INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS Sección de Estudios de Posgrado e Investigación Maestría en Ciencias en Ingeniería Química Protocolo de tesis

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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

Sección de Estudios de Posgrado e Investigación Maestría en Ciencias en Ingeniería Química

Protocolo de tesis

Diagramas de fase sólido-líquido-gas para compuestos sólidos de productos naturales en dióxido de carbono.

Presenta: Francisco Javier Verónico Sánchez

ASESOR: Dr. Octavio Elizalde Solis

México, Distrito Federal; mayo 2014

ÍNDICE.

LISTA DE FIGURAS.

II

LISTA DE TABLAS.

III

NOMENCLATURA.

IV

INTRODUCCIÓN.

1

PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA.

2

JUSTIFICACIÓN.

2

HIPÓTESIS.

3

OBJETIVOS.

4

OBJETIVO GENERAL.

4

OBJETIVOS ESPECÍFICOS.

4

1. GENERALIDADES.

5

1.1. Fluidos supercríticos.

5

1.2. Diagramas de fase fluido supercrítico + sólido.

8

1.3. Incertidumbre en la medición.

13

1.4. Estado del arte.

14

2. MÉTODOS EXPERIMENTALES DE OBTENCIÓN DE CURVA SÓLIDOLÍQUIDO-GAS. 2.1 Clasificación de los métodos experimentales.

16 16

2.1.1. Técnicas experimentales para la determinación de diagramas de fase sólido-líquido-gas. 18 2.2. Experimentación.

21

2.3. Metodología experimental.

24

2.3.1. Calibración de los termómetros de platino.

25

2.3.2. Calibración del transductor de presión.

29

2.3.3. Procedimiento experimental.

33

2.3.4. Comprobación del método experimental.

34

2.4. Representación.

35

CRONOGRAMA DE ACTIVIDADES.

41

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS.

42

I

LISTA DE FIGURAS. Figura 1. Diagrama de fases de una sustancia pura. .............................................. 6 Figura 2. Comportamiento P  T de un sistema binario altamente asimétrico. ...... 8 Figura 3. Diagrama P  T de la curva sólido-líquido-gas del sistema etileno + naftaleno (Clase I). ................................................................................................ 10 Figura 4. Diagrama P  T de la curva sólido-líquido-gas del sistema dióxido de carbono + bifenilo (Clase II). ................................................................................. 10 Figura 5. Comportamiento P  T de un sistema binario (Clase III). ..................... 12 Figura 6. Diagrama P  T para sistemas dióxido de carbono + polietilenglicol (Clase IV). ............................................................................................................. 12 Figura 7. Análisis isobárico del calorímetro diferencial de barrido de triestearina bajo dióxido de carbono a alta presión a 4 MPa.................................................... 20 Figura 8. Diagrama esquemático del transitómetro. .............................................. 21 Figura 9. Diagrama del equipo experimental. ........................................................ 22 Figura 10. Vista frontal y trasera de la celda de equilibrio. .................................... 23 Figura 11. Vista transversal de la celda de equilibrio. ........................................... 23 Figura 12. Diagrama de flujo de la metodología experimental para la determinación de diagramas de fase sólido-líquido-gas. .............................................................. 24 Figura 13. Sistema de calibración de temperatura. ............................................... 26 Figura 14. Curva de calibración del termómetro de platino (Canal 1). .................. 27 Figura 15. Curva de calibración del termómetro de platino (Canal 2). .................. 28 Figura 16. Residuales de la calibración de temperatura a partir de un polinomio de primer grado (Canal 1). ......................................................................................... 28 Figura 17. Residuales de la calibración de temperatura a partir de un polinomio de primer grado (Canal 2). ......................................................................................... 29 Figura 18. Sistema de calibración del transductor de presión. .............................. 31 Figura 19. Curva de calibración del transductor de presión. ................................. 32 Figura 20. Residuales de la calibración del transductor de presión a partir de un polinomio de primer grado. .................................................................................... 32 Figura 21. Diagrama de flujo del cálculo para la representación de los datos de la línea sólido-líquido-gas para mezclas binarias. ..................................................... 40

II

LISTA DE TABLAS. Tabla 1. Sustancias más empleadas como fluidos supercríticos. ........................... 7 Tabla 2. Valores típicos de densidad, viscosidad y coeficiente de difusividad del dióxido de carbono .................................................................................................. 7 Tabla 3. Sistemas reportados en literatura que contienen dióxido de carbono + (ácido palmítico, ácido esteárico). ......................................................................... 15 Tabla 4. Características de los métodos sintéticos. .............................................. 17 Tabla 5. Valores de las constantes de ajuste de los termómetros para el polinomio de forma y  ax  b . ............................................................................................... 26 Tabla 6. Valores de las constantes de ajuste del transductor de presión para el polinomio de forma y  ax  b . .............................................................................. 31 Tabla 7. Propiedades físicas de los compuestos utilizados en este trabajo. ......... 34 Tabla 8. Condiciones de experimentación para cada sistema de este trabajo. ..... 34

III

NOMENCLATURA.

a Parámetro de energía de una ecuación de estado cúbica.

b Parámetro de co-volumen de una ecuación de estado cúbica. f Fugacidad.

k Parámetro de interacción binaria de regla de mezclado. m Expresión en el parámetro de energía de una ecuación de estado cúbica.

P Presión.

R Constante universal de los gases ideales. T Temperatura. x Composición en fase líquida.

y Composición en fase gas.

SUPERÍNDICES.

SCL Condición de líquido comprimido. Sat

Condición de saturación.

G

Fase gas.

L

Fase líquido.

S

Fase sólido.

SUBÍNDICES.

0 Propiedad de sustancia pura. 1 Componente ligero. 2 Componente pesado. m Fusión. LETRAS GRIEGAS.



Coeficiente de actividad.



Coeficiente de fugacidad.

 fus H Entalpía de fusión.



Factor acéntrico.

IV

ABREVIATURAS. CMG

Modelo de cálculo combinado con modelo de energía libre.

LCEP

Punto crítico terminal inferior.

MHV1

Regla de mezclado de Huron-Vidal modificada por Michelsen.

NRTL

Modelo de no-aleatoriedad de dos líquidos.

SMS

Modelo semipredictivo usando datos de solubilidad.

UCEP

Punto crítico terminal superior.

UNIFAC

Coeficientes de actividad por grupos funcionales UNIQUAC.

WS

Regla de mezclado de Wong-Sandler.

V

INTRODUCCIÓN.

En años recientes, han emergido varias tendencias de consumo de productos: aumentar los parámetros concernientes a la calidad y seguridad de alimentos y medicinas, establecer regulaciones para niveles nutritivos y tóxicos, e incrementar la preferencia por lo “natural” en favor de las sustancias sintéticas. Además, la creencia popular de que todo lo “natural” es bueno, provee un incentivo positivo para desarrollar industrias de productos naturales, particularmente en alimentos, saborizantes, perfumería y sectores farmacéuticos.

Sin duda, la seguridad de los productores y consumidores es el mayor requerimiento de cualquier producto o proceso nuevo. De acuerdo a esto, existen regulaciones convincentes respecto al uso de solventes peligrosos, cancerígenos o tóxicos, así como los altos costos por energía para la regeneración de los solventes que han restringido el crecimiento de las industrias de extracción natural. Una alternativa es el desarrollo de metodologías de extracción que cumplen con las preferencias de consumo y regulaciones de control efectivas. Una de las mayores tecnologías que ha emergido e incrementando su importancia como alternativa a la extracción tradicional de productos naturales con solventes es la extracción con fluidos supercríticos. Aunado a esto, los costos de energía asociados con esta técnica de extracción son más bajos que los costos para un método de extracción tradicional con solventes (1).

La aplicación de esta tecnología depende de la capacidad de entender y predecir el comportamiento de fase que ocurrirá para mezclas en la región crítica (2). Aunque se han reportado algunos parámetros para optimizar procesos, los más importantes son el comportamiento de fase de los componentes y la solubilidad a las condiciones de interés.

1

PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA. En la literatura existen pocos datos de diagramas de fases y datos de la curva sólido-líquido-gas de compuestos de interés en el área de extracción y procesos con fluidos supercríticos.

Para la determinación de los diagramas de fases sólido-líquido-gas, los compuestos a estudiar deben ser termoestables a su temperatura de fusión, sin degradarse.

Varios tipos de flavonoides,

carotenoides y capsaicinoides,

compuestos de interés para extracción, no cumplen este requisito, y por esta razón no hay datos de diagramas de fases; esto no impide estudios de solubilidades de estos tipos de compuestos.

Los ácidos grasos, varios fármacos y los triacilglicéridos sí son termoestables en su temperatura de fusión, por lo que es posible determinar los diagramas de fase de estos compuestos.

JUSTIFICACIÓN. Desde hace cuatro décadas hay un interés activo en utilizar solventes supercríticos como candidatos a utilizar en operaciones de separación dificultosas. Sin embargo, la falta de información de datos de equilibrio de fases hace que las operaciones no sean totalmente óptimas y el rendimiento sea menor al máximo.

La información obtenida en este trabajo permitirá conocer y comprender los diagramas de fases y el comportamiento de la solubilidad a determinadas condiciones de presión y temperatura, además de plantear la posibilidad de un proceso de extracción por fluidos supercríticos de compuestos de valor agregado a partir de productos naturales. La extracción no es la única aplicación para estos datos, también es posible utilizarlos en procesos de formación de partículas con fluidos supercríticos.

2

HIPÓTESIS. Para la determinación de los diagramas de fases, se emplearán mezclas binarias de dióxido de carbono y tres compuestos que se encuentran en mayor cantidad en un determinado producto natural; para este trabajo, son las especies del género Capsicum, los compuestos seleccionados son la capsaicina encontrada en la pulpa, y ácido palmítico y ácido esteárico encontrados en las semillas.

Las tres mezclas binarias de este trabajo tienen la característica que sus componentes difieren en forma, estructura y en el caso de los ácidos, en polaridad. Es probable que la curva sólido-líquido-gas del diagrama de fases de estos sistemas binarios presente un comportamiento de Clase II, sin embargo, la existencia de un comportamiento poco estudiado (Clase IV) que se ha presentado en mezclas binarias de dióxido de carbono y compuestos asimétricos deja abierta la posibilidad de obtener uno de estos dos tipos de diagrama de fases. Estas clases de diagramas de fases se explicarán más adelante.

3

OBJETIVOS.

OBJETIVO GENERAL. Determinar experimentalmente los diagramas de fase sólido-líquido-gas utilizando el método estático visual para sistemas dióxido de carbono + sólido (presentes en compuestos naturales).

OBJETIVOS ESPECÍFICOS. 

Medir los diagramas de fase sólido-líquido-gas utilizando la metodología del “primer punto de congelación” en el equipo estático-visual.



Representar el comportamiento de los diagramas estudiados utilizando un modelo termodinámico.

4

1. GENERALIDADES. La extracción con fluidos supercríticos ha sido desarrollada como un proceso de separación para las industria alimentaria, farmacéutica, química, petrolera, entre otras. La aplicación de los fluidos supercríticos como solventes de extracción está basada en la observación de la mejora de solubilidad de sólidos y líquidos en los solventes. La aplicación de las tecnologías de extracción con fluidos supercríticos a menudo depende de la comprensión del comportamiento de fases de mezclas en la región crítica (3).

En sistemas binarios existen dos puntos críticos, el inferior de ellos ocurre muy cerca de la temperatura y presión crítica del fluido supercrítico; con esto se define la región P  T en la que el equilibrio sólido-gas existe a cualquier presión: a temperaturas entre la temperatura crítica del fluido supercrítico y el punto de fusión del sólido. A estas condiciones, podría tomar lugar la extracción con fluidos supercríticos.

1.1. Fluidos supercríticos. En la Figura 1 se muestra un diagrama de fases de una sustancia pura. El diagrama es representativo, el eje de presión es no lineal, y la fase sólida a altas temperaturas ocurre a muy altas presiones. Además, puede existir también una fase sólida y una fase líquida cristalina. En la figura se etiquetan las áreas donde la sustancia existe como una sola fase sólida, líquida o gas, así como también el punto triple donde las tres fases coexisten. Las curvas representan la coexistencia entre dos de las fases. Si se observa la curva líquido-gas, la temperatura incrementa con la presión; con un aumento de ambas variables, el líquido se vuelve menos denso debido a la expansión térmica, y el gas se vuelve más denso por el aumento de presión. Cuando la curva termina, las densidades de las dos fases se vuelven idénticas, la distinción visual entre el líquido y el gas desaparece, y el punto terminal es el punto crítico. A temperaturas y presiones más altas, la sustancia es un fluido supercrítico.

5

Figura 1. Diagrama de fases de una sustancia pura (4).

Los

fluidos

supercríticos

exhiben

características

importantes,

como

son

compresibilidad, homogeneidad y un cambio continuo de propiedades similares tanto a líquido y gas. La Tabla 1 muestra los parámetros críticos de algunos de los compuestos importantes más usados como fluidos supercríticos. Un compuesto, el dióxido de carbono, ha mostrado ser el más ampliamente usado debido a su temperatura

crítica

moderada,

costo

accesible,

estabilidad

química,

no

flamabilidad, no toxicidad, estabilidad en aplicaciones radiactivas, es amigable con el ambiente y no es contaminante. El dióxido de carbono es obtenido en grandes cantidades como un producto de la fermentación, de la combustión y en la síntesis de amoniaco, y podría ser capturado de las emisiones por procesos de captura y almacenamiento. Su carácter no polar como solvente es intermedio entre solventes fuertemente no polares como hexano, y solventes polares.

6

Tabla 1. Sustancias más empleadas como fluidos supercríticos (4). Sustancia Dióxido de carbono Agua Etano Propano Xenón Amoniaco Óxido nitroso

Temperatura crítica / K 304 647 305 370 290 406 310

Presión crítica / MPa 7.4 22.1 4.9 4.3 5.8 11.4 7.2

Un fluido supercrítico cambia sus propiedades termodinámicas de un líquido a un gas conforme la presión se incrementa. Cerca de la temperatura crítica, este cambio ocurre rápidamente en un pequeño rango de presión. La propiedad más particular es la densidad, y se presentan dificultades para controlar la densidad cerca de la temperatura crítica, y como muchos efectos están correlacionados con la densidad, el control de procesos y experimentos puede ser dificultoso. El comportamiento de la densidad, así como otras funciones termodinámicas en función de presión y temperatura, puede ser predicho por una ecuación de estado. A bajas presiones, debajo de 1 atmósfera, la viscosidad dinámica de un gas es aproximadamente constante, pero aumenta con un aumento de presión.

La Tabla 2 muestra valores típicos para la densidad y viscosidad de un gas, fluido supercrítico y un líquido. Los coeficientes de difusividad paran naftaleno en dióxido de carbono, son mayores en un fluido supercrítico que en un líquido, eso es inversamente proporcional a la densidad y viscosidad de un fluido (4).

Tabla 2. Valores típicos de densidad, viscosidad y coeficiente de difusividad del dióxido de carbono (4)

Densidad / kg m-3 2

Viscosidad / (Pa·s) 16

Naftaleno en dióxido de carbono Coeficiente de difusividad / (m2 s-1) 5.1 x 10-6

632

17

1.4 x 10-8

1029

133

8.7 x 10-9

Dióxido de carbono

Gas, 313 K, 1 bar Fluido supercrítico, 313 K, 100 bar Líquido, 300 K, 500 bar

7

Las mezclas binarias de un fluido supercrítico y un sólido no volátil se representan en diagramas de fase con determinadas características las cuales serán descritas a continuación:

1.2. Diagramas de fase fluido supercrítico + sólido. La Figura 2 muestra que el comportamiento P  T de una mezcla binaria altamente asimétrica, es decir, una mezcla que contiene dos sustancias con gran diferencia en tamaño molecular, estructura e interacciones moleculares: este es el caso, por ejemplo, de un sistema con un fluido supercrítico ligero (como dióxido de carbono, etileno o etano) y un hidrocarburo pesado (puede ser un alifático con veinte átomos de carbono, o un aromático como naftaleno o bifenilo); algunos tipos de sistemas binarios están involucrados en procesos de extracción por fluidos supercríticos. La Figura 2 también contiene dos formas de la curva sólidolíquido-gas, representadas con I y II (Clase I y Clase II, respectivamente) que serán descritas más adelante. Dos características principales son: la temperatura del punto triple del componente pesado es mucho mayor que la temperatura crítica del compuesto ligero y la solubilidad del compuesto ligero en la fase líquida es bastante limitada.

Figura 2. Comportamiento P  T de un sistema binario altamente asimétrico (5).

8

Estos hechos dan a una depresión del punto de fusión del componente pesado relativamente pequeña; en consecuencia, el equilibrio sólido-líquido-gas toma lugar también a elevadas presiones, y la curva sólido-líquido-gas intersecta la curva crítica líquido-gas en dos puntos: el punto crítico terminal inferior (LCEP) y el punto crítico terminal superior (UCEP). En estos dos puntos, las fases líquido y gas se fusionan en una sola fase fluida en presencia de sólido en exceso. Entre las temperaturas del LCEP y del UCEP se observa un equilibrio sólido-gas. A todas las presiones entre las dos líneas de la curva sólido-líquido-gas, existe un equilibrio sólido-gas.

Como la isoterma contiene un punto crítico líquido-vapor, debe exhibir una pendiente cero en un diagrama P  x ; la solubilidad del componente pesado en la fase gas se incrementa muy rápidamente con la presión cerca del LCEP y del UCEP. El LCEP está usualmente cerca del punto crítico del componente ligero: la temperatura del LCEP es en general bastante baja; por consiguiente, la solubilidad del componente pesado en el ligero es limitada. Por el contrario, la temperatura del UCEP es mucho mayor; este hecho, junto con el alto valor de x P T cerca del UCEP, da una alta solubilidad del componente pesado en el fluido supercrítico.

Respecto a los diagramas de fase, pueden ocurrir dos tipos de comportamiento de la curva sólido-líquido-gas. Clase I: Cuando el fluido supercrítico es relativamente muy soluble en el componente pesado fundido (6), la curva sólido-líquido-gas tiene una pendiente negativa y presenta un decremento de temperatura conforme se incrementa la presión (Figura 3). El comportamiento de fase de las mezclas etileno + naftaleno y etileno + bifenilo pertenecen a esta clase.

9

Figura 3. Diagrama P  T de la curva sólido-líquido-gas del sistema etileno + naftaleno (Clase I) (7).

Clase II: Cuando los efectos competentes al incremento de solubilidad y el aumento en presión hidrostática ejercen influencia en el comportamiento (6), la curva sólido-líquido-gas tiene un mínimo de temperatura debajo de la temperatura del punto triple del sólido y de la temperatura del UCEP (Figura 4). El comportamiento de fase de varias mezclas que contienen dióxido de carbono pertenece a este grupo.

Figura 4. Diagrama P  T de la curva sólido-líquido-gas del sistema dióxido de carbono + bifenilo (Clase II) (7). Los diagramas P  x Clase I a diferentes valores de temperatura han sido reportados en la literatura (7). A una temperatura menor que la del UCEP, sólo ocurre el equilibrio sólido-fluido; a temperaturas entre la del UCEP y la temperatura de fusión del componente pesado, hay un intervalo de presión en el

10

cual se observan equilibrio líquido-gas y sólido-gas, dependiendo de la composición total de la mezcla. Un comportamiento peculiar se observa a la temperatura del UCEP: como el UCEP es un punto crítico líquido-vapor en presencia de sólido en exceso, la isoterma P  x correspondiente presenta un punto de inflexión cuando la presión es igual a la presión del UCEP.

El comportamiento de los sistemas Clase II es algo diferente, y también ha sido reportado (7). A temperaturas debajo de la temperatura mínima de la curva sólidolíquido-gas, existe un equilibrio sólido-gas para cada presión. A temperaturas entre el mínimo y la del UCEP, una isoterma intersecta la curva sólido-líquido-gas en dos puntos: entre los dos valores correspondientes de presión, se observa un equilibrio líquido-gas o sólido-líquido, respectivamente.

En la temperatura del UCEP y presión debajo de la presión del UCEP ocurre un equilibrio líquido-gas, pero en la presión del UCEP las dos fases se fusionan en una fase fluida, junto con la aparición de una fase sólida. Un equilibrio sólido-gas se observa de nuevo por incrementos de presión. A temperaturas mayores que la temperatura del UCEP, el comportamiento es similar a los sistemas Clase I: dependiendo de la composición general, se puede encontrar un equilibrio líquidogas o sólido-gas (5). La proyección más simple P  T (Figura 5) para una mezcla es en la que la curva crítica de la mezcla corre continuamente entre los puntos críticos de los dos componentes,

y

se

observa

una

curva

continua

sólido-líquido-gas.

El

comportamiento de fase del sistema agua + cloruro de sodio sigue esta proyección (Clase III), y son de poco interés en operaciones con fluidos supercríticos (3).

11

Figura 5. Comportamiento P  T de un sistema binario (Clase III) (3).

Existe un comportamiento (Clase IV) en el que la curva sólido-líquido-gas en una proyección P  T muestra un máximo y un mínimo de temperatura. En la literatura sólo se encuentra reportado para sistemas de dióxido de carbono + (polietilenglicol (8), tripalmitina, triestearina (9)), uno de estos sistemas se representa en la Figura 6.

Figura 6. Diagrama P  T para sistemas dióxido de carbono + polietilenglicol (Clase IV) (8).

Es posible predecir cualitativamente, y en algunos casos, cuantitativamente, los datos de solubilidad de sólidos midiendo previamente la curva sólido-líquido-gas en un diagrama de fases P  T . Se trata de un experimento relativamente sencillo

12

debido a que no se involucra el muestreo. En la literatura, hay algunos métodos pero los más usuales se describirán en el Capítulo 2. 1.3. Incertidumbre en la medición. El propósito de una medición es determinar el valor de una magnitud, mensurando, que es el atributo sujeto a medición de un fenómeno, cuerpo o sustancia

que

puede

ser

distinguido

cualitativamente

y

determinado

cuantitativamente. La imperfección natural de la realización de las mediciones, hace imposible conocer con certeza absoluta el valor verdadero de una magnitud: Toda medición lleva implícita una incertidumbre, que es un parámetro que caracteriza la dispersión de los valores que pueden ser atribuidos razonablemente al mensurando.

El principio de medición es el fundamento científico usado para realizar una medición y es indispensable para estimar la incertidumbre. El método y el procedimiento de medición son descripciones de la manera de llevarla a cabo. El principio, el método y el procedimiento son determinantes en el valor de la incertidumbre de la medición. Un conocimiento insuficiente de ellos muy probablemente conducirá a una estimación equivocada, o incompleta en el mejor de los casos, de la incertidumbre de la medición.

Una vez determinados el mensurando, el principio, el método y el procedimiento de medición, se identifican las posibles fuentes de incertidumbre. Éstas provienen de los diversos factores involucrados, por ejemplo: los resultados de la calibración del instrumento; la incertidumbre del patrón o del material de referencia; la repetibilidad de las lecturas; la reproducibilidad de las mediciones por cambio de observadores, instrumentos u otros elementos; características del propio instrumento, como resolución, histéresis, deriva, etc.; variaciones de las condiciones ambientales; la definición del propio mensurando; el modelo particular de la medición; variaciones en las magnitudes de influencia.

13

Con el fin de combinar contribuciones de la incertidumbre que tienen distribuciones

diferentes,

es

necesario

representar

los

valores

de

las

incertidumbres originales como incertidumbres estándar. Para ello se determina la desviación estándar de la distribución asignada a cada fuente.

La cuantificación de una fuente de incertidumbre incluye la asignación de un valor y la determinación de la distribución a la cual se refiere este valor. Las distribuciones que aparecen más frecuentemente son la distribución normal, la rectangular y la triangular. Cada contribución u i  y  se determina por el producto de la incertidumbre estándar u i x  y su coeficiente o factor de sensibilidad c i :

u i  y   ci  u i  x 

La Ley de Propagación de Errores es una regla para calcular la incertidumbre combinada u c  y  a partir de las contribuciones particulares: u c  y  

N

 c i 1

i

 u i x  .

Para la determinación de la incertidumbre se toman en cuenta tres fuentes como contribuciones particulares: calibración del instrumento u calib  y  , resolución del indicador u resol  y  y repetibilidad en el valor de la variable u repet  y  . Con los valores de las contribuciones independientes se calcula la incertidumbre combinada con la siguiente ecuación: u c  y   u calib  y   u resol  y   u repet  y  . 2

2

2

1.4. Estado del arte. Para desarrollar una investigación, es necesario tener una base de datos con la información disponible y desarrollada por otros investigadores, la cual permite tener un panorama del desarrollo, los problemas, los últimos descubrimientos, las metodologías etc. que engloban el tema. La información recabada se obtuvo de artículos utilizando los siguientes buscadores: SCOPUS, ACS Publications y SCIRUS, además de artículos o libros disponibles a través de Internet.

14

No se encontró información sobre diagramas de fase de la curva sólido-líquido-gas para el sistema dióxido de carbono + capsaicina, pero sí existen seis trabajos que reportan la curva sólido-líquido-gas de los sistemas dióxido de carbono + (ácido palmítico, ácido esteárico). La Tabla 3 resume la información encontrada. Para todos los sistemas reportados, el método experimental fue estático visual

Tabla 3. Sistemas reportados en literatura que contienen dióxido de carbono + (ácido palmítico, ácido esteárico). P / MPa T / K Mezcla CO2 (1) + (2) Journal of Supercritical 0.1 – 319.5 Fluids 41 (2007) 238 – 30.01 – 245 335.2 Journal of Supercritical 0.1 – 321.2 Ácido Fluids 51 (2009) 136 – 23.4 – palmítico 141 335.9 Journal of Chemical 7 – 50 324.3 and Engineering Data – 336 58 (2013) 1861 – 1866 Journal of Supercritical 0.07 – 324.9 Fluids 41 (2007) 238 – 30 – 342 245 Journal of Chemical 0.1 – 22 329.2 Ácido and Engineering Data – esteárico 55 (2010) 925 – 929 342.4 Journal of Chemical 7 – 50 332.1 and Engineering Data – 58 (2013) 1861 – 1866 342.9 Fuente

U(T) / U(P) / Pureza K MPa (1), (2) 0.1

0.01

99.995 %, 98 %

0.1

0.1

99.99 %, ˃99 %

0.5

0.03

99.9 98 %

0.1

0.01

99.995 %, 97 %

0.1

0.1

˃99.99 %, ˃99 %

0.2

0.03

99.9 97 %

%,

%,

Es importante mencionar que los artículos encontrados en la literatura no reportan la composición de la mezcla.

15

2. MÉTODOS EXPERIMENTALES DE OBTENCIÓN DE CURVA SÓLIDOLÍQUIDO-GAS.

2.1 Clasificación de los métodos experimentales. Actualmente, hay disponible una amplia variedad de métodos y técnicas para el estudio experimental de equilibrios de fases fluidas a altas presiones. La elección del método más apropiado depende de las propiedades de los componentes y el fenómeno a ser investigado. Se ha desarrollado una clasificación que consiste en dos principales clases que dependen o no de la composición de la mezcla a estudiar: si la composición en equilibrio de fases es determinada (analíticamente) o si la mezcla ha sido preparada (sintetizada) con una composición conocida. Estos son los métodos analíticos y métodos sintéticos, respectivamente. Las características de los métodos analíticos están relacionadas con la precisión de la determinación (análisis) de las composiciones de las fases coexistentes. Los métodos sintéticos deben considerar la precisión de la preparación de la mezcla a investigar, la detección de la transición de fase y la determinación de propiedades adicionales necesarias para la evaluación de los datos obtenidos. Las definiciones anteriores se aplicarán para clasificar este trabajo, el cual es clasificado como un método sintético. La Tabla 4 muestra las ventajas y desventajas de la clasificación de los métodos sintéticos para experimentación de equilibrio de fases.

Con un método sintético visual, las transiciones de fase son detectadas por observación visual, por ejemplo, la aparición o desaparición de un menisco o de turbidez. Este método tiene un amplio rango de aplicación: para la determinación de equilibrio líquido-vapor para el estudio de comportamiento de fase más complejo como equilibrio multifase, equilibrio sólido-líquido o sólido-líquido-gas, curvas críticas de mezclas, formación de hidratos de gas, determinación de puntos de nube para sistemas de líquidos iónicos o equilibrio de fase en sistemas polímero-solvente.

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Tabla 4. Características de los métodos sintéticos (10). Método sintético

Método sintético transición de fase

Ventajas No se necesita muestreo ni análisis, aplicable cuando la densidad de las fases es similar, equipo experimental pequeño (ideal para sustancias costosas o peligrosas, y para trabajar a altas presiones). con Determinación directa de un punto en un límite de fase.

Método sintético visual

La observación visual provee información adicional, como volúmenes de fase.

Método sintético no visual Aplicable cuando los métodos visuales fallan, como en medios porosos.

Desventajas No proporciona información de las líneas de enlace, preparación cuidadosa de la mezcla, menor precisión cuando los límites de fase son fuertemente dependientes de la composición. Difícil detección de la transición de fase, es aconsejable el empleo de una celada de volumen variable. La observación visual de la transición de fase es dependiente de la capacidad del observador. Se necesitan requerimientos técnicos para la detección no visual de la transición de fase.

Método sintético transición de fase

sin No es necesario detectar Se necesitan propiedades la transición de fase. adicionales, como densidades de fase. Método sintético Combinable con otros Se necesita conocer las isotérmico métodos. densidades de fase, así como la composición de la fase vapor. Método sintético isobárico Los fluidos son Esencialmente limitado a degasados por ebullición. la medición de la presión de vapor de sustancias puras. Otro método sintético Para aplicaciones Limitado a casos especiales. especiales.

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2.1.1. Técnicas experimentales para la determinación de diagramas de fase sólido-líquido-gas. Una técnica para determinar experimentalmente la curva sólido-líquido-gas consiste en presurizar con el solvente una celda visible cargada con un sólido pesado, y después purgar para remover cualquier residuo de aire del sistema. Después de tres a cuatro purgas, el sistema se ajusta a la presión de operación deseada y se mantiene así por aproximadamente treinta minutos para asegurar el equilibrio térmico. Comenzando con un sistema sólido-fluido en la celda, se ajusta la temperatura hasta que el sólido comienza a fundirse. Esta temperatura se mantiene con agitación periódica por 10-20 minutos para determinar si el sólido se funde completamente. Si no, el procedimiento se repite hasta que existe un sistema líquido-fluido en la celda. En este punto, la temperatura de tres fases está en el intervalo entre el estado líquido-fluido y el estado previo sólido-fluido. El sólido es alternativamente solidificado y fundido un número de veces con el fin de decrecer el equilibrio sólido-fluido. Esta técnica es conocida como “primer punto de fusión”.

La técnica del primer punto de fusión es relativamente sencilla y ha sido reportada ampliamente en la literatura, sin embargo, puede ser de alta dificultad para determinar la composición en la fase líquida. La uniformidad de la composición en la fase líquida podría no asegurarse, debido a dificultades encontradas en la agitación del contenido de la celda en la primera fusión del sólido (3).

Otra técnica muy similar al anterior consiste en cargar la celda visible con el sólido y presurizar con el solvente, posteriormente purgar de tres a cuatro veces y ajustar a la presión de operación. Esta técnica (y la anterior) comienza con un sistema sólido-gas. La temperatura de la celda se incrementa hasta que se observa la fusión del sólido, después el incremento de temperatura es lento hasta que la fase sólida desaparece completamente. Las fases líquido y gas son agitadas por un agitador magnético cerca de una hora. Después de esto, se disminuye lentamente la temperatura hasta que se observa la primera aparición de la fase sólida. La temperatura y la presión de este punto de la curva sólido-líquido-gas se registran,

18

el sólido se funde y solidifica de nuevo para obtener una segunda medición del punto de solidificación (11). Esta técnica es conocida como “primer punto de solidificación”.

Dos técnicas menos usuales para la determinación de la curva sólido-líquido-gas son la calorimetría diferencial de barrido a alta presión y el transitómetro de barrido, cada uno es un método estático no visual.

La calorimetría diferencial de barrido emplea un calorímetro equipado con una celda de alta presión que permite hacer mediciones a altas presiones. Una cantidad determinada de sólido se coloca en un depósito de aluminio y se coloca en el calorímetro. Para experimentos que involucran el solvente gaseoso, la celda fue presurizada a la presión de operación deseada, previo calentamiento de la muestra. Un flujo continuo de solvente gaseoso se mantuvo a través de la celda durante el ciclo de calentamiento. La muestra es calentada entre dos valores de temperatura y a una relación incremento de temperatura/tiempo ya determinados. La temperatura de fusión del sólido se asigna al valor mínimo del pico principal negativo del termograma, también es posible obtener la entalpía de fusión, así mismo, la temperatura de solidificación corresponde al valor máximo de temperatura del pico positivo. Los trabajos que reportan esta técnica se encuentran en la literatura y se enfocaron en mezclas de dióxido de carbono + (Ceramida 3A, colesterol) (12) y seis mezclas binarias de dióxido de carbono, R-12 y

R-134

con

triestearina

y

una

mezcla

de

triestearina-fosfatidilcolina-

dioctilsulfosuccinato (13). La Figura 7 muestra un termograma típico del calorímetro de un sistema dióxido de carbono + triestearina.

19

Figura 7. Análisis isobárico del calorímetro diferencial de barrido de triestearina bajo dióxido de carbono a alta presión a 4 MPa (14).

La técnica del transitómetro de barrido emplea un transitómetro construido como un calorímetro doble de volumen variable, esto equivale a dos celdas (una celda para la muestra y la otra como celda de referencia). Alrededor de cada celda hay más de seiscientos termopares combinados en series y arreglados en forma cilíndrica para detectar las señales del flujo de calor con una alta sensibilidad. La señal del calorímetro es una diferencia entre el poder eléctrico de estos dos detectores de flujo de calor. Con este equipo es posible estudiar el comportamiento térmico y mecánico de muestras durante los cambios de fase o estados hasta presiones de 200 MPa, y en un intervalo de temperatura entre 293 y 673 K, si el equipo es manufacturado con Hastelloy C22, es posible estudiar también sistemas con componentes corrosivos. El calorímetro tiene un bloque que al levantarse permite colocar la muestra en una celda, al cerrar la celda el bloque también cierra y se introduce en el cilindro del detector de flujo de calor. Después, todo el sistema es evacuado antes de llenarse con el solvente gaseoso. Finalmente, se inicia un programa de adquisición de datos, y el intervalo de temperaturas, la relación de barrido y la presión se especifican para una corrida isobárica. Para corridas isotérmicas, se especifican el intervalo de presiones, la relación de barrido y la temperatura. Los sistemas trabajados con esta técnica fueron seis mezclas binarias de helio, dióxido de carbono y óxido de dinitrógeno

20

con dimetiltereftalato y bifenilo, y la Figura 8 exhibe un esquema del transitómetro empleado para la determinación de la curva sólido-líquido-gas de las seis mezclas binarias antes mencionadas (14).

Figura 8. Diagrama esquemático del transitómetro (14).

2.2. Experimentación. El equipo experimental utilizado para la medición del diagrama P  T y la curva sólido-líquido-gas de dióxido de carbono + (capsaicina, ácido palmítico, ácido esteárico) consta de una celda visible a volumen constante, accesorios para determinar la presión y temperatura y un sistema de presurización.

La celda visible funciona como celda de equilibrio, es de forma hexagonal y está elaborada en acero inoxidable, a la celda se le coloca una ventana de zafiro, una cámara de video, un dispositivo de agitación magnético, un transductor de presión y un termómetro de platino.

En la Figura 9 se muestra un diagrama esquemático del aparato experimental que se utilizará para este trabajo.

21

Figura 9. Diagrama del equipo experimental.

Se describirán las principales secciones del equipo experimental: Celda de equilibrio: es el componente principal del equipo (en la celda se produce el equilibrio de fases), además en la parte inferior está el sistema de agitación y enfrente se coloca la videocámara acoplada a una computadora para el monitoreo de las fases presentes en el sistema. Está fabricada en acero inoxidable 316 y tiene un volumen interno de 25 ml, la tapa contiene la ventana de zafiro y tiene forma de tornillo, útil para cerrar el recipiente que contendrá el sólido y las entradas de los termómetros, del transductor de presión y de las tuberías de alimentación.

22

Figura 10. Vista frontal y trasera de la celda de equilibrio.

Figura 11. Vista transversal de la celda de equilibrio. La Figura 10 y la Figura 11 muestran diferentes vistas de la celda de equilibrio.

Adquisición de los datos: recopila los datos obtenidos en la experimentación por medio de los instrumentos de medición de temperatura y presión que se encuentran conectados a una computadora que registrará los cambios de ambas variables durante el experimento.

23

Sección de almacenamiento y de transporte de gases: está conformada por las tuberías, válvulas, conectores, una celda de carga utilizada para alcanzar altas presiones, dos tanques: N2 para presurizar y CO2 para alimentar a la celda y una bomba tipo jeringa para controlar la presión del sistema.

Sistema de agitación: consiste en un mecanismo de imanes acoplados a un motor que mueve una barra de agitación en el interior de la celda.

Sistema de control de temperatura: está conformado por dos baños líquidos recirculadores, utilizados para la celda de equilibrio y la celda de carga.

2.3. Metodología experimental. La metodología experimental para realizar determinaciones experimentales de diagramas de fase sólido-líquido-gas del presente trabajo se ordena de la siguiente forma mostrada en la Figura 12.

Calibración de termómetros

Calibración del transductor de presión

Comprobación del método experimental

Determinación experimental de diagramas de fase sólido-líquido-gas.

Figura 12. Diagrama de flujo de la metodología experimental para la determinación de diagramas de fase sólido-líquido-gas.

24

Los daños físicos, la operación inadecuada y la contaminación del instrumento tienen como consecuencia que disminuyan la calidad y precisión de los datos obtenidos, además que los instrumentos de medición deben ser calibrados con patrones de referencia precisos. La finalidad de la calibración es conocer la desviación e incertidumbre de los datos experimentales (15).

2.3.1. Calibración de los termómetros de platino. Al inicio de la experimentación, se realizó la calibración de los termómetros con un patrón de referencia secundario PT25resistencia (marca Automatic Systems Laboratories F300), a su vez los termómetros son conectados a un indicador ASL F200. La precisión del patrón de referencia secundario es de ±0.005 K. El diagrama del equipo de calibración de termómetros se muestra en la Figura 13. El procedimiento de calibración consta de los siguientes pasos: 1. Los dos termómetros de platino son insertados junto al termómetro de referencia en un termopozo, a su vez este es introducido dentro de un baño de agua. 2. Se fija la temperatura de calibración (la primera temperatura de calibración es 293.15 K), y se deja estabilizar al sistema en un lapso de 3 horas. 3. Se realiza la toma de lectura de las temperaturas de cada termómetro, para después aumentar la temperatura a 303.15 K 4. Se repite el paso 3, aumentando la temperatura en intervalos de 20 K, hasta 363.15 K.

25

4. Se repiten los pasos 3 y 4, esta vez disminuyendo la temperatura en las mismas magnitudes, de 363.15 a 293.15 K.

Figura 13. Sistema de calibración de temperatura.

Con los resultados obtenidos para cada incremento de temperatura, se realiza una correlación gráfica entre los valores de los termómetros (eje de las abscisas) y del patrón de referencia secundario (eje de las ordenadas). Los datos se ajustan a un polinomio de primer grado, cuyas constantes de ajuste para cada termómetro están contenidas en la Tabla 5. Tabla 5. Valores de las constantes de ajuste de los termómetros para el polinomio de forma y  ax  b . Termómetros de platino Canal 1 Canal 2

Constantes

a 0.9988493 0.9989825

b 0.3714466 0.2952554

26

Las curvas de calibración de los termómetros conectados al canal 1 y 2 del indicador, se muestran en la Figura 14 y Figura 15, respectivamente. Los residuales obtenidos de la calibración en cada canal son presentados en la Figura 16 y Figura 17 donde se observa una distribución uniforme de las desviaciones entre los valores negativos y positivos.

Temperatura de referencia [K]

380

360 y=0.9988493x+0.3714466 R2=1.0000 340

320

300

280 280

300

320

340

360

380

Temperatura de lectura [K]

Figura 14. Curva de calibración del termómetro de platino (Canal 1).

27

Temperatura de referencia [K]

380

y=0.9989825x+0.2952554 R2=1.0000

360

340

320

300

280 280

300

320

340

360

380

Temperatura de lectura [K]

Figura 15. Curva de calibración del termómetro de platino (Canal 2).

0.008 0.006 0.004

Tref - Tcalc [K]

0.002 0.000 -0.002 -0.004 -0.006 -0.008 -0.010 -0.012 280

300

320

340

360

380

Temperatura de canal 1 [K]

Figura 16. Residuales de la calibración de temperatura a partir de un polinomio de primer grado (Canal 1).

28

0.008 0.006 0.004

Tref - Tcalc [K]

0.002 0.000 -0.002 -0.004 -0.006 -0.008 -0.010 -0.012 280

300

320

340

360

380

Temperatura de canal 2 [K]

Figura 17. Residuales de la calibración de temperatura a partir de un polinomio de primer grado (Canal 2).

La aplicación de la Ley de Propagación de Errores (16) da un valor de la incertidumbre de los termómetros de platino de ± 0.02 K.

2.3.2. Calibración del transductor de presión. En los transductores de presión, existe un cambio mecánico (deformación) cuando se somete a esfuerzos, dado que presión se define como fuerza por unidad de área. Es por esto que al realizar mediciones de presión se tienen que considerar los cambios físicos del instrumento. Para considerar estas desviaciones, se realiza la calibración aumentando y disminuyendo la presión del sistema mediante una balanza de pesos muertos (marca DH-Budenberg, modelo 5203). Después de hacer la calibración del transductor se calcula su incertidumbre. El procedimiento

29

experimental que se lleva a cabo en la calibración del transductor de presión es descrito a continuación, es necesario que se realice en un cuarto con temperatura regulada. 1. Se conecta el transductor de presión al multímetro, también se conecta a la balanza de pesos muertos empleando una tubería de acero inoxidable de diámetro nominal de 1/16”. 2. Se hace vacío al transductor de presión y a la tubería que conecta el transductor y la balanza de pesos muertos. Una vez hecho el vacío, se carga el fluido hidráulico (sebacate) mediante la línea de presurización. 3. Para asegurar el ajuste de las partes mecánicas del transductor, se cargan pesas desde 1 kg hasta 27 kg, para incrementar la presión de la balanza de pesos muertos, en intervalos de 2 kg; ya que se ha alcanzado el valor de presión máxima, se disminuye la presión hasta 1 kg descargando las pesas. El procedimiento se realiza tres veces, al mismo tiempo se toman las lecturas de la señal del multímetro y de la señal del barómetro digital en cada carga o descarga de las pesas. El diagrama del equipo de calibración de termómetros se muestra en la Figura 18.

30

Figura 18. Sistema de calibración del transductor de presión.

Se realiza un ajuste de la señal del transductor de presión, cuyo resultado es un polinomio de calibración expresando como una ecuación lineal. La Tabla 6 reporta las constantes de ajuste del polinomio de primer grado generado. En la Figura 19 se observa la curva de calibración para el transductor de presión.

Tabla 6. Valores de las constantes de ajuste del transductor de presión para el polinomio de forma y  ax  b .

Transductor de presión GE

Constantes a b 80.06249 -0.142327

31

Presión de referencia [MPa]

400

300 y=80.06249x-0.142327

200

100

0 0

1

2

3

4

5

Lectura del multímetro [mV]

Figura 19. Curva de calibración del transductor de presión.

0.15

0.10

Pref - Pcalc [K]

0.05

0.00

-0.05

-0.10

-0.15 0

1

2

3

4

5

Lectura del multímetro [mV]

Figura 20. Residuales de la calibración del transductor de presión a partir de un polinomio de primer grado.

32

La aplicación de la Ley de propagación de errores da un valor de incertidumbre de ±0.005 MPa para el transductor de presión (15).

2.3.3. Procedimiento experimental. Para la determinación del diagrama de fases de las mezclas binarias, se trabajará con la técnica del primer punto de solidificación.

Primero se lavan la celda, la ventana de zafiro, las tuberías, el agitador magnético y transductor de presión con hexano y acetona, y se secan con aire comprimido. Posteriormente se pesa 1 gramo de sólido con una balanza, y el sólido es colocado dentro de la celda y después es sellada con la ventana de zafiro. Se instalan los termómetros de platino, el transductor de presión y las tuberías a la celda de equilibrio, y se monta en el equipo experimental colocando a su alrededor un serpentín de cobre que contiene agua y está conectado a un baño líquido recirculador, y enfrente de la ventana de zafiro se coloca la cámara.

Se degasa el sistema con una bomba de vacío durante un intervalo de tiempo, entonces se presuriza la celda alimentando la cantidad necesaria de dióxido de carbono empleando una bomba tipo jeringa y posteriormente se incrementa la temperatura con el baño recirculador a una magnitud superior de la temperatura de fusión del sólido.

Se activa la adquisición de datos, se estabiliza el sistema, alcanzada la estabilización se activa la agitación y se disminuye progresivamente la temperatura con el baño recirculador hasta observar el primer sólido.

La Tabla 7 contiene propiedades físicas y críticas de la capsaicina, ácido palmítico, ácido esteárico y dióxido de carbono.

33

Tabla 7. Propiedades físicas de los compuestos utilizados en este trabajo. Pureza Factor certificada acéntric o

Masa molecular -1 / g·mol

Temperatur a de fusión / K

Temperatur a crítica / K

Presió n crítica / MPa

44.01

194.7

304.2

7.3825

0.225

305.41

334

1062.1

1.7125

1.1851

Ácido palmítico

256.42

335.15

776

1.51

1.061

Ácido esteárico

284.48

342.85

803.0

1.33

1.040

Nombre Dióxido de carbono Capsaicin a

124-38-9 404-86-4 57-10-3 57-11-4

La Tabla 8 contiene las condiciones de experimentación para cada sistema:

Tabla 8. Condiciones de experimentación para cada sistema de este trabajo. Mezcla CO2 (1) + (2)

P / MPa

T/K

Capsaicina

0.1 – 40

310 – 334

Ácido palmítico

0.1 – 40

324 – 335

Ácido esteárico

0.1 – 40

325 – 342.8

CAS

2.3.4. Comprobación del método experimental. El equipo y el procedimiento experimental propuestos para la realización de este trabajo se emplearon para la reproducción de datos de diagramas de fase sólidolíquido-gas, en este caso se seleccionó el sistema dióxido de carbono + ácido esteárico. Las condiciones de experimentación de los sistemas reportados se mostraron en la Tabla 8. A partir de la comparación entre los datos de diagramas sólido-líquidogas y tomando en consideración los trabajos experimentales realizados

34

anteriormente con el equipo y metodología de trabajo, se determinará si las mediciones son confiables y con baja incertidumbre.

2.4. Representación (17). Los métodos para el tratamiento de datos de equilibrio de fases sólido-líquido-gas pueden ser clasificados en dos categorías de acuerdo al proceso usado para evaluar la fugacidad del sólido: (1) usando la presión de vapor del sólido puro como fugacidad de referencia (18); (2) usando un líquido comprimido para obtener la fugacidad de referencia (5). El primer método usa la presión de vapor experimental del sólido o evalúa la presión de vapor con la ecuación de Antoine (19). El segundo método usa la fugacidad de un hipotético líquido comprimido junto con una ecuación de estado (Soave-Redlich-Kwong (20) o Peng-Robinson (21)) con dos parámetros de interacción binarios. Hong y colaboradores (17) identificaron las dos expresiones para la fugacidad del sólido que se han empleado en trabajos anteriores, y presentaron dos nuevos modelos: un modelo semipredictivo usando datos de solubilidad (SMS) y un modelo de cálculo combinado con un modelo de energía libre (CMG). A continuación, se presentan las dos ecuaciones usadas frecuentemente para calcular la fugacidad del sólido: La Ecuación 1 usa la presión de saturación del sólido puro y un factor de corrección de Poynting para el efecto de presión. Ecuación 1





 v S P  P20S , sat  S , sat f 20S T , P   P20S ,sat 20 exp  20  RT  

La Ecuación 2 considera la fugacidad del sólido como la de un líquido comprimido a la temperatura de trabajo.

35

Ecuación 2



 



S L S   fus H  Tm  P v20   v20 P L, sat v L  P20S ,sat v20 f 20S T , P   f 20SCL T , P  exp   20 20 1     T  RT RT  RTm  

En las ecuaciones, el subíndice 2 denota al sólido, el subíndice 0 indica propiedad de sustancia pura, y el superíndice S representa la fase sólida; P20S , sat y P20L , sat son la presión de vapor del sólido puro y del líquido comprimido a la S L temperatura del sistema T , respectivamente; v 20 y v 20 son el volumen molar del S , sat sólido en fase sólida y líquida, respectivamente;  20 es el coeficiente de

fugacidad del sólido a su presión de saturación P20S , sat a la temperatura T . Debido S , sat a que la presión de saturación normalmente es muy baja,  20 puede asumirse

igual a la unidad. f 20SCL T , P  es la fugacidad de un hipotético líquido comprimido, y  fus H es la entalpía de fusión del sólido puro en su punto normal de fusión, Tm .

Típicamente, P20S , sat es obtenida de datos experimentales o calculada con la ecuación de Antoine. La relación entre P20S , sat y P20L , sat se expresa por la siguiente ecuación: Ecuación 3

  fus H  Tm  P20S , sat  P20L , sat exp  1   T   RTm  Además, Ecuación 4





 v L P  P20L ,sat  f 20SCL T , P   f 20L T , P20L , sat exp  20  RT  





Ecuación 5





L , sat f 20L T , P20L,sat  P20L,sat 20

36

L, sat donde f 20L T , P20L,sat  y  20 son, respectivamente, la fugacidad y el coeficiente de L, sat fugacidad del líquido (o líquido comprimido) a P20L , sat , y  20 equivale a la unidad

S , sat igual que  20 . El reemplazo de la Ecuación 3, Ecuación 4 y Ecuación 5 en la

Ecuación 1 da la Ecuación 2. Esto indica que estas dos expresiones para la fugacidad del sólido son las mismas, y es posible usar cualquiera de las dos ecuaciones para establecer los dos modelos predictivos.

Modelo SMS. El equilibrio sólido-líquido-gas de un sistema binario se expresa por las ecuaciones de equilibrio de fase: Ecuación 6

f1G T , P   f1L T , P  Ecuación 7

f 2S T , P   f 2G T , P  Ecuación 8

f 2S T , P   f 2L T , P   x2 2L P Ecuación 9 f 2S T , P   f 2L T , P   x2 2 f sSCL T , P 

donde los subíndices 1 y 2 representan el solvente y el sólido, respectivamente. Asumiendo que la fase sólida contiene sólo soluto, f 2S T , P   f 20S T , P  , por lo que la Ecuación 1 o la Ecuación 2 pueden combinarse en la Ecuación 7, Ecuación 8 y Ecuación 9. Para un sistema binario y con tres fases, sólo hay un grado de libertad, hay cinco incógnitas ( x1 , x 2 , y1 , y 2 y T o P ) y las cinco ecuaciones necesarias son

x1  x2  1 , y1  y 2  1 , la Ecuación 6 (equilibrio líquido-gas), la Ecuación 7 (equilibrio sólido-gas) y la Ecuación 8 o Ecuación 9 (equilibrio sólido-líquido).

37

Cuando se elige la Ecuación 7 para correlacionar los datos experimentales de solubilidad de un soluto en dióxido de carbono supercrítico, se emplean la ecuación de estado y la reglas de mezclado de van der Waals de un parámetro para obtener el parámetro de interacción binaria k12 . Entonces, la Ecuación 6, Ecuación 7 y Ecuación 8 pueden predecir la coexistencia de la curva sólidolíquido-gas con el parámetro k12 calculado. Esta es una propuesta de coeficiente de fugacidad (a partir de aquí referido como modelo SMS-  ) porque todas las fugacidades en las fases líquida y gas pueden expresarse por los coeficientes de fugacidad correspondientes y calculados de la ecuación de estado. Cuando se selecciona la Ecuación 9 se considera la propuesta del coeficiente de actividad (denominada a continuación como modelo SMS-  ), en la cual el coeficiente de actividad puede obtenerse de una ecuación conveniente (NRTL (22) o UNIFAC (23)).

El modelo SMS se limita a la disponibilidad de datos de solubilidad del sólido en fluidos supercríticos. Los modelos predictivos de energía libre con ecuaciones de estado pueden usarse para calcular equilibrio de fases, y se encuentran reportados ampliamente en la literatura. En el modelo SMS-  , es posible emplear las reglas de mezclado que están usualmente adoptadas para modelos de energía libre con ecuaciones de estado, como la regla de mezclado de Wong-Sandler (WS) (24) para reemplazar la regla de mezclado de van der Waals de un parámetro en el modelo SMS-  y construir un modelo combinado con los modelos de energía libre (CMG) para la curva sólido-líquido-gas.

La ecuación de Peng-Robinson ha demostrado tener un buen desempeño de predicción

de

equilibrio

de

fases

para

sistemas

binarios

y

mezclas

multicomponentes de compuestos no polares e hidrocarburos, y se ha utilizado ampliamente en representaciones de la curva sólido-líquido-gas. La ecuación de Peng-Robinson está expresada de la siguiente forma:

38

Ecuación 10

P

RT a  v  b vv  b   bv  b 

El parámetro a es el parámetro de energía y el parámetro b es el parámetro de co-volumen. Ambos parámetros, en el caso de sustancias puras se relacionan con las temperaturas y presiones críticas y el factor acéntrico  : Ecuación 11

a  0.45724

R 2Tc2 aT  Pc

Ecuación 12

b  0.0778

RTc Pc

aT  es la dependencia de la temperatura y corresponde a la siguiente ecuación: Ecuación 13





aT   1  m 1  T Tc



2

m es equivalente a la Ecuación 14: Ecuación 14 m  0.37464  1.54226  0.26992 2

En el caso de mezclas multicomponentes, el parámetro a es usualmente n

n

i

j

dependiente de la temperatura y equivale a a   xi x j aij , y el parámetro b está n

expresado por b   xi bi , ambos parámetros dependen de la composición y son i

conocidos como reglas de mezclado de van der Waals de un parámetro.

El cálculo iterativo de la línea sólido-líquido-gas para mezclas binarias comienza asumiendo un valor para la temperatura. Se realiza un cálculo de equilibrio flash líquido-vapor a las condiciones especificadas usando composiciones previamente asumidas. Se obtiene la relación de equilibrio Ki, con los datos de las

39

composiciones asumidas y con las fugacidades. Si ambos valores son iguales, se comparan las fugacidades de sólido y vapor del compuesto sólido (25). A continuación se muestra un diagrama de flujo que ilustra el algoritmo usado para calcular el equilibrio sólido-líquido-gas para mezclas binarias, en el diagrama el subíndice 1 se refiere al sólido y el subíndice 2 se refiere al fluido supercrítico, en este trabajo dióxido de carbono.

Figura 21. Diagrama de flujo del cálculo para la representación de los datos de la línea sólido-líquido-gas para mezclas binarias.

40

CRONOGRAMA DE ACTIVIDADES. Semestre Actividad

1

2

3

4

Búsqueda de información bibliográfica, estado del arte. Familiarización

con

el

equipo

experimental, adquisición de reactivos. Calibración

de

los

instrumentos

de

medición de presión y temperatura. Comprobación

de

la

metodología

experimental. Determinación experimental de diagramas de fases sólido-líquido-gas para sistemas binarios. Representación de la curva sólido-líquidogas empleando ecuaciones de estado. Redacción de tesis.

Examen de obtención de grado.

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REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS.

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