Evaluación Sobre el Desarrollo del Color en el Almacenamiento de Azúcar

Evaluación Sobre el Desarrollo del Color en el Almacenamiento de Azúcar Alfaro Herrera, Oscar Fernando., García Cárcamo, Ricardo Antonio y Renderos Arrué, José Carlos. Departamento de Ingeniería de Procesos y Ciencias Ambientales, Universidad Centroamericana José Simeón Cañas, El Salvador [email protected], [email protected] y [email protected]

Abstract- Una investigación bibliográfica y ensayos de laboratorios han sido realizados para determinar los principales factores que influencian el desarrollo del color durante el almacenamiento del azúcar, centrándose en el azúcar blanco sulfitado. Los resultados concernientes al color, el contenido de aminoácidos, azúcares reductores, flavonoides, sulfitos y temperatura han permitido describir en cierta medida el fenómeno del pardeamiento del azúcar durante el almacenamiento. Se ha observado que la tasa de transferencia de calor entre el interior de una estiba y el exterior es muy bajo, pudiéndose conservar la temperatura a la cual se almacena el azúcar durante un periodo prolongado. Así mismo se ha determinado que la temperatura de almacenamiento es clave para la cinética del pardeamiento del azúcar durante su almacenamiento.

El color del azúcar no solo tiene una repercusión desde un punto de vista estético, los colorantes en el azúcar también pueden alterar las propiedades organolépticas de otros productos producidos a partir del azúcar. Por ejemplo, se sabe que los productos de la reacción de Maillard pueden alterar las características del producto, notablemente en el olor, sabor y color [7]. Debido a la compleja naturaleza de los colorantes, existe un amplio rango de compuestos con pesos moleculares, sensibilidad al pH, carga y estructura química distintos, por ello los colorantes comúnmente se nombran según su origen y mecanismo de generación [8]. Dentro de los principales materiales colorantes se encuentran: 

Palabras clave-Azúcar, almacenamiento, temperatura, colorantes, reacción de Maillard, pardeamiento, precursores de color.

I.

INTRODUCCIÓN

El color es uno de los parámetros de calidad más importantes en el azúcar [1] y si bien la sacarosa pura es incolora, puede presentar una coloración diferente debido a la inclusión de pequeñas cantidades de impurezas presentes en los cristales de sacarosa [2]. Las impurezas asociadas al cristal de sacarosa, son una mezcla compleja de composición diversa y difícil de describir en términos prácticos [3]. Se ha determinado que existirá desarrollo de color dentro del cristal mientras más impurezas se tenga [4], si bien un cristal de azúcar puro es estable inclusive a altas temperaturas, las huellas de las aguas madres o la solución que rodean a los cristales no poseen la misma estabilidad, por lo que se evidencia un progresivo incremento del color, degradación de la sacarosa y reacciones de los azúcares reductores [5]. En azúcar crudo se han encontrado más de 100 tipos de impurezas, entre ellas productos de la degradación del azúcar, pigmentos de la planta, precursores de color y catalizadores del pardeamiento [3]. Experimentalmente se ha llegado a establecer que el pardeamiento del azúcar en el almacenamiento es dependiente del pH de la película de miel, contenido de sulfito, invertidos y de la humedad [2], así también es dependiente del tamaño del cristal, el color inicial, el contenido de aminoácidos y de la temperatura de envasado [6].







Los pigmentos naturales de la planta; incluyen principalmente a la clorofila, las antocianinas y los flavonoides [3]. Los flavonoides son responsables del 30% del color del azúcar crudo [9]; abarcan una amplia gama de compuestos con rangos de colores entre amarillo a café y que además de poseer color por sí mismos, pueden generar compuestos poliméricos coloreados [3], por medio de vías enzimáticas y no enzimáticas [10]; son altamente solubles y fácilmente extraídos en el proceso de molienda. Dentro de los compuestos fenólicos que no están en el grupo de los flavonoides, se encuentran los ácidos fenólicos, por si mismos éstos compuestos presentan una coloración mínima o son incoloros, pero participan en las reacciones enzimáticas y en oxidaciones químicas generando con ello productos altamente coloreados [7]. Cabe mencionar que los compuestos no fenólicos (carotenoides y clorofilas), son fácilmente removidos durante la clarificación, principalmente en la etapa de calentamiento del jugo [4], por lo cual se desprecia su efecto sobre la coloración del azúcar. Las melaninas originadas durante el pardeamiento enzimático de los compuestos fenólicos; son compuestos altamente coloreados [2]. Los productos de la degradación alcalina (HADP), son producidos en el proceso fabril y se originan de la descomposición de los azucares reductores, principalmente de la fructosa en condiciones alcalinas en donde los aminoácidos intervienen en la reacción de pardeamiento [11]. Los productos de la caramelización se forman a alta temperatura debido a la degradación térmica de la sacarosa generando a una compleja mezcla de productos que incluyen algunas sustancias altamente coloreadas [4]. Los productos generados en la caramelización son similares a los generados

Cada uno de los materiales colorantes mencionados poseen una estrecha relación entre su masa molecular [11].Además de poseer intensidades características, cada uno de los distintos tipos de colorantes presenta particulares sensibilidades a la variación del pH [2]. Se ha observado que los colorantes con un alto peso molecular son menos sensibles a las variaciones del pH que los colorantes de bajo peso molecular [6]. Esta sensibilidad al pH brinda la oportunidad de diferenciar entre los distintos tipos de colorantes, por medio del “valor indicador”, obtenido como se muestra en la (Ec. 1), a partir de las mediciones de las absorbancias de soluciones de azúcar al 5% °Brix a una longitud de onda de 420 nm a pH 9 y 4 [9]. 𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟 𝐼𝑛𝑑𝑖𝑐𝑎𝑑𝑜𝑟 (𝑉𝐼) =

𝐴𝑝𝐻=9 𝐶𝑜𝑙𝑜𝑟 𝑎 𝑝𝐻 9 = 𝐴𝑝𝐻=4 𝐶𝑜𝑙𝑜𝑟 𝑎 𝑝𝐻 4

(Ec. 1)

El valor indicador se relaciona con el tipo de material colorante predominante tal como lo indica la TABLA 1. TABLA 1 VALOR INDICADOR Y TIPO DE MATERIAL COLORANTE PREDOMINANTE EN EL AZÚCAR [2] Tipo de colorante Melanina Melanoidinas Caramelos HADP Compuestos fenólicos extraídos de la caña. Complejos de fenoles con hierro

VI Bajo 1.0-1.2 1.2-2 1.5-3

Masa molecular Muy elevado Polimérico Polimérico Intermedio

5-14

Monomérico

Además del efecto de los distintos tipos de colorantes y los mecanismos de generación de color, la temperatura a la cual se almacena el azúcar juega un importante papel en el desarrollo del color durante largos periodos de almacenamiento [6]. Se ha determinado que la cinética del pardeamiento en el almacenamiento está influenciada por la temperatura [6]. Rein [2] señala que el incremento de color a 20°C es de 5% mensual, mientras que a 60°C el incremento es 80%. Así también, la Fig. 1 muestra de manera gráfica la influencia que posee la temperatura sobre el desarrollo del color durante el almacenamiento, notándose así mismo la influencia del color inicial en la generación del color durante el almacenamiento.

800 700 600 500

Color



por medio de la reacción de Maillard [12] y se considera que la caramelización de los azucares toma lugar al mismo tiempo que la reacción de Maillard [13]. Las melanoidinas formadas en la fábrica resultantes de la reacción de Maillard entre los aminoácidos y los azucares reductores [11]. Algunos autores han llegado a determinar que la formación de color es principalmente atribuible a esta reacción [6].

400 300 200 100 0 0

5

10 Tiempo (meses)

T=45°C T=25°C T=35°C

T=35°C T=45°C T=25°C

Fig. 1 Incremento de color de azúcar almacenada respecto al tiempo y a la temperatura [14]

Así mismo, ha sido observado que durante el almacenamiento, el perfil de temperaturas en el interior de una pila no desciende considerablemente si el azúcar ha sido envasada a una temperatura elevada, observándose un incremento de color mayor en el interior de las pilas de azúcar crudos que en el exterior [4], pudiéndose hasta duplicar los valores de color entre el interior y exterior [4]. Se han encontrado incluso incrementos de temperatura al interior de las pilas, a causas de las reacciones internas, registrándose en casos extremos que las temperaturas se duplican [6]; Chen y Chung-Chi han llegado a encontrar temperaturas de hasta 75°C en el interior de pilas cuando la temperatura ambiente promedio era de 35°C [4]. Las elevadas temperaturas de envase pueden llegar a ser causadas por el secado del azúcar, una de las últimas etapas de la fabricación, ya que si bien tiene por objetivo eliminar la humedad para evitar el deterioro del producto en las bodegas, el utilizar aire caliente, incrementa la temperatura del azúcar. Es así como el enfriamiento del azúcar antes de su envase es una de las principales medidas que se pueden tomar para evitar el incremento de color en el almacenamiento; mientras que el azúcar crudo puede almacenarse hasta 38°C con un deterioro insignificante [15], el azúcar blanco debe almacenarse a una temperatura no mayor de 30°C [6]. También es muy recomendable que el pH de azúcar sea lo más neutro posible, para ello el azúcar se puede lavar el azúcar en centrifugas con dosificaciones de carbonato de sodio [4]. Por otro lado, se cree que la humedad es importante para la generación de color, sin embargo no ha sido encontrada una correlación concluyente entre el contenido de humedad con el color [16]. Finalmente debe notarse que si bien la inhibición con sulfito es funcional, el contenido de sulfito puede reducirse hasta en un 35% en el almacenamiento [7], disminuyendo su efecto de inhibición. El propósito de este estudio es determinar los posibles factores que pudieran influenciar en la generación del color del

azúcar almacenado; dicho fenómeno se muestra en la Fig. 2, donde se puede observar diferencias entre las tasas de incrementos según el azúcar almacenado y el impacto del tiempo de almacenamiento en el color del azúcar. Para esto se plantea la evaluación de distintos parámetros durante el periodo de almacenamiento del azúcar blanco sulfitado producido. Dentro de los parámetros en estudio están el color y valor indicador del azúcar, su contenido de aminoácidos, azúcares reductores y flavonoides. Distintas muestras de azúcar blanco sulfitado (azúcar blanco de plantación) fueron tomadas, guardadas y analizadas con respecto a los parámetros anteriores durante un periodo aproximado de 90 días, las muestran fueron almacenadas bajo las condiciones existentes en una bodega de almacenamiento, a una temperatura ambiente de alrededor de 30°C con una humedad relativa promedio de alrededor de 45%. Finalmente se estudia el cambio en la temperatura que se experimenta durante el almacenamiento de azúcar blanco sulfitado en una estiba de 50 tendidos, cuando el azúcar se envasa a alta temperatura. 500

Incremento de color (%)

450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 0

10

20

30

40

Tiempo de almacenamiento (semanas) Fig. 2. Incremento de color durante el almacenamiento de azúcar

I. A.

.MATERIALES Y MÉTODOS Cuantificación de flavonoides

La cuantificación de flavonoides se ha basado el método colorimétrico del cloruro de aluminio en medio básico según lo propuesto por Samatha, Shyamsundarachary, Srinivas, y Swamy [17]. Se ha empleado soluciones de nitrito de sodio (5%), tricloruro de aluminio (10%) e hidróxido de sodio (4%), todos en concentración m/v. Las muestras de azúcar se han sido preparados elaborando una solución al 50% m/v, luego de lo cual se ha filtrado al vacío a través de una membrana con un tamaño de poro de 45 µm empleando una bomba de vacío GAST modelo DOA-P104-AA. Una vez obtenidos los filtrados de las muestras, se ha tomado 0.5 ml de las muestras y se les ha adicionado 3 gotas (0.15 ml) de solución de nitrito de sodio y se ha dejado reposar por 6 minutos, pasado este tiempo se ha adicionado otras 3 gotas (0.15 ml) de tricloruro de aluminio, agitado y dejado reposar por 6 minutos. Al finalizar los 6 minutos se ha añadido 2 ml de hidróxido de sodio, llevado a un volumen de 5 ml con agua destilada e incubado durante 15 minutos a temperatura ambiente. Para la elaboración del blanco se

ha seguido el procedimiento anterior pero sin emplear tricloruro de aluminio y utilizando agua destilada como muestra. Luego de haber incubado las muestras, se ha medido la absorbancia en un espectrofotómetro SHIMADZU modelo Uvmini 1240 a una longitud de 510 nm. El contenido de flavonoides se ha expresado como equivalentes de catequina, empleando un patrón de calidad HPLC con una pureza mayor al 99.9%.

B.

Cuantificación de aminoácidos

La cuantificación de aminoácidos se basa en el método colorimétrico empleando ninhidrina, según lo propuesto por Sun Wang [18]. La preparación de las muestras a analizar se ha realizado de igual forma que en el caso de la cuantificación de flavonoides. Se ha tomado 5 ml de muestra preparada y se le ha adicionado 1 ml de una solución de ninhidira en etanol a una concentración de 0.35%m/v, luego se ha colocado las muestras en baño María PRECISION modelo 51221073 a una temperatura de entre 90 a 100°C durante 2 horas. Para la preparación del blanco se ha empleado el mismo procedimiento utilizando agua destilada como muestra. Luego de haber dejado reaccionar durante el tiempo estipulado, las muestran han sido diluidas en 50 ml y se ha medido su absorbancia por medio de un espectrofotómetro SHIMADZU modelo Uvmini 1240 a una longitud de onda de 570nm. El patrón utilizado para la cuantificación de los aminoácidos ha sido L-alanina con una pureza mayor del 98%. El contenido de aminoácidos se expresa como equivalentes de ácido aspártico debido a que es el aminoácido más abundante en el jugo de caña según la reportado por Roberts y Martin [19], por lo que se considera más representativo que la alanina.

C.

Cuantificación de azúcares reductores

La medición de azúcares reductores para azúcar blanco sulfitado se basa en el método ICUMSA [20] GS1/3/7-3 (2005) de Lane y Eynon a volumen constante, para esto se ha empleado como reactivos las soluciones de Fehling A y B, así como una solución de azul de metileno al 1%m/v como indicador. En un Erlenmeyer se ha agregado 1 y 5 ml de solución de Fehling A y B respectivamente, se ha mezclado con 25 ml de agua y llevado a ebullición. Posteriormente se han añadido 5 ml de una solución al 50% de la muestra de azúcar y tres gotas de azul de metileno. Luego de dejar en ebullición durante 2 minutos se ha titulado la muestra con la misma solución de azúcar a ebullición constante hasta observar la desaparición del color azul. Los resultados se obtienen en función de los mililitros gastados y se expresan en forma de porcentaje en peso.

D.

Cuantificación de sulfitos

La medición de sulfito para azúcar blanco sulfitado se basa en el método colorimétrico de la rosanilina ICUMSA [20] GS2/1/7/9-33 (2011). Se ha empleado soluciones de rosanilina decolorada, formaldehído al 0.5% v/v e hidróxido de sodio al 0.4% m/v. Las muestras de azúcar a analizar han sido disueltas, en conjunto con 2 ml de solución de hidróxido de sodio, hasta lograr

E.

Determinación del color ICUMSA

La medición de color para azúcar es una adaptación del método ICUMSA GS2/3-10 (2011), para lo cual se ha elaborado soluciones de azúcar con un °Brix de 50%. El pH de estas soluciones ha sido ajustado hasta un valor de 7 y luego se ha filtrado al vacío a través de una membrana con un tamaño de poro de 45 µm. Finalmente a las soluciones se les ha determinado su absorbancia por medio de un espectrofotómetro SHIMADZU modelo Uvmini 1240 a una longitud de onda de 420 nm y los °Brix por medio de un refractómetro ATAGO modelo PR-201, expresándose los resultados un unidades ICUMSA (UI).

F.

Determinación del valor indicador

La medición del valor indicador para azúcar es una adaptación de la medición ICUMSA del color, en donde se preparan soluciones de azúcar a un °Brix de 5 a partir de las muestras recolectadas, estas soluciones son divididas en dos partes, cada una de ellas es ajustada a un pH de 4 y 9, luego son filtradas al vacío con una bomba GAST modelo DOA-P104-AA a través de una membrana con un tamaño de poro de 45µm. Luego de esto se determina la absorbancia de ambas muestras a una longitud de onda de 420 nm en un espectrofotómetro, así como su °Brix por medio de un refractómetro ATAGO modelo PR-201. Los resultados se expresan como la relación de la absorbancia a pH 9.0 entre la absorbancia a pH 4.0.

II.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

La determinación del tipo de mecanismo de pardeamiento que se lleva a cabo durante el almacenamiento del azúcar, debería de implicar la medición directa de algunos de los productos generados por medio de las reacciones. Sin embargo, debido a la compleja naturaleza de muchos de los colorantes, la medición de estos se vuelve muy dificultosa. Otro camino para cuantificar el avance de algún tipo de reacción podría llegar a ser cuantificando sus intermedios, pero al igual que en el caso de los productos, muchos de los intermedios se vuelven complicados de analiza. Por ello se ha optado por analizar la variación de los reactivos con respecto al tiempo, que si bien no brindan la información necesaria para identificar directamente un mecanismo, pueden ayudar a evidenciar el efecto global de todas las posibles reacciones implicadas en el proceso del desarrollo del color durante el almacenamiento. Uno de los mecanismos de pardeamiento predominantes en la industria del azúcar es la reacción de Maillard, debido a que ocurre bajo casi todas las condiciones, siempre y cuando azúcares reductores y aminoácidos estén presentes [2], con ello la formación

de melanoidinas durante el almacenamiento del azúcar crudo ocurre principalmente en la capa de melaza que rodea al cristal [21]. Bajo el supuesto anterior y con el fin de comparar las proporciones entre aminoácidos y azúcares reductores, sustrato para la reacción, se presenta en la Fig. 3 una comparación en base molar de dichos sustratos para las muestras de azúcar analizadas. Se ha identificado que en el azúcar blanco sulfitado ambos precursores se encuentran en cantidades suficientes para la reacción, además se observa que los azúcares reductores se encuentran en menor medida para las primeras etapas de la reacción de Maillard, sin embargo estos pueden incrementarse en el tiempo por reacciones de deterioro [2]. Debe tomarse en cuenta que se desconoce la estequiometria y cinética exacta de la reacción de Maillard en el azúcar, por lo que no puede concluirse con certeza cuál reactivo es más importante para la generación de color, tomando en cuenta que el efecto inhibidor del sulfito pudiera modificar el comportamiento de la reacción.

Precursor de color (mmol/kg)

una concentración al 40% m/v. Una alícuota de 10 ml de esta solución ha sido mezclada con 2 ml de solución de rosanilina y formaldehído, posteriormente se ha dejado reposar durante 30 minutos, luego de esto se ha medido la absorbancia en un espectrofotómetro SHIMADZU modelo Uvmini 1240 a una longitud de onda de 560 nm. Como blanco se ha empleado agua destilada como referencia. Los resultados se han expresan en mediante una curva de calibración como mgSO2/kg.

60.0 50.0 40.0 30.0 20.0 10.0 0.0

Muestras

Aminoácidos (mmol/kg)

Reductores (mmol/kg)

Fig. 3 Relación inicial entre aminoácidos y azúcares reductores

A.

Aminoácidos y azúcares reductores

Las gráficas mostradas en las Fig. 4 y Fig. 5 muestran la existencia de una clara presencia y descenso en la concentración de aminoácidos y azúcares reductores en el azúcar almacenado, y a pesar de que no se posee información de la influencia de la concentración inicial de estos compuestos sobre su consumo por medio de los mecanismos de generación de color, claramente se observa que mientras mayor sea el contenido de azúcares reductores y aminoácidos, más rápidamente serán consumidos, lo cual podría indicar una relación directa.

palabras la caramelización se considera que puede ser incorporada en el complejo mecanismo de la reacción de Maillard [7].

7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

0

20

40

Muestra 1

Tiempo (días) Muestra 2

60

80

100

Muestra 3

Fig. 4 Variación del contenido de aminoácidos con respecto al tiempo de almacenamiento

Si bien es posible que la disminución de aminoácidos y azúcares reductores es principalmente debido a la reacción de Maillard. La presencia de impurezas en bajas concentraciones incluidas en el azúcar, pueden causar deterioro en el azúcar [22]. Así mismo el pardeamiento provocado por la reacción de Maillard también tiende a ser acelerado por la presencia de iones metálicos, especialmente hierro (2+) y cobre (2+) [23] y un efecto similar pudiera darse en el azúcar almacenado.

Concentración (%)

0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 0

20

40

60

80

Muestra 2

B.

Flavonoides

Los flavonoides abarcan una amplia gama de compuestos y que además de poseer color por sí mismos, pueden generar compuestos poliméricos coloreados [3], por medio de vías enzimáticas y no enzimáticas [10]. Los ácidos fenólicos y polifenólicos presentan una coloración mínima o son incoloros, sin embargo participan en las reacciones enzimáticas y en oxidaciones químicas las cuales generan productos altamente coloreados [7]. La oxidación de algunos de éstos ácidos, como es el caso del ácido clorogénico, puede desarrollarse durante periodos prolongados de almacenamiento, incluso a bajas temperaturas [10]. Lo anterior se ve respaldado por las investigaciones desarrolladas por Paton [1992], quien señala que en el azúcar crudo, el contenido de ácidos fenólicos puede llegar a decrecer significativamente, lo cual se ve aunado con la formación de color. Este comportamiento es, según Paton [1992], influenciado por la humedad relativa y la temperatura, al menos a escala de laboratorio [21]. En el azúcar crudo, los compuestos fenólicos se han llegado a detectarse entre 1 a 10 ppm y menos de 1 ppm en azúcares refinados [4].

100

Tiempo (días) Muestra 1

Es necesario destacar también la posible contribución de la inversión de la sacarosa, la cual bajo condiciones acidas y de altas temperaturas hidroliza formando los azúcares reductores. Durante el almacenamiento del azúcar, la inversión de la sacarosa es función de la humedad del azúcar, tamaño y distribución de los cristal, temperatura de envase e inclusive del contenido de no azúcares [2], la reacción es mayor cuando la temperatura, la humedad o reductores son elevados; por otro lado cuando el pH es bajo o cuando hay un elevado contenido de iones alcalinos, las tasas de inversión en el azúcar son inferiores en relación a las etapas del proceso en estado líquido [24]. Por ello el comportamiento decreciente de los azúcares reductores pudiera llegar a presentar cierto tipo de variaciones.

Muestra 3

Fig. 5 Variación del contenido de azúcares reductores con respecto al tiempo de almacenamiento

Claramente se tienen las condiciones para que lo anterior ocurra, ya que se han llegado a encontrar hierro en el azúcar en una concentración de alrededor 1.3 ppm. Así mismo, si la temperatura de envase del azúcar es alta y se almacena en un estiba de gran tamaño, la temperatura al interior de está puede llegar a perdurar durante un largo periodo (tal como se muestra en secciones a posteriores) y con ello favoreciendo el efecto del pardeamiento. Sin embargo, comúnmente se asume que la formación de caramelos juega un rol menor que las melanoidinas, porque exhiben una tasa de reacción mucho mayor, debido a que los compuestos reactivos de las etapas iniciales de la caramelización reaccionan de antemano con amino compuestos y de ese modo en la reacción de Maillard. Por esta razón no tiene sentido distinguir los caramelos y las melanoidinas como distintos tipos de colorantes. En otras

Es por lo anterior que el contenido de compuestos fenólicos es de interés durante el almacenamiento. Sin embargo, los datos recopilados mostrados en la Fig. 6 no muestran un decrecimiento significativo en el contenido de flavonoides en los cristales de sacarosa, manteniéndose en una concentración relativamente constante en el tiempo. Por lo cual podría descartarse que mecanismos de generación de color a partir de compuestos fenólicos como los principales aportadores de color durante el almacenamiento. 40

Concentración (mg/kg)

Concentración (g/kg SS)

8.0

30 20 10 0 0

10

20

30 40 50 60 Tiempo (d) Fig. 6 Variación del contenido de flavonoides con respecto al tiempo de almacenamiento

Sulfitos

La Fig. 7 muestra se muestran los datos recopilados sobre la tendencia que presentan la concentración de sulfitos durante aproximadamente 90 días de monitoreo. Así como se ha observado en el caso de los aminoácidos y los azucares reductores, la concentración inicial de sulfitos afecta en el consumo de éstos durante el periodo de almacenamiento Se observa que mientras más alta sea la concentración de sulfitos inicialmente, la tasa de decaimiento será más alta en comparación con bajas concentraciones de sulfitos, en donde la tasa de consumo de sulfitos es más baja.

Concentración (mg SO2/kg)

Una posible causa de la desaparición de los sulfitos durante el almacenamiento del azúcar, es debido a que éstos intervienen dentro de los mecanismos de generación de color de la reacción de Maillard produciendo intermedios reactivos de una menor reactividad en comparación con los intermedios comunes del mecanismo de la reacción de Maillard, con ello los sulfitos proporcionan una vía de inhibición de la generación de color durante el almacenamiento al generar productos no coloreados [25]. Sin embargo, los resultados obtenidos muestran que en el caso de las muestras 1 y 2, la 1 redujo más su contenido de sulfitos que la 2, a pesar de que la muestra 2 presento una mayor reducción del contenido de aminoácidos relacionados con la reacción de Maillard, por lo que se infiere que este mecanismo no es el único factor que pudiera influir en el agotamiento del sulfito. 0.90 0.80 0.70 0.60 0.50 0.40 0.30 0.20 0.10 0.00 0

20

40

60

80

Muestra 2

25.0% 20.0% R² = 0.956

15.0% 10.0% 5.0%

0.0% 0.200 0.300 0.400 0.500 0.600 0.700 0.800 0.900 Contenido inicial de sulfito (mgSO2/kg)

Fig. 8 Relación entre la concentración inicial de sulfitos en el azúcar y la tasa de reducción mensual de sulfitos durante el almacenamiento

D.

Color

Los datos recopilados durante el almacenamiento del azúcar, no mostraron una tendencia definida al incrementar de color, durante los 90 días que abarcó el periodo de análisis. Este comportamiento es explicado en parte debido a las condiciones de almacenamiento del azúcar y los variaciones inherentes a la determinación del color; teniendo en cuenta que la temperatura de almacenamiento fue de aproximadamente 30°C durante el periodo de estudio y se tiene un bajo incremento de color, el cual es menor, en algunos valores durante los primeros días de almacenamiento, que la repetibilidad reportada por el ICUMSA [20]. Así mismo debe tenerse en cuenta el mecanismo de inhibición de color proporcionado por el contenido de sulfitos. La presencia de sulfitos puede impedir de forma temporal la formación de sustancias coloreadas, ya sea reduciendo el ion férrico a ferroso [5] o blanqueando parcialmente los productos de la reacción de Maillard [26], a pesar de esto el color puede regresar en el almacenamiento [6].

100

Tiempo (días) Muestra 1

Reducción mensual de sulfito (%/mes)

C.

Muestra 3

Fig. 7 Variación del contenido de sulfitos con respecto al tiempo de almacenamiento

La Fig. 8 muestra el porcentaje de reducción del contenido de sulfito durante el período de almacenamiento para diferentes muestras expresado en una base mensual en función del contenido inicial de sulfito. Encontrándose que existe una relación aproximadamente lineal entre la tasa de reducción del contenido de sulfitos y el contenido con que se produjo dicha azúcar.

Con el fin de poder apreciar la generación de color en el almacenamiento y tomando en cuenta la alta variabilidad en el análisis de laboratorio, se estimó una tasa promedio de incremento de color observada durante los tres meses de estudio en una base mensual, para cada una de las muestras analizadas según se muestra en la TABLA 2, también se incluye el color con que se produjo cada muestra. Se observa que existe una relación aproximada entre la tasa de generación de color en el almacenamiento y el color con que se produjo del azúcar, corroborándose así que un azúcar producida con un color más elevado tiende a incrementar más su color, mientras que un azúcar producida con un bajo color el incremento es menor; como se reporta en la literatura [4]. TABLA 2 CONDICIONES INICIALES DE LAS MUESTRAS A ALMACENAR Y SU TASA DE INCREMENTO DE COLOR MENSUAL Muestra

Color Inicial (UI7.0)

Incremento de color mensual (UI7.0/mes)

1

307

6

2

609

20

Muestra

Color Inicial (UI7.0)

Incremento de color mensual (UI7.0/mes)

3

314

7

Para observar con mayor claridad la relación entre la tasa de incremento de color y su relación con el color inicial del azúcar se grafican dichas variables en la Fig. 9, observándose una relación lineal entre estas dos variables.

de generación de color se ven catalizadas por la temperatura, el monitoreo de las condiciones al interior de las estibas de almacenamiento de azúcar se vuelve de suma importancia. La Fig. 11 muestra el comportamiento de la temperatura en dos puntos al interior de una estiba de sacos de azúcar blanco sulfitado con un tamaño de 50 tendidos. Como en la mayoría de casos, las condiciones iniciales son de suma importancia; es así como debe tomarse en cuenta que bajo las condiciones de estudio, el azúcar ha sido envasada a una temperatura de alrededor de 45°C.

20

Tempetatura (°C)

Tasa de incremento de color (UI7.0/mes)

25

15 R² = 0.988

10 5

45.0 43.0 41.0 39.0 37.0 35.0 33.0 31.0 29.0 27.0 25.0 0

20

0

60

80

100

120

Tiempo (días) 200

300

400

500

600

700

Color Inicial (UI7.0)

Tendido 11

Fig. 9 Relación entre el color inicial de azúcar y la tasa de incremento de este durante el almacenamiento

Así mismo se ha correlacionado la tasa de incremento de color con el contenido inicial de aminoácidos según se muestra en la Fig. 10, encontrándose también una relación aproximadamente lineal entre estas variables, este resultado concuerda con lo reportado en la literatura en donde se relaciona de forma aproximadamente lineal la reacción de Maillard en el almacenamiento con el contenido de compuestos amino nitrogenados [27] y por ende la formación de color. La estrecha relación entre estas dos variables permite inferir también que la reacción de Maillard es el principal mecanismo de color durante el almacenamiento en las muestras analizadas. 25

Tasa de incremento de color (UI7.0/mes)

40

Tendido 25

Ambiente

Fig. 11 Variación de la temperatura al interior de una estiba con respecto al tiempo de almacenamiento

El cambio de temperatura al interior de la estiba es muy pequeño durante el transcurso del tiempo, no así en la parte exterior, la cual logra enfriarse hasta alcanzar un descenso de casi 10°C. Adicionalmente se realizaron mediciones de la temperatura y color en sacos de azúcar blanco sulfitado cuando se desmontó una estiba y se llegó al tendido 25 luego de 118 días de almacenamiento, en tres secciones del mismo tendido: la orilla, la segunda orilla (punto intermedio entre el centro y la orilla de una estiba para un mismo, aproximadamente a 6 sacos de distancia de la orilla) y el centro del tendido, tal como se muestra en la Fig. 12.

20

15 R² = 0.957 10 5

0 0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

Aminoácidos iniciales (g/kg) Fig. 10 Relación entre el contenido inicial de aminoácidos y la tasa de incremento de color durante el almacenamiento

E.

Efecto de la Temperatura

La temperatura a la cual se almacena el azúcar es uno de los principales parámetros que deben de tomarse en cuenta al analizar el grado de pardeamiento que experimenta el azúcar durante largos periodos de almacenamiento. Debido a que la mayoría de reacciones

Fig. 12. Esquema de muestreo del color y temperatura al desmontarse una estiba de azúcar blanco sulfitado

En la TABLA 3, se relaciona la temperatura, el color encontrado en cada una de las posiciones y su tasa de incremento de

TABLA 3 EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LA GENERACIÓN DE COLOR AL INTERIOR DE UNA ESTIBA DE AZÚCAR BLANCO SULFITADO

Zona de la estiba Orilla Segunda Orilla Centro

Temperatura final (°C) 35.1

Color final (UI) 212

Tasa de incremento de color (UI/mes) 4

37.8

283

22

39.8

303

27

Es importante resaltar que el incremento de color pareciera no guardar una relación lineal con la temperatura de almacenamiento y una pequeña diferencia en la temperatura de almacenamiento puede tener un gran impacto en la generación de color. Por lo anterior se vuelve muy importante reducir la temperatura de almacenamiento del azúcar blanco sulfitado a través de algún proceso de enfriamiento antes de su envase y con ello minimizar el desarrollo del color en el almacenamiento [28], se recomienda controlar para que la temperatura no sobrepase 35°C para minimizar el incremento. Este resultado parece concordar con lo reportado por de Mancilha (1987) quien encontró que el incremento de color hasta 35°C era “despreciable” [2].

F.

Valor indicador

El valor indicador, brinda una valiosa información sobre el tipo de compuestos coloreados predominantes en el azúcar. Los resultados obtenidos con el valor indicador ocasionalmente no muestran un solo tipo de material colorante predominante, como cuando se encuentra en un rango indefinido para los resultados obtenidos, tal es el caso de los datos recopilados durante la investigación, mostrados en la Fig. 13. La mayoría de los resultados obtenidos con el valor indicador se encuentran en un rango entre 3 y 5 para el cual el valor indicador no especifica un material colorante predominante en concreto, por lo que únicamente se puede inferir que el color del azúcar observado se debe a la contribución de distintos tipos de material colorante.

Valor Indicador

color promedio durante los 118 días de almacenamiento en una base mensual respecto a su color inicial, en donde dicho tendido se produjo con un color promedio de 197UI. Según se pudo observar a mayor temperatura de almacenamiento mayor es la tasa de incremento de color.

5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 0

20

40

60

80

100

Tiempo (días) Muestra 1

Muestra 2

Muestra 3

Fig. 13 Variación del valor indicador en el azúcar con respecto al tiempo de almacenamiento

Debido a que en el almacenamiento se da la reacción de Maillard, es de esperar que el valor indicador disminuya por la presencia de colorantes con una menor sensibilidad al pH como lo son las melanoidinas [2]. A pesar de esto en las muestras de azúcar blanco sulfitado almacenadas no se observó una clara tendencia a disminuir el valor indicador, tal como se aprecia en la Fig. 13, esto puede deberse a las variaciones inherentes de la medición del Valor Indicador, a que el tiempo de almacenamiento fue muy corto tiempo y que la temperatura de almacenamiento fue muy inferior a las temperaturas alcanzadas al interior de una estiba. Sin embargo, este fenómeno pudo apreciarse con mayor claridad en una estiba de azúcar crudo almacenado durante dos meses y medio aproximadamente. En la TABLA 4 se muestra, el color de una estiba de azúcar crudo y el valor indicador para diferentes tendidos del mismo día de producción y se comparan la diferencia entre el interior y exterior de la estiba para un mismo tendido. El tendido 15 corresponde a la altura media de la estiba y el tendido 25 corresponde a la parte superior de la estiba, por lo que es de esperar que el tendido 25 tenga una menor temperatura en el almacenamiento. Se observa que el color en la parte intermedia de una estiba es mayor que en la parte superior y en la parte interior es mayor que en la parte exterior de un mismo tendido, atribuyéndose principalmente a la reacción de Maillard y a los perfiles de temperatura observados en el interior de una estiba, que se mencionaron en la sección anterior. La reacción de Maillard se corrobora mediante el incremento de color catalizado por la temperatura y a la disminución del valor indicador en un mismo tendido debido a la producción de melanoidinas [2] en mayor medida en el interior de la estiba. TABLA 4 EFECTO EN EL VALOR INDICADOR POR LA REACCIÓN DE MAILLARD EN EL ALMACENAMIENTO EN UNA ESTIBA DE AZÚCAR CRUDO

Tendido

Zona de la Color VI estiba (UI7.0)

15

Exterior

1332

3.4

15

Interior

1801

2.5

Diferencia del VI entre el interior y exterior 0.91

Tendido

Zona de la Color VI estiba (UI7.0)

25

Exterior

1048

3.4

25

Interior

1072

3.2

Diferencia del VI entre el interior y exterior 0.15

III.

CONCLUSIONES

Analizando los datos obtenidos se puede llegar a establecer que las muestras producidas con un alto color tienden a presentar un mayor incremento de color en el almacenamiento que las producidas con un bajo color. Se observó que en el almacenamiento del azúcar blanco sulfitado se da una disminución en el contenido de aminoácidos el cual se relaciona con la reacción de Maillard y la formación de color en el almacenamiento. El incremento de color en el almacenamiento mostro ser directamente proporcional a la concentración inicial de aminoácidos en el azúcar Blanco Sulfitado, corroborándose que las altas concentraciones aminoácidos pueden llegar a provocar serios problemas de incremento de color durante el almacenamiento. Sin embargo, existen otros factores que afectan el desarrollo del color, principalmente la temperatura. Para minimizar de forma efectiva la formación de color en el almacenamiento se sugiere reducir la temperatura de almacenamiento por debajo de 35°C y debido a la baja transferencia de calor en el interior de las estibas se debe de controlar principalmente la temperatura de envase, debido a que la temperatura de ambiente tiene poco impacto en la temperatura al interior de una estiba. El contenido de sulfitos puede contribuir a inhibir el desarrollo del color durante el almacenamiento, pero debe tenerse en cuenta que durante el almacenamiento su contenido en el azúcar disminuye y que a mayor contenido inicial de sulfito mayor es su agotamiento durante el almacenamiento. Finalmente cabe destacar la contribución de los compuestos fenólicos en el color inicial del azúcar, pero las muestras almacenadas de azúcar Blanco Sulfitado no mostraron cambios significativos que puedan ser relacionados con el incremento de color observado sino que es la reacción de Maillard el mecanismo predominante de la formación de color durante el almacenamiento.

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