Ingeniería de la reacción I

Preparación de reactivos


Reacción química


Separación de productos











María Gabriela Ruiz Hinojosa
Ingeniería Química


Peso del catalizador (W, kg)
Caída de presión (Υ)

Peso del catalizador versus Presión
P (atm)
W (kg)

Peso del catalizador (W, kg)
Conversión (x)

Peso del catalizador (W, kg)
Caída de presión (Υ)

Velocidad de flujo volumétrico versus Posición
z (m)
ν (m3/s)

Tiempo (min)
ln (1 - x)

Posición z (ft)
Conversión
Conversión

Presión versus Posición
z (m)
P (atm)

Selectividad instantánea versus CA
CA (gmol/dm3)
SB/X,Y

Concentración versus Tiempo de residencia
Concentración (gmol/dm3)
τ (s)

x
- rA (kgmol/m3 min)

xA
― rA (kgmol/m3s)

xA
― 1/rA

Gráfico de Levenspiel
xA
― FA0/rA

V (m3)
― rA (kgmol/m3s)

V (m3)
xA

Preparación de reactivos

Reacción química

Separación de productos
Velocidad de reacción versus Conversión
x
- rA (kgmol/m3 min)

Concentración de las especies en función de la conversión
x
Concentración (kgmol/m3)

Velocidad de reacción en función de la conversión
x
― rA (kgmol/m3s)

x
- rA (kgmol/m3 min)

Diagrama de Levenspiel
xA
― FA0/rA


Estudia las reacciones químicas que se producen en un proceso químico, en lo que se refiere a su cinética química, a los mecanismos de reacción y al diseño de reactores. Se dice que el 25% de la producción mundial de productos químicos industriales emplea reactores, y de ahí la importancia de esta materia.
Un reactor de laboratorio es el tubo de ensayo, pues en éste se ingresan los reactivos, se lo agita o se le entrega energía térmica, y entonces se obtiene el producto. Es así que un reactor industrial y un reactor de laboratorio sólo se diferencian en las dimensiones y en las cantidades con las que se trabaja, pues en cuando a su conformación son prácticamente iguales. Ahora, lo que se hace para probar un nuevo producto es emplear reactores a nivel de laboratorio, para entonces llevar estas experiencias al nivel industrial.
Un típico proceso químico consiste en lo siguiente: viene una materia prima e ingresa a un proceso de separación para luego pasar al reactor. Desarrollado el proceso químico, viene otro proceso de separación, a partir del cual se obtiene el producto, además de subproductos o productos indeseados. Naturalmente lo que se producto es minimizar la producción de productos indeseados.
La ingeniería de las reacciones químicas toma en cuenta los fenómenos de transporte con la cinética de los reactores.La ingeniería de las reacciones químicas toma en cuenta los fenómenos de transporte con la cinética de los reactores.En el diseño de un reactor intervienen disciplinas como trasferencia de calor, transferencia de masa, mecánica de fluidos, termodinámica y cinética química. Al rector entran los reactantes y salen los productos.
La ingeniería de las reacciones químicas toma en cuenta los fenómenos de transporte con la cinética de los reactores.
La ingeniería de las reacciones químicas toma en cuenta los fenómenos de transporte con la cinética de los reactores.
La ingeniería de las reacciones químicas (CRE Chemical Reactions Engineering) trata con sistemas químicos reactivos con gran significancia en ingeniería química. En una disciplina que cuantifica las interacciones entre los fenómenos de transporte y la cinética de las reacciones, relacionando el desempeño del reactor con las condiciones de operación y las alimentaciones variables. Dentro de este campo, se va a trabajar con las siguientes siglas:
CSTR Continuos Stirred Tank Reactor (Reactor Continuo Tanque Agitado)
PFR Plug Flow Reactor (Reactor de Flujo de Pistón)
PBR Packed Bed Reactor (Reactor de Lecho Empacado)
Por lo tanto, esta disciplina es necesaria en el desarrollo de nuevas tecnologías y en el mejoramiento de las tecnologías existentes. Además, permite buscar procesos alternativos para reemplazar los ya existentes, encontrar rutas que generen productos a partir de diferentes alimentaciones y reducir o eliminar los subproductos no deseados. De hecho, la ingeniería de la reacción química es posiblemente el curso clave que diferencia a la energía química de otras ingenierías.
En base a lo mencionado anteriormente, algunas aplicaciones de la ingeniería de la reacción química son las siguientes:
Producción de Etileno: El etileno, obtenido a partir del etano (que a su vez es obtenido en el proceso de destilación del petróleo, cuando sale conjuntamente con el metano por la parte superior de la columna, ya que son las fracciones más livianas del crudo), es utilizado para la manufacturación de polietileno, el plástico de mayor uso en el mundo. Para la producción de etileno a partir de etano simplemente se procede con una deshidrogenación.
Modelado del smog: Permite estimar el grado de formación del smog.
Desarrollo de convertidores catalíticos para la reducción del smog.
Crecimiento de células madre a gran escala: El desafío es desarrollar grandes cantidades de células viables.
Fármaco cinética: La ingeniería de la reacción química puede ser empleada para describir la interacción entre el cuerpo humano y los fármacos.
Desarrollo de celdas de combustibles.
Microreactores Poseen microcanales. Son muy compactos y sirven para la producción de químicos peligrosos o armas químicas en cantidades controladas. Presentan además una aplicación potencial en los sistemas bioquímicos.
Con la ingeniería de la reacción química se podrá desarrollar una metodología general útil que se aplique a una variedad de sistemas: químicos, bioquímicos, biológicos, electroquímicos y ecológicos, en los que la ingeniería de la reacción es necesaria.
La ingeniería de las reacciones químicas hace uso de los fenómenos de transferencia, la cinética química y la termodinámica para diseñar los reactores en los que realizarán las transformaciones químicas y establecer las condiciones de operación (presión y temperatura) de los mismos, así como para ver si se puede calentar o enfriar el sistema, y para estudiar los mecanismos de reacción que se aplicarán en el sector industrial.
Reacción química es el proceso en el que se distribuyen los reactantes para formar productos. En un reactor químico, que es el sitio en el que se llevan a cabo las reacciones químicas, influyen factores como la presión, la temperatura y la composición, además de las condiciones termodinámicas y cinéticas de la reacción y las fases presentes en la misma (dos generalmente).
Los cambios químicos se producen por isomerización, por combinación o por descomposición, siendo la combinación la reacción más fácil. En la isomerización la molécula no efectúa ninguna descomposición externa o adición, ya que es simplemente un cambio de configuración estructural interna, en la que la molécula únicamente pierde su identidad química. En la combinación un átomo o molécula se une con otra especie para formar un compuesto nuevo, y en la descomposición una molécula se divide en moléculas más pequeñas, átomos o radicales.
N2+O2 NOCombinaciónC2H6 C2H4+H2C2H4+H2 C2H6DescomposiciónCombinaciónCH2=CH-CH2-CH3 CH3-CH=CH-CH3Isomerización

Homogénea: Interviene una sola fase.
Heterogénea: Intervienen al menos dos fases.
Enzimática: Utiliza catalizadores biológicos.
Catalíticas: Emplean reactores con catalizadores, pues requieren de una sustancia adicional. Son importantes porque más del 95% de la producción mundial utiliza en sus procesos catalizadores.
No catalíticas: No necesitan de la sustancia adicional que actúa como catalizador.
Autocatalíticas: Uno de los productos formados se emplea como catalizador.
Endotérmicas: Absorben calor del exterior.
Exotérmicas: Liberan calor hacia el exterior.

El reactor químico es el núcleo del proceso químico, y por lo tanto se debe: seleccionar adecuadamente el tipo de reactor, calcular su tamaño y seleccionar las condiciones de funcionamiento. Específicamente, es el equipo para llevar a cabo una o varias reacciones químicas, y por eso se lo concibe como un gran recipiente para efectuar la reacción. Está constituido por un recipiente cerrado muy resistente, de acero inoxidable normalmente, que cuenta con entradas y salidas y que está gobernado por un algoritmo de control. Asimismo, es común que esté envuelto por una chaqueta de calentamiento, que permite controlar la temperatura en el sistema.
La agitación es importante para lograr una mezcla homogénea.La agitación es importante para lograr una mezcla homogénea.Las funciones del reactor químico son asegurar el tipo de contacto o modo de fluir de los reactantes en el interior del tanque, a fin de conseguir una buena mezcla (es decir, en un reactor químico se debe garantizar la calidad de la mezcla), proporcionar un tiempo suficiente de contacto (especialmente cuando se esté hablando de reactores batch) y permitir condiciones de presión, temperatura y composición para que la reacción tenga lugar en el grado y a la velocidad deseadas. La agitación es importante ya que sin mezcla se forman puntos muertos (zonas donde no se han juntado los reactantes).
La agitación es importante para lograr una mezcla homogénea.
La agitación es importante para lograr una mezcla homogénea.
Hay varios tipos de reactores químicos. Éstos son:
Discontinuos (Batch): Al inicio del proceso se introducen los reactantes, pero no entra ni sale material durante la reacción.
Continuo: El material reactante se alimenta constantemente, y se retiran ininterrumpidamente los productos de la reacción. Es decir, no hay carga. Dentro de esta categoría están los reactores CSTR, que se utilizan siempre con agitación intensa. Los reactores batch y los CSTR tienen precios diferentes, y éstos últimos, en el año 2004, presentaban los siguientes valores:
Volumen del reactor (gal)
Cantidad en dólares ($)
5
29000
50
48000
500
70000
1000
85000
4000
150000
8000
280000
Fase líquida CSTR
Fase Gaseosa PFR, PBRFase líquida CSTR
Fase Gaseosa PFR, PBRSemicontinuo: Inicialmente se carga material al reactor, pero a medida que tiene lugar la reacción, se van retirando los productos y también incorporando más material de manera casi continua. Así, se diferencian de los reactores continuos porque al inicio hay carga.
Fase líquida CSTR
Fase Gaseosa PFR, PBR
Fase líquida CSTR
Fase Gaseosa PFR, PBR
Tubular: Reactor con movimiento constante de uno o varios reactantes en una dirección espacial seleccionada (radial o axial). Tiene forma de tubos, de modo que los reactantes ingresan por un extremo y los productos salen por el otro.
Dentro de este grupo están los reactores PFR, que son los que se prefieren para reacciones en fase gaseosa y con los que se logra una conversión más alta en un volumen dado, respecto a otros reactores del mismo volumen; y los reactores PBR, que son reactores tubulares con partículas sólidas de catalizador. También a éstos últimos generalmente se los utiliza para reacciones en gaseosa.
Tanque con agitación continua: Flujo continuo de reactantes y productos donde la agitación es esencial para producir una mezcla uniforme.
De lecho fijo: Consta de uno o más tubos con catalizador en posición vertical. El lecho está constituido por un conjunto de capas, que generalmente no son del mismo tamaño. Se caracterizan porque la densidad del catalizador es alta, y dentro de este grupo están los reactores FB (Fixed Bed).
De lecho fluidizado (Fluidized Bed): Se emplean para reacciones en las que intervienen un sólido y un fluido (generalmente un gas). Entonces la corriente de gas se hace pasar a través de las partículas sólidas a una velocidad suficiente para suspenderlas. EN éstos, la densidad del catalizador no es muy alta, lo que permite que haya un área mayor para que se efectúe la reacción.
De lecho de carga móvil: En éstos una fase fluida sube a través de un lecho formado por sólidos. El sólido se alimenta por la parte superior del lecho, se mueve hacia abajo y sale por la parte inferior. Es decir, el sólido no está estático.
De lecho con escurrimiento: En éstos el catalizador sólido está presente como en el lecho fijo, de modo que los reactantes pasan en corrientes en paralelo o en contracorriente a través del lecho.
De burbujas (Bubble Reactor): En éstos un reactivo gaseoso burbujea a través de un líquido con el que reacciona ya que contiene un catalizador disuelto, no volátil u otro reactivo. EL producto sale del reactor en corriente gaseosa.
Con combustible en suspensión: Son similares a los de burbujeo, pero la fase líquida está formada por una suspensión de líquidos y partículas finas del catalizador sólido.
De recirculación: Existen dos variedades: con dispositivo separador, cuando se toma parte de la corriente de salida y se lleva a la entrada del reactor; y sin dispositivo separador, cuando en la salida del reactor se coloca un separador de reactivos y productos para luego recircular los reactivos, que no alcanzaron a reaccionar, al reactor.
De mezcla perfecta: Es éstos las propiedades no cambian ni con el tiempo ni con la posición, y la mezcla de reacción es completamente uniforme. Dentro de este grupo están los reactores CSTR.
De membrana: Combinan reacción y separación en una sola unidad. La membrana remueve selectivamente uno o más reactantes o productos, usados cuando los rendimientos de la reacción están controlados por el equilibrio.
Fermentadores: Usan hongos, como la levadura, para formar un cultivo que se transforma en una "sopa" espesa que contiene crecimientos filamentosos.
Tickle bed: Flujo continuo de gas y otro de líquido hacia abajo sobre un lecho fijo de partículas sólidas catalíticas.
Las transformaciones químicas en la industria química presentan tres niveles. En el primero se tienen materias primas y productos, en el segundo están los productos y la recirculación de subproductos, y en el tercero se tiene a los producto, subproductos y residuos que se reacondicionan, mediante procesos físicos, para evacuarlos posteriormente.
En un proceso químico intervienen una gran cantidad de factores, pero el aspecto clave es la rentabilidad económica. Influyen además la energía de servicios auxiliares, los aspectos socio – políticos, los aspectos económicos y el mercado de los subproductos.
Dentro de lo que es el proceso industrial, la disponibilidad y costo de las materias primas, y el mercado de los productos son factores importantes para el proceso químico, lo cual es lógico ya que antes de montar una planta se debe averiguar si la materia prima está disponible y si su costo es accesible, por ejemplo. Luego intervienen factores como las regulaciones ambientales y la tecnología disponible, además de la localización geográfica de la planta, sobre todo en cuanto a ver sí tiene acceso a los servicios básicos, y la permanencia del proceso, ya que éste debe ser sustentable y permanecer en el tiempo, aunque siempre habrá lugar para las mejoras.
Las operaciones en los procesos industriales presentan la siguiente secuencia (se notará que intervienen dos procesos físicos y un químico.):

Existen tres modos de operación de los reactores:
Operación Continua: Se caracteriza por la entrada y salida continua de corrientes, de modo que el tiempo no es una variable, pero sí el volumen. Se la emplea para el tratamiento de productos químicos básicos, tanto orgánicos como inorgánicos, y para la rectificación del crudo en las refinerías de petróleo.
Operación Discontinua: Tiene periodos o tiempos conocidos como carga, transformación y descarga. El tiempo es una variable, y no hay entrada ni salida continua de corrientes. Es adecuada cuando se opera a pequeña escala para la producción de compuestos de alto valor añadido o cuando existen algunas condiciones específicas del producto que motiven que las paradas deban ser frecuentes. De ahí que se la emplea para la fabricación de colorantes y productos farmacéuticos, para la cristalización en balsas empleadas para la producción de sal y para la filtración en la industria agroalimentaria. Las ventajas de las operaciones continuas respecto a las operaciones discontinuas son las siguientes:
Operación Continua
Economía de escala, que da lugar a grandes producciones.
Fácil recuperación de calor o aportación de calor debido al empleo de chaquetas.
Reducción de la mano de obra, debido a la automatización de los reactores continuos.
Eliminación de tiempos muertos, pues evidentemente la carga y la descarga constituyen tiempos muertos.
Mayor uniformidad de los productos.
Mayor producción por unidad de volumen.
Operación Discontinua
Se requiere uniformidad de composición de la materia prima y de los reaccionantes. Sin embargo, en los procesos discontinuos no hay mucha uniformidad.
Difícil versatilidad, debido a la adaptación de la producción al consumo. De hecho, como se hacen muchas paradas, a veces el producto no es el mismo.
Arranque y parada complicada, sobre todo en las grandes instalaciones.
Equipos de instrumentación y control costosos.
Por ello, para grandes producciones siempre se utiliza un reactor continuo.
Operación Semicontinua: Se caracteriza por la entrada y salida continua de alguna corriente, y porque se presentan períodos de carga, transformación y descarga. Igual que para la operación discontinua, el tiempo es una variable. Se la utiliza para la lixiviación de minerales y el secado de materiales en corriente de aire.
Un reactor semidiscontinuo se emplea para reacciones en dos fases, en las cuales se suele burbujear un gas continuamente en el líquido, por ejemplo. Por ello, los reactores semidiscontinuos y los CSTR se emplean para reacciones en fase líquida.

Existe una reacción química (ya sea de descomposición, combinación o siomerización) cuando ha ocurrido una pérdida de la identidad química (que se determina por la clase, número y configuración de átomos) de un número detectable de moléculas, que han asumido una nueva forma. De ahí que se puede afirmar que la velocidad de desaparición de una sustancia corresponde al número de moléculas de un componente que pierde su identidad química por unidad de tiempo y por unidad de volumen, la mayoría de los casos.
rA=kgmol Am3s
El término de la velocidad de reacción indica los kgmol de reactivo A que desaparecen en una unidad de tiempo y en una unidad de volumen. Si rA representa a la velocidad de desaparición del reactivo A, se la indica con signo negativo (-rA), y si rA representa la velocidad de formación del producto A, se le asigna un valor positivo (rA).
A+B C+D
-rA-rB Velocidad de desaparición de A kgmol A/m3sVelocidad de desaparición de B kgmol B/m3srC Velocidad de formación de C kgmol C/m3srD Velocidad de formación de D kgmol D/m3s
Entendiendo que el valor numérico de las velocidades de reacción para los reactantes es negativo, y positivo para los productos.
Hay varias formas de expresar la velocidad de reacción. Una de ellas, para la cual la velocidad de reacción vendrá acompañada con apóstrofe ('), viene dada por kilogramo de catalizador en lugar de por unidad de volumen.
rA'=kgmol As kg cat



Se tiene un sistema cualquiera:
Gj
NjFj0FjVGj
NjFj0FjV
Gj
Nj

Fj0
Fj
V

Gj
Nj

Fj0
Fj
V

Fj0 Velocidad de flujo molar a la entrada
Fj Velocidad de flujo molar a la salida
Gj Velocidad de flujo molar de generación
N Número de moles
ENTRADA-SALIDA+GENERACIÓN=ACUMULACIÓN
Fj0=kgmols
Fj0-Fj+0VrjdV=dNjdt
El término 0VrjdV se escribe así cuando la mezcla no es completa dentro del reactor, ya que esto hace que haya diferentes velocidades de reacción dentro del reactor, en regiones que se conocen como puntos muertos. Pero si la mezcla es completa en el equipo, de modo que la velocidad de reacción permanece constante:
0VrjdV=rjV
Fj0-Fj+rjV=dNjdt
rj Velocidad de formación del producto j por unidad de volumen (kgmol/m3s). Es función de la concentración, la temperatura, la presión y el tipo de catalizador; y es independiente del tipo de sistema de reacción, es decir, del reactor.
-rj Velocidad de desaparición del reactivo j por unidad de volumen
Cabe indicar que rj es una ecuación algebraica, no una ecuación diferencial. De ahí que ejemplos de velocidad de reacción son:
-rA=k CA Reacción de primer orden-rA=k CA2 Reacción de segundo orden-rA=k CA1+k CA Reacción no elemental

Se los usa para reacciones a pequeña escala y para fabricar productos costosos. Los reactores Batch permiten una alta conversión por unidad de volumen, además de que presentan flexibilidad de operación, moderados costos de instalación y puesta en marcha y acondicionamiento en vacío; pero presentan desventajas como altos costos de operación, debidos principalmente a la mano de obre requerida por lote.
dNjdt 0dNjdt 0FfFfFj0Fj0
dNjdt 0
dNjdt 0
Ff
Ff
Fj0
Fj0
En un reactor batch se pueden producir productos de diferentes características o propiedades, dando lugar a una variación en la calidad de los productos obtenidos. Esta es la causa por la que no se habla de producciones a gran escala cuando se utiliza un reactor batch.
Operacionalmente hablando, en un reactor batch no hay entradas ni salidas, considerando estas variables respecto al tiempo (ya que evidentemente va a haber una carga al inicio, y una salida cuando finaliza la reacción). En ese caso, se tiene:
Fj0-Fj+0VrjdV=dNjdt
rjV=dNjdt
Ecuación diferencial de diseño para el reactor batch
Sea la reacción: A B
rAV=dNAdt
0tdt=1rAVNA0NAdNA
t=1rAVNA-NA0
t=1-rAVNA0-NA
Ecuación para determinar el tiempo
de reacción en un reactor Batch
En un reactor Batch, los perfiles de concentración (en cuanto al número de moles) se establecen de la siguiente manera:
tNANA0NAtNANA0NA
t
NA
NA0
NA
t
NA
NA0
NA
tNB1NAtNB1NA
t
NB1
NA
t
NB1
NA

En un reactor CSTR (Reactor Continuo de Mezcla Perfecta) se tienen altas velocidades de reacción, aparte de moderados costos por unidad de producto. Además, presentan gran homogeneidad de producción (de un CSTR se obtienen productos bastante homogéneos), son fácilmente automatizables y dar lugar a un buen control de temperatura. De ahí que se los emplea generalmente para llevar a cabo reacciones en fase líquida.
En la ecuación diferencia el único término que desaparece es el de acumulación (dNj/dt). Por lo tanto, se tiene:
Fj0-Fj+0VrjdV=dNjdt
rjV=-Fj0-Fj
V=Fj0-Fj-rj
Ecuación para determinar el volumen del reactor
a partir del balance molar
Sea la reacción: A B
V=FA0-FA-rA
Sea ν la velocidad de flujo volumétrico (m3/s), ésta se relaciona con la velocidad de flujo molar en cualquier punto del reactor mediante la siguiente ecuación:
FA=ν CAFA0=ν0 CA0
V=ν0 CA0-ν CA-rA

Un PFR (Reactor de Flujo Pistón) consiste en un tubo cilíndrico o en varios tubos, y generalmente opera en estado estacionario. Entonces, los reactantes se consumen de manera continua a medida que fluyen a lo largo del reactor, que se caracteriza por presentar una alta conversión por unidad de volumen, bajos costos de operación y buena transferencia de calor. Por ello, se los utiliza generalmente para reacciones en fase gaseosa. En un PFR se admite que las concentraciones varían continuamente en la dirección axial del reactor.
Igual que para el CSTR, en un reactor PFR el término de acumulación se anula, por lo que:
Fj0-Fj+0VrjdV=dNjdt
Fj0-Fj+0VrjdV=0
ddVFj0-Fj=-ddV0VrjdV,Fj0=cte
-dFjdV=-rj
dFjdV=rj
Ecuación diferencial de diseño para un reactor tubular PRF
Sea la reacción: A B
V=FA0FAdFArA=FAFA0dFA-rA
Esta ecuación representa el volumen necesario para reducir la velocidad de flujo molar del reactante a la entrada (FA0) hasta el valor que se tiene de reactante a la salida (FA).
El perfil de velocidades molares de flujo es el siguiente:
VFAFA0FAVFAFA0FA
V
FA
FA0
FA
V
FA
FA0
FA

El reactor PBR (Reactor de Lecho Empacado) se construye con cierto número de tubos, llenos de catalizador, en un solo cuerpo, de modo que las reacciones tienen lugar en las superficies de los catalizadores sólidos. De ahí que presentan varias ventajas, como su fácil control automático y de operación (mediante una automatización), la estabilidad de las condiciones de funcionamiento, el fácil control de la calidad de los productos y la reducción de los costos laborales. Esto hace que se llegue a una buena uniformidad de los productos a un costo razonable.
Sea W el peso de catalizador (recordar que el apóstrofe acompaña a las velocidades de reacción referidas a los kg de catalizador), y como para este tipo de reactor continuo no se presenta acumulación, se tiene lo siguiente:
Fj0-Fj+0Wrj'dW=dNjdt
Fj0-Fj+0Wrj'dW=0
ddWFj0-Fj=-ddW0Wrj'dW,Fj0=cte
-dFjdW=-rj'
dFjdW=rj'
Ecuación diferencial de diseño para un reactor PBR
Sea la reacción: A B, la forma integral para encontrar el peso del catalizador, que es lo que interesa en este tipo de reactor, es:
W=FA0FAdFArA'=-FAFA0dFA-rA'
La velocidad de desaparición de A es 5 kgmol/m3s cuando participa en la reacción: A + 2B 3C. Indicar cuál es el valor de:
La velocidad de desaparición del reactivo A (-rA)
La velocidad de formación del reactivo A (rA)
La velocidad de formación del reactivo B (rB)
La velocidad de desaparición del reactivo B (-rB)
La velocidad de formación del producto C (rC)
La velocidad de desaparición del producto C (-rC)
-rA=5 kgmol Am3s
En algunos de los literales se habla de "velocidad de formación" de reactivos, lo cual no es lógico. Sin embargo, si se solicita este valor, se debe recordar que para "formación" la velocidad se acompaña de un signo positivo o de ningún signo (rA), y si se refiere a "desaparición", la velocidad de reacción está precedida por un singo negativo (-rA). Por lo tanto, la velocidad de formación de A es:
rA=-5 kgmol Am3s
A+2B 3C
-rB=5 kgmol Am3s×2 kgmol B1 kgmol A -rB=10 kgmol Bm3s
Es coeficiente es negativo cuando le corresponde a un reactivo, y positivo cuando le corresponde a un productoEs coeficiente es negativo cuando le corresponde a un reactivo, y positivo cuando le corresponde a un productoDe acuerdo a la estequiometríaDe acuerdo a la estequiometríaO también se puede utilizar la siguiente relación, que del mismo modo se basa en la estequiometría, sólo que es más estricta en cuanto al signo de los reactantes y los productos:
Es coeficiente es negativo cuando le corresponde a un reactivo, y positivo cuando le corresponde a un producto
Es coeficiente es negativo cuando le corresponde a un reactivo, y positivo cuando le corresponde a un producto
De acuerdo a la estequiometría
De acuerdo a la estequiometría
rArB=-1-2

-rB=2-rA
-rB=25 kgmolm3s
-rB=10 kgmolm3srB=-10 kgmolm3s
rCrA=+3-1 rC=3-rA=35 kgmolm3s
rC=15 kgmolm3s-rC=-15 kgmolm3s
Entonces se entiende lo importante qué es identificar cuáles son los reactantes y cuáles los productos.
La reacción de primer orden A B se produce en un reactor tubular PFR, en la cual la velocidad de flujo volumétrico (ν) es constante e igual a 10 L/min. Dibujar el perfil de concentraciones; deducir una ecuación que relacione el volumen del reactor con las concentraciones de entrada y de salida, con la constante de la velocidad de reacción y con la velocidad de flujo volumétrico; y determinar el volumen del reactor para reducir la concentración de salida hasta el 10% de la concentración de entrada, sabiendo que la constante de velocidad de reacción es igual a 0,23 min-1.
Datos:
ν=ν0=10 L/min
k=0,23 min-1
CA=0,1CA0
Como la reacción es de primer orden, se cumple que:
-rA=k CA
Por otro lado, la ecuación diferencial de diseño para un reactor PFR es:
dFAdV=rA
-dFAdV=k CA
FA=ν CA
dFAdV=ddVν CA,ν=cte
dFAdV=ν dCAdV
-ν dCAdV=k CA
CA0CAdCACA=-kν0VdV
lnCACA0=-kνV
V=-νklnCACA0
V=-10 Lmin0,23 1minln0,1CA0CA0
V=100,11 L 0,1 m3
¿Qué pasa si para esta misma operación se utiliza un reactor CSTR?
Para un reactor CSTR la ecuación de diseño es:
V=ν0 CA0-ν CA-rA=ν0CA0-CA-rA
-rA=k CA
V=νCA0-CAk CA
CA=0,1CA0
V=νCA0-0,1CA0k0,1CA0
V=9νk
V=910 Lmin0,23 1min
V=391,30 0,4 m3
Calcular el tiempo necesario para consumir el 80% de las especies A en un reactor batch de volumen constante para una reacción de primer orden y para una reacción de segundo orden, si las condiciones de operación son:
P0=20 atm
T=500°K
yA0=0,75
k=0,7 min-1 para la reacción de primer orden y k=0,7 m3/kgmol min para la reacción de segundo orden
CA=0,2CA0
PA0=yA0P0 CA0=PA0RT
CA0=yA0P0RT
CA0=0,7520 atm0,0821m3atmkgmol°K500°K
CA0=0,3654kgmolm3
Para un reactor batch, la ecuación diferencia de diseño es:
dNAdt=rAV
1VdNAdt=rA
ddtNAV=rA,V=cte
dCAdt=rA
-rA=k CA, k=0,7 min-1
dCAdt=rA
dCAdt=-k CA
CA0CAdCACA=-k0tdt
lnCACA0=-k t
t=-1klnCACA0
t=-10,7 min-1ln0,2CA0CA0
t=2,3 min
-rA=k CA2, k=0,7 m3/kgmol min
dCAdt=rA
dCAdt=-k CA2
CA0CA-dCACA2=k0tdt
1CACA0CA=k t t=1k1CA-1CA0
t=1k10,2CA0-1CA0
t=4k CA0
t=40,7 m3kgmol min0,3654kgmolm3
t=15,64 min

Las letras a, b, c y d representan los coeficientes estequiómetricos de las sustancias respectivas en la siguiente reacción:
aA+bB cC+dD
Es conveniente dividir la ecuación química para el coeficiente estequiométrico del reactivo base (a), a fin de que todo que en función del número de moles de esta sustancia.
A+baB caC+daD
La conversión (x) representa la cantidad de reactivo que reacciona, de modo que lo que se pretende en industrialmente hablando es que su valor sea lo más alto posible. Está dada por la siguiente relación:
xA=moles de A que reaccionanmoles de A alimentadas
Para reacciones irreversibles, la conversión llega hasta 1; mientras que para reacciones reversibles, el valor máximo lo establece la conversión de equilibrio (xE).


Sea NA0 el número de moles iniciales, es decir, las que se van a cargar al reactor; NA0 x el número de moles que reaccionan durante el proceso; el número de moles que quedan en el reactor batch en el tiempo t (NA) es el siguiente:
NA=NA0-NA0 x
NA=NA01-x
La ecuación diferencial de diseño para un reactor batch es:
rAV=dNAdt
dNAdt=ddtNA01-x


Dado que x varía con el tiempo:
dNAdt=-NA0dxdt
rAV=-NA0dxdt
dt=-NA00xdxrAV
dt=-NA00xdx-rAV

Sea FA0 la velocidad de flujo molar del reactivo que se ha alimentado al reactor (velocidad de flujo molar a la entrada); y FA0 x la velocidad de flujo molar de los reactivos que han reaccionado; se tiene que la velocidad de flujo molar del reactivo a la salida es:
FA=FA0-FA0 x
FA=FA01-x
Para el reactor CSTR, la ecuación se diseño es:
V=FA0-FA-rA
V=FA0-FA01-x-rA
V=FA01-1+x-rA
Así, la ecuación para calcular el volumen del reactor CSTR con el que se pretende lograr una conversión determinada es:
V=FA0 x-rA
Ecuación para el cálculo del volumen de un
reactor CSTR en función de la conversión



La ecuación diferencial de diseño de este reactor es:
dFAdV=rA
Para el cual también se cumple lo siguiente:
FA=FA0-FA0 x
FA=FA01-x
dFAdV=ddVFA01-x
dFAdV=-FA0 dxdV
-FA0 dxdV=rA
0VdV=FA00xdx-rA
V=FA00xdx-rA
Ecuación para el cálculo del volumen de un
reactor PFR para lograr una conversión determinada

La ecuación diferencial de diseño de un reactor PBR es:
dFAdW=rA'
Y nuevamente se cumple que:
FA=FA0-FA0 x
FA=FA01-x
dFAdW=ddWFA01-x
dFAdW=-FA0 dxdW
-FA0 dxdW=rA'
0WdW=FA00xdx-rA'
W=FA00xdx-rA'
Ecuación para el cálculo del peso necesario de catalizador de un
reactor PBR para lograr la conversión deseada
La reacción en fase gaseosa A B, a una temperatura constante de 500°K y a una presión de 8,2 atm, se desarrolla en un reactor en el que el componente A cargado es puro. En el laboratorio se obtuvieron los siguientes resultados (Archivo Ejercicios en Excel – Ejercicio 1):
xA
-rAkgmol/m3s
0,0
0,450
0,1
0,370
0,2
0,300
0,4
0,195
0,6
0,113
0,7
0,079
0,8
0,050
Si la velocidad de flujo molar a la entrada (FA0) es 0,4 kgmol/s, obtener el gráfico de Levenspiel.
Si se representa el valor de la velocidad de reacción (-rA) en función de la conversión (xA), se tiene el gráfico que se muestra a continuación:

A continuación se presenta la representación gráfica del inverso de la velocidad de reacción (-1/rA) en función de la conversión (xA), y del producto de la velocidad de flujo inicial y el inverso de la velocidad de reacción en función de la conversión, este último correspondiente al gráfico de Levenspiel.
xA
-rAkgmol/m3s
-1/rAm3s/kgmol
-FA0/rA m3 de la conversi de la velocidad de reaccinversiones cercanas a 1, para las cuales se tiene un volumestante para una reacci
0,0
0,450
2,2222
0,8889
0,1
0,370
2,7027
1,0811
0,2
0,300
3,3333
1,3333
0,4
0,195
5,1282
2,0513
0,6
0,113
8,8496
3,5398
0,7
0,079
12,6582
5,0633
0,8
0,050
20,0000
8,0000


Se observa que a medida que la conversión se acerca a 1, el término de la velocidad de reacción tiende a cero, si la reacción es irreversible. Ahora, si esto sucede, el inverso de la velocidad de reacción tiene a infinito y por lo tanto, como se explicará a continuación, el volumen del reactor también tiende a infinito. Esto implica que se requiere un volumen en verdad grande para lograr una conversión igual a 1. Por eso, lo mejor es tratar de llegar a conversiones cercanas a 1, para las cuales se tiene que el volumen del reactor es razonable.
Si la reacción es reversible, a medida que la conversión se acerca a la conversión de equilibrio, el término de la velocidad de reacción también tiende a cero.
¿Cuál debería ser el volumen de un reactor CSTR para lograr una conversión de 0,4?
El volumen de un reactor CSTR para lograr una conversión determinada viene dado por la ecuación:
VCSTR=FA0x-rA=-FA0rAx
x=0,4 -FA0rA=2,0513 m3
VCSTR=2,0513 m30,4
VCSTR=0,82 m3
Por lo tanto, el reactor CSTR debería tener un volumen de 6,4 m3 para lograr una conversión de 0,8.
¿Cuál debería ser el volumen de un reactor CSTR para lograr una conversión de 0,8? Si el reactor tiene forman cilíndrica, ¿cuáles deberías ser sus dimensiones?
x=0,8 -FA0rA=8 m3
VCSTR=FA0x-rA=-FA0rAx
VCSTR=8 m30,8
VCSTR=6,4 m3
-FA0rAxA-FA0rAxAAsí, el reactor CSTR debería tener un volumen de 6,4 m3 para lograr una conversión de 0,8. Nótese que, dado que el gráfico de Levenspiel corresponde la representación gráfica de –FA0/rA versus xA, el volumen del CSTR necesario para llegar a una conversión determinada es igual al área del rectángulo que se forma entre el origen del sistema de coordenadas y el punto correspondiente a la conversión a la que se quiere llegar en la curva.
-FA0rA
xA
-FA0rA
xA
V=π4D2h
6,4 m3=π4D2h h=8,15D2 m
Dm
hm
1,0
8,15
1,5
3,62
2,0
2,04
D=1,5 mh=3,62 m
-FA0rAxAVCSTRVPFR-FA0rAxAVCSTRVPFREn el caso de un reactor PFR, la ecuación de diseño es:
-FA0rA
xA
VCSTR
VPFR
-FA0rA
xA
VCSTR
VPFR
VPFR=0xFA0-rA dx
Por lo tanto, el volumen del reactor PFR para lograr una conversión determinada es igual al área bajo la curva, de modo que se tendrá que evaluar la función hasta el punto correspondiente a dicha conversión. Esto significa también que el volumen de un reactor PFR siempre será menor que el volumen de un reactor CSTR para lograr la misma conversión.
Existen también métodos numéricos que permiten resolver la integral. Algunos de éstos se conocen como Fórmulas de la cuadratura y Fórmulas de la integral cerrada, entre otros. La fórmula de la cuadratura para cinco puntos es:
V= x3-FA0rAx=0+4-FA0rAx= x+2-FA0rAx=2 x+4-FA0rAx=3 x+-FA0rAx=4 x
Y la fórmula de la cuadratura para cinco puntos es:
V= x3-FA0rAx=0+4-FA0rAx= x+-FA0rAx=2 x
Donde x corresponde a la magnitud del segmento (nótese que si se habla de cinco puntos se tienen 4 segmentos), que es igual a la diferencia entre las x que se evalúan.
¿Cuál debería ser el volumen de un reactor PFR para lograr una conversión de 0,8? Si se utilizan tubos de 0,1 m de diámetro y 2,8 m de longitud, ¿cuántos tubos deberías utilizarse?
Sea x=0,2
V=0,23-FA0rAx=0+4-FA0rAx=0,2+2-FA0rAx=0,4+4-FA0rAx=0,6+-FA0rAx=0,8
V=0,230,8889+41,3333+22,0513+43,5398+8
V=2,16 m3
V=#Tubos π4 Tubo2L #Tubos=4Vπ Tubo2L
#Tubos=42,16 m3π0,1 m22,8 m
#Tubos=98,22 99 tubos
También se pueden emplear las fórmulas de integración cerrada de Newton - Cotes, que permiten hallar el valor aproximado del área bajo la curva de cualquier función fx entre los límites ax1 y bx2. Estas fórmulas también están de acuerdo al número de puntos (o de segmentos) que se tenga, como lo muestra la siguiente tabla:
Puntos
Fórmula (abfxdx)
2
b-afx1+fx22
3
b-afx1+4fx2+fx36
4
b-afx1+3fx2+3fx3+fx48
5
b-a7fx1+32fx2+12fx3+32fx4+7fx590
6
b-a19fx1+75fx2+50fx3+50fx4+77fx5+19fx6288
Así, para cinco puntos y una conversión igual a 0,8 se tiene:
V=b-a7fx1+32fx2+12fx3+32fx4+7fx590
V=0,8-07f0+32f0,2+12f0,4+32f0,6+7f0,890
V=0,8-070,8889+321,3333+122,0513+323,5398+7890
V=2,158 m3 2,16 m3
De modo que cualquiera de los dos métodos para evaluar la integral es válido.
Construir los perfiles de conversión (xA versus V) y los perfiles de velocidad de reacción (-rA versus V) del sistema para un reactor PFR.
xA
-rAkgmol/m3s
-1/rAm3s/kgmol
-FA0/rA m3 de la conversi de la velocidad de reaccinversiones cercanas a 1, para las cuales se tiene un volumestante para una reacci
0,0
0,450
2,2222
0,8889
0,1
0,370
2,7027
1,0811
0,2
0,300
3,3333
1,3333
0,3


1,6923
0,4
0,195
5,1282
2,0513
0,6
0,113
8,8496
3,5398
0,7
0,079
12,6582
5,0633
0,8
0,050
20,0000
8,0000
x=0,0 V=0,0 m3
x=0,1
V=0,1-0,0f0,0+f0,12
V=0,1-0,00,8889+1,08112
V=0,0985 m3
x=0,2
V=0,2-0,0f0,0+f0,22
V=0,2-0,00,8889+1,33332
V=0,2222 m3
x=0,1
V=0,13-FA0rAx=0+4-FA0rAx=0,1+-FA0rAx=0,2
V=0,130,8889+41,0811+1,3333
V=0,2182 m3 0,2222 m3
x=0,4
V=0,4-0,0f0,0+f0,42
V=0,4-0,00,8889+2,05132
V=0,5880 m3
x=0,2
V=0,23-FA0rAx=0+4-FA0rAx=0,2+-FA0rAx=0,4
V=0,230,8889+41,3333+2,0513
V=0,5516 m3 0,5880 m3
x=0,6
V=0,6-0,0f0,0+f0,62
V=0,6-0,00,8889+3,53982
V=1,3286 m3
x=0,3
V=0,33-FA0rAx=0+4-FA0rAx=0,3+-FA0rAx=0,6
V=0,330,8889+41,6923+3,5398
V=1,1198 m3 1,3286 m3
x=0,7
V=0,7-0,0f0,0+f0,72
V=0,7-0,00,8889+5,06332
V=2,0833 m3
x=0,8
V=0,8-0,0f0,0+f0,82
V=0,8-0,00,8889+82
V=3, 5556 m3
x=0,4
V=0,43-FA0rAx=0+4-FA0rAx=0,4+-FA0rAx=0,8
V=0,430,8889+43,5398+8
V=3,0731 m3 3, 5556 m3
xA
-rAkgmol/m3s
-1/rAm3s/kgmol
-FA0/rA m3 de la conversi de la velocidad de reaccinversiones cercanas a 1, para las cuales se tiene un volumestante para una reacci
VPFRm3
0,0
0,450
2,2222
0,8889
0,0000
0,1
0,370
2,7027
1,0811
0,0985
0,2
0,300
3,3333
1,3333
0,2222
0,4
0,195
5,1282
2,0513
0,5880
0,6
0,113
8,8496
3,5398
1,3286
0,7
0,079
12,6582
5,0633
2,0833
0,8
0,050
20,0000
8,0000
3,5556



Se pueden combinar distintos reactores con el objetivo disminuir el volumen necesario para lograr una conversión determinada.
-rA1FA0x1FA1-rA2FA2-rA3FA3
x3x2-rA1FA0x1FA1-rA2FA2-rA3FA3
x3x2
-rA1
FA0
x1
FA1
-rA2
FA2
-rA3
FA3
x3
x2
-rA1
FA0
x1
FA1
-rA2
FA2
-rA3
FA3
x3
x2
-rAi Velocidad de reacción en el reactor i
FA0 Velocidad de flujo molar a la entrada del primer reactor
FAi Velocidad de flujo molar a la entrada del reactor i+1 y la salida del reactor i
xi Conversión i, es decir, el número de moles de A que han reaccionado hasta el punto i divididas para las moles de A alimentadas al primer reactor. Esto hace que:
FAi=FA0-FA0xi
-rA1FA0x1FA1-rA2FA2
x2-rA2-rA1FA0x1FA1-rA2FA2
x2-rA2Supóngase que se tienen dos reactores CSTR dispuestos en serie. Del balance de masa en cada uno se tiene lo siguiente:
-rA1
FA0
x1
FA1
-rA2
FA2
x2

-rA2
-rA1
FA0
x1
FA1
-rA2
FA2
x2

-rA2
Balance de masa en el primer reactor:
FA0-FA1+rA1V1=0
V1=FA0-FA1-rA1
FA1=FA0-FA0x1
V1=FA0-FA0-FA0x1-rA1
V1=FA0x1-rA1=FA0-rA1x1
Balance de masa en el segundo reactor:
FA1-FA2+rA2V2=0
V2=FA1-FA2-rA1
FA1=FA0-FA0x1FA2=FA0-FA0x2
V2=FA0-FA0x1-FA0-FA0x2-rA2
V2=FA0x2-x1-rA2=FA0-rA2x2-x1
Se tienen dos reactores CSTR dispuestos en serie. Utilizando los datos del problema anterior, calcular cuál es el volumen total requerido para este sistema, si x1=0,4.
xA
-rAkgmol/m3s
-1/rAm3s/kgmol
FA0/rA m3 de la conversi de la velocidad de reaccinversiones cercanas a 1, para las cuales se tiene un volumestante para una reacci
0,0
0,450
2,2222
0,8889
0,1
0,370
2,7027
1,0811
0,2
0,300
3,3333
1,3333
0,4
0,195
5,1282
2,0513
0,6
0,113
8,8496
3,5398
0,7
0,079
12,6582
5,0633
0,8
0,050
20,0000
8,0000

x1=0,4 -FA0/rA1=2,0513 m3x2=0,8 -FA0/rA2=8,0000 m3
V1=FA0-rA1x1=2,0513 m30,4 V1=0,8205 m3
V2=FA0-rA2x2-x1=8,0000 m30,8-0,4 V2=3,2 m3
V1+V2=0,8205 m3+3,2 m3
V1+V2=4,0205 m3
4,0205 m3Dos reactoresdispuestos en serie2 mol BL
Por lo tanto, más bien el estearato de glicerilo es el reactivo limitante. Sin embargo, como la conversión en de 20% y 90% respecto a la sosa caústica (reactivo A):
x=20%=0,2
CD=1030,2 CD=0,667 molL
CB=100,2-130,2 CB=1,333 molL
x=90%=0,9
CD=1030,9 CD=3 molL
CB=100,2-130,9 CB=-1 molL
Pero las concentraciones negativas no existen. De ahí que SIEMPRE se definir como componente base al reactivo limitante. Entonces, la solución verdadera a este problema es realmente la siguiente:
3A+B 3C+D
C17H35COO3C3H5A+3NaOHB 3C17H35COONaC+CH2OH-CHOH-CH2OHD
Datos:
CA0=2 mol/L
CB0=10 mol/L
θB=5
θC=0
θD=0
CA=CA01-x CA=21-x molL
CB=CA0θB-bax CB=25-3x molL
CC=CA0θC+cax CC=20+3x CC=6x molL
CD=CA0θD+dax CD=20+1 x CD=2x molL
CI=CI0
x=20%=0,2
CD=20,2 CD=0,4 molL
CB=25-30,2 CB=8,8 molL
x=90%=0,9
CD=20,9 CD=1,8 molL
CB=25-30,9 CB=4,6 molL
FA0
FB0
FC0
FD0
FI0FA
FB
FC
FD
FIFA0
FB0
FC0
FD0
FI0FA
FB
FC
FD
FI
FA0
FB0
FC0
FD0
FI0

FA
FB
FC
FD
FI

FA0
FB0
FC0
FD0
FI0

FA
FB
FC
FD
FI

Sea la reacción:
aA+bB cC+dD
A+baB caC+daD
Ahora, en este caso en lugar de utilizar el número de moles, como se lo hacía con el sistema Batch, se emplean las velocidades de flujo molar para el análisis estequiométro. En ese caso se tiene:
FA=FA0-FA0x
FB=FB0-baFA0x
FC=FC0+caFA0x
FD=FD0+daFA0x
FI=FI0
FT=FA+FB+FC+FD+FI
FT=FA0-FA0x+FB0-baFA0x+FC0+caFA0x+FD0+daFA0x+FI0
FT=FA0+FB0+FC0+FD0+FI0FT0+FA0xca+da-ba-1δ
FT0=FA0+FB0+FC0+FD0+FI0δ=ca+da-ba-1
FT=FT0+FA0xδ
Si se expresan las relaciones anteriores en función de θ, se tiene lo siguiente:
FA=FA01-x
FB=FA0θB-baxθB=FB0FA0
FC=FA0θC+caxθC=FC0FA0
FD=FA0θD+daxθD=FD0FA0
FI=FI0
Se recordará que la concentración en función de la velocidad de flujo volumétrico y de la velocidad de flujo molar viene dada por:
CA=FAν
Si se considera que la velocidad de flujo volumétrico (ν) es constante, se tiene lo siguiente:
CA=CA01-x
CB=CA0θB-baxθB=FB0FA0=CB0CA0
CC=CA0θC+caxθC=FC0FA0=CC0CA0
CD=CA0θD+daxθD=FD0FA0=CD0CA0
CI=CI0
De modo que hasta el momento se ha hallado la tabla estequiométrica para reacciones en reactores tipo batch, cuando se considera el volumen constante, y en reactores continuos, considerando que la velocidad de flujo volumétrico es constante.

Se tienen reacciones en fase gaseosa en las que el número de moles de los reaccionantes no es igual al número de moles de los productos, como por ejemplo la siguiente:
N2+3H44 moles 2NH32 molesVolumen variable
Cuando el número de moles de los reaccionantes es igual al número de moles de los productos se puede considerar que el volumen de reacción (no confundir con el volumen del reactor, ya que ese sí es constante siempre) es constante.
Al inicio de la reacción:PV=zNTRT
Al final de la reacción:P0V0=z0NT0RT0
V=V0P0PTT0zz0NTNT0
Anteriormente, ya se demostró que:
NT=NT0+NA0xδ
NTNT0=1+NA0NT0xδ
yA0=NA0NT0
NTNT0=1+yA0xδ=1+yA0δεx
ε=yA0δ
NTNT0=1+εx
z z0 zz0 1
V=V0P0PTT01+εx
Si además el proceso es isotérmico, queda finalmente lo siguiente:
V=V0P0P1+εx
Obteniéndose así la ecuación que permite calcular el volumen de reacción en fase gaseosa para un sistema tipo Batch.

Considerando nuevamente una reacción en fase gaseosa en la cual el volumen es variable, se tiene las siguientes relaciones:
ν cte ν ν0
A la salida del reactorCT=PTzRT=FTν
A la entrada del reactorCT0=PT0zRT=FT0ν0
ν=ν0FTFT0P0PTT0
FT=FT0+FA0xδ
FTFT0=1+FA0FT0xδ
yA0=NA0NT0=FA0FT0
FTFT0=1+yA0xδ=1+yA0δεx
ε=yA0δ
FTFT0=1+εx
ν=ν01+εxP0PTT0
Por lo tanto, el análisis estequiométrico del desarrollo de la reacción en función de las concentraciones queda de la siguiente manera:
CA=FAν
CA=FAν=FA01-xν01+εxP0PTT0 CA=CA01-x1+εxPP0T0T
CB=FBν=FA0θB-baxν01+εxP0PTT0 CB=CA0θB-bax1+εxPP0T0T
CC=FCν=FA0θC+caxν01+εxP0PTT0 CC=CA0θC+cax1+εxPP0T0T
CD=FCν=FA0θD+daxν01+εxP0PTT0 CD=CA0θD+dax1+εxPP0T0T
CI=FIν=FI0ν01+εxP0PTT0 CI=CI011+εxPP0T0T
28% de dióxido de azufre y el resto de aire se cargan a un reactor de flujo continuo- La reacción se efectúa a temperatura constante e igual a 227°C, y a una presión, también constante, de 14,7 atm. Establecer las ecuaciones estequiométricas y dibujar los perfiles de concentración respecto a la concentración. Obtener también el término de velocidad de reacción en función de la conversión, si ésta es de primer orden respecto a los reactantes A y B.
Datos:

A=SO2 yA0=0,28
B=O2 yB0=1-0,280,21 yB0=0,151
T=cte=227
P=14,7 atm
SO2+12O2 SO3
A+12B SO3
Tabla estequiométrica:
δ=ca-ba-1=1-12-1 δ=-12
ε=yA0δ=0,28-12 ε=-0,14
θB=FB0FA0 θB=yB0FT0yA0FT0=yB0yA0
θB=0,1510,28 θB=0,54
θC=FC0FA0 θC=0
CA0=PTyA0RT=14,7 atm0,280,0821 m3atmkgmol°K227+273°K
CA0=0,1 kgmolm3
yI0=1-0,280,79 yI0=0,569
CI0=PTyI0RT=14,7 atm0,5690,0821 m3atmkgmol°K227+273°K
CI0=0,2037 kgmolm3
Si la presión y la temperatura son constantes:
CA=CA01-x1+εx CA=0,11-x1-0,14x kgmolm3
CB=CA0θB-bax1+εx CB=0,10,54-0,5x1-0,14xkgmolm3
CC=CA0θC+cax1+εx CC=0,1x1-0,14xkgmolm3
CI=CI011+εx CI=0,203711-0,14xkgmolm3
x
CA
kgmol/m3
CB
kgmol/m3
CC
kgmol/m3
CI
kgmol/m3
CT
kgmol/m3
0,0
0,1000
0,0540
0,0000
0,2037
0,358
0,1
0,0913
0,0497
0,0101
0,2066
0,358
0,2
0,0823
0,0453
0,0206
0,2096
0,358
0,3
0,0731
0,0407
0,0313
0,2126
0,358
0,4
0,0636
0,0360
0,0424
0,2158
0,358
0,5
0,0538
0,0312
0,0538
0,2190
0,358
0,6
0,0437
0,0262
0,0655
0,2224
0,358
0,7
0,0333
0,0211
0,0776
0,2258
0,358
0,8
0,0225
0,0158
0,0901
0,2294
0,358
0,9
0,0114
0,0103
0,1030
0,2331
0,358
1,0
0,0000
0,0047
0,1163
0,2369
0,358

Velocidad de reacción:
A+12B C
-rA=kCACB
-rA=k0,11-x1-0,14x0,10,54-0,5x1-0,14xkgmolm3s
-rA=k0,121-x0,54-0,5x1-0,14x2kgmolm3s
-rA=0,01k1-x0,54-0,5x1-0,14x2kgmolm3s
x
-rA/k kgmol/m3
0,0
5,40×10-3
0,1
4,54×10-3
0,2
3,73×10-3
0,3
2,97×10-3
0,4
2,29×10-3
0,5
1,68×10-3
0,6
1,14×10-3
0,7
7,01×10-4
0,8
3,55×10-4
0,9
1,18×10-4
1,0
0,00

Para la reacción de producción de óxido nitrosos: N2O4 2NO2 se alimenta tetróxido de dinitrógeno (N2O4) puro a 340°K y a una presión igual a 2 atm. La constante de equilibrio kC a esa temperatura es 0,1 kgmol/m3. Determinar:
La conversión de equilibrio de tetróxido de dinitrógeno (N2O4) en un reactor intermitente o batch a volumen constante.
La conversión de equilibrio del tertróxido de dinitrógeno (N2O4) en un reactor de flujo continuo.
Si la reacción es elemental, expresar la velocidad de reacción en función de la conversión para un sistema batch y un sistema de flujo continuo.
Determinar el volumen de un reactor CSRT y de un rector PFR para alcanzar el 80% de la conversión de equilibrio, si la velocidad de flujo molar a la entrada es 3 kgmol/min.
N2O4 2NO2A 2Bk=0,5 min-1V cte
Datos:
kC=0,1 kgmol/m3
k=0,5 min-1
P=2 atm
T=340°K
yA0=1
CA0=yA0PRT=12 atm0,0821m3atmkgmol°K340°K CA0=0,07165 kgmolm3
CB0=0 kgmolm3 θB=0
kC=CBEq2CAEq CBEq2CAEq=0,1kgmolm3
Para un sistema batch se tiene lo siguiente:
CA=CA01-x CA=CA01-xCAEq=CA01-xEq
CB=2CA0x CB=2CA0xCBEq=2CA0xEq
kC=CBEq2CAEq=2CA0xEq2CA01-xEq
kC=4CA0xEq21-xEq
0,1 kgmolm3=40,07165 kgmolm3xEq21-xEq
xEq=0,4415=44,15%
Como la reacción es elemental, se tiene que:
-rA=kCA-CB2kC
-rA=kCA01-x-2CA0x2kC
-rA=kCA01-x-4CA02x2kC
-rA=0,5 min-10,07165 kgmolm31-x-40,07165 kgmolm32x20,1 kgmolm3
-rA=0,0358251-x-0,10267x2 kgmolm3min
x
-rA kgmol/m3min

0,0000
0,0358

0,0500
0,0338

0,1000
0,0312

0,1500
0,0281

0,2000
0,0246

0,2500
0,0205

0,3000
0,0158

0,3500
0,0107

0,4000
0,0051

0,4415
0,0000

Para un sistema continuo se tiene lo siguiente:
δ=ba-1=2-1 δ=1
ε=yA0δ=11 ε=1
CA=CA01-x1+εx CA=CA01-x1+xCAEq=CA01-xEq1+xEq
CB=CA0θC+bax1+εx CB=CA02x1+xCBEq=CA02xEq1+xEq
kC=CBEq2CAEq=CA02xEq1+xEq2CA01-xEq1+xEq
kC=4CA0xEq21-xEq1+xEq=4CA0xEq21-xEq2
0,1 kgmolm3=40,07165 kgmolm3xEq21-xEq2
xEq=0,5086=50,86%
-rA=kCA-CB2kC
-rA=kCA01-x1+x-CA02x1+x2kC
-rA=kCA01-x1+x-4x2CA02kC1+x2
-rA=0,5 min-10,07165 kgmolm31-x1+x-4x20,07165 kgmolm320,1 kgmolm31+x2
-rA=0,0358251-x1+x-0,10267x21+x2kgmolm3min
x
-rA kgmol/m3min

0,0000
0,0358

0,0500
0,0322

0,1000
0,0285

0,1500
0,0247

0,2000
0,0210

0,2500
0,0174

0,3000
0,0138

0,3500
0,0103

0,4000
0,0070

0,4500
0,0037

0,5000
0,0005

0,5086
0,0000

x=0,8xEq=0,80,5086 x=0,4069
-rA x=0,4069=0,0358251-0,40691+0,4069-0,102670,406921+0,40692kgmolm3min
-rAx=0,4069=6,5146×10-3 kgmolm3min
FA0-rAx=0,4069=3 kgmolmin6,5146×10-3 kgmolm3min FA0-rAx=0,4069=460,5067 m3
VCSTR=FA0-rAx=FA0-rAx=0,40690,4069
VCSTR=460,5067 m30,4069
VCSTR=187,38 m3
VPFR=0xFA0-rAdx=FA00xdx-rA
VPFR=3 kgmolmin00,4069dx0,0358251-x1+x-0,10267x21+x2kgmolm3min
00,4069dx0,0358251-x1+x-0,10267x21+x2=24,0966 m3
VPFR=3 24,0966 m3
VPFR=72,29 m3



Las ecuaciones para determinar el tiempo de procesamiento en el reactor son:
Reacción de primer orden (A B)
Balance molar:
NA0 dxdt=-rAV=-rAV0
Ley de velocidad:
-rA=k CA
Estequiometría:
CA=CA01-x
Combinación:

NA0 dxdt=-rAV0 NA0 dxdt=k CA V0
NA0 dxdt=k CA01-x V0
dxdt=k CA01-xNA0V0
dxdt=k CA01-xCA0
dxdt=k 1-x
dx1-x=k dt
0xdx1-x=k0tdt
-ln1-x0x=k t
-ln1-x+ln1=k t
t=-ln1-xk
Ecuación para determinar el tiempo
de procesamiento en el reactor
Reacción de segundo orden (2A C)
Balance molar:
NA0 dxdt=-rAV=-rAV0
Ley de velocidad:
-rA=k CA2
Estequiometría:
CA=CA01-x
Combinación:

NA0 dxdt=-rAV0 NA0 dxdt=k CA2 V0
NA0 dxdt=k CA01-x2 V0
NA0 dxdt=k CA021-x2 V0
dxdt=k CA021-x2NA0V0
dxdt=k CA021-x2CA0
dxdt=k CA0 1-x2
dx1-x2=k CA0 dt
0xdx1-x2=k CA00tdt
0x11-x2dx=k CA00tdt
0x11-x2d1-x-1=k CA00tdt
--11-x0x=k CA0 t 11-x-11-0=k CA0 t
11-x-1=k CA0 t 1-1-x1-x=k CA0 t
x1-x=k CA0 t
t=1k CA0x1-x
Ecuación para determinar el tiempo
de procesamiento en el reactor
Determinar la constante de velocidad de la reacción que se muestra a continuación, si se desarrolla en un sistema batch, a partir de los datos experimentales obtenidos en el laboratorio, si se quiere producir 200 millones de libras de etilenglicol al año hidrolizando óxido de etileno. La temperatura empleada para los ensayos es igual a 50°C, y la reacción es de primer orden respecto al óxido de etileno. (Archivo Ejercicios en Excel – Ejercicio 2):

A+B C
En el laboratorio se mezclaron 500 mL de una solución 2 M de óxido de etileno en agua con 500 mL de agua que contenía el 0,9% en peso de ácido sulfúrico, que actúa como catalizador. De este modo, se obtuvieron los siguientes datos para la concentración del etilenglicol en distintos tiempos:
tmin
CH2OHCH2OH kgmol/m3
0,0
0,000
0,5
0,145
1,0
0,270
1,5
0,376
2,0
0,467
3,0
0,610
4,0
0,715
6,0
0,848
10,0
0,957
Considerando que el volumen es constante, ya que la reacción es orgánica y en fase líquida, se tiene que para el reactor batch:
CA=CA01-xCB=CA0θB-baxCC=CA0θC+cax CA=CA01-xCB=CA0θB-xCC=CA00+x
CC=CA0x
CA=CA01-x CA=CA0-CA0x
Por lo tanto, la relación que permite determinar la concentración del óxido de etileno a partir de la concentración del etilenglicol a cualquier tiempo es la siguiente:
CA=CA0-CC
NA0=2 kgmol Am3×500 mL×1 L1000 mL×1 m31000 L NA0=1×10-3 kgmol A
CA0=NA0V0=1×10-3 kgmol A500+500 mL×1000 mL1 L×1000 L1 m3
CA0=1 kgmol Am3
Por otro lado, para una reacción de primer orden que se efectúa en un reactor batch de volumen constante se cumple que:
t=-ln1-xk ln1-xy=-km tx
x=1-CACA0
tmin
CC kgmol/m3
CA kgmol/m3
x
ln1-x
0,0
0,000
1,000
0,000
0,0000
0,5
0,145
0,855
0,145
-0,1567
1,0
0,270
0,730
0,270
-0,3147
1,5
0,376
0,624
0,376
-0,4716
2,0
0,467
0,533
0,467
-0,6292
3,0
0,610
0,390
0,610
-0,9416
4,0
0,715
0,285
0,715
-1,2553
6,0
0,848
0,152
0,848
-1,8839
10,0
0,957
0,043
0,957
-3,1466

-k=-0,3145
k=0,3145 min-1

Reacción de primer orden (A B)
Balance molar:
V=FA0x-rA FA0=ν0CA0 V=ν0CA0x-rA
Ley de velocidad:
-rA=k CA
Estequiometría:
CA=CA01-x
Combinación:

V=ν0CA0x-rA V=ν0CA0xk CA
Vν0=CA0xk CA τ=Vν0
τ=CA0xk CA
τ=CA0xk CA01-x τ=xk 1-x
k τ=x1-x
k τ1-x=x
k τ-k τ x=x
k τ=x+k τ x
k τ=1+k τx
x=k τ1+k τ
Sea el número de Damkholer (Da) igual al producto k τ para una reacción de primer orden, se tiene lo siguiente:
Da=k τ
x=Da1+Da
CA=CA01-x CA=CA01-k τ1+k τ
CA=CA01-k τ+k τ1+k τ
CA=CA011+k τ=CA011+Da
El número de Damkholer representa una estimación rápida del grado de conversión que se logra en un reactor de flujo continuo. Resulta de la relación entre la velocidad de reacción a la entrada respecto a la velocidad de flujo volumétrico a la entrada, y también de la relación entre la velocidad de reacción del componente base (A) con respecto a la velocidad convertida de A.
Una regla práctica consiste en lo siguiente:
Cuando Da 0,1 La conversión es menor a 0,1 (10%)
Cuando Da 10 La conversión es mayor que 0,9 (90%)
Reacción de segundo orden (2A B)
Balance molar:
V=FA0x-rA FA0=ν0CA0 V=ν0CA0x-rA
Ley de velocidad:
-rA=k CA2
Estequiometría:
CA=CA01-x
Combinación:

V=ν0CA0x-rA V=ν0CA0xk CA2
τ=CA0xk CA2
τ=CA0xk CA01-x2 τ=CA0xk CA021-x2
k τ=xCA01-x2
k τ CA0=x1-x2
1-x2x=1k τ CA0
x2-2x+1x=1k τ CA0
x-2+1x=1k τ CA0
x+1x=2+1k τ CA0
Para una reacción de segundo orden el número de Damkholer (Da) es igual al producto k τ CA0. Por lo tanto, se siente lo siguiente:
Da=k τ CA0
1Da=x+1x-2
1Da=x2+1-2xx
1Dax=x2+1-2x
x2+1-2+1Dax=0
x2-2+1Dax+1=0
x=-b±b2-4ac2a
x=--2+1Da±-2+1Da2-41121
x=2+1Da±4+4Da+1Da2-42
x=2Da+1Da±4Da+1Da22
x=2Da+1±Da4Da+1Da22Da
x=2Da+1±4DaDa2+1Da2Da22Da
x=2Da+1±4Da+12Da

V1
-rA1CA0x1CA1-rA2CA2
x2V2
-rA2V1
-rA1CA0x1CA1-rA2CA2
x2V2
-rA2Como se demostró anteriormente, para el primer reactor se cumple:
V1
-rA1
CA0
x1
CA1
-rA2
CA2
x2

V2
-rA2
V1
-rA1
CA0
x1
CA1
-rA2
CA2
x2

V2
-rA2
CA1=CA01+k1 τ1
Mientras que si se procede con un balance de energía en el segundo reactor, se tiene lo siguiente:
FA1-FA2+rA2V2=0
FA1-FA2=-rA2V2
V2=FA1-FA2-rA2
Asumiendo que la velocidad de flujo volumétrico (ν) se mantiene constante, se tiene que para una reacción de primer orden:
V2=ν0CA1-ν0CA2k2 CA2
V2=ν0CA1-CA2k2 CA2
τ2=V2ν0=CA1-CA2k2 CA2
τ2 k2 CA2=CA1-CA2
CA2=CA11+τ2 k2
CA2=CA01+k1 τ11+τ2 k2
CA2=CA01+τ2 k21+k1 τ1
Como se está diseñando reactores isotérmicos, en los que la temperatura es constante, la constante de reacción también se mantiene constante. Asimismo, si el volumen de los reactores CSTR que forman parte del sistema es el mismo, se cumple además que el espacio – tiempo (τ) es constante. Por lo tanto:
k=k1=k2=cteτ=τ1=τ2=cte
CA2=CA01+k τ1+k τ
CA2=CA01+k τ2
De forma general, para n reactores se tiene que:
CAn=CA01+k τn
CA01-x=CA01+k τn
1-x=11+k τn
x=1-11+k τn
Para una reacción de primero orden: Da=k τ
x=1-11+Dan
Existen gráficos en los que se representa el valor del número de Damkholer (Da) en función del número de reactores en serie (n) y de la conversión (x). Para una reacción de primer orden, presentan la siguiente tendencia:
xnDaDaDaxnDaDaDa
x
n
Da
Da
Da
x
n
Da
Da
Da
Una solución de 1 lbmol/ft3 de óxido de etileno en agua se alimenta junto con una solución volumétricamente igual de agua que contiene 0,9% en peso de ácido sulfúrico como catalizador. (Continuación del ejercicio anterior)
Determinar el volumen de un reactor CSTR para lograr una conversión de 0,8.
Si se usan dos reactores CSTR, de 800 gal (106,94 ft3) cada uno, en paralelo, ¿cuál será la conversión?
Si se usan dos reactores CSTR, de 800 gal (106,94 ft3) cada uno, en serie ¿cuál será la conversión?
νA0νA0ν0νA0νA0ν0
νA0
νA0
ν0
νA0
νA0
ν0
A+B C
Balance molar:
V=FA0x-rA
Ley de velocidad:
-rA=k CA
Estequiometría:
CA=CA01-x
Combinación:

V=FA0x-rA=CA0ν0xk CA
V=CA0ν0xk CA01-x
Vν0=xk 1-x
τ=xk 1-x
k τ=x1-x
Da=x1-x
Da1-x=x
x=Da1+Da
En el enunciado del ejercicio anterior se tiene que la producción que se desea de etilenglicol es 200 millones de libras al año. Por lo tanto, la velocidad de flujo másico para este producto es:
FC=2×108 lb C2H4OH2año×1 lbmol C2H4OH262 lb C2H4OH2×1 año365 días×1 día24 horas×1 hora60 min
FC=6,1374 lbmolmin
FC=FA0θC-cax=FA0x
6,1374 lbmolmin=FA00,8
FA0=7,6717 lbmolmin
FA0=CA0νA0
7,6717 lbmolmin=1 lbmolft3νA0
νA0=7,6717 ft3min
Como las soluciones de A y B son volumétricamente iguales:
νB0=νA0=7,6717 ft3min
ν0=νA0+νB0=7,6717 ft3min+7,6717 ft3min
ν0=15,3434 ft3min
Da=x1-x
Da=0,81-0,8
Da=4
Del ejercicio anterior se obtuvo que: k=0,3145 min-1
Da=k τ
4=0,3145 min-1 τ
τ=12,7186 min
τ=Vν0 V=ν0τ
V=15,3434 ft3min12,7186 min
V=195,1466 ft3
V1=800 gal=106,94 ft3
V2=800 gal=106,94 ft3
800 gal
-rA1800 gal
-rA215,3434ft3min7,6717ft3min7,6717ft3minxx800 gal
-rA1800 gal
-rA215,3434ft3min7,6717ft3min7,6717ft3minxxVT=V1+V2=213,88 ft3
800 gal
-rA1
800 gal
-rA2
15,3434ft3min
7,6717ft3min
7,6717ft3min
x
x
800 gal
-rA1
800 gal
-rA2
15,3434ft3min
7,6717ft3min
7,6717ft3min
x
x
τ1=V1νA0
τ1=106,94 ft37,6717 ft3min
τ1=13,94 min
Da1=k τ1
Da1=0,3145 min-1 13,94 min
Da1=4,384
x1=Da11+Da1
x1=4,3841+4,384
x1=0,8143
x=x1=x2=0,8143
Por tanto, para lograr una conversión de 0,8 es necesario que el volumen del reactor CSRT sea de 195,1466 ft3; mientras que para llegar a una conversión de 0,814, el volumen total del sistema es 213,88 ft3.
V1=800 gal=106,94 ft3
V2=800 gal=106,94 ft3
VT=V1+V2=213,88 ft3
τ1=V1ν0
τ1=106,94 ft315,3434 ft3min
800 gal
-rA115,3434 ft3/minx1-rA2x2800 gal
-rA2800 gal
-rA115,3434 ft3/minx1-rA2x2800 gal
-rA2τ1=6,9698 min
800 gal
-rA1
15,3434 ft3/min
x1
-rA2
x2

800 gal
-rA2
800 gal
-rA1
15,3434 ft3/min
x1
-rA2
x2

800 gal
-rA2
Da1=k τ1
Da1=0,3145 min-1 6,9698 min
Da1=2,192
x1=Da11+Da1
x1=2,1921+2,192
x1=0,6867
Considerando que Da se mantiene constante (ya que k, V y ν también son constantes) y que la reacción es de primer orden, la conversión en el reactor también pudo hacer sido calculada de la siguiente manera:
xn=1-11+Dan
x1=1-11+2,1921 x1=0,6867
x2=1-11+2,1922 x2=0,9019
Otra forma de determinar la conversión a la que se llega en el segundo reactor es procediendo con un balance de masa:
FA1-FA2+rA2V2=0
V2=FA1-FA2-rA2
V2=FA01-x1-FA01-x2k CA2
V2=FA0x2-x1k CA01-x2
V2=FA0CA0x2-x1k1-x2
V2=ν0x2-x1k1-x2
V2ν0=x2-x1k1-x2
τ=x2-x1k1-x2
k τ=x2-x11-x2
Da=x2-x11-x2
2,192=x2-0,68671-x2
x2=0,9019

La ecuación de diseño para un reactor PFR es:
V=FA0dx-rA
Entonces, para una reacción de segundo orden por ejemplo, el número de Damkholer se relaciona con la conversión mediante las ecuaciones que se muestran a continuación:
Fase Líquida
Para la fase líquida, en la cual se asume que el volumen es constante, se cumple que:
CA=CA01-x
-rA=k CA2=k CA01-x2
-rA=k CA021-x2
V=FA0dxk CA021-x2
V=FA0k CA020xdx1-x2
V=FA0CA0k CA00x11-x2dx
V=ν0k CA00x11-x2d1-x-1
Vν0=-1k CA0-11-x0x
τ=1k CA011-x0x
τ=1k CA011-x-11-0
τ k CA0=11-x-1
τ k CA0=1-1-x1-x
τ k CA0=x1-x
Para una reacción de segundo orden, el número de Damkholer es: Da=τ k CA0
Da=x1-x
Fase Gaseosa
Para la fase gaseosa, en la cual no se asume que el volumen es constante, se cumple que:
CA=CA01-x1+εx
V=FA0dx-rA=FA0dxk CA2
V=FA0dxk CA01-x1+εx
V=FA0dxk CA021-x1+εx2
V=FA0k CA020xdx1-x1+εx2
V=FA0CA0k CA00x1+εx1-x2dx
V=ν0k CA00x1+εx1-x2dx
Vν0=1k CA00x1+εx1-x2dx
τ=1k CA00x1+εx1-x2dx
τ=1k CA00x1+εx1-x2dx
τ k CA0=0x1+εx1-x2dx
Da=0x1+εx1-x2dx
Da=2ε1+ε ln1-x+ε2x+1+ε2x1-x
En este caso, el gráfico que representa el valor del número de Damkholer (Da) en función de la conversión (x), presentan la siguiente tendencia:
xVε=0,5ε=1,0ε=1,5ε=2,0xVε=0,5ε=1,0ε=1,5ε=2,0
x
V
ε=0,5
ε=1,0
ε=1,5
ε=2,0
x
V
ε=0,5
ε=1,0
ε=1,5
ε=2,0
Se va a producir 300 millones de libras al año de etileno a partir de etano puro, de acuerdo a la siguiente reacción: C2H6 C2H4+H2, en un reactor PFR. Determinar el volumen del reactor PFR para obtener una conversión del 80% de etano. La temperatura es 1100°K y la presión es 6 atm. Se conoce que la constante de reacción a 1000°K es 7,2×10-2 s-1, y su energía de activación es 82 kcal/kgmol. Además, la reacción es irreversible y sigue la ley de velocidad elemental.
C2H6 C2H4+H2A B+C1 2V cte
Además de que el hidrógeno es un gas permanente, la presión y la temperatura del sistema son elevadas, de modo que indiscutiblemente la reacción es en fase gaseosa. Por lo tanto:
CA=CA01-x1+εx
V=FA0-rAdx
-rA=k CA -rA=k CA01-x1+εx
V=0xFA0k CA01-x1+εxdx
V=FA0k CA00x1+εx1-xdx
εx+1-εx+εε+1-x+1-ε 1+εx=-x+1-ε+ε+1
1+εx1-x=-x+1-ε1-x+ε+11-x
1+εx1-x=ε+11-x-ε
V=FA0k CA00xε+11-x-εdx
V=FA0k CA00xε+11-xdx-ε0xdx
V=FA0k CA0ε+10x11-xd1-x-1-εx
V=FA0k CA0ε+1-ln1-x0x-εx
V=FA0k CA0ε+1-ln1-x+ln1-0-εx
V=FA0k CA0ε+1ln1-ln1-x-εx
V=FA0k CA0ε+1ln11-x-εx
lnk2k1=-EaR1T2-1T1
T1=1000°K k1=7,2×10-2s-1T2=1100°K k2= ?
lnk27,2×10-2s-1=-82 kcalkgmol×1000 cal1 kcal1,987 calkgmol°K11100°K-11000°K
k2=3,0666 s-1
FB=3×108 lb C2H4año×1 lbmol C2H428 lb C2H4×1 kgmol C2H42,205 lbmol C2H4×1 año365 días×1 día24 horas×1 hora3600 s
FB=0,1541 kgmols
FB=FA0θB+bax=FA00+1 x
FB=FA0x
0,1541 kgmols=FA00,8
FA0=0,1926 kgmols
CA0=yA0PRT=16 atm0,0821 m3atmkgmol°K1100°K
CA0=0,06644 kgmolm3
δ=ba+ca-1=1+1-1 δ=1
ε=yA0δ=11 ε=1
V=FA0k CA0ε+1ln11-x-εx
V=0,1926 kgmols3,0666 s-10,06644 kgmolm31+1ln11-0,8-10,8
V=2,2866 m3
Diseñar el reactor del ejercicio anterior, determinando la longitud, el diámetro y el número de tubos que deben emplearse para su construcción.
Para determinar el número de tubos previamente se debe escoger un tipo de tubo, a fin de disponer de sus dimensiones. En este caso, para el diseño del reactor tubular se va a emplear tubos de cédula 80, para los cuales se tiene los siguientes datos:
Número de cédula: 80
Tamaño nominal: 2 in
Área de la sección transversal interna: 19,05×10-4m2
Longitud: 40 ft (de acuerdo al mismo criterio que se empleaba en el diseño de intercambiadores de calor)
VCada tubo=ATubo×LTubo=19,05×10-4m240 ft×0,3048 m1 ft
VCada tubo=0,02323 m3
#Tubos=VPFRVCada tubdo=2,2866 m30,02323 m3
#Tubos=98,45 tubos 99 tubos
zzDetermine la conversión y la concentración de las especies como una función de la posición en el reactor tubular (Archivo Ejercicios en Excel – Ejercicio 3).
z
z
z=VCada TuboATubo=VATubo#Tubos
V=FA0k CA0ε+1ln11-x-εx
z=VATubo#Tubos=FA0k CA0 ATubo #Tubosε+1ln11-x-εx
z=0,1926 kgmols3,0666 s-10,06644 kgmolm319,05×10-4m2991+1ln11-x-1x
z=5,01232ln11-x-x m
CA=CA01-x1+εx CA=0,066441-x1+xkgmolm3
CB=CA0θB+bax1+εx CB=0,06644x1+xkgmolm3
CC=CA0θC+cax1+εx CC=0,06644x1+xkgmolm3
x
z m
z ft
CA kgmol/m3
CB kgmol/m3
CC kgmol/m3
0
0,0000
0,0000
0,0664
0,0000
0,0000
0,1
0,5550
1,8208
0,0544
0,0060
0,0060
0,2
1,2345
4,0503
0,0443
0,0111
0,0111
0,3
2,0719
6,7976
0,0358
0,0153
0,0153
0,4
3,1160
10,2232
0,0285
0,0190
0,0190
0,5
4,4426
14,5753
0,0221
0,0221
0,0221
0,6
6,1783
20,2701
0,0166
0,0249
0,0249
0,7
8,5611
28,0876
0,0117
0,0274
0,0274
0,8
12,1246
39,7790
0,0074
0,0295
0,0295


Considerando que una reacción de segundo orden se desarrolla en un reactor PBR:
2A B+C-rA'=k CA2
CA=CA01-x1+εxPP0T0T
Como se está analizando reactores isotérmicos, el término T0/T es igual a 1.
CA=CA01-x1+εxPP0
-rA'=k CA2=k CA01-x1+εxPP02
-rA'=k CA021-x1+εx2PP02
FA0 dxdW=-rA'
FA0 dxdW=k CA021-x1+εx2PP02
dxdW=kCA02FA01-x1+εx2PP02donde dxdW=fx,P
Cuando las reacciones son en fase líquida, la caída de presión es despreciable. Sin embargo, lo mismo no sucede con las reacciones en fase gaseosa, para las cuales las variaciones de presión son grandes. Por lo tanto, no es correcto decir que P/P0 1, y en este caso no sólo la conversión sino también la presión cambian mientras se desarrolla la reacción.
Sin embargo, como la conversión y la presión son variables, es necesaria otra ecuación diferencial para resolver el sistema.
Caídas de presión a través de un lecho empacado
Término debido al flujo laminarTérmino debido al flujo laminarEl signo (–) indica la "caída" de presiónEl signo (–) indica la "caída" de presiónPara un lecho empacado se emplea la ecuación de Ergun, una de las más conocidas para determinar caídas de presión en una sola fase. Ésta dada por la siguiente expresión:
Término debido al flujo laminar
Término debido al flujo laminar
El signo (–) indica la "caída" de presión
El signo (–) indica la "caída" de presión
Porosidad o fracción de vacío del lecho porosoPorosidad o fracción de vacío del lecho poroso
Porosidad o fracción de vacío del lecho poroso
Porosidad o fracción de vacío del lecho poroso
dPdz=-Gρ gC dP1- 3150μ1- dP+1,75G
Término debido al flujo turbulentoTérmino debido al flujo turbulento
Término debido al flujo turbulento
Término debido al flujo turbulento
Asumiendo que el flujo másico es constante:
ρ ν=ρ0 ν0
ρ=ρ0 ν0ν
Antes ya se demostró que:
ν=ν0FTFT0P0PTT0 ρ=ρ0 ν0ν0FTFT0P0PTT0
ρ=ρ0FTFT0P0PTT0
dPdz=-Gρ gC dP1- 3150μ1- dP+1,75G
dPdz=-Gρ0 gC dPFTFT0P0PTT01- 3150μ1- dP+1,75G
Donde P es la presión a la salida del reactor y P0 es la presión de entrada.
Sea: β0=Gρ0 gC dP1- 3150μ1- dP+1,75G
dPdz=-β0FTFT0P0PTT0
Obteniéndose de este modo la segunda ecuación diferencial que expresa la variación de la presión en el reactor, necesaria para resolver la anterior.
En los lechos empacados, el peso del catalizador está dado por:
W=1- AC z ρCVolumen del catalizador
Donde AC es la sección transversal o área de flujo del reactor, y ρC es la densidad del catalizador.
dWdz=1- AC ρC
dPdz=dPdW dWdz=-β0FTFT0P0PTT0
dPdW1- AC ρC=-β0FTFT0P0PTT0
dPdW=-β01- AC ρCFTFT0P0PTT0
Sea: Υ=PP0 P=P0ΥdP=P0 dΥ
P0 dΥdW=-β01- AC ρCFTFT0P0PTT0
dΥdW=-β01- AC ρCFTFT01PTT0
dΥdW=-β01- AC ρCFTFT01P0ΥTT0
dΥdW=-β01- AC ρC P0FTFT01ΥTT0
Sea: α=2β01- AC ρC P0
dΥdW=-α2FTFT01ΥTT0
La temperatura es constante, ya que el reactor es isotérmico, de modo que la expresión anterior queda de la siguiente manera:
dΥdW=-α2ΥFTFT0
FTFT0=1+εx dΥdW=-α2Υ1+εx
Cuando ε es igual a 0, lo que ocurre cuando δ es igual a 0, y que indica que la reacción se está desarrollando a volumen constante, se tiene lo siguiente:
dΥdW=-α2Υ 0WdW=2α1ΥΥdΥ
W=2αΥ221Υ
W=Υ2-1α Υ=1-α W
Υ=PP0=1-α W W=1- AC z ρC
PP0=1-α 1- AC z ρC P=P01-α 1- AC z ρC
P=P01-2β01- AC ρC P0 1- AC z ρC
P=P01-2β0P0z
Determinar la caída de presión y realizar el respectivo gráfico para un reactor de lecho empaquetado que se dará en una tubería de 18,29 m de longitud, tamaño nominal igual a 1,5 in y número de cédula 40, la misma que se encuentra con partículas de catalizador cuyo diámetro es ¼ in. Por dicha tubería circula 47,45 kg/h de gas, y la temperatura es constante e igual a 260°C. La fracción de vacío o porosidad es 45%, y las propiedades del gas se consideran semejantes a la del aire a esta temperatura. La presión de entrada es 10 atm, y la densidad del catalizador es 1926 kg/m3. Asumir que ε es igual a 0. (Archivo Ejercicios en Excel – Ejercicio 4)
Para las tuberías de cédula 40 y de 1½ de longitud nominal el área de flujo es:
AC=ATubería=13,13×10-4m2
G=47,45 kgh×1 h3600 s13,13×10-4m2 G=10,0385 kgm2s
T0=260 P0=10 atm ρ0=P0PMRT0
ρ0=10 atm28,84 kgkgmol0,0821 m3atmkgmol°K260+273°K
ρ0=6,5906 kgm3
β0=Gρ0 gC dP1- 3150μ1- dP+1,75G
=45%=0,45dP=¼ in=6,35×10-3 mμ=μAire a 260 =2,8×10-5 kg/m s
β0=10,0385 kgm2s6,5906 kgm316,35×10-3 m1-0,450,4531502,8×10-5 kgm s1-0,456,35×10-3 m+1,7510,0385 kgm2s
β0=25959,9317 kgm2s2=25959,9317 Pam
P=P01-2β0P0z
P=10 atm1-225959,9317 Pam10 atm×1,013×105 Pa1 atmz
P=101-0,05125 z atmz=m
La caída de presión al final del reactor (z=18,29 m) es, por lo tanto:
P=101-0,0512518,29 atm
P=100,25014 atm
P=2,5014 atm
- P=P0-P=10 atm-2,5014 atm
- P=7,4986 atm
W=1- AC z ρC
W=1-0,45 13,13×10-4 m2 z 1926 kgm3
W=1,3909 z kgz=m
ν=ν0FTFT0P0PTT0 FTFT0=1+εx=1+0=1
ν=ν0P0P
ν0=47,45 kgh×1 h3600 s6,5906 kgm3 ν0=2×10-3 m3s
P=101-0,05125 z atmz=m
ν=2×10-3 m3s10 atm10 atm 1-0,05125 z
ν=2×10-31-0,05125 z m3sz=m
P=101-0,05125 z atm W=1,3909 z kg ν=2×10-31-0,05125 z m3s
z m
P atm
W kg
ν m3/s
0
10,0000
0,0000
1,9999×10-3
1
9,7456
1,3909
2,0521×10-3
2
9,4843
2,7817
2,1086×10-3
3
9,2156
4,1726
2,1701×10-3
4
8,9389
5,5634
2,2373×10-3
5
8,6533
6,9543
2,3111×10-3
6
8,3580
8,3452
2,3928×10-3
7
8,0518
9,7360
2,4838×10-3
8
7,7336
11,1269
2,5860×10-3
9
7,4016
12,5177
2,7020×10-3
10
7,0541
13,9086
2,8351×10-3
11
6,6885
15,2995
2,9901×10-3
12
6,3017
16,6903
3,1736×10-3
13
5,8896
18,0812
3,3956×10-3
14
5,4464
19,4721
3,6719×10-3
15
4,9638
20,8629
4,0289×10-3
16
4,4290
22,2538
4,5155×10-3
17
3,8199
23,6446
5,2355×10-3
18
3,0932
25,0355
6,4656×10-3
18,29
2,8479
25,4388
7,0223×10-3



Relación entre la conversión (x) y el peso de catalizador (W) considerando caídas de presión en un rector PBR
Para continuar con el análisis de la reacción de segundo orden en el reactor PBR, se parte de la siguiente información, que fue deducida anteriormente:
CA=CA01-x ΥΥ=1-α WCA=CA01-x 1-α W
FA0dxdW=-rA' -rA'=k CA2
FA0dxdW=k CA2
dxdW=k CA2FA0
dxdW=k CA01-x 1-α W2CA0ν0
dxdW=kCA021-x21-α WCA0ν0
dxdW=kCA01-x21-α Wν0
0xdx1-x2=kCA0ν00W1-α W dW
11-x0x=kCA0ν0W-α2 W20W
x1-x=kCA0ν0W-α2 W2
x=kCA0ν0W-α2 W21-x
x=kCA0ν0W-α2 W2-kCA0ν0W-α2 W2x
kCA0ν0W-α2 W2+1x=kCA0ν0W-α2 W2
x=kCA0ν0W-α2 W2kCA0ν0W-α2 W2+1
x1-x=kCA0ν0W-α2 W2
ν0kCA0x1-x=W-α2 W2
α2 W2-W+ν0kCA0x1-x=0
W=1±-12-4α2ν0kCA0x1-x2α2
W=1±1-2αν0kCA0x1-xα
Una reacción de segundo orden se lleva a cabo en un reactor PBR que contiene 20 m de tubo de 1,5 in de tamaño nominal y cédula 40. Dicho tubo está empacado con un catalizador de tamaño de partícula igual a 6×10-3 m y 1057,67 kg/m3 de densidad. La presión inicial es 10 atm, la velocidad de flujo volumétrico a la entrada es 7,15 m3/h y la concentración inicial del reactante es 0,1 kgmol/m3. Si β0 es igual a 25,8 kPa/m y la constante de velocidad de reacción es 12 m6/kgmol kg cat h:
Calcular la conversión en el reactor en ausencia de caída de presión.
Calcular la conversión en el reactor considerando la caída de presión.
¿Cómo varía la respuesta de (b) si el tamaño de partícula del catalizador se duplica?
Datos:
z=20 m
P0=10 atm
ν0=7,15 m3/h
dP=6×10-3 m
ρC=1057,67 kg/m3
β0=25,8 kPa/m
CA0=0,1 kgmol/m3
k=12 m6/kgmol kg cat h
Tamaño nominal: 1½ in y cédula 40 AC=13,13×10-4 m2
0 W AC z ρC
W=13,13×10-4 m220 m1057,67 kgm3
W=27,77 kg
Si se asume que no hay caída de presión en el reactor: α=0
x=kCA0ν0W-α2 W2kCA0ν0W-α2 W2+1 x=kCA0ν0WkCA0ν0W+1
x=12 m6kgmol kg cat h0,1 kgmolm37,15 m3h27,77 kg cat12 m6kgmol kg cat h0,1 kgmolm37,15 m3h27,77 kg cat+1
x=0,8234
Pero si se considera que efectivamente hay una caída de presión en el reactor:
α=2β01- AC ρC P0
α=225,8 kPam×1000 Pa1 kPa1-013,13×10-4 m21057,67 kgm310 atm×1,013×105 Pa1 atm
α=0,03668 kg-1
x=kCA0ν0W-α2 W2kCA0ν0W-α2 W2+1
x=12 m6kgmol kg cat h0,1 kgmolm37,15 m3h27,77 kg-0,03668 kg-1227,77 kg212 m6kgmol kg cat h0,1 kgmolm37,15 m3h27,77 kg-0,03668 kg-1227,77 kg2+1
x=0,6958
Por lo tanto, la caída de presión disminuye la conversión a la que se podría llegar en el reactor PBR si la presión se mantuviera constante.
Si el peso del catalizador se duplica: dP'=2dP
β0=Gρ0 gC dP1- 3150μ1- dP+1,75G
β0'=Gρ0 gC dP'1- 3150μ1- dP'+1,75G
Asumiendo que el valor del término 150μ1- /dP no es significado frente al valor del término 1,75G, se tiene que:


β0β0'=Gρ0 gC dP1- 31,75GGρ0 gC dP'1- 31,75G
β0β0'=dP'dP=2dPdP β0'=β02
α=2β01- AC ρC P0
α'=2β0'1- AC ρC P0
αα'=2β01- AC ρC P02β0'1- AC ρC P0
αα'=β0β0'=β0β02 α'=α2
α'=0,03668 kg-12 α'=0,01834 kg-1
x=kCA0ν0W-α2 W2kCA0ν0W-α2 W2+1
x=12 m6kgmol kg cat h0,1 kgmolm37,15 m3h27,77 kg-0,01834 kg-1227,77 kg212 m6kgmol kg cat h0,1 kgmolm37,15 m3h27,77 kg-0,01834 kg-1227,77 kg2+1
x=0,7765
Determinar el peso del catalizador necesario para lograr una conversión igual a 60% al preparar óxido de etileno por oxidación catalítica del etileno con aire en fase gaseosa, si la constante de velocidad de reacción k es 1,41×10-2 lbmol/atm lb cat h. El etileno y el oxígeno se alimentan en proporción estequiométrica a un PBR que opera a 260 y 10 atm de presión.
El etileno ingresa a razón de 0,3 lbmol/s, y las propiedades del fluido se consideran idénticas a las del aire. Se van a utilizar 10 bancos de tubería de 1,5 in y número de cédula 40 (AC=13,13×10-4 m2), que están empacados con el catalizador. Se tienen 100 tubos por banco, la fracción de vacío es 45% y la densidad de las partículas de catalizador de ¼ in es 120 lb/ft3.

A+12B C
-rA'=k PA1/3 PB2/3
Ci=PiRT Pi=CiRT
-rA'=k CART1/3 CBRT2/3
-rA'=k CA1/3 CB2/3 RT
CA=CA01-x1+εxPP0 CA=CA01-x1+εxΥ
CB=CA0θB-bax1+εxPP0 CB=CA01/21-12x1+εxΥ
CB=CA021-x1+εxΥ
-rA'=k CA01-x1+εxΥ1/3 CA021-x1+εxΥ2/3 RT
-rA'=k CA022/31-x1+εxΥ RT
-rA'=0,63kRT CA0 1-x1+εx Υ
Por otro lado, para un reactor PBR se cumple que:
FA0 dxdW=-rA' dxdW=-rA'FA0
dxdW=0,63kRT CA0 1-x1+εx ΥFA0
dxdW=0,63kRTν01-x1+εx Υ
Para un reactor PBR también se cumple que:
dΥdW=-α2Υ1+εx
Obteniéndose de este modo las ecuaciones diferenciales que representan la variación de la presión en el reactor (representada por Υ) y la conversión con el peso del catalizador.
El flujo de etileno en cada uno de los tubos es el siguiente:
FA0=0,3 lbmols×1 kgmol2,205 lbmol10 bancos×100 tubos1 banco FA0=1,36×10-4 kgmols
FB0=1,36×10-4 kgmol Am2s×1/2 kgmol B1 kgmol A FB0=6,80×10-5 kgmols
FN20=6,80×10-5 kgmol O2m2s×79 kgmol N221 kgmol O2 FN20=2,5581×10-4 kgmols
FT0=FA0+FB0+FN20
FT0=1,36×10-4 kgmols+6,80×10-5 kgmols+2,5581×10-4 kgmols
FT0=4,5981×10-4 kgmols
yA0=FA0FT0=1,36×10-4 kgmols4,5981×10-4 kgmols yA0=0,2958
δ=ca-ba-1=1-12-1 δ=-12
ε=δ yA0=-120,2958 ε=-0,1479
G=FA0PMA+FB0PMB+FN20PMN2AC
G=1,3610-4 kgmol As×28 kg A1 kgmol A+6,80×10-5 kgmol Bs×32 kg B1 kgmol B+2,5581×10-4 kgmol N2s×28 kg1 kgmol N2÷13,13×10-4 m2
G=10,0148 kgmolm2s
CA0=PA0RT=yA0PRT CA0=0,295810 atm0,0821 m3atmkgmol°K260+273°K
CA0=0,0676 kgmolm3
ν0=FA0CA0=1,36×10-4 kgmols0,0676 kgmolm3 ν0=2,012×10-3 m3s
T=260 P0=10 atm ρ0=P0PMRT0=10 atm28,84 kgkgmol0,0821 m3atmkgmol°K260+273°K
ρ0=6,5906 kgm3
β0=Gρ0 gC dP1- 3150μ1- dP+1,75G
=45%=0,45dP=¼ in=6,35×10-3 mμ=μAire a 260 =2,8×10-5 kg/m s
β0=10,0148 kgm2s6,5906 kgm316,35×10-3 m1-0,450,4531502,8×10-5 kgm s1-0,456,35×10-3 m+1,7510,0148 kgm2s
β0=25782,4437 kgm2s2=25782,4437 Pam
α=2β01- AC ρC P0
α=225782,4437 Pam×1 atm1,013×105 Pa1-0,4513,13×10-4 m2120 lbft3×1 kg2,205 lb×1 ft30,3048 m310 atm
α=0,03668 kg-1
dxdW=0,63kRTν01-x1+εx Υ
dxdW=0,631,41×10-2 kgmolatm kg cat h0,0821 m3atmkgmol°K260+273°K2,012×10-3 m3s×3600 s1 h1-x1-0,1479xΥ
dxdW=0,05367 Υ 1-x1-0,1479x
dW=dx0,05367 Υ 1-x1-0,1479x dW=18,6324Υ1-0,1479x1-xdx
dΥdW=-α2Υ1+εx
dΥdW=-0,03668 kg-12Υ1-0,1479x
dΥdW=-0,01834Υ1-0,1479x
dΥdWdxdW=-0,01834Υ1-0,1479x0,05367 Υ1-x1-0,1479x
dΥdx=-0,341718 1-0,1479x2Υ2 1-x
Condición de borde: W=0 x=0 Υ=1 P=P0

x=0,6 Υ=0,53545

x=0,6 W=20,5671 kg

x
W kg
Υ
0,00
0
1
0,05
0,960643648
0,9822908
0,10
1,984729038
0,96319778
0,15
3,081710765
0,94247458
0,20
4,263343885
0,91980428
0,25
5,544513912
0,89476972
0,30
6,944492045
0,86680631
0,35
8,488919316
0,83512287
0,40
10,21312484
0,79856031
0,45
12,16810509
0,75531668
0,50
14,43247908
0,7023455
0,55
17,14043646
0,63378712
0,60
20,56709821
0,53544991
0,65
25,62228621
0,34421662




De un mismo reactivo se pueden obtener distintos productos, siendo uno o algunos de ellos los deseados, mientras que el resto son los productos no deseados. En la industria lo que se quiere es maximizar la formación de los productos deseados, y minimizar la producción de las especies no deseadas.
Se tiene cuatro tipos de reacciones múltiples. Estas son: reacciones en serie, reacciones en paralelo, reacciones complejas y reacciones múltiples independientes.
Reacciones Múltiples en Serie
Ak1Bk2C
Donde B es un producto intermedio. Una reacción múltiple en serie es, por ejemplo:
CH2CH2O+NH3CH2OH-CH2-NH2
Monoetanol amina (MEA)CH2OH-CH2-NH
Dietanol amina (DEA)CH2OH"CH2"CH2OH-CH2-N-CH2-CH2OH
Trietanol amina (TEA)CH2OH"CH2"CH2CH2O+NH3CH2OH-CH2-NH2
Monoetanol amina (MEA)CH2OH-CH2-NH
Dietanol amina (DEA)CH2OH"CH2"CH2OH-CH2-N-CH2-CH2OH
Trietanol amina (TEA)CH2OH"CH2"
CH2
CH2
O
+
NH3
CH2OH-CH2-NH2
Monoetanol amina (MEA)
CH2OH-CH2-NH
Dietanol amina (DEA)
CH2OH"CH2"
CH2OH-CH2-N-CH2-CH2OH
Trietanol amina (TEA)
CH2OH"CH2"
CH2
CH2
O
+
NH3
CH2OH-CH2-NH2
Monoetanol amina (MEA)
CH2OH-CH2-NH
Dietanol amina (DEA)
CH2OH"CH2"
CH2OH-CH2-N-CH2-CH2OH
Trietanol amina (TEA)
CH2OH"CH2"
Reacciones Múltiples en Paralelo
Ak1BAk2C
CH2=CH2+O2 CO2+H2OCH2=CH2+O2 CH2CH2OCH2=CH2+O2 CO2+H2OCH2=CH2+O2 CH2CH2O
CH2=CH2+O2 CO2+H2O
CH2=CH2+O2
CH2
CH2
O
CH2=CH2+O2 CO2+H2O
CH2=CH2+O2
CH2
CH2
O
Reacciones Múltiples Complejas
A+Bk1C+DA+Ck2E+F
CH2H5OH C2H4+H2OCH2H5OH CH3CHO+H2C2H4+CH3CHO C4H6Butadieno+H2O
Reacciones Independientes
Ocurren simultáneamente, y los productos y los reactantes no reaccionan entre sí ni consigo mismos. Un ejemplo claro de un sistema con reacciones independientes es la desintegración catalítica del crudo para producir gasolinas.
A B+CD E+F
C15H32 C12H26+C3H6C8H8 C6H14+C2H4
En cualquier caso se tienen reacciones deseadas y no deseadas, y lo que se busca es maximizar la producción de la especie deseada. Sea D el producto deseado y U el producto no deseado, se tiene que para una reacción múltiple en paralelo las velocidades de formación de los productos deseado e indeseado son las siguientes:
AkDDrD=kDCAAkUUrU=kUCA
Mientras que para una reacción múltiple en serie se tendría lo siguiente:
AkDDkUUrD=kDCA-kUCDrU=kUCDAkUUkDDrU=kUCA-kDCUrD=kDCU
Normalmente para llegar al producto deseado se procede con una separación, luego de se ha completado la reacción.

Si el reactor es bueno, de modo que se produce bastante producto desaseado, su costo es elevado, pero el separador no requerirá una eficiencia muy alta, de modo que su precio es menor. Ahora, si el reactor es ineficiente, de modo que se genera una cantidad considerable de producto no deseado, el separador necesariamente debe ser muy eficiente y, por lo tanto, muy caro. Por eso se deben analizar todos los factores, a fin de llegar a un costo mínimo con la maximización del producto deseado.
CostoEficienciaCosto del reactorCosto del separadorCosto totalCosto mínimoCostoEficienciaCosto del reactorCosto del separadorCosto totalCosto mínimo
Costo
Eficiencia
Costo del reactor
Costo del separador
Costo total
Costo mínimo
Costo
Eficiencia
Costo del reactor
Costo del separador
Costo total
Costo mínimo

La selectividad indica cómo se favorece la formación de un producto respecto a otro cuando se producen reacciones múltiples. Se identifican dos tipos de selectividad: la selectividad instantánea (S) y la selectividad total (S). La selectividad total del producto deseado respecto al producto no deseado (SD/U) resulta de la relación entre las velocidades de formación de estas especies; mientras que la selectividad total del producto deseado respecto al producto no deseado (SD/U) resulta de la relación de los flujos molares de salida.
SD/U=rDrUSD/U=FDFU
En un reactor batch, la selectividad total del producto deseado respecto al producto no deseado resulta de la relación de la moles de estas especies a la salida del reactor.
SD/UBatch=NDNU
Mientras que en un reactor CSTR, la selectividad total se relaciona con la selectividad instantánea mediante la siguiente ecuación:
AkDDrD=kDCAAkUUrU=kUCA
SD/UCSTR=FDFU=rD VrU V SD/UCSTR=rDrU
SD/UCSTR=SD/UCSTR
El rendimiento (Y) indica cómo se favorece la formación del producto deseado respecto al consumo de reactivo. También se identifican dos tipos de rendimiento: el rendimiento instantáneo del producto deseado (YD), que es igual a la velocidad de formación del compuesto deseado sobre la velocidad de desaparición del reactivo; mientras que el rendimiento total del producto deseado (YD) es igual a la relación entre el número de moles del producto deseado que se producen y el número de moles de reactivo que desaparecen.
YD=rD-rAYD=NDNA0-NAReactor BatchYD=FDFA0-FAReactor CSTR
Maximización del Producto Deseado en Reacciones en Paralelo
Sea α1 el orden de la reacción respecto al producto deseado y α2 el orden de la reacción respecto al producto no deseado:
AkDDrD=kDCAα1AkUUrU=kUCAα2
-rA=rD+rU -rA=kDCAα1+kUCAα2
SD/U=rDrU=kDCAα1kUCAα2 SD/U=kDkU CAα1-α2
SD/U=kDkU CAaa=α1-α2
Caso 1: α1>α2 a>0
Para que la selectividad sea alta, la concentración de A a la salida del reactor (CA) debe ser alta. Esto se logra cuando la reacción es en fase gaseosa, y se la realiza a presiones altas sin la presencia de inertes. En cambio, si la reacción es en fase líquida se debe mantener al mínimo el uso de diluyentes.
Por otro lado, resulta claro que se deben utilizar reactores batch o PFR, pues la concentración del reactante empieza con un valor alto que desciende mientras se desarrolla la reacción; en cambio, si se usa un CSTR cuando α1 es mayor a α2, la concentración del reactivo A a la salida del reactor se halla en su valor más bajo. Por lo tanto, no conviene utilizar un reactor CSTR en este caso.
Caso 2: α1EaU EaD-EaU>0
SD/U=kDCAα1kUCAα2 SD/U=kDkU
SD/U=ADe-EaDRTAUe-EaURT SD/U=ADAU eEaURT-EaDRT
SD/U=ADAU e-EaD-EaURT
La temperatura debe ser la más alta posible para maximizar la selectividad en este caso.
Caso 4: EaD0
SD/U=ADAU eEaU-EaDRT
La temperatura debe ser la más baja posible para maximizar la selectividad en este caso.
Maximizar la selectividad para las siguientes reacciones en las que el reactivo A se descompone por tres reacciones simultáneas para formar tres productos, uno de los cuales es el producto deseado (producto B), y dos son no deseados (productos X y Y). Las reacciones son en fase gaseosa, y las energías de activación son:
Ea1=10000 kcal/mol
Ea2=15000 kcal/mol
Ea3=20000 kcal/mol
¿Cómo y en qué condiciones (es decir, tipo de reactor, temperatura y concentraciones) debe llevarse a cabo el proceso para maximizar la selectividad del producto B, sabiendo que la concentración inicial de A es 0,4 M y el flujo volumétrico es 2 dm3/s?
Ak1X-rA1=rX=k1CA0=1,0×10-4 gmoldm3 sAk2B-rA2=rB=k2CA1=1,5×10-3CA gmoldm3 sAk3Y-rA3=rY=k3CA2=8,0×10-3CA2 gmoldm3 s
Las constantes k1, k2 y k3 están dadas a 300°K.
SB/X,Y=rBrX+rY=k2CAk1+k3CA2
El máximo de esta función se presenta cuando dSD/U/dCA=0
SB/X,YdCA=ddCAk2CAk1+k3CA2
SB/X,YdCA=k2k1+k3CA2-k2CA2k3CAk1+k3CA22
k2k1+k3CA2-k2CA2k3CAk1+k3CA22=0
k1+k3CA2-2k3CA2k1+k3CA22=0 k1-k3CA2k1+k3CA22=0
k1+k3CA22 0 k1-k3CA2=0
CAmax=k1k3
CAmax=1,0×10-48,0×10-3 CAmax=0,1118 M
SD/Umax=k2CAmaxk1+k3CAmax2
SB/X,Ymax=1,5×10-30,1118 gmoldm3 s1,0×10-4 gmoldm3 s+8,0×10-30,11182 gmoldm3 s
SB/X,Ymax=0,8385
CAgmol/dm3
SB/X,Y
CAgmol/dm3
SB/X,Y
0
0
0,13
0,82908163
0,01
0,14880952
0,14
0,81775701
0,02
0,29069767
0,15
0,80357143
0,03
0,41977612
0,16
0,78740157
0,04
0,53191489
0,17
0,76992754
0,05
0,625
0,18
0,75167038
0,06
0,69875776
0,19
0,73302469
0,07
0,75431034
0,2
0,71428571
0,08
0,79365079
0,25
0,625
0,09
0,81917476
0,3
0,54878049
0,1
0,83333333
0,35
0,48611111
0,11
0,83841463
0,4
0,43478261
0,1118
0,83852549
0,45
0,39244186
0,12
0,83643123
0,5
0,35714286

Como en un reactor PFR la concentración del reactivo A cambia con la posición, es mejor trabajar con un CSTR que opera a la concentración del reactivo A con la que se logra la selectividad más alta.
VCSTR=ν0 CA0-ν CA-rA -rA=-rA1+-rA2+-rA3
-rA=k1+k2CA+k3CA2
-rA=1,0×10-4+1,5×10-30,1118+8,0×10-30,11182 gmoldm3 s
-rA=3,6769×10-4 gmoldm3 s
VCSTR=2 dm3s0,4 gmoldm3-2 dm3s0,1118 gmoldm33,6769×10-4 gmoldm3 s
VCSTR=1567,61 dm3
SD/Umax=k2CAmaxk1+k3CAmax2=k2k1k3k1+k3k1k32
SD/Umax=k2k1k3k1+k3k1k3=k22k1k1k3=k22k1k12k3
SD/Umax=k22k1k3
SD/Umax=A2e-Ea2RT2A1e-Ea1RTA3e-Ea3RT
SD/Umax=A2e-Ea2RT2A1A3e-Ea1+Ea3RT=A2e-Ea2RT2e-12Ea1+Ea3RTA1A3
SD/Umax=A2e-Ea2RT+12Ea1+Ea3RT2A1A3
SD/Umax=A22A1A3 e12Ea1+Ea3-2Ea2RT
Ea1+Ea3-2Ea2=10000 kcalmol+20000 kcalmol-215000 kcalmol
Ea1+Ea3-2Ea2=0
SD/Umax=A22A1A3
Por lo tanto, en este caso la selectividad es independiente de la temperatura.
CA=CA0-CA0 x=CA01-x x=1-CACA0
x=1-0,1118 gmoldm30,4 gmoldm3 x=0,7205
Evidentemente la conversión a la que se llega en el reactor CSTR no es muy buena, pese a que la selectividad es la más alta. Para aumentar la conversión en el sistema, manteniendo la selectividad, se podría acoplar otro reactor en serie, de modo que el producto del primer reactor viene a ser la alimentación del segundo.
VCSTR=ν0 CA0-ν CA-rA=ν0 CX0-ν CX-rX=ν0 CB0-ν CB-rB=ν0 CY0-ν CY-rY
VCSTR=ν0 CX00-ν CX-rX VCSTR=ν CXrX=ν CXk1
1567,61 dm3=2 dm3sCX1,0×10-4 gmoldm3 s CX=0,07838 gmoldm3
FX=ν CX=2 dm3s0,07838 gmoldm3 FX=0,15676 gmols
VCSTR=ν0 CB00-ν CB-rB VCSTR=ν CBrB=ν CBk2CA
1567,61 dm3=2 dm3sCB1,5×10-30,1118 gmoldm3 s CB=0,13144 gmoldm3
FB=ν CB=2 dm3s0,13144 gmoldm3 FB=0,26289 gmols
VCSTR=ν0 CY00-ν CY-rY VCSTR=ν CYrY=ν CYk3CA2
1567,61 dm3=2 dm3sCY8,0×10-30,11182 gmoldm3 s CY=0,07838 gmoldm3
FY=ν CY=2 dm3s0,07838 gmoldm3 FY=0,15675 gmols
CA+CX+CB+CY=0,1118 gmoldm3+0,07838 gmoldm3+0,13144 gmoldm3+0,07838 gmoldm3
CA+CX+CB+CY=0,4 gmoldm3
CA+CX+CB+CY=CA0
Si se selecciona un reactor PFR, en el que se desea alcanzar una conversión final de 90%, lo que se tiene es lo siguiente:
x=1-CACA0 0,9=1-CA0,4 gmoldm3 CA=0,04 gmoldm3
Efectuando un balance de masa sobre cada especie se tiene lo siguiente:
ν0 dCidV=ri dCidVν0=rA dCidτ=ri
dCAdτ=rA dCAdτ=-k1+k2CA+k3CA2
dCAdτ=-1,0×10-4+1,5×10-3CA+8,0×10-3CA2 gmoldm3 s
0τdτ=-0,1118CAdCA1,0×10-4+1,5×10-3CA+8,0×10-3CA2
τ=2632,0025-2051,9567tan-116,4157CA+1,5390 s
CA=-0,06092tan4,873410-4τ-1,28268-0,09375 gmoldm3
dCXdτ=rX dCXdτ=k
dCXdτ=1,0×10-4 gmoldm3 s
0,07838CXdCX=1,0×10-40τdτ
CX=0,07838+1,0×10-4τ gmoldm3
dCBdτ=rB dCBdτ=k2CA
dCBdτ=1,5×10-3CA gmoldm3 s
dCBdτ=1,5×10-3-0,06092tan4,873410-4τ-1,28268-0,09375
0,13144CBdCB=1,5×10-30τ-0,06092tan4,873410-4τ-1,28268-0,09375dτ
CB=0,13144+1,5×10-3-0,0937τ-62,5ln1+tan4,873410-4τ-1,282682+157,2828
CB=0,3674-1,4063×10-4τ-0,09375ln1+tan4,873410-4τ-1,282682
dCYdτ=rY dCYdτ=k3CA2
dCYdτ=8,0×10-3-0,06092tan4,873410-4τ-1,28268-0,093752
0,07838CYdCY=8,0×10-30τ-0,06092tan4,873410-4τ-1,28268-0,093752dτ
CY=0,07838+8,0×10-37,61468tan4,873410-4τ-1,28268+11,71875ln1+tan4,873410-4τ-1,282682+10,420094,873410-4τ-1,28268+9,56886
CY=0,15493+0,060917tan4,873410-4τ-1,28268+0,09375ln1+tan4,873410-4τ-1,282682+0,083364,873410-4τ-1,28268+9,56886
 τ s
CAgmol/dm3
CXgmol/dm3
CBgmol/dm3
CYgmol/dm3
0
0,1118
0,0784
0,1314
0,0784
25
0,1030
0,0809
0,1355
0,0807
50
0,0948
0,0834
0,1392
0,0826
75
0,0872
0,0859
0,1426
0,0843
100
0,0802
0,0884
0,1457
0,0857
125
0,0736
0,0909
0,1486
0,0869
150
0,0675
0,0934
0,1512
0,0879
175
0,0617
0,0959
0,1537
0,0887
200
0,0563
0,0984
0,1559
0,0894
225
0,0512
0,1009
0,1579
0,0900
250
0,0464
0,1034
0,1597
0,0905
275
0,0419
0,1059
0,1614
0,0909
286
0,0400
0,1070
0,1621
0,0910
300
0,0376
0,1084
0,1629
0,0912
325
0,0335
0,1109
0,1642
0,0914
350
0,0296
0,1134
0,1654
0,0916
375
0,0259
0,1159
0,1664
0,0918
400
0,0224
0,1184
0,1673
0,0919
425
0,0190
0,1209
0,1681
0,0920
450
0,0158
0,1234
0,1688
0,0920
475
0,0127
0,1259
0,1693
0,0921
500
0,0098
0,1284
0,1697
0,0921
525
0,0070
0,1309
0,1700
0,0921
550
0,0043
0,1334
0,1702
0,0921
575
0,0016
0,1359
0,1704
0,0921

Por lo tanto, para una conversión de 0,9 se tiene en la salida del reactor PFR:
τ=286 s VPFR=572 dm3CA=0,0400 MCX=0,1070 MCB=0,1621 MCY=0,0910 M

Sea la reacción:
1A+BkDDr1D=kDCAα1CBβ12A+BkUUr2U=kUCAα2CBβ2
SD/U=r1Dr2U=kDCAα1CBβ1kUCAα2CBβ2 SD/U=kDkU CAα1-α2CBβ1-β2
SD/U=kDkU CAaCBba=α1-α2b=β1-β2
Si para estas reacciones se consideran todas las posibles combinaciones de los órdenes de reacción, se tiene que los esquemas de reacción que maximizan la selectividad son:
Caso 1: α1>α2 a>0β1>β2 b>0
SD/U=kDkU CAaCBb
Las concentraciones de los reactivos A y B deben ser lo más altas posibles. Por lo tanto, se debería utilizar en este caso un reactor PFR o un reactor batch. También, para mantener las concentraciones elevadas, se puede trabajar a altas presiones, especialmente si las reacciones son en fase gaseosa, y con la presencia mínima de compuestos inertes.
Caso 2: α1>α2 a>0β10
SD/U=kDkU CAaCBb SD/U=kDkU CBbCA-a
Análogamente al caso anterior, para lograr una selectividad alta conviene que la concentración del reactivo B sea alta, mientras que la concentración del reactivo A debería ser lo más baja posible. Para ello se utilizan reactores semicontinuos en los que el reactivo A se alimenta lentamente a una gran cantidad del reactivo B. También se pueden utilizar reactores con membranas, reactor PFR con corrientes laterales de A que se van alimentando continuamente o reactores CSTR pequeños en serie.
Caso 4: α1