GENERALIDADES DEL CEMENTO PORTLAND

LECCION 1.- CEMENTO PORTLAND. GENERALIDADES. 1.- Importancia del cemento. Producciones: Mundial y española La enorme importancia del cemento en nuestros días queda constatada por el hecho de ser el material que más se produce en el mundo, con cerca de 1800 millones de toneladas al año. El crecimiento en el consumo de cemento está directamente relacionado con el aumento de la población mundial y con el desarrollo de los países (obras de ingeniería civil, infraestructuras, etc.). Se puede pensar que, al menos a corto plazo, el hormigón y el mortero seguirán siendo los medios más barato de construir, y su consumo no cesará de aumentar proporcionalmente al crecimiento de la población y al desarrollo, con lo que el cemento que es el componente activo de aquellos también lo hará. España es un país con una importante industria cementera. En el contexto mundial, nuestro país ocupa el séptimo puesto en cuanto a la fabricación de cemento. El número de sociedades cementeras es de 13, aunque, por la posición accionarial de uno de los grandes grupos en una de estas sociedades y de dos de aquellos en la titular de la importante instalación de molienda de Arguineguín (Gran Canaria), podrían considerarse solamente 11. La capacidad “efectiva” de clínker, es decir, la de los hornos que funcionan normalmente, supera los 32 millones de toneladas anuales, mientras la “de reserva” es de poco menos de 1.9 millones de toneladas anuales. La capacidad anual de molienda de cemento alcanza, casi, los 49 millones de toneladas. Las capacidades citadas corresponden a 36 plantas con proceso de producción completo y 5 plantas de molienda, de las que dos ya fueron en su día instaladas con esta finalidad y cuentan con unas altas capacidades unitarias —las que funcionan en las Islas Canarias, donde no existen calizas y sí en cambio grandes reservas de materias puzolánicas— y otras tres son el resultado de la parada de hornos actualmente ineficaces. Cabe destacar tres aspectos característicos del conjunto de las instalaciones del sector cementero español: - El estratégico reparto por la totalidad del territorio nacional, tanto peninsular como insular. - Un claro predominio de las de gran capacidad unitaria. - Y su alto desarrollo tecnológico. En el mapa de la figura 1.1 puede comprobarse que el reparto geográfico de los centros de producción permite el abastecimiento desde más de uno de ellos a cualquier punto del territorio nacional, mientras que la situación de muchas de aquéllas, algunas dotadas incluso de facilidades portuarias propias y otras muy próximas a los puertos, posibilita las exportaciones por vía marítima de clínker y de cemento. Mientras la capacidad global del sector permite cubrir la demanda del mercado actual y del próximo futuro, el predominio de centros de producción con altas capacidades unitarias -cuyo porcentaje es muy superior al de otras grandes potencias cementeras europeas,- permite el normal servicio del cemento que puedan precisar cualquier tipo de grandes obras como las de infraestructura que están en pleno desarrollo o en fase de proyecto en nuestro país. Como se constata en la tabla 1.1 sobre la capacidad de producción de la industria del cemento española, que resume la información más detallada sobre cada uno las fábricas que aparece a continuación, son 26 los centros de producción que igualan o sobrepasan la capacidad anual de un millón de toneladas, y entre ellos 5 alcanzan o superan los dos millones, mientras uno de ellos, con algo más de 3 millones de toneladas, se cree que es el mayor de Europa. Otros 16 enmarcan sus capacidades anuales entre las 500000 toneladas y el millón de toneladas, de las que 4 alcanzan casi el millón, quedando solamente otros 4 por debajo del medio millón de toneladas/año, tres de las cuales se dedican a la fabricación de clínker y/o cemento blanco. Existen 34 fábricas de cemento gris con una capacidad de producción de clinker efectiva de unos 30.5 millones de toneladas al año, de ellas 4 fabrican clinker blanco con una capacidad de producción efectiva de unos 1.1 millones de toneladas. Además existen 2 fábricas de cemento blanco exclusivamente (Tudela Veguin y CEMEX-Vilanova) con una capacidad de producción 303000 toneladas. Refiriéndonos a Asturias existen dos fábricas, una de cemento gris en Aboño (GIJON) con una capacidad de producción de cemento 2.4 millones de toneladas al año, y que tiene la vía seca y húmeda y otra de cemento blanco en Tudela Veguin (OVIEDO) con una capacidad de producción de cemento 200000 toneladas al año.

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En la figura 1.2 puede verse la propiedad (Grupos) y la cuota de mercado de cada uno de ellos en el sector cementero.

Figura 1.1.- Situación de los centros de producción de cemento en España.

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Figura 1.1.- Situación de los centros de producción de cemento en España. Empresas españolas.

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Tabla 1.1.- Capacidad de producción de la industria del cemento española (Miles de toneladas anuales).

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Tabla 1.1.- Capacidad de producción de la industria del cemento española (Miles de toneladas anuales).

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Figura 1.2.- El sector cemento a nivel nacional. En la tabla 1.2 puede verse el consumo de cemento por Comunidades Autónomas. Tabla 1.2.- Consumo de cemento por Comunidades Autónomas.

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En la tabla 1.3 se da la evolución de la producción y el comercio exterior del cemento en la Unión Europea. Tabla 1.3.- Evolución de la producción y el comercio exterior del cemento en la Unión Europea.

En la tabla 1.4 se da la producción mundial de cemento, donde se muestra que China es el primer productor mundial con 625 millones de toneladas, lo que representa el 32 % de la producción. Tabla 1.4.- Producción mundial de cemento.

En la figura 1.3 se puede ver la evolución de la producción mundial de cemento desde el año 1995 hasta el 2003, años en que la producción ha sido de 1420 x106 y 1860 x106 toneladas respectivamente. Se espera que aumente a un ritmo de crecimiento de un 4.8 % anual hasta el 2008, alcanzándose las 2500 x106 toneladas, con un valor de 181000 x106 dolares, lo que hace que el precio medio de la tonelada se sitúe en los 74 dolares. En la figura 1.4 se da la distribución de la producción mundial de cemento por países, en los años 1995 y2003, observándose que el mayor productor mundial con diferencia es la China, que ha pasado de un 31 % en el año 1995 a un 40 % en el 2003. En este último año España se ha situado en el sexto puesto en el mundo y el primero europeo.

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Figura 1.3.- Producción mundial de cemento desde el año 1995 hasta el 2003.

1995

2003 Figura 1.4.- Distribución de la producción mundial de cemento por países, en los años 1995 y2003.

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2.-Definición de cemento. Cemento Portland. Los cementos se pueden definir como aquellas sustancias adhesivas, naturales o artificiales, con las que se pueden formar masas plásticas, que son capaces de unir entre si a fragmentos o masas de materiales sólidos con una distribución granulométrica determinada, que generalmente recibe el nombre de agregado, formando un conjunto totalmente compacto. Asimismo con la masa plástica de cemento pueden unirse distintas piezas entre si, realizarse recubrimientos, enlucir, realizar reparaciones, etc. La unión se produce mediante el endurecimiento del cemento desde el estado plástico. La definición anterior incluye o abarca a un gran número de sustancias muy diferentes entre si, que tienen poco en común excepto su adhesividad. Así se tienen cementos inorgánicos y orgánicos. Además la importancia científica y técnica de los diferentes tipos de cemento es muy desigual, lo que ha dado lugar a una restricción de la definición de cemento hacia un grupo de sustancias adhesivas, que son las masas plásticas empleadas para producir la adhesión entre rocas clasificadas (Arena, gravilla y grava), ladrillos, etc., que es la práctica que se usa en la construcción de edificios e ingeniería civil. Los cementos de esta clase también tienen en común cierta relación química, ya que ellos están formados por mezclas que contienen compuestos de cal como constituyentes principales. El término “Cementos” en ese sentido más restrictivo llega a ser equivalente al término “Cementos calcáreos”, aunque también pueden incluirse ciertos compuestos de magnesio. Los cementos orgánicos están basados en los polímeros y debido a su alto coste su uso es muy limitado en comparación con el de los inorgánicos. Generalmente se usan como adhesivos tipo pegamentos y colas. Sin embargo, están empezando a desarrollarse, principalmente en los Estados Unidos, usos a gran escala como ligantes de agregados, por ejemplo, como material de endurecimiento rápido para carreteras dañadas y cubiertas de puentes. Dentro de este tipo de cementos puede citarse al metil metacrilato, que es un monómero que endurece “in situ” por polimerización. Los cementos inorgánicos más importantes son aquellos productos, (naturales) o artificiales, que tienen como constituyentes principales compuestos de calcio, que tienen la propiedad de que al mezclarlos con determinados productos líquidos, fundamentalmente agua, forman masas plásticas que a medida que pasa el tiempo van aumentando su resistencia a la compresión y volviéndose rígidas, es decir endurecen y cohesionan. Normalmente la masa plástica se realiza al mezclar el cemento con agua y el endurecimiento se produce por reacción química con los componentes del con el agua (HIDRÓLISIS) y por absorción de agua formándose compuestos hidratados (HIDRATACIÓN). Los cementos inorgánicos del tipo anterior pueden clasificarse en dos grandes grupos: HIDRÁULICOS y NO HIDRÁULICOS. Los cementos hidráulicos son aquellos en que la masa plástica aumenta su resistencia tanto al aire como bajo el agua, es decir pueden ser usados como cementos bajo el agua. No solo endurecen por reacción con el agua, sino que se forman compuestos que resisten a su acción. Sin embargo, los no hidráulicos no pueden ser usados bajo el agua (Sus productos de hidratación no son resistentes al agua) y solo endurecen al aire, así las cales no hidráulicas (cales aéreas o duras) endurecen al aire por combinación del CO2, formando otra vez CaCO3, pero bajo el agua solo forman una pasta de Ca(OH)2 que no endurece. Dentro de los cementos inorgánicos hidráulicos el más importante es el cemento portland y su predominancia en la industria de la construcción y en las grandes obras de ingeniería civil es tal que cuando se habla simplemente de cemento se sobreentiende que es del cemento portland. 3.-Aspectos históricos. El empleo de morteros para fijar, bien piedras naturales o bien piezas artificiales, se remonta a épocas muy antiguas. Los primeros que se emplearon son aquellos cuyo poder adherente resulta de los procesos físicos de desecación y contracción. Estos morteros conservan indefinidamente sus propiedades en el aire, mientras que en contacto con el agua pierden su cohesión por desagregarse el elemento adherente. En las ruinas de Nínive y Babilonia se han encontrado como morteros el barro y la pez mineral. Los egipcios edificaron en un principio con barro del Nilo, pero muy pronto empezaron a utilizar morteros artificiales, como el yeso y la cal. El yeso fue el mortero empleado en la construcción de casi todas las pirámides. Trozos de mortero, procedentes de un sepulcro de la quinta dinastía (unos 2600 años a. de J.C.) presentaban, juntamente con el yeso, carbonato cálcico, mezcla que es característica de los morteros egipcios. Sin embargo, los antiguos egipcios también conocían la cal viva, según ha demostrado el análisis de un trozo de mortero procedente de la pirámide de Chefren.

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Los romanos emplearon el yeso para enlucidos y moldeados y la cal para las construcciones. Desde 200 años a. de J.C. se conocía la aplicación de aditivos hidráulicos como ladrillo pulverizado y toba volcánica, esta última se conocía con el nombre de tierra puzolánica, aquel “polvo que, por naturaleza, realiza cosas asombrosas”, como se expresaba P. VITRUVIO en el año 13 a. de J.C. Entre esas cosas estaba el hacer firmes a las presas bajo el agua del mar. VITRUVIO también describió las propiedades de la cal, indicando las proporciones do mezclas más convenientes para los morteros aéreos e hidráulicos. Las puzolanas de la antiguedad eran, ante todo, las cenizas volcánicas de la isla griega de Santorin, del grupo de las Cícladas y las de Pozzuoli en el viejo puerto de Nápoles de donde deriva su nombre. En tierras alemanas los romanos emplearon, como puzolana, polvo de ladrillo y quizás también el trass. Este pertenece al grupo de las cenizas volcánicas, que en el caso del trass de la región del Rhin es lave del volcán del lago Laach (Eifel) y en el caso de la región de Baviera, probablemente, es el producto resultante de un meteorito proyectado en la falla de Nordlingen. Hasta el siglo XVIII se empleaban en todos los países la cal blanca y el ladrillo molido o triturado para la preparación de los morteros. En algunas regiones (Ilarz, Turingia, París, etc.) estuvo muy generalizado el empleo del yeso como elemento activo del mortero. La transición del mortero hidráulico de cal y tierras puzolánicas (trass o harina de ladrillos), sobre el que todavía se apoyaba la construcción, al mortero de cemento Portland, se realizó en la Europa occidental entre 1800 y 1850. El francés B.F. BELIDOR (1698-1761) subraya, en su libro acerca de las obras hidráulicas, no solo el antiguo mortero hidráulico, sino también la aptitud, para lograr la misma finalidad de fabricar mortero hidráulico, de cierta cal, cuya calcinación daba lugar a un producto de color amarillo. Según H.B. SAUSSURE (1740-1799) la sílice presente desempeñaba un papel decisivo. En 1756, el ingeniero inglés J.SMEATON (1724-1792) fue llamado para construir un nuevo faro en Eddystone Roock en la costa de Cornwall al quedar destruido por un incendio el que existía previamente. Las condicionés de trabajo en una obra marítima requerían buscar un material adecuado, lo que le llevo a hacer un estudio metódico con el fin de buscar la mejor composición del cemento. Fabricó cementos de diversas piedras calizas, y en contra de la opinión que por aquel entonces prevalecía, Smeaton encontró que los mejores cementos eran los que se hacían de roca blanda impura (mayor proporción de materia arcillosa en su composición) en lugar de la piedra dura pura que era la que se prefería anteriormente. Además observó que la calidad del cemento se podía medir por la relación con el contenido do arcille de la piedra. Llegó a la conclusión de que únicamente las calizas que poseen una determinada proporción de arcille son las que, después de calcinadas, producen un cemento adecuado. Era, pues, la primera ocasión en que se reconocían las propiedades de las cales hidráulicas. Por entonces, los descubrimientos de Smeaton hicieron pocos progresos, y durante mucho tiempo aún mantuvieron la supremacía las viejas mezclas de cal grasa y puzolana, base de ¡os morteros romanos. Sus notables descubrimientos, que demostraban que las cales hidráulicas debían sus propiedades especiales a los constituyentes arcillosos de ciertas calizas, recibieron muy poca atención de los ingenieros y químicos de su tiempo. J. PARKER, en base a los descubrimientos de Smeaton y utilizando las margas de las orillas del Támesis, obtuvo una cal hidráulica a la que denominó “cemento romano” y que patentó en 1796. Esta cal, que era muy hidráulica, fraguaba rápidamente y alcanzaba una resistencia relativamente considerable. Por aquella misma época, el francés L. J. VICAT (1786- 1861), conocido por sus aparatos para la determinación del fraguado, y el alemán J.F. JOHN (1782-1847), entre los años 1815-1819, de modo independiente, pero trabajando ambos según un plan científicamente organizado, encontraron que un contenido de arcilla en la caliza del orden del 27 al 30 % o bien una parte de arcilla por tres de cal, constituían la composición más favorable para la fabricación del clinker de cemento. L.J. VICAT preparó una cal artificial, calcinando una mezcla íntima de caliza y arcille molidas conjuntamente en húmedo. Con dicha cal construyó el primer puente sobre el rio Dordoña. Este proceso puede considerarse como el primer chispazo en la fabricación del cemento Portland artificial. En la calcinación de piedra caliza se hallaban algunas veces terrones de material aglutinado en las zonas de calor más intenso. Por lo común dichos terrones se desechaban porque eran difíciles de moler; pero era inevitable que alguna vez ese material desechado atrajese la atención de algún químico o ingeniero curioso. Entre los primeros químicos e ingenieros que participaron en la producción del nuevo cemento son de mencionar HIGGINS (1780), BERGMAN (1780),PARKER (1796), JOHN (1819) y FROST (1822).

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La fecha de la invención del cemento Portland no es fácil de fijar. El atribuirse el invento a JOSEPH ASPDIN, constructor de Leeds, es sólo cierto en parte. Su primera patente data de 1824 y en ella se reconocía el valor de los terrones aglutinados. Se observó que cuando esa escoria dura o clinca se molía y se mezclaba con agua, producía un cemento muy superior. El mortero (cemento, arena y agua) fraguado que se producía con este cemento era semejante a la piedra natural extraída de las canteras de Portland (Inglaterra), lo que indujo a .J.ASPDIN a darle el nombre de cemento Portland. Aspdin aunque empleaba un proceso de fabricación similar al del cemento Portland, adolecía de un defecto de cocción, ya que la calcinación de la mezcla artificial de dos componentes solamente estaba orientada a lograr una descarbonatación completa. El resultado era un producto de baja calidad. Sin embargo, puede decirse que el verdadero descubridor del cemento Portland fue J.C. JOHNSON en 1844, al observar que los nódulos sobrecocidos encontrados en los hornos de Aspdin, aunque fraguaban lentamente después de molidos, daban mejor cemento que el producto fabricado normalmente. Johnson mejoró las proporciones de caliza y arcilla y elevó la temperatura de trabajo de los hornos, sugiriendo que llegar a un principio de fusión era la condición principal para la fabricación del cemento Portland. El usar temperaturas más altas permite la producción dc silicatos de más alto contenido en cal, que son los que hacen que se desarrolle más rápidamente la resistencia del hormigón. Hasta ese momento el trabajo se desarrollaba de un modo empírico, y solo, en fechas relativamente recientes, puede empezarse a hablar de un estudio sistemático y científico de los cementos. El avance principal lo dieron las extensas investigaciones teórico - prácticas de L.J.VICAT, que hicieron meritoria su labor por el gran número de materiales estudiados, la principal conclusión de sus trabajos fue que la sílice de la arcilla era el principal causante de los procesos de endurecimiento. Poco a poco el cemento Portland fue alcanzando preponderancia sobre el cemento de poca calcinación. A ello contribuyó en gran manera el invento de la máquina de vapor con la creación de redes ferroviarias y el desarrollo de grandes obras marítimas, que exigían importantes trabajos, tales como puentes, fundaciones, diques, etc. Todo ello llevaba consigo el empleo de conglomerantes que pudieran endurecer bajo el agua, resistir su acción prolongada y poseer unas características mecánicas aceptables. A esa gran expansión también contribuyó el descubrimiento y la aplicación del cemento armado en las construcciones. Así en 1867 Monier obtuvo una patente para la fabricación de depósitos, cubiertas, etc. de cemento armado, después de que hubiera construido en 1861 grandes macetas para plantas, reforzadas por una armadura interior de hierro. Los dos grandes maestros que materialmente contribuyeron a la solución de los mayores problemas fueron W. MICHAELIS (1840-1911) y H. LE CHATELIER (1850—1936), cuyas primeras publicaciones aparecieron entre 1868 y 1880. Ya a finales del siglo XIX resultó meritoria la colaboración del sueco TÓRNEBOHM. Por espacio de unos tres cuartos de siglo después de su descubrimiento, el cemento Portland se continuó fabricando por métodos manuales y primitivos. Sin embargo, durante el siglo actual la fabricación del cemento Portland ha mejorado incesantemente. Así, de los primeros hornos para calcinar la piedra caliza que eran pequeños, verticales y de funcionamiento intermitente se ha pasado a los grandes hornos rotatorios de funcionamiento continuo. El primer horno rotatorio fue construido en los Estados Unidos por la Keystone Company (convertida después en la Atlas Cement Company), en Coplay, Pensilvania, en 1889. Tenía 7.5 m. de largo por 1.5 m. de diámetro. Este nuevo horno revolucionó la industria del cemento. Hoy no queda un solo horno vertical en los Estados Unidos, y se construyen hornos rotatorios de más de 150 m. de longitud y 4.5 m. de diámetro El trabajo sistemático sobre la constitución del cemento Portland comenzó en los Estados Unidos a principios del siglo actual. Los progresos continuaron en Alemania, Francia, Inglaterra, Italia, Suecia y otros países europeos y en Canadá. Hoy en día los centros de investigación se han extendido por todo el mundo y resulta arduo comparar toda la literatura que va surgiendo sobre esta especialidad. 3.1.- Historia de la industria cementera española. La primera fábrica de cemento artificial se inauguró en España en 1898 en Tudela Veguín (Asturias). Fue la única cementera que se instaló en España antes del siglo XX, con unos 50 años de retraso respecto al resto de Europa. Junto a las factorías para la producción de cemento natural surgen instalaciones de cemento artificial con tecnología importada. La primera del siglo se constituyó en 1900, la Sociedad Comanditaria Hijos de J. M. Rezola.

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En 1901 se fundó la Compañía General de Asfaltos y Portland Asland, S.A. instalando su primera fábrica en Barcelona con la tecnología más avanzada en 1904 y la Sociedad de Cementos Portland de Pamplona se instaló en Olazagutía en 1905. Ya en el año 1909, las fábricas existentes producían 100.000 toneladas anuales pero al mismo tiempo atravesaban dificultades provocadas por su inexperiencia y dependencia tecnológica, así como por los elevados costes derivados de las bajas economías de escala. Coincidiendo con una época de crecimiento económico, en los años previos a la Primera Guerra Mundial, el sector fue impulsado por la demanda del sector eléctrico y la construcción de viviendas. Al inicio de la Primera Guerra Mundial la producción ya era de 400.000 toneladas anuales. Consolidación de la industria cementera (1923 - 1929). Durante esta época, además del impulso que las obras públicas supusieron para el consumo del cemento, los sectores siderúrgico, metalúrgico e hidroeléctrico tuvieron importantes avances que animaron a la demanda del cemento que entre 1923 y 1930 triplicó su producción y duplicó la capacidad de producción. A pesar de que durante estos años se instalaron nuevas fábricas tuvo más importancia en el aumento de producción la ampliación de las ya existentes, en las que se instalaron nuevos hornos y se mejoraron las instalaciones de cantera, molienda, transportes, etc. De esta forma, en 1929 se había alcanzado un máximo de producción de 1.550.000 toneladas que no se volvió a superar hasta después de la guerra civil. En 1931 se constituye la Unión de Fabricantes de Cemento de España (precedente de la actual Agrupación). Crisis de la industria (1929 - 1939). La consecuencia de la crisis del 29 fue la caída de la producción industrial que no se recuperó hasta 1935, si bien esta recuperación se vio truncada por el estallido de la guerra civil en 1936. La capacidad de producción al inicio de la guerra era de 2600000 t anuales con 29 fábricas de cemento Pórtland con un total de 49 hornos rotatorios y 32 verticales. Esta capacidad no se modificó hasta 1942. Autarquía e intervencionismo (1939 - 1950). En la industria del cemento las instalaciones no habían sufrido de forma sensible durante la guerra. Respecto al combustible, los carbones españoles añadían a la baja capacidad calorífica la irregularidad de los suministros (sobre todo en su contenido de azufre y cenizas). Otro problema importante fue el de la tecnología, puesto que la maquinaria, molinos, hornos, instalaciones eléctricas y de caldera, así como sus recambios eran extranjeras. La demanda de cemento tras la guerra, se incrementó notablemente debido a las labores de reconstrucción, de tal forma que la oferta de cemento era incapaz de suministrar las cantidades que se le pedían, lo que ocasionó importantes estrangulamientos en la construcción por falta de cemento, acero y metales no férricos. La producción alcanzó en 1950 las 3.000.000 T y se instalaron 3 nuevas fábricas, todas ellas en Valencia. En 1949 se creó el Instituto Técnico de la Construcción y el Instituto del Cemento que desarrollaron importantes labores de investigación y mantuvieron estrechos contactos con los cementeros. Transición económica. Despegue de la producción de cemento (1950 - 1959). Durante los años 50 se produjo un rápido crecimiento industrial y un importante trasvase de mano de obra del campo a la ciudad, lo que favoreció el fuerte impulso de la construcción que repercutió directamente en el sector cementero. Algunos aspectos significativos de este periodo son: - Empezó a generalizarse el transporte de cemento por carretera, que anteriormente se hacía por ferrocarril. - Las fábricas ya estaban distribuidas por todo el territorio, a excepción de las zonas donde no existía materia prima. - Los sacos de papel fueron sustituyendo a los de fibra.

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A finales de 1959, se aprobó el nuevo Pliego de Condiciones para la Recepción de los Conglomerantes Hidráulicos en las obras oficiales, que fue conocido como el pliego del 60. Se eliminó la categoría de supercemento y se adoptó el método ISO-CEMBUREAU para el ensayo de resistencias. Se aceptó también la denominación de Pórtland para aquellos que contuvieran adiciones no activas. Crecimiento económico y boom cementero (1959 - 1970). El crecimiento de la industria del cemento durante estos años, su producción y consumo se multiplicaron por 4. Entre 1960 y 1964 el crecimiento del consumo fue superior al de la producción a pesar de que se instalaron 9 fábricas y se hicieron múltiples ampliaciones, por lo que se acudió a las importaciones. La producción estaba desigualmente repartida por la geografía española. Sólo la zona Norte era capaz de autoabastecerse, todas las demás a excepción de Cataluña y Levante, eran importadoras netas de cemento. El sector formaba parte de la Comisión de Industrias de Materiales de la Construcción y Refractario. Esta comisión fue creada para evaluar las necesidades de la producción, consumos, etc. Se realizó un importante esfuerzo inversor para aumentar la capacidad de producción en un 23% entre 1968 Y 1971. El aumento espectacular del consumo del cemento se debió sobre todo a las inversiones en construcción. Las importaciones provenían de los países del Este, sobre todo de Polonia, Italia y Portugal. La venta de cemento a granel comenzó a generalizarse, gracias a la construcción de silos por las propias empresas y a la demanda creciente del hormigón en planta para el suministro de obras. Crisis económica y sobreproducción cementera (1973 - 1980). En este periodo el aumento de la capacidad de producción fue debido a la implantación de 2 nuevas fábricas, (Cementos Alba en Gador y Hornos Ibéricos en Carboneras) y, principalmente, a las ampliaciones de las instalaciones existentes. Los efectos de la crisis económica general y la fuerte recesión del sector de la construcción incidieron de forma clara en la industria cementera generándose importantes excedentes nacionales que supusieron un extraordinario crecimiento de las exportaciones, lo que situó a España en el primer puesto mundial en 1976. En 1974 se publicó un nuevo pliego de Prescripciones Generales para la Recepción del cemento que introducía algunas modificaciones que permitían aumentar la producción anual de cemento sin modificar la de clínker, con pequeñas inversiones y con un evidente ahorro de combustible. La decada de los ochenta (1981 - 1990). El gran peso del crecimiento del sector de la construcción se debió a la obra civil, a obras de urbanización (EXPO SEVILLA92 y JJOO de Barcelona). En 1983 la industria alcanzó un máximo de exportaciones, superando los 13.000.000 T. Posteriormente, el colapso de los mercados receptores de cemento junto a la depreciación de la peseta respecto al dólar, invirtió la tendencia de las exportaciones. Se realizó un proceso de integración vertical, tanto hacia actividades de extracción y comercialización de áridos como hacia la elaboración de hormigones y prefabricados de hormigón y un proceso de diversificación en otros sectores industriales. Por otro lado las inversiones perseguían fundamentalmente aumentar la capacidad de producción, la calidad y la productividad, así como la mejora del impacto medio ambiental. Otro de los aspectos más relevantes de la década fue la adaptación de la industria cementera a la crisis energética. Los años 90. La evolución del consumo es bastante irregular en estos años. En 1991 se alcanzó un máximo histórico. A partir de este momento la caída del consumo fue generalizada en todas las regiones. La principal causa de la caída a partir de este

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momento se debió al fuerte descenso del consumo interno, provocado en buena medida por la disminución de las inversiones públicas y el retroceso del mercado de la vivienda. Hasta el año 1998, no se alcanzó y superó el hasta entonces record en consumo conseguido en 1991. Los hechos más significativos de este periodo se pueden sintetizar en: - La recuperación del sector con importantes tasas de crecimiento - La continuación de un proceso de modernización progresiva de la industria y de adaptación de costes de estructura a la situación del mercado, con incrementos notables de productividad. - La internacionalización de la industria por la apertura de fronteras a los productos y los capitales. Así en julio de 1995 dos tercios de la capacidad instalada pertenecía a grupos internacionales.

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4.- Cemento Portland. Definición y composición. El cemento Portland es un ligante hidráulico inorgánico, polifásico artificial, que se obtiene (Figura 4.1) a partir de un producto intermedio denominado CLINKER, el cual se produce mediante la cocción a , aproximadamente, 1480 ºC, generalmente en hornos rotatorios, de una mezcla en proporciones preestablecidas de carbonato de calcio (CALIZA) y de un aluminosilicato (ARCILLAS O MARGAS) u otros materiales de una composición global similar y con la reactividad suficiente, previamente molidos y homogeneizados. Durante el proceso de cocción se produce una fusión parcial y una recombinación de los componentes de las materias primas dando lugar a nódulos de CLINKER de 5-50 mm. de diámetro, que esencialmente consisten en silicatos de calcio hidráulicos. Posteriormente el CLINKER mezclado con un 5 % de yeso (Sulfato de calcio dihidrato) se somete a un proceso de molienda del cual resulta el cemento portland. El motivo de añadir yeso es el de retardar (Controlar) el fraguado, ya que si solo se muele el clínker al mezclarlo con el agua fraguaría, casi inmediatamente, y no permitiría ni su manipulación ni su instalación. La retardación de la hidratación 2inicial del cemento depende de la presencia de los iones SO4 en el agua de amasado. Durante el proceso de molienda, pueden añadirse algunas adiciones: escorias siderurgicas, puzolanas naturales, cenizas volantes y piedra caliza molida. Estas adiciones consiguen que el cemento tenga propiedades especiales, generalmente resistencia al ataque por agresivos químicos. La incorporación al cemento de las diferentes adiciones da lugar a los distintos tipos de cemento definidos en la normativa española. La manera más frecuente de caracterizar un clinker de cemento portland es por análisis químico de los elementos más abundantes, expresados como óxidos. Sin embargo, para obtener una comprensión más profunda de las características de un clinker, con respecto a las propiedades del cemento, es ventajoso considerar el clinker como lo que realmente es: una agrupación de diferentes compuestos químicos o minerales formado por los elementos presentes. En la tabla 4.1 puede verse la composición química típica de varios tipos de cementos portland y en la tabla 4.2 la composición de fases. Tabla 4.1.- Composición química típica de varios tipos de cementos Pórtland.

Tabla 4.2.- Composición de fases de los cementos portland de la tabla.4.1.

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Figura 4.1.- Proceso de fabricación del cemento.

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Por su parte, en la figura 4.2 puede verse una micrografía de una sección pulida de clinker y un difractograma del clinker. Ambas técnicas, microscopía óptica y difracción de Rayos X, nos dan un análisis mineralógico cualitativo, pudiendo también servir para una determinación cuantitativa de las diversas fases presentes en el clinker.

Figura 4.2.-

(a).- Micrografía de una sección pulida de clinker (b).- Difractograma del clinker (A) Alita, (B) Belita y (F) fase ferritica.

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Así mismo, en la figura 4.3 pueden verse otras dos micrografías de secciones pulidas de clinker de cemento Pórtland, la (a) se refiere a un clinker de alto contenido en C3S, en la que se puede apreciar la presencia de MgO y la (b) a uno con, aproximadamente, igual cantidad de C3S y de C2S . El significado de la nomenclatura utilizada, que es muy usada en la química del cemento para simplificar las fórmulas, es la siguiente: OXIDO SÍMBOLO

CaO

SiO2

C

S

A12O3 Fe2O3 A

F

H2O H

Na2O N

K 2O

SO3

MgO

TiO2

P2O5

CO2

K

S

M

T

P

C

Así, con dicha nomenclatura un compuesto como el silicato tricálcico de formula Ca3SiO5 = SiO2.3CaO vendría representado por C3S y un compuesto de fórmula 4CaO.3A12O3.SO3 por C4A3S. De la observación de la tabla 4.2 y de la figura 4.1 , se deduce que los componentes mayoritarios del CLINKER son: - SILICATO TRICALCICO, C3S, (ALITA), en general 50 -70 % del total. - SILICATO DICALCICO, C3S, (BELITA), 15 - 30 % del total. - ALUMINATO TRICALCICO, C3A, 5 – 10 % del total. - FERROALUMINATO TETRACALCICO, C4AF , 5- 15 % del total.

Figura 4.4.- Micrografías de secciones pulidas de clinker de cemento Pórtland, la (a) se refiere a un clinker de alto contenido en C3S, en la que se puede apreciar la presencia de MgO y la (b) a uno con, aproximadamente, igual cantidad de C3S y de C2S .

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Por regla general, todos los elementos (o componentes de óxido) en la harina cruda terminan como constituyentes en esos componentes de minerales. La figura 4.4 muestra esa distribución de los elementos más importantes en las fases mineralógicas. La cal (CaO) se combina con el SiO2, Al2O3 y Fe2O3 para formar los cuatro minerales de clinker principales (C3S, C2S, C3A y C4AF). Parte de la cal también puede incorporarse en las fases de sulfatos. La cal que no ha reaccionado queda como cal libre (Fase minoritaria). El magnesio (MgO) entra en solución sólida en los cuatro minerales de clinker. La parte del MgO que no entra en solución sólida en los componentes mayoritarios, queda como MgO libre (Periclasa) (Fase minoritaria). El SO3 principalmente entra en las fases de sulfato, combinándose con los álcalis (K2O, Na2O) formando sulfatos alcalinos, como por ejemplo, 3K2SO4.Na2SO4 y, en los casos de un alto módulo de sulfato, también con CaO. Cierta cantidad de álcalis dependiente del contenido de SO3 entra en solución sólida en los minerales de clinker. Cuando hay contenidos de álcalis muy elevados y el contenido de SO3 es muy bajo, se puede exceder la solubilidad de los álcalis en los minerales de clinker, lo que resulta en la presencia de los llamados álcalis libres (normalmente presentes como carbonatos o aluminatos). Los componentes ácidos (normalmente SiO2 de cuarzo), que no se han combinado como minerales de clinker, quedan en el clinker y son determinados por el análisis del residuo insoluble en ácido. Los componentes secundarios presentes en cantidades pequeñas (< l %), que ni quedan especificados en la tabla 4.1, ni en figura 4.3, en la mayoría de los casos terminan como constituyentes en los cuatro minerales principales de clinker. Las propiedades y características de los cementos dependen, en gran medida, de la proporción que exista entre dichas fases. De esto se deduce que puede presentar dificultades sacar conclusiones del análisis químico tal como se muestra en la tabla 4.1. El conocimiento de las distintas proporciones relativas de estos compuestos, de sus diferentes estructuras cristalinas y de las distintas formas, tamaños y distribuciones de sus granos, -particularmente de alita y belita-, se ha aplicado tanto al control de la composición y finura del crudo, de la marcha del horno de cemento y de la velocidad de enfriamiento del clínker en el proceso de fabricación, como a la predicción de las propiedades del cemento y de su comportamiento en cuanto a resistencias mecánicas y sus cambios. Se ha puesto así de manifiesto la importancia de la mineralogía del clinker en las prestaciones del cemento. Usualmente en industria cementera los porcentajes de cada compuesto mayoritario (COMPOSICION POTENCIAL DEL CLINKER) , se deducen de la composición química del clinker mediante las ecuaciones de BOGUE (1955), en la que los óxidos han de ponerse en tanto por ciento. Dichas formulas, ampliamente utilizadas ,son : C4AF = 3.04Fe2O3 C3A = 2.65A12O3 - 1.69Fe2O3 C2S = 8.60SiO2 + 1.08Fe2O3 + 5.07A12O3 – 3.07CaO C3S = 4.07CaO – 7.60SiO2 – 1.43Fe2O3 - 6.72Al2O3 Las fórmulas anteriores solamente son válidas cuando

A 102 > 0.64 = , que es el caso más común. F 60

En la deducción de las formulas anteriores se asume que: (1).- que la composición de las cuatro fases mayoritarias es la dada anteriormente (2).- que todo el óxido de hierro se encuentra combinado en el ferroaluminato tetracalcico (3).- que la alúmina restante lo esta en el aluminato tricalcico.

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Figura 4.4.- Formación de minerales de los componentes de óxidos. Después se asumir lo anterior, la cal que aun queda (cal combinada menos la requerida para los compuestos anteriores) se reparte proporcionalmente entre el silicato tricalcico y el dicalcico. La cal combinada es la cal total, que se deduce por análisis químico, menos la cal libre que se determina por extracción con etilenglicol. La composición potencial del clinker también se puede determinar mediante los diagramas de fases, pero es un método que no se utiliza usualmente. La denominación de composición potencial se debe a que se asume que: (1)- La composición de las fases del clinker es la de los compuestos puros, no teniendo en cuenta que su composición en el clinker industrial puede diferir de forma notable ya que dichas fases pueden contener significantes proporciones de iones sustituyentes (Soluciones sólidas). No se tienen en cuenta las impurezas tales como el MgO y los álcalis (K y Na). (2).- El conjunto de óxidos alcanza el equilibrio y que durante el enfriamiento también se está en condiciones de equilibrio, con lo que las reacciones de formación del clinker han proseguido hasta que se han completado totalmente.

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Ambas situaciones no se dan completamente en la práctica, con lo que posiblemente la composición potencial (posible pero no de hecho) no será igual a la composición mineralógica real. Normalmente las formulas de BOGUE dan por defecto la cantidad de ALITA y por exceso la de BELITA. Por su parte, las cantidades de aluminato tricalcico y de ferroaluminato tetracalcico pueden desviarse de forma significativa de la composición real. Unas fórmulas que tienen en cuenta la presencia de los elementos minoritarios (Mg, K, Na, etc) y que han sido propuestas por el grupo cementero Holderbank, después del análisis y estudio de una gran cantidad de clinkeres, son las siguientes: (C3S)H = (C3S)B + 4MgO + 5.5K2O (C2S)H = (C2S)B – 1.5MgO – 2.2K2O

Al 2O3 - 2.1SO3 - 5 Fe2O3 Al O (C4AF)H = (C4AF)B – 6.5Na2O - 1.7 2 3 - 2.1Mn2O3 +3 Fe2O3

(C3A)H = (C3A)B + 7.8Na2O + 1.5

Se puede observar que (C3S)H > (C3S)B y que (C2S)H < (C2S)B, lo que pone de manifiesto que las formulas de BOGUE dan por defecto la cantidad de ALITA y por exceso la de BELITA. En la tabla 4.2 pueden verse los resultados obtenidos aplicando las fámulas de BOGUE a los cementos de la tabla 4.1 . El total difiere de 100 ya que no se han tenido en cuenta los componentes minoritarios, como son: los álcalis, el óxido de magnesio, el SO3, el residuo insoluble y la pérdida por calcinación. De la observación de los resultados de las tablas anteriores se deduce que pequeños cambios en la composición química (Análisis químico), puede dar lugar a grandes cambios en la composición potencial. Así, si se comparan los cementos 1 y el 2 se deduce que una disminución de un 1 % en el Al2O3, con el correspondiente aumento en el Fe2O3, disminuye contenido del C3A y del C2S en un 4.3 y 3.7 % respectivamente y aumenta el del C4AF y del C3S en un 3.1 y 4.3 % respectivamente. Similarmente, si se comparan entre si los cementos 4 y 5 observa que una disminución de un 1% en el CaO, con el correspondiente aumento en el SiO2 disminuye el contenido del C3S en un 11.6 % aumentando en el mismo porcentaje el de C2S. Puesto que las propiedades de los cementos portland dependen de la proporción y tipo de compuesto presentes, las ecuaciones de BOGUE son útiles ya que ofrecen un modo muy simple de determinar la composición mineralógica a partir de su análisis químico. Si se aplican las formulas de BOGUE con el análisis químico cemento en lugar de con el clinker, entonces el yeso contribuye a la cal total, con lo cual debe de ser corregida deduciéndole una cantidad dada por 0.7SO3. Puesto que parte del sulfato proviene del clinker y puede no estar en forma de sulfato de calcio, este procedimiento introduce un pequeño error. El cálculo de las fórmulas de BOGUE puede modificarse para utilizarlo con clinkeres en los cuales la composición de la fase ferrítica difiera notablemente de C4AF. Esto no es usual para los clinkeres de los cementos portland ordinarios pero si es importante para los cementos portland resistentes a los sulfatos donde el compuesto se aproxima a C6AF2 (C4AF + C2F) y no existe el C3A. De todos los componentes principales, los silicatos representan del 60 % al 80 % y son los responsables de las resistencias mecanicas del cemento. En general, estos silicatos no se encuentran puros en el clinker, sino conteniendo pequeñas cantidades de alumina, magnesia y otros óxidos. Debido a esto, a los silicatos y demás componentes se les suele llamar por su nombre mineralógico: alita, belita y celita. Se suele dar la circunstancia de que las sumas de los dos silicatos por una parte, y del aluminato y del ferroaluminato por otra, varían poco de unos clínkeres a otros, de tal manera que los dos silicatos son en cierto modo conjugados, entendiéndose por tal que su suma es constante hasta cierto punto. Lo mismo sucede con los aluminatos y ferroaluminatos. Esto hace que en los cementos portland exentos de adiciones las principales propiedades -resistencia mecánica, estabilidad y durabilidad (Resistencia química)- dependan de ello en gran medida.

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Silicato tricalcico o alita. Este componente se puede considerar como el principal o decisivo del clinker, confiriendo altas resistencias iniciales en el proceso de hidratación del cemento. Prácticamente en una semana desarrolla sus resistencias y después presenta una elevación de las mismas muy lenta. El calor de hidratación que libera en su reacción con el agua es elevado, cifrándose en 502

J . g

Silicato bicalcico o belita. Este componente, que es metaestable, da pocas resistencias en los primeros dias (a 28 dias no llega a alcanzar el 15 % de la resistencia final) pero luego las va desarrollando progresivamente hasta alcanzar al silicato tricalcico (lo que ocurre en 1 año aproximadamente). El desprendimiento de calor en su hidrataci6n es mas bajo que el proporcionado por el silicato tricalcico: 251

J . g

Durante el enfriamiento del clinker, parte del silicato se transforma en la forma metaestable β − C2S y si el enfriamiento es lento, esta variedad se transforma en la estable γ − C2S que es hidraulicamente inactiva. Aluminato tricalcico (C3A). Este componente por si solo contribuye muy poco a las resistencias del cemento pero, en presencia de los silicatos, desarrolla unas resistencias iniciales buenas. Su forma de participar en las resistencias y endurecimiento del cemento no estan claras, creyendose que actúa como catalizador de la reaccion de los silicatos. Su hidratacion es rapidisima al tomar contacto con el agua, desarrollando una cantidad de calor de 867

J . Para g

retrasar su actividad, se emplea el yeso que actúa como regulador de fraguado. Hay que tener también presente que los clinkeres que poseen un contenido alto de aluminato tricalcico dan lugar a pastas, morteros y hormigones muy sensibles al ataque por sulfatos y otros agentes agresivos. Ferrito aluminato tetracalcico (C 4 AF). Apenas si tiene contribución en la resistencia de los cementos. Su hidratacion es rapida, aunque menor que la del aluminato, y produce un buen desprendimiento de calor, 419

J . El hierro que forma la fase ferrítica (felita) tiene g

una gran importancia como fundente en el horno y es el responsable del color gris verdoso de los cementos portland; normalmente, en estos se encuentra en una proporción de un 3% y si su contenido se reduce al 0.5% o menos en los cementos portland blancos. Dado que el calor de hidratacion de los componentes del cemento es aditivo, es preciso conocer la composicion de los mismos a fin de tomar precauciones y elegir el cemento más adecuado para el hormigonado en tiempo frio o caluroso. Unos valores típicos de composición mineralógica de un clinker portland podrian ser 54.1% de silicato tricalcico, 16.6% de silicato bicalcico, 10.8% de aluminato tricalcico y 9.1% de ferrito aluminato tetracalcico. Un resumen de las principales características de los componentes principales del cemento pueden verse en la tabla 4.3. A partir de ellas se pueden diseñar cementos con características especiales, tales como alta resistencia mecánica inicial, bajo calor de hidratación, alta resistencia a los sulfatos, etc. Por su parte, en la figura 4.5 se da el desarrollo de resistencias mecanicas, medido en pastas de componentes principales puros y de cemento. En el caso del cemento, cada uno de los componentes contribuye a la resistencia total y la contribución relativa de cada uno de ellos puede verse en la figura 4.6. Por su parte, en la figura 4.7 se muestra el grado de hidratación de cada componente del clinker en función del tiempo. El orden de reactividad después de un día es el siguiente: a(C3A) > a(C3S) > a(C4AF) > a(C2S)

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Tabla 4.3.- Componentes principales del cemento portland y sus características.

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Figura 4.5.- Desarrollo de resistencias mecánicas a la compresión, en función del tiempo, para los componentes individuales del cemento y para el propio cemento.

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Figura 4.6.- Contribución relativa a la resistencia del cemento de cada uno de los componentes individuales. C3S = 60 %, C2S = 20 %, C3A = 10 %, C4AF = 10 %

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Figura 4.7.- Grado de hidratación de cada componente del clinker en función del tiempo. En las tablas 4.4, 4.5 y 4.6 se representan con signo más (+) las características positivas o favorables, y con signo menos (-) las desfavorables o negativas. El doble signo ± o m , que afecta al calor de hidratación, indica una situación ambivalente, pues, tanto un calor alto como un bajo pueden ser favorables o desfavorables en función de las circunstancias (Hormigonado en tiempo frío, prefabricación, hormigonado en tiempo cálido y seco, grandes masas de hormigón, etc.). Lo cual, a su vez indica, sin lugar a dudas, que algunas de las propiedades y características positivas y negativas de los cementos son inseparables, hasta el punto de que se impone, a la hora de elegir un cemento para un determinado hormigón, la necesidad de valorar y ponderar tales características y propiedades, teniendo en cuenta las condiciones que exige dicho hormigón. Esto se muestra también, con mayor detalle, en la tabla 4.7, en la que se relacionan las características principales del hormigón, no sólo con la composición potencial del clínker. sino además con los contenidos de cal libre y de magnesia libre cristalizada en forma de periclasa -ambas expansivas-, de álcalis y de yeso; y asimismo con la finura del cemento.

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Tabla 4.4.- Principales propiedades de los cementos portland, exentos de adiciones, -resistencia mecánica, estabilidad y durabilidad (Resistencia química)- en función del contenido de silicatos.

Tabla 4.5.- Principales propiedades de los cementos portland, exentos de adiciones, -resistencia mecánica, estabilidad y durabilidad (Resistencia química)- en función del contenido de aluminato y ferroaluminato.

Tabla 4.6.- Principales propiedades de los cementos portland, exentos de adiciones, -resistencia mecánica, estabilidad y durabilidad (Resistencia química)- en función del contenido de silicatos, aluminato y ferroaluminato.

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Tabla 4.7.- Características del hormigón en función de los componentes del cemento portland.

5.- Caracterización del clinker. 5.1.- Introducción. En comprobaciónes rutinarias sobre el producto de salida del horno, se observa el color y la clasificación de tamaños de los nódulo de clinker, para ver su posible variación con respecto a lo normal. Un clinker bien nodulizadoe, con un mínimo de polvo es necesario para un flujo de aire eficiente en el enfridor de clinker de parrilla. La formación de nódulos y densificación también indican un alto grado de combinación química, aunque si la temperatura de cocción es demasiado alta, la indicación no es cierta y se forma polvo . El clinker de cemento portland es normalmente oscuro y un aspecto más pálido que de costumbre sugiere una excesiva reducción química. Cuando surgen problemas, indicados por las comprobaciónes anteriores o por resultados de prueba obtenidos con el cemento producido con el clinker, entonces se requiere un examen más a fondo del clinker, para lo cual se determina su composición de fases, por lo general por microscopía óptica y/o difracción de rayos X. 5.2.-Análisis químico por disolución selectiva. Cal libre. La determinación de la cal libre nos da una indicación de si el proceso de cocción ha sido adecuado. La cal libre puede ser extraída del clinker molido (o del cemento) mediante un tratamiento con una mezcla de glyceroletanol caliente o por etanodiol caliente. Este último, es más habitual y la extracción produce una solución de glicolato de calcio que, como es una sal de un ácido muy débil, puede ser valorada, después de filtración, con una solución estándar de HCl usando como indicador rojo de metilo o bromocresol verde.

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5.3.- Analisis mineralógico. 5.3.1.- Microscopía óptica. Esta técnica ha demostrado ser muy eficaz enla caracterización del clinker lde cemento, porque la mayor parte de los detalles microestructurales ocurren a partir de tamaños superiores a 1 µ m . La toma de muestras del material requiere un gran cuidado, ya que sólo una muy pequeña proporción de material puede ser examinado al microscopio, debiendo incluirse cada una de las fracciones granulometricas del clinker. A pesar de las dificultades, se ha propuesto a la microscopía óptica como un método de control de calidad rutinario.

Se utilizan laminas delgadas y secciones pulidas. Estas ultimas, convenientemente atacadas con acido nitrico en etanol o vapor de acido fluorhidrico, se usan más frecuentemente. La microscopía optica es usada para examinar el clinker cualitativamente y con menos frecuencia cuantitativamente. Un experimentado microscopista de clinker puede hacer una evaluación precisa de la proporción de fases presentes en el clinker. Sin embargo, el valor principal de microscopía está en el descubrimiento de efectos de no equilibrio como son: la heterogeneidad de distribución de fases (Figura 5.3.1.1), la porosidad, la forma de cristal y el tamaño. El tamaño de los cristales de las fases intersticiales, por ejemplo, puede indicar la velocidad con que se ha enfriado el clinker ( Figura 5.3.1.2).

Figura 5.3.1.1.- Microfotografia de una sección pulida de un clinker de cemento portland que muestra cristales angulares de alita (a) en contacto con un racimo de cristales belita (b) que rodea un poro originalmente ocupado por un material rico de silice.

29

Figura 5.3.1.2.- Clinker enfriado lentamente en el cual el aluminato y la fase ferritica aparecen como cristales y alita esta bordeada por belita, que proveiene de la descomposición de la alita Las fuentes principales de error en la microscopía optica cuantitativa del clinker son la identificación incorrecta de fases y la toma de muestras. 5.3.2.- Difracción de rayos X. La identificación de las fases presentes en el cliker por difracción de rayos X es un complemento muy útil a la microscopía óptica, sobre todo en la identificación de polimorfos, aunque esto puede ser difícil si están presentes varios. En la figura 5.3.2.1 puede verse que los picos principales de las fases presentes en el clinker se solapan de forma considerable. Esto significa que la belita, por ejemplo, sólo puede ser identificada por el débil pico correspondiente a un ángulo 2θ de 31.0 °. La alita, por su parte, es identificada por el pico correspondiente a un ángulo 2θ de 29.45 °. El ferroaluminato de calcio tiene unas constantes de red que depende de su composición. En la serie de soluciónes sólidas

C2 Ax F1− x

el pico de difracción se mueve desde, aproximadamente, ángulo 2θ que van desde 33.9º hasta 33.7 º, cuando x cambio de 1 a 0.33. La posición exacta de este pico puede usarse para determinar la composición de la fase de ferrita en el clinker, aunque el método asuma que esta fase es uniforme en su composición en todas partes del clinker. El aluminato tricalcico es identificado por el pico correspondiente a un ángulo 2θ de 33.25° y con frecuencia este es el único pico perceptible de esta fase. El examen del aluminato y de la fase ferritica es bastante más fácil si primero se eliminan de la muestra de clinker los silicatos por medio de un ataque con ácido salicilico disuelto en metanol.

COMPUESTO

PICO ANALÍTICO

ALITA

2θ = 29.45

BELITA

2θ = 31.00

C3A

2θ = 33.25

FASE FERRITICA C2AxF1-x

x=1 C2A 2θ = 33.9

x=0.5 C4AF

x=1/3 C6AF2 2θ = 33.7

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La muestra a nalizar debe molerse de tal manera que existan bastantes cristalitos de cada fase, para que sean irradiados por el haz de rayos X dando reflexiones de intensidad reproducible. En el caso del clinker de cemento portland la molienda debe llevarse a un tamaño máximo de partícula de 5 µ m (verificado microscopicamente), evitando en todo caso la sobremolienda, pues el material puede perder cristalinidad. La intensidad difractada por el componente x de la mezcla por los planos reticulares (hkl) viene dada por:

I X (hkl ) =

k X VX

(5.3.2.1)

µ

donde:

VX = Fracción de volumen del componente X de la mezcla. µ = Coeficiente de absorción lineal de la muestra global (Mezcla de componentes) k X = Constante para la reflexión de los planos reticulares (hkl), que depende de la naturaleza del compuesto cristalino, de la geometría de la muestra y de la del equipo. Para eliminar la necesidad de evaluación de factores practicos, con la muestra se muele un patrón interno. Entonces se tiene:

k SVS µ'

Para el patron interno:

IS =

Para el componente X:

k X' VX' I = µ'

(5.3.2.2)

' X

(5.3.2.3)

donde el superindice indica los valores modificados por la adición del patrón interno.

Dividiendo (5.3.2.3) entre (5.3.2.2) resulta:

k X' VX'

I X' µ ' k X' VX' = = IS k SVS kS VS µ' y como:

WX' VX' =

WS

ρX

∑ W ρ  i

i

i

VS =

ρS

∑ W ρ  i

i

i

donde:

ρ X = Densidad del componente X. ρS = Densidad del patrón interno.

∑ W ρ  = Suma de las fracciones de volumen de todos los componentes, incluyendo el patrón interno. i

i

i

31

Entonces se tiene:

I X' k X' VX' k X' ρS WX' WX' = = =K IS kS VS kS ρ X WS WS luego:

I X' WX' =K IS WS

(5.3.2.4)

La ecuación (5.3.2.4) nos indica que la relación de intensidades para la muestra desconocida y el patrón interno varia linealmente con la relación de fracciones en peso. Además es independiente de µ ' , que es el coeficiente de absorción lineal de la mezcla de componentes. Es conveniente que el patrón interno tenga un coeficiente de absorción lineal similar a la matriz de clinker. Las características o condiciones que debe cumplir el patrón interno son 1.- Pico de difracción próximo a los picos analíticos de los minerales del clinker, pero no solapándose con ellos. 2.- Tendencia de que sus cristales no adopten orientaciones preferenciales esto excluye sustancias que tengan crislates de formas aciculares o lamí n ares. 3.- Químicamente inerte. 4.- Aptitud a la molienda, densidad y coeficiente de absorción de rayos X tan similar como sea posible a los minerales del clinker. 5.- La cantidad usada debe producir un área de pico similar a la del pico analítico de la fase (Mineral) que se desee determinar. En el caso de los minerales del clinker el patrón interno que se suele usar es rutilo (TiO2) o silicio. Una muestra de clinker que contiene una cantidad conocida de rutilo, se muele con ciclohexano, que posteriormente se elimina por evaporación. Una vez que la muestra esta molida es mucho más susceptible de ser atacada por la humedad y por el CO2 de modo que su exposición al aire debe reducirse al mínimo. Las áreas de los picos de difracción registradas en el difractograma pueden ser medidas directamente con un planímetro o pesando un recorte del papel de densidad superficial conocida. A veces la incertidumbre en la situación de la línea base del pico y el hecho de que la mayor parte de la intensidad difractada (area) esta cerca de dicha línea, hace que sea mejor, para obtener un análisis más exacto, utilizar las alturas relativas máximas en vez de las áreas relativas máximas. Este método puede ser usado para el pico del C3A 2θ = 33.25 º. A continuación, debe hacerse una curva de calibración (Figura 5.3.2.1) para cada fase, con el objeto de su determinación, usando minerales del clinker sintéticos.

Figura 5.3.2.1.- Ejemplo ce curva de calibración

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Las correlaciones de los resultados obtenidos por análisis de difracción de rayos X cuantitativo (QXDA), con los de la microscopía óptica y el análisis químico (Formulas de Bogue) son pobres y no es raro que suma total de los compuestos difiera considerablemente del 100 % (Tabla 5.3.2.1). Ello es debido, a que en la utilización de la difracción de Rayos X para la determinación de análisis cuantitativo de fases existentes en el clinker, pueden presentarse las siguientes causas de error: 1.-Mala determinación de la curva de calibración. La fase del clinker a determinar en la muestra a evaluar , debe estar en la misma forma polimórfica usada en la obtención de la curva de calibración. 2.-Dificultad en fijar la línea base, al objeto de medir la intensidad de pico. 3.-Uso de picos de intensidad débil, debido a que los de intensidad alta se solapan con otros, como ocure, por ejemplo, para el β -C2S. 4.- Molienda poco estandarizada y vigorosa. Esto último amplia el intervalo de ángulos donde se presenta el pico y reduce su altura. Esto puede afectar de forma diferente a los picos de los minerales del clinker y a los del patrón interno, de tal modo que se altera la relación entre las intensidades de los picos. La repetibilidad del procedimiento de molienda debe ser un factor a cuidar. 5.- Dificultad para eliminar las orientaciones -preferenciales. 6.-Segregación de fases de los minerales del clinker y del patrón interno durante la preparación de la muestra,

Recientemente se han hecho tentativas para reducir las dos primeras dos, y mas serias, fuentes de error, lo que ha implicado el empleo de métodos matemáticos y el ordenador para analizar un número grande de picos en los modelos de difracción resultantes de diversas combinaciones de minerales de clinker sintéticos con los de clinkeres comerciales. Tabla 5.3.2.1.- Desviación de la composición de fases de cemento y clinkeres determinada por diferentes métodos.

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