 100. G.H.J. Broers y M. Schenke, Proceedings of the International Conference on Fuel Cells. Akademie Verlag, Dresde (1976), p. 299. 101. B.A. Boukamp, en “Computer Aided Acquisition of Corrosion Data”, editado por M.W. Kendig. Proceedings Vol. 85-3. The Electrochemical Society, Pennington (1985), p. 146. 102. W.S. Tait, “An Introduction to Electrochemical Corrosion Testing for Practicing Engineers and Scientists”. PairODocs Publications, Racine (1994). 103. M. Kendig y J.C. Scully, Corrosion, 46 (1990) 22. 104. F. Mansfeld, S. Lin, V.C. Chen y H. Shih, Journal of the Electrochemical Society, 135 (1986) 906. 105. M. Kendig, A. Allen y F. Mansfeld, Journal of the Electrochemical Society, 131 (1984) 935. 106. M. Kendig y F. Mansfeld, Corrosion, 39 (1983) 466. 107. B.A. Boukamp, Solid State Ionics, 18-19 (1986) 136. 108. J.R. Macdonald, Journal of Electroanalytical Chemistry, 223 (1987) 25. 109. G. Walters, 2nd International Symposium on Electrochemical Impedance Spectroscopy. Santa Barbara (1992). 110. M. Kendig, F. Mansfeld y S. Tsai, Corrosion Science, 23 (1983) 317. 111. F. Mansfeld y M. Kendig, ASTM STP, 866 (1985) 122. 112. S. Haruyama, M. Asari y T. Tsuru, en "Corrosion Protection by Organic Coatings". Proceedings of the Electrochemical Society, 87-2 (1987) 197. 113. R. Hirayama y S. Haruyama, Corrosion, 47 (1991) 952. 114. E.P.H van Westing, G.M. Ferrari y J.H.W. de Wit, Corrosion Science, 36 (1994) 957. 115. E.P.H van Westing, G.M. Ferrari y J.H.W. de Wit, Corrosion Science, 36 (1994) 979. 116. D.H. van der Weijde, E.P.H van Westing y J.H.W. de Wit, Electrochimica Acta, 41 (1996) 1103. 117. E.P.H van Westing, G.M. Ferrari y J.H.W. de Wit, Corrosion Science, 36 (1994) 1323. 118. J.H.W. de Wit, en "Progress in the Understanding and Prevention of Corrosion", editado por J.M. Costa y A.D. Mercer. The Institute of Materials, Londres (1993), p. 240.

129 S. González, R.M. Souto. Materiales y Procesos Electródicos (I), 85-130 (2002). INSDE

119. Simoes, Progress in Organic Coatings, (2000) 120. Simoes, Progress in Organic Coatings, (2002) 121. E.P.H van Westing, G.M. Ferrari, D.H. van der Weijde y J.H.W. de Wit, Corrosion Science, 34 (1993) 937. 122. C.H. Tsai y F. Mansfeld, Corrosion, 49 (1993) 726. 123. N.J. Kouloumbi y S.T. Kyvelidis, Mikrochimica Acta, 136 (2001) 175. 124. J. Titz, G.H. Wagner, H. Spaehn, M. Ebert, K. Juettner y W.J. Lorenz, Corrosion, 46 (1990) 221. 125. R.D. Armstrong y J.D. Wright, Corrosion Science, 33 (1992) 1529. 126. C.H. Tsai y F. Mansfeld, Journal of Applied Electrochemistry, 49 (1993) 726. 127. V. Fox, J.O. Hernández, M.A. Gil, S. González y R.M. Souto, Memorias del V Congreso Nacional de Corrosión y Protección, Madrid (2000), Contribución TONINA94. 128. S. González, M.A. Gil, J.O. Hernández, V.Fox y R.M. Souto, Progress in Organic Coatings, 41 (2001) 167. 129. I. Mirza-Rosca, R. Souto, S. Gonzalez, P. Drob, M.V. Popa y E. Vasilescu, Proceedings of EUROCORR’97 (1997) 537. 130. M.M. Laz, S. González, V. Fox y R.M. Souto, (1999) resultados no publicados. 131. D.M. Brasher y A.H. Kingsbury, Journal of Applied Chemistry 132. O. Radovici, P. Drob, M.V. Popa, E. Vasilescu, I. Mirza-Rosca, R. Souto, R. Serban y M. Anghel, en “Organic and Inorganic Coatings for Corrosion Prevention – Research and Experiences”, editado por L. Fedrizzi y P.L. Bonora. The Institute of Materials, Londres (1997), p. 71. AGRADECIMIENTOS Este trabajo se ha realizado en el marco de un proyecto de investigación financiado por el Ministerio de Ciencia y Tecnología, de referencia BQU2000-0247. Este trabajo ha sido revisado por el Dr. D. Javier Navarro Laboulais de la Universidad Politécnica de Valencia y por el Dr. D. José Juan García Jareño de la Universitat de València (Estudi General).

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