Estudio preliminar de microfluídos y microrreactores para la degradacion catalítica tipo fenton del “Direct blue 71”
J. Lizeth Ospina Quiroga Ingeniera Química Universidad de Bogotá Jorge Tadeo Lozano
[email protected] [email protected]
Facultad de Ciencias Naturales e Ingeniería Programa de Ingeniería Química Bogotá, D.C.- Colombia 2014
i
Índice general Índice general _____________________________________________________________ i Lista de Figuras __________________________________________________________ ii Lista de Tablas ___________________________________________________________ iii Nomenclatura ___________________________________________________________ iv 1.
JUSTIFICACIÓN _______________________________________________________ 1
2.
MARCO TEÓRICO _____________________________________________________ 2 2.1
Leyes de escalamiento____________________________________________________ 2
2.2
Hidrodinámica en sistemas microfluídicos líquidos _____________________________ 2
2.2.1 2.2.2 2.2.3
2.3 2.3.1 2.3.2
2.4 2.4.1 2.4.2 2.4.3
2.5
Fricción interna (Viscosidad) y reología ____________________________________________ 3 Números adimensionales característicos ___________________________________________ 5 Flujo a lo largo de un microcanal _________________________________________________ 6
Leyes de difusión ________________________________________________________ 7 Ecuaciones de Convección y Difusión de Calor ______________________________________ 7 Ecuaciones de Difusión & Advección ______________________________________________ 8
Compuestos azoicos y sus generalidades ____________________________________ 10 Degradación de azocompuestos por medio del proceso Fenton _______________________ 10 Mecanismo de reacción proceso Fenton __________________________________________ 11 Cinética de reacción de la decoloración del DB71 por el proceso Fenton ________________ 11
Características geométricas en sistemas microfluídicos ________________________ 13
2.5.1 Tipos de geometrías comunes __________________________________________________ 13 2.5.1.1 Orificios y cavidades ______________________________________________________ 13 2.5.1.2 Microcanales ____________________________________________________________ 14
2.6 2.6.1 2.6.2 2.6.3
2.7
3.
4.
Microreactores ________________________________________________________ 15 Funcionalidad _______________________________________________________________ 15 Seguridad ___________________________________________________________________ 15 Costo ______________________________________________________________________ 16
Herramientas computacionales para el modelamiento de sistemas microfluídicos __ 16
ESTADO DEL ARTE ____________________________________________________ 17 3.1
Tecnología de microreacción (MRT) ________________________________________ 17
3.2
Microreactores para el proceso Fenton _____________________________________ 18
REFERENCIAS________________________________________________________ 21
ii
Lista de Figuras Figura 2.1 Patrones de flujo en una tubería horizontal ligeramente inclinada hacia arriba............... 3 Figura 2.2 Gradiente de velocidad de un fluido en movimiento ........................................................ 4 Figura 2.3 Fluidos newtonianos y no newtonianos............................................................................. 5 Figura 2.4 Marco y orientación referencia para un microcanal general ........................................... 13 Figura 2.5 Perfiles comunes de cavidades microfabricadas.............................................................. 14 Figura 2.6 Canales individuales con diferentes ángulos de bifurcación. .......................................... 14 Figura 2.7 Estructura de una red de microcanales con bifurcaciones de 45° ................................... 14
iii
Lista de Tablas Tabla 2.1 Reglas de escalamiento para algunas variables .................................................................. 2 Tabla 2.2 Números adimensionales importantes en sistemas microfluídicos. ................................... 6 Tabla 2.3 Clasificación de los flujos en microfluídica .......................................................................... 6 Tabla 2.4 Conductividad y difusividad térmica de algunos gases, sólidos y líquidos. ......................... 8 Tabla 2.5 Modelos cinéticos usados por (Ertugay & Acar, 2013) para la decoloración, por medio del proceso Fenton, del DB71 ................................................................................................................. 12 Tabla 2.6 Parámetros de los modelos cinéticos y sus coeficientes de correlación para la decoloración del DB71 ...................................................................................................................... 12 Tabla 2.7 Características del Direct Blue 71 (DB71) .......................................................................... 12 Tabla 3.1 Ejemplos de algunas aplicaciones desarrolladas alrededor de microreactores, procesos integrados y mini-plantas .................................................................................................................. 18 Tabla 3.2 Publicaciones recientes sobre la oxidación de colorantes azoicos por medio del proceso Fenton y Foto-Fenton........................................................................................................................ 19
iv
Nomenclatura Concentración Concentración inicial Constante varios factores del fenómeno de difusión Calor específico Concentración en un tiempo Coeficiente de difusión Fuerza total por volumen1 Factor de fricción Constante gravitacional Flux másico Conductividad térmica Constante de velocidad aparente (primer orden) Constante de velocidad aparente (segundo orden) Número de Avogadro Constante universal de los gases Cantidad de movimiento Presión del fluido Temperatura Tiempo Velocidad Distancia Letras Griegas Difusividad térmica Viscosidad dinámica o absoluta Viscosidad dinámica Densidad Tensión superficial Esfuerzo cortante Tiempo de residencia
1
Fuerza que actúa sobre un fluido debido a gradientes de presión, fuerzas de fricción y fuerzas de volumen.
1
1. JUSTIFICACIÓN Teniendo en cuenta el desarrollo alcanzado mundialmente en la elaboración de vacunas, medicamentos y otros, en nuestros días se ha dado un mayor peso a los conceptos de microreactores, Microsistemas de Análisis Total (Micro Total Analysis Systems / µTAS) y Laboratorios en un chip (Lab-on-a-chip / LOC). La microfluídica promete ser el segmento más dinámico del impulso que tienen los MEMS2, como lo demuestra el creciente número de publicaciones que atienden este tema (Rivas, 2011). Además de esto, la tecnología de micromecanizado ofrece oportunidades únicas no solo para el análisis químico sino también para la producción química. La miniaturización de reactores y la integración de diferentes componentes proveen nuevas capacidades y funcionalidades que no pueden ser llevadas a cabo por sus contrapartes a macroescala, ofreciendo potencialmente altos rendimientos y un bajo costo de producción másica (Nguyen & Wereley, 2002). La importancia de los microsistemas para la ingeniería química ha sido percibida al menos desde 1996. Hoy en día, los microsistemas son vistos como una importante fuente de innovación (Tabeling, 2006), donde ha sido vital la información y superación gradual de personas capacitadas y en particular de grupos multidisciplinarios de científicos en numerosos centros de investigación del mundo entero (Rivas, 2011). Para que en Colombia se pueda lograr algún avance en este fascinante y novedoso campo de la ciencia y estar a la vanguardia de las tecnologías mundiales más recientes, es necesario juntar esfuerzos y tratar objetivos comunes entre diversos grupos a lo largo del país, así como apuntarle al desarrollo de la investigación en dicho campo.
2
Microelectromechanical Systems
2
2. MARCO TEÓRICO 2.1 Leyes de escalamiento Las leyes de escalamiento, obtenidas a partir de relaciones geométricas, son fundamentales para la miniaturización de sistemas, dispositivos o procesos. Para ello se usa el concepto ilustrado por la siguiente ecuación: 2.1 Claramente, cuando , lo que implica que las fuerzas relacionadas con la superficie, los flujos y las características de los procesos se vuelven dominantes en micro y nanofluidos. En la Tabla 2.1 se enlistan algunos ejemplos del escalamiento para algunas variables con su correspondiente resultado. Es de notar que las propiedades de los materiales y la mayoría de los coeficientes no cuentan dentro de sus dimensiones al tiempo, por tanto este se escala como Tabla 2.1 Reglas de escalamiento para algunas variables
(Kleinstreuer, 2014)
Cantidad y correlación
Resultado
Longitud del sistema: Área superficial: Volumen: Flujo de calor ⃗ Flujo de calor ⃗
=
1
2.2 Hidrodinámica en sistemas microfluídicos líquidos El flujo de los fluidos juega un papel importante en el procesamiento de materiales. La mayoría de los procesos se basan en el uso de fluidos ya sea como materias primas, reactivos o medios de transferencia de calor (Themelis, 1995). Resulta importante mencionar que la microfluídica es una actividad de reciente aparición, categorizándose como la ciencia y la tecnología de sistemas que emplean y controlan pequeños volúmenes (líquidos o gases), basándose en la multidisciplinaria complejidad tanto de los principios físicos como de los dispositivos empleados (Rivas, 2011) (Kleinstreuer, 2014). Conocer el comportamiento de la dinámica de éstos fluidos es crucial para analizar el desempeño dentro de un microreactor. Operaciones como el mezclado y la distribución de tiempo de residencia dependen fuertemente de los patrones de flujo en los microcanales, los cuales difieren de sus homólogos a macroescala. Ejemplo de esto es el flujo estratificado (Figura 2.1), el cual no existe en microcanales debido a la dominante tensión superficial que existe a dicha escala (Trachsel, 2008).
3
La teoría del transporte de cantidad de movimiento permite definir una ―estructura excepcional del flujo‖, a partir de la cual se determina la distribución de velocidades en un fluido, especialmente en las inmediaciones de una superficie sólida. Por ejemplo, si se quiere entender la tasa de transferencia de masa y de calor entre una partícula reactante de óxido de hierro y el hidrógeno gaseoso circundante, se debería tratar de cuantificar el efecto de las condiciones de flujo sobre el espesor de la capa límite del gas alrededor de la partícula y la tasa de difusión del hidrógeno a través de ésta capa de gas. Una de las más grandes fuerzas motivantes detrás del estudio de los fenómenos de transporte, es la necesidad de entender mejor la naturaleza del comportamiento de éstas capas límite y usar éste conocimiento para controlar las condiciones de procesamiento de un producto en particular (Themelis, 1995). Debido a que el flujo de los fluidos en dispositivos pequeños presenta un comportamiento diferente de aquellos a escala macroscópica (Guoqing & Dongqing, 2007), se hace indispensable investigar y estudiar el fenómeno de la transferencia de cantidad de movimiento en este trabajo, específicamente de líquidos. La presente sección se dedicará a la dinámica de los microfluidos.
Figura 2.1 Patrones de flujo en una tubería horizontal ligeramente inclinada hacia arriba
(Ghajar, 2005) 2.2.1
Fricción interna (Viscosidad) y reología
Las partículas que constituyen un fluido interactúan unas con otras por medio de mecanismos complejos que aún no son ampliamente comprendidos. Por ejemplo, la presencia de fuerzas moleculares, el entrelazado físico entre grandes moléculas, la deformación o interferencia de las gotas en una emulsión, el transporte de momento por difusión y las colisiones moleculares, pueden explicar parte de lo que comúnmente se conoce como viscosidad: transferencia de energía mecánica entre objetos en movimiento o capas de fluidos y el fluido circundante, que resulta en fuerzas de fricción entre fluidos (Dan, 2011). Más comúnmente, la ―viscosidad‖ se refiere al esfuerzo cortante necesario para que una unidad de área de sustancia se deslice sobre otra, habiendo cuantificado la respuesta de un fluido a un esfuerzo cortante impuesto (Dan, 2011). En la Figura 2.2 se muestra el concepto de cambio de velocidad con el esquema de una capa delgada de fluido entre dos superficies. Una de estas superficies es estacionaria, mientras que la otra está en movimiento. Cuando un fluido real está en contacto con una superficie de frontera éste tiene la misma velocidad de la superficie de frontera. Así pues, la parte del fluido en contacto con la superficie inferior
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tiene una velocidad de cero, y aquella en contacto con la superficie superior tiene una velocidad . Si la distancia entre las dos superficies es pequeña, la tasa de cambio de la velocidad en es lineal. Esto querría decir que dicha tasa variaría de forma lineal. Así, el gradiente de velocidad es una medida del cambio de velocidad, definido como ( ) a la que también se le denomina tasa cortante (Mott, 2006).
Figura 2.2 Gradiente de velocidad de un fluido en movimiento
(Mott, 2006) Dependiendo de cómo reaccione el fluido, éste puede clasificarse como newtoniano o no newtoniano. Los fluidos newtonianos (Figura 2.3) responden linealmente, con un esfuerzo cortante directamente proporcional al cambio de velocidad entre las posiciones diferentes del fluido (Dan, 2011), siguiendo la ecuación 2.2 (Mott, 2006). (
)
2.2
Para éste caso, la viscosidad absoluta solo es función de la condición del fluido, en particular de su temperatura. Entre los fluidos Newtonianos más comunes se encuentran sustancias como: agua, aceite, gasolina, alcohol, keroseno, benceno y glicerina (Mott, 2006); en general, la mayoría de los gases y líquidos homogéneos de bajo peso molecular también lo son (Dan, 2011). Por otro lado, los fluidos no newtonianos (Figura 2.3) presentan comportamientos complicados, no lineales, que se desvían del comportamiento de la ecuación 2.2. Aquí, la viscosidad del fluido, contrario al caso de los fluidos newtonianos, depende del gradiente de velocidad, además de la condición del fluido. Como ejemplos de éstos están aquellos fluidos complejos que poseen originalmente macromoléculas como: polímeros fundidos, soluciones concentradas, espumas, emulsiones y suspensiones de sólidos o partículas deformables (Dan, 2011).
5
Figura 2.3 Fluidos newtonianos y no newtonianos.
(Mott, 2006) 2.2.2
Números adimensionales característicos
El número de Reynolds (Re) es el número adimensional más mencionado en la mecánica de fluidos. Éste número, definido por la ecuación 2.4, relaciona las fuerzas inerciales con las viscosas (Guoqing & Dongqing, 2007). En pocas palabras, el número de Re y su correspondiente ecuación son un medio para predecir el tipo de flujo sin tener que observarlo en realidad. Más aún, la observación directa es imposible para fluidos que van por tubos opacos (Mott, 2006). En la mayoría de los casos que envuelven micro y nanofluidos, el número de Re tiene un orden de magnitud más pequeño que la unidad, descartando cualquier flujo turbulento en micro/nanocanales (Guoqing & Dongqing, 2007) (Nguyen & Wereley, 2002). De hecho, es típico que las fuerzas viscosas sean dominantes para flujos en microcanales, lo que corresponde en un número de Re bajo (Christodoulies, et al., 2014). En sistemas microfluídicos, la caracterización del flujo se realiza a través del análisis a escala de las fuerzas dominantes (Trachsel, 2008). En la Tabla 2.2 se muestran algunos números adimensionales de uso en microfluídica. De allí puede mencionarse que un número capilar Ca en el rango de – expresa el dominio de fuerzas cohesivas y el número de Bond (Bo) generalmente es un criterio para definir si se presenta capilaridad (Trachsel, 2008). La capilaridad es la propiedad de los líquidos de subir por las paredes de un cuerpo sólido atraídos por éste. Éste fenómeno tiene especial interés en tubos o huecos muy estrechos, comparables al tamaño de un cabello. De ahí que esta propiedad se conozca con la palabra capilaridad (CEAC, 2007). Esto fue formulado por Bretherton en 1961 con la ecuación 2.3. Aunque dentro de esta ecuación no hay términos de viscosidad o aspectos geométricos del microcanal incluidos, el criterio puede ser usado como una aproximación para, por ejemplo, un microreactor (Trachsel, 2008).
2.3
6
Tabla 2.2 Números adimensionales importantes en sistemas microfluídicos.
(Trachsel, 2008)
Número de Reynolds
2.4
Número Capilar
2.5
Número de Bond
2.6
Número de Weber
2.7
Adicionalmente, en general, los flujos microfluídicos pueden clasificarse de acuerdo a su número de Reynolds como se muestra en la Tabla 2.3 (Christodoulies, et al., 2014). Tabla 2.3 Clasificación de los flujos en microfluídica
(Christodoulies, et al., 2014) Nombre
Característica
Creeping/Stokes (laminar)
Flujos sin convección lateral
Intermediate (still laminar)
Flujos con convección lateral relativamente importante
Turbulent Flows
Existe una curvatura de las líneas de campo. Las perturbaciones se amplifican y el desarrollo de los vectores de velocidad a través del tiempo son impredecibles.
2.2.3
Rango número Re
Flujo a lo largo de un microcanal
De acuerdo con la segunda ley de Newton, en un sistema inercial, la tasa de cambio de momento de una partícula es igual a la suma vectorial de las fuerzas que actúan sobre dicha partícula (Dan, 2011): ∑
2.8
Este concepto da origen a la forma general de las ecuaciones de Navier-Stokes (ecuación de transporte de momentum) que describen el comportamiento de un fluido incompresible y está dada por la ecuación 2.9 (en notación convencional de sumatoria). De manera complementaria se emplea la ecuación de continuidad representada por la ecuación 2.10 (Christodoulies, et al., 2014).
7
2.9
2.10
Así mismo, (Christodoulies, et al., 2014), indican que para valores pequeños del número de Knudsen, en ausencia de fuerzas de gravedad y siguiendo las simplificaciones de la microfluídica (partiendo del supuesto en que la gravedad puede despreciarse, y debido a que la influencia convectiva es pequeña, no hay transporte convectivo de momento) se puede llegar a la ecuación que gobierna el fenómeno, representada por la ecuación 2.11. 2.11 La ecuación de Navier-Stokes es una de las ecuaciones fundamentales más famosas en la dinámica de fluidos. Otra forma de expresar dicha ecuación es mencionada por (Dan, 2011) (Ecuación 2.12). En esta ecuación se representan, sin simplificación, todas las fuerzas que actúan sobre las partículas del fluido. Su carácter no lineal, derivado del segundo término del lado izquierdo de la ecuación, le hace una ecuación rica en fenomenología, lo que quiere decir que intenta explicar una completa gama de fenómenos que van desde el flujo grueso de la lava volcánica hasta los complicados patrones de turbulencia en la estela de un avión. (
)
2.12
2.3 Leyes de difusión 2.3.1
Ecuaciones de Convección y Difusión de Calor
Debido al rápido desarrollo de microdispositivos como los sistemas electromecánicos (MEMS), microbombas, microválvulas e instrumentos micromédicos, los investigadores han centrado sus esfuerzos en la comprensión del flujo de fluidos y la transferencia de calor en este tipo de dispositivos con un creciente atractivo (Habibi Matin & Ahmed Khan, 2013). Además de esto, se ha demostrado que la miniaturización facilita el intercambio térmico: los tiempos característicos de difusión térmica son más cortos en sistemas miniaturizados y los intercambios de calor a una temperatura fija son más grandes. Esta propiedad es ventajosa para controlar reacciones químicas exo y/o endotérmicas así como para implementar procesos biológicos que requieren ciclos térmicos (Tabeling, 2006). En la microfluídica las propiedades de transporte más importantes son la viscosidad, la tensión superficial, la conductividad térmica y la densidad. La conductividad térmica generalmente es considerada como una propiedad de transporte promedio, definida por la ley de Fourier, ecuación 2.13. En microfluidos, K puede depender no solo del tipo de material y el nivel de temperatura, sino también de la microestructura del material y la escala longitudinal del dispositivo/sistema (Kleinstreuer, 2014). 2.13 El origen físico de esta ley está relacionado con la difusión natural del fenómeno de transporte de calor en
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gases, sólidos y líquidos. Aquí, una propiedad importante a introducir es la difusividad térmica, denotada por α y definida como se señala en la ecuación 2.14. Algunos valores de y α para diferentes gases, líquidos y sólidos se muestran en la Tabla 2.4 (Tabeling, 2006). 2.14 Tabla 2.4 Conductividad y difusividad térmica de algunos gases, sólidos y líquidos.
(Tabeling, 2006) ( ) 0.6 150 1.4 401 237 2.41 x 10-2
Sistema Agua Silicona Vidrio Cobre Aluminio Aire
(
) 0.14 80 0.34 113 98 22
Una ecuación que describa la energía interna de un fluido en movimiento se puede obtener a partir de la primera ley de la termodinámica como se muestra en la ecuación 2.15 (Tabeling, 2006). 2.15 Donde es la energía interna volumétrica del fluido, es el vector de posición, t es el tiempo, es la velocidad local, es la disipación viscosa, es flujo de calor por unidad de área (flux) y es la fuente o el sumidero de calor. El término representa el trabajo ejercido por las fuerzas de presión. Aunque esta ecuación resulta complicada se puede simplificar considerablemente en el caso de fluidos Newtonianos incompresibles, regidos por la ley de Fourier (ecuación 2.13). Así, despreciando las variaciones en la conductividad térmica, se obtiene la ecuación 2.16 (Tabeling, 2006). (
2.16
)
Donde es la temperatura local y es la densidad del fluido. En este caso, la expresión para la disipación viscosa está dada por la ecuación 2.17. Así, para la descripción del sistema será necesario relacionar tanto la ecuación de Navier-Stokes (ecuación 2.12) como la ecuación de conservación de la masa con la ecuación 2.16 (Tabeling, 2006). (
2.3.2
)
2.17
Ecuaciones de Difusión & Advección
Tanto en la química analítica miniaturizada como en la escala normal, la identificación de un componente generalmente depende del análisis de la transformación química llevada a cabo en un reactor donde se supone que los reactivos se mezclarán. ¿Cómo puede ser posible el mezclado en un microsistema, donde el
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número de Re es tan pequeño que las inestabilidades hidrodinámicas y las turbulencias son prácticamente inexistentes? Este es el problema del mezclado en sistemas miniaturizados, y siendo más específicos, en todos los microreactores químicos (Themelis, 1995). En el caso del fenómeno de difusión, un ejemplo clásico consiste en que si se arroja una gota de tinta roja en un vaso de agua —estando ésta en estado estacionario y en equilibrio térmico de tal forma que no estén presentes corrientes convectivas— se presenciará que la gota roja se desvanecerá con el tiempo hasta que la tinta se distribuya uniformemente a través del volumen de agua, dejando una sutil mancha roja. En este ejemplo, las moléculas de tinta (o partículas, dependiendo del tipo de tinta) se difundirán de las regiones de alta concentración hacia aquellas con menor concentración (Dan, 2011). Este fenómeno se debe a los movimientos brownianos, descubiertos en 1827 por Robert Brown. Brown sugirió que el origen de este fenómeno está relacionado con la existencia de numerosas colisiones entre partículas, donde, el choque de una partícula con otra vecina, transfiere algo de la cantidad de movimiento de ésta forzando a las partículas vecinas a seguir un movimiento aleatorio similar (o a difundirse) a través del fluido. Las partículas vecinas se moverán alrededor hasta alcanzar eventualmente cada región del volumen del fluido. Éste proceso es llamado difusión molecular. Por tanto, es de esperar que el número de impactos por unidad de tiempo y la cantidad de momento transferido por impacto dependan del tamaño, la forma y la masa de la partícula vecina (molécula), al igual que de la temperatura (Dan, 2011) (Tabeling, 2006). Por otro lado, es importante mencionar que aunque la difusión molecular y la difusión térmica parecen no estar relacionadas, estas pueden definirse con la misma ecuación física. En ambos casos se tiene flux (de masa en el caso de la difusión molecular y de calor en el caso de la difusión térmica) que se origina por el movimiento térmico aleatorio de moléculas junto con una situación de desequilibrio (gradientes concentración y temperatura). En ambos casos, existe una corriente (o flux) que se desarrolla y es proporcional (y se opone) al gradiente local de concentración (o a la temperatura). En el caso de la difusión molecular este fenómeno se rige por la ―Ley de Fick‖, ecuación 2.18. En el caso de la difusión térmica, ya mencionada en la sección 2.3.1, el fenómeno se rige por la ―Ley de Fourier‖ presentada en la ecuación 2.13 (Dan, 2011). Contextualizando el fenómeno al ámbito de éste proyecto, el mezclado a microescala depende principalmente de la difusión debido al comportamiento laminar a bajos números de Reynolds, contrario a lo que ocurre en macroescala donde el mezclado se alcanza con turbulencia. Así, la velocidad de mezcla se determina por el flux de difusión denotado con la letra en la ecuación 2.18 (Nguyen & Wereley, 2006). 2.18 El coeficiente de difusión es una propiedad del fluido, la cual fue descrita por Einstein a través de la ecuación 2.19 a temperatura constante, donde es inversamente proporcional a la viscosidad, tal como se muestra en la ecuación 2.20 (Nguyen & Wereley, 2006).
2.19
2.20
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2.4 Compuestos azoicos y sus generalidades En los últimos años se ha venido prestando más y más atención a la descarga de efluentes que contienen colorantes sintéticos. Dentro de la clasificación de los colorantes sintéticos comerciales, los colorantes azoicos son la clase más grande, presentando una gran variedad de colores y estructuras. Estos representan hasta el 70% del total de los colorantes utilizados en la industria textil (Tan, Li, Ning, & Xu, 2014) (Osma, Saravia, Toca, & Rodríguez, 2007). Como sustento de lo anterior, el mercado global anual de colorantes azo se estima alrededor de 1Mt para más de 10000 colorantes azoicos estructuralmente diferentes —anualmente alrededor de 0,3 Mt de tintes disímiles son usados para las operaciones de tintura— (Pathak, Soni, & Chauhan, 2014). Se estima que en la producción de colorantes y los procesos de teñido, cerca del 15% de estos azoderivados se pierde y se descarga en los efluentes (Al, Poh, Chye, & Wan, 2014). Debido al alto potencial mutagénico y cancerígeno, la no degradabilidad y la toxicidad de los colorantes sintéticos, en especial aquellos azoicos que poseen sulfonatos en su estructura, las aguas residuales procedentes de la producción y/o actividades industriales relacionadas con estos representan una grave amenaza para los ecosistemas circundantes y la salud humana. A parte de los problemas estéticos relacionados con el efluente coloreado, los azocompuestos absorben fuertemente la luz solar, lo que impide la actividad fotosintética de las plantas acuáticas, amenazando seriamente todo el ecosistema circundante (Ghoneim, Desoky, & Zidan, 2011). Los colorantes azoicos son una abundante clase de compuestos orgánicos sintéticos pertenecientes a la clase de compuestos aromáticos y/o heterocíclicos (Tan, Li, Ning, & Xu, 2014). Su principal característica es la presencia, en su estructura molecular, de uno o más enlaces azoicos (Li, Bing, & Ding, 2013) (Fernando, Eustace, & Kyazze, 2014) . Éstos azocompuestos son ampliamente usados en la industria textil, cosmética, alimenticia y farmacéutica (Desoky, Ghoneim, & Zidan, 2010). Además de sus usos como colorantes, también han venido siendo empleados en diversas aplicaciones específicas tales como inyección de tinta, impresión por transferencia térmica, fotografía, aditivos, reconocimiento molecular, cristales líquidos, entre otros (Mohammadi & Safarnejad, 2014). Por otra parte, en cuanto al tratamiento de efluentes contaminados con colorantes, se conoce que de forma general, son 5 los métodos principalmente usados: adsorción, oxidación avanzada, tratamiento biológico, coagulación-floculación y filtración con membranas (Osma, Saravia, Toca, & Rodríguez, 2007). 2.4.1
Degradación de azocompuestos por medio del proceso Fenton
Las industrias de procesamientos químicos tales como refinerías de petróleo, centrales petroquímicas, industrias manufactureras de colorantes e intermediarios de éstos, centrales textiles, entre otras, son industrias típicas que arrojan compuestos orgánicos tóxicos a las corrientes de agua cercanas, generando de esta forma una contaminación hídrica. Para contrarrestar esto, el uso de los procesos de oxidación avanzada (AOPs, de sus siglas en inglés) ha sido ampliamente propuesto (Prato & Buitrón, 2013), teniendo como ventaja que operan a temperatura cercana a la ambiente y presión atmosférica. Estos procesos envuelven la generación de radicales altamente reactivos (especialmente radicales hidroxilo) en cantidades suficientes para efectuar la purificación del agua (Ramirez, et al., 2007). En particular, la oxidación usando el reactivo de Fenton, es una poderosa fuente de radicales generados por en presencia de iones de que ha probado ser un método de tratamiento, muy atractivo y prometedor, para la degradación efectiva de un gran número de contaminantes orgánicos peligrosos. Los
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radicales generados son altamente oxidativos, no selectivos y capaces de descomponer muchos componentes orgánicos, incluyendo colorantes. Sin embargo, el proceso Fenton homogéneo tiene una gran desventaja: necesita entre 50-80 ppm de iones en solución, muy por encima de la normatividad de la Unión Europea, la cual solo permite 2 ppm de iones de en aguas tratadas para verter directamente al medio ambiente. Adicionalmente, el procedimiento para remover los lodos que contienen iones al final del tratamiento de las aguas residuales es costoso y necesita una gran cantidad de químicos y mano de obra (Ramirez, et al., 2007). 2.4.2
Mecanismo de reacción proceso Fenton
Diferentes estudios han reportado el mecanismo de reacción del proceso Fenton, siendo estos consistentes entre ellos. Algunos de estos trabajos que pueden mencionarse son los de (Ramirez, et al., 2007), (Xinyue, et al., 2014), (Hadjltaief, Da Costa, Beaunier, Gálvez, & Zina, 2014) y (Ertugay & Acar, 2013). El mecanismo de descomposición de en la oxidación homogénea tipo Fenton no está bien establecido. Para sistemas heterogéneos es menos claro, siendo éste un tema de controversia. Sin embargo, la participación de los siguientes pasos se ha sugerido en la mayoría de los trabajos encontrados en la literatura, que corresponden a la reducción del con la generación de menos radicales oxidativos, seguido por la regeneración de con la formación de los radicales hidroxilo, como se muestra en las ecuaciones 2.21 y 2.22, donde representa la superficie del catalizador (Ramirez, et al., 2007).
2.21 2.22 El radical generado es un poderoso oxidante que genera una cascada de reacciones de oxidación que pueden convertir materia orgánica en solución a agua, dióxido de carbono y compuestos inorgánicos. Adaptando las condiciones de la reacción, los radicales hidroxilo reactivos que poseen un potencial de oxidación de hasta 2.8 V, pueden atacar gran variedad de contaminantes tóxicos (Ertugay & Acar, 2013). 2.4.3
Cinética de reacción de la decoloración del DB71 por el proceso Fenton
Existe poca información literaria acerca de la cinética de reacción de la decoloración, por medio del proceso Fenton, del DB71. (Ertugay & Acar, 2013), estudiaron datos experimentales obtenidos en un reactor batch para obtener la cinética de dicha reacción, usando los modelos cinéticos de primer orden, segundo orden y BMG (modelo cinético de Behnajady–Modirshahla–Ghanbery). Las expresiones utilizadas para estos modelos se muestran en la Tabla 2.5. Los resultados del análisis de regresión basado en las cinéticas de reacción de primer y segundo orden realizado por (Ertugay & Acar, 2013) se muestra en la Tabla 2.6, así como los valores de las correlaciones para el modelo BMG. Como se puede observar, el modelo BMG presenta valores de más altos que aquellos alcanzados por los modelos de primer y segundo orden. Por tanto, concluyen que el modelo cinético que mejor describe la decoloración del DB71 por el proceso Fenton es el modelo BMG. A modo informativo se presentan las características generales del DB71 en la Tabla 2.7.
12
Tabla 2.5 Modelos cinéticos usados por (Ertugay & Acar, 2013) para la decoloración, por medio del proceso Fenton, del DB71
(Ertugay & Acar, 2013)
Primer orden
2.23
Segundo Orden
2.24
BMG
2.25
( )
Tabla 2.6 Parámetros de los modelos cinéticos y sus coeficientes de correlación (
Modelo Cinético de Primer orden 50 75 100 125 150
0,1733 0,1243 0,1062 0,0827 0,0757
0,898 0,8342 0,7794 0,6504 0,6692
) para la decoloración del DB71
Modelo Cinético de Segundo orden 0,0629 0,0144 0,007 0,0031 0,0021
0,7904 0,8732 0,9558 0,9136 0,9201
Modelo Cinético BMG 1/m 1,4782 1,2435 1,3566 1,8063 1,3691
1/b 1,0096 0,9813 1,0419 0,9597 0,8985
0,9988 0,9973 0,9979 0,9995 0,9984
Tabla 2.7 Características del Direct Blue 71 (DB71)
(Bolarinwa & Togunwa, 2014)
Estructura
Fórmula empírica
Peso molecular (g/mol)
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2.5 Características geométricas en sistemas microfluídicos Ejemplos comunes de la geometría de dispositivos microfluídicos incluyen pozos, orificios, canales y membranas. Una distinción básica es si la geometría posee una característica positiva o negativa. Los pozos, orificios y canales son ejemplos de geometrías negativas debido a que están definidos por regiones con espacios vacantes; mientras que membranas, vigas y columnas son ejemplos de geometrías positivas, ya que están definidas por regiones de materia sólida. Como ejemplo, en la Figura 2.4 se pueden ver dos de los tipos más sencillos de geometrías: un canal abierto conectado con dos pozos. Los pozos pueden describirse como una geometría que tiene una profundidad específica a lo largo del eje . Las dimensiones laterales de cada pozo a lo largo del eje y son de magnitudes similares pero substancialmente más largas que la profundidad. En contraste, el canal es una geometría en donde su longitud, a lo largo del eje , es substancialmente mucho más grande que su anchura transversal a lo largo del eje . En todo caso, la anchura del canal se encuentra en el mismo orden de magnitud que su profundidad a lo largo del eje (SangJoon & Narayan, 2010) . Aunque no es propio de esta sección, se considera importante mencionar brevemente que la mayoría de dispositivos microfluídicos son fabricados usando sustratos planos como obleas de silicio, placas de vidrio, chips de polímero o alguna combinación de estos (Sang-Joon & Narayan, 2010).
Figura 2.4 Marco y orientación referencia para un microcanal general
(Sang-Joon & Narayan, 2010) 2.5.1
Tipos de geometrías comunes
Los tipos de geometrías usados en dispositivos microfluídicos son tan diversos que resulta complejo categorizarlos en detalle. Sin embargo, existen algunos tipos comunes que pueden ser presentados como una construcción básica de bloques usados para alcanzar varias funciones esenciales en la microfluídica. Muchas de las geometrías son prismáticas, teniendo una sección transversal constante a través del eje dado (SangJoon & Narayan, 2010). En esta sección se hablará brevemente de los dos tipos de geometrías más comunes: orificios & cavidades y microcanales. Para una mayor información se recomienda el trabajo de (Sang-Joon & Narayan, 2010). 2.5.1.1 Orificios y cavidades Quizá el ejemplo más básico de geometrías negativas sea un orificio o cavidad. Los orificios se distinguen de las cavidades en general por que estos atraviesan totalmente el material base. Los orificios y cavidades más comunes tienen un tamaño dimensional similar en dimensiones laterales y son proyectados a lo largo del eje perpendicular al plano del sustrato. Su fabricación se realiza por una gran variedad de técnicas como: ataque químico, mecanizado por descarga eléctrica, mecanizado electroquímico, perforación con láser, mecanizado mediante chorro abrasivo, etc. En la Figura 2.5 se muestran algunos perfiles de cavidades comunes (SangJoon & Narayan, 2010).
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Figura 2.5 Perfiles comunes de cavidades microfabricadas.
(Sang-Joon & Narayan, 2010) 2.5.1.2 Microcanales Los microcanales están geométricamente caracterizados por tener una dimensión significativamente mayor que las otras dos dimensiones (ej. longitud más grande que la anchura o la altura). En microfluídica, los canales a menudo cumplen papeles significativos, no solo el rol de conducir el fluido de un punto a otro. La electroforesis capilar (CE) es un buen ejemplo de una aplicación donde se combinan las características de la microescala con el escalamiento fenomenológico para alcanzar una significativa funcionalidad (Sang-Joon & Narayan, 2010). En las Figura 2.6 y Figura 2.7 se presentan algunos ejemplos de microcanales diseñados en el trabajo de (Vélez, Ariza, Osma, & Avila, 2010). Como en el caso de las cavidades, existen diferentes métodos para la fabricación de microcanales. Dentro de los métodos relativamente comunes se encuentran: ataque químico, fundición, gravado en relieve y ablación laser (Sang-Joon & Narayan, 2010).
Figura 2.6 Canales individuales con diferentes ángulos de bifurcación.
Figura 2.7 Estructura de una red de microcanales con bifurcaciones de 45°
(Vélez, Ariza, Osma, & Avila, 2010)
(Vélez, Ariza, Osma, & Avila, 2010)
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2.6 Microreactores La microfluídica ha emergido como un nuevo enfoque para mejorar la funcionalidad y el desempeño de análisis bioquímicos y médicos. Así mismo, la miniaturización y los efectos de la microescala prometen un nuevo sistema completo de soluciones en estos campos. La reducción de las dimensiones tiene como resultado procesos más rápidos y menos consumo de reactivos. Además de esto, también permite procesamiento en paralelo, en donde más compuestos pueden ser producidos y analizados. Entre algunos de los dispositivos microfluídicos que se han estado desarrollando en el campo de las ciencias y la química se encuentran: microfiltros, microagujas, micromezcladores, microdispensadores, microseparadores y por supuesto microreactores (Nguyen & Wereley, 2002). La miniaturización de reactores y la integración de diferentes componentes proveen nuevas funcionalidades y capacidades que sobrepasan a sus homólogos convencionales. Los microreactores ofrecen potencialmente un alto rendimiento y un bajo costo de producción. Las ventajas de estos se pueden clasificar en cuatro aspectos principales: funcionalidad, seguridad y costos (Nguyen & Wereley, 2002). 2.6.1
Funcionalidad
Una baja inercia térmica, grandes gradientes de propiedades físicas, uniformidad de temperatura, tiempo de residencia corto y una alta relación superficie-volumen son los beneficios que un microreactor presenta en su funcionalidad. El reducido tamaño de dichos sistemas conduce a reactores con baja inercia térmica. Ya que la temperatura es uno de los parámetros más importantes en una reacción, resulta fácil y rápido llevar un control directo y preciso de dicho parámetro en un microreactor, contrario a los reactores convencionales. El tamaño de estos sistemas también conduce a altas tasas de transferencia de masa y calor, lo que permite llevar a cabo reacciones bajo condiciones más agresivas de las que se pueden alcanzar en reactores convencionales. Además de esto, las altas tasas de transferencia de calor permiten llevar a cabo reacciones bajo condiciones uniformes de temperatura. Por otro lado, el tiempo de residencia en reactores también disminuye debido al tamaño del sistema. Productos intermediarios inestables pueden ser transferidos rápidamente a un proceso diferente. Estas características abren nuevas rutas de reacción inaccesibles para los reactores convencionales (Nguyen & Wereley, 2002). De acuerdo con las leyes de escalamiento, los microreactores ofrecen una gran relación superficie/volumen, lo que conduce a la supresión efectiva de reacciones en paralelo cuando se trata de reacciones en fase gaseosa catalizadas heterogéneamente. La disponibilidad de grandes áreas superficiales libres, hace que éstas se conviertan en importantes sumideros para especies tipo radical necesarias en reacciones homogéneas. Adicionalmente, las reacciones se vuelven seguras debido a la eliminación de flamas y explosiones gracias a una buena relación entre la perdida de calor en la superficie y el generado al interior del equipo (Nguyen & Wereley, 2002). 2.6.2
Seguridad
A parte de lo mencionado anteriormente, el reducido tamaño de un microreactor también conduce a pequeñas
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cantidades de químicos liberadas accidentalmente (en caso de fugas) y a un fácil almacenaje, lo que reduce en gran medida situaciones peligrosas. La posibilidad de la integración de sensores incrementa la seguridad aún más. Adicionalmente, los reactores defectuosos pueden detectarse, aislarse y reemplazarse de manera automática cuando se usan reactores en serie conectados de forma secuencial (Nguyen & Wereley, 2002). 2.6.3
Costo
Ventajas como las mencionadas anteriormente hacen de los microreactores sistemas más eficientes que sus homólogos a macroescala, lo que conlleva a un costo efectivo. El bajo volumen de reactivos requeridos también minimiza la cantidad de reactivos costosos. La producción en paralelo puede llevarse a cabo por medio de unidades de reactores replicados debido a que los microreactores pueden ser fabricados por lotes a bajos precios. Además, la flexibilidad de los microreactores es enorme, ya que solo se necesita cambiar el número de unidades de producción para ajustar los requerimientos de capacidad de producción (Nguyen & Wereley, 2002).
2.7 Herramientas computacionales para el modelamiento de sistemas microfluídicos La tecnología de microreactores catalíticos es un campo con un futuro prometedor en crecimiento, por lo que se requieren esfuerzos combinados de simulación y experimentación para resolver problemas relacionados con dicho campo. Existen estrategias para el escalamiento convencional de grandes unidades de reactores químicos, mientras que el escalamiento alrededor de sistemas microquímicos no presenta estas facilidades y aún necesita ser comprendido. La distribución de los componentes de la reacción por los canales del microreactor es de suma importancia debido a la relación superficie/volumen, ya mencionada en secciones anteriores, puesto que la divergencia en el flujo puede conducir a la reducción del desempeño de éste (Adapa, 2008) Simulaciones computacionales en dinámica de fluidos pueden llevarse a cabo para optimizar el diseño de los canales, mejorar la distribución del flujo dentro del reactor y reducir la caída de presión (Adapa, 2008). Para este fin, se han desarrollado códigos de elementos finitos, permitiendo modelar en detalle procesos de transporte en una variedad de sistemas (Mills, Quiram, & Ryley, 2007). Varios códigos numéricos comerciales están disponibles para resolver las ecuaciones de transporte fuertemente enlazadas con la química presente en las reacciones, y por ende en los sistemas MRT. Algunos ejemplos de los códigos que se han estado usando para el estudiando de la microfluídica son: Fluent (www.fluent.com), CFD-ACE+ (www.cfdrc.com), COMSOL Multiphysics (www.comsol.com) y CoventorWare (www.coventor.com) (Adapa, 2008) (Mills, Quiram, & Ryley, 2007).
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3. ESTADO DEL ARTE Durante los 80’s, el principal avance de los microfluidos se dio en el desarrollo de microválvulas, microsensores y microbombas. Posterior a esto, los campos de aplicación de los microfluidos han sido las ciencias de la vida y la química. Es imposible resumir en pocas páginas todo el potencial de los microfluidos (Rivas, 2011), pero vale la pena mencionar ciertos aspectos relevantes para este trabajo.
3.1 Tecnología de microreacción (MRT) La miniaturización de dispositivos químicos ha sido estudiada por muchos años. Desde el primer estudio, se exploró la posibilidad de transportar la biotecnología a sistemas microfluídicos continuos. Este interés surgió principalmente para desarrollar test analíticos debido a que la temperatura podía homogenizarse rápidamente y el volumen de muestra era extremadamente pequeño. Así pues, desarrollar un laboratorio integrado en un dispositivo microfluídico fue la primera fuerza impulsora para explorar dispositivos químicos a microescala (Trachsel, 2008). A medida que avanzaron los conocimientos sobre las ventajas de la dinámica de fluidos y las características de flujos multifase en sistemas microfluídicos, las reacciones químicas en microsistemas comenzaron a volverse más interesantes para las aplicaciones químicas y farmacéuticas. Reacciones tanto multifase como en una sola fase han sido reportadas en la literatura. Particularmente, las reacciones que se llevaban a cabo bajo un régimen explosivo se pusieron a prueba en microcanales, donde se encontró que se suprimían las reacciones homogéneas en fase gaseosa, las cuales podrían conducir a una explosión cinética. De esta forma, se mostró el alto potencial de los microreactores con un control superior de temperatura y mejorando la seguridad en reacciones peligrosas (Trachsel, 2008). La aparición de la tecnología de microreacción (MRT) y la miniaturización de procesos a través de los años 90’s proporcionó una nueva plataforma para acelerar el desarrollo de la siguiente generación de tecnologías de catalizadores y procesos catalíticos multifase. Gracias a la intensificación de procesos ofrecidos por la MRT, más sistemas de reactores piloto y sistemas de plantas piloto tradicionales pueden ser reemplazados, al menos en la mayoría de los casos, por pequeñas miniplantas con una mayor velocidad de respuesta y flexibilidad bajo una reducción de capital y costoso operativos (Mills, Quiram, & Ryley, 2007). Entre 1987 y 1994, los científicos de DuPont crearon prototipos de microreactores basándose en las técnicas de fabricación de los sistemas micoelectromecánicos (MEMS), demostrando que se pueden llevar a cabo reacciones químicas a escala miniaturizada. Los factores motivantes detrás de este esfuerzo estuvieron ligados fuertemente con intereses comerciales. Algunas de estas motivaciones fueron: (1) nuevas regulaciones gubernamentales que habían sido introducidas para limitar el transporte de ciertos químicos peligrosos, (2) la cantidad de químicos peligrosos usados típicamente para soportar investigaciones potenciales y el desarrollo de las aplicaciones iniciales del producto obtenido fueron a menudo mucho más pequeñas que las cantidades típicas usadas, (2) la eliminación por incineración de los productos residuales de las reacciones y químicos no usados estaba generando un incremento significativo en costos por lo que reducir la generación de residuos era deseable para compensar dicho gasto adicional, (4) algunos reactivos, principalmente aquellos con grupos funcionales altamente reactivos usados en la síntesis de químicos especiales (compuestos azo, peróxidos, nitritos, grupos nitro, etc.) eran térmicamente inestables o tenían una vida útil limitada, por lo que las facilidades de llevar a cabo el proceso in situ eran ideales para evitar el almacenamiento de estos y la implementación de técnicas especiales (Mills, Quiram, & Ryley, 2007). Por otro lado, el efecto de la geometría en un dispositivo microfluídico juega un papel muy importante en la caída de presión, la eficiencia de mezclado y la transferencia de calor en un proceso particular. Sin embargo,
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aún no es claro cómo las geometrías usadas actualmente pueden optimizar estos aspectos y si éstas tienen ventajas sobre otras geometrías (Holvey, 2010). Algunos estudios han demostrado que un gran número de reacciones pueden beneficiarse de la tecnología de microreactores continuos (Holvey, 2010). Ejemplos de las aplicaciones que se han desarrollado alrededor de microreactores, procesos integrados y mini-plantas se ilustran en la Tabla 3.1, información recopilada por (Mills, Quiram, & Ryley, 2007).
Tabla 3.1 Ejemplos de algunas aplicaciones desarrolladas alrededor de microreactores, procesos integrados y miniplantas
(Mills, Quiram, & Ryley, 2007)
Descripción Sistema de microreacción modular e integrado para reacciones de oxidación catalítica en fase gaseosa Proceso Kolbe-Schmitt
Aplicación Construcción de un sistema demostrativo modular de sistemas usando un chasis comercial de computador como plataforma Producción de 2,4 dihidroxibenzoico a partir del resorcinol
Mini-Plantas de energía eléctrica
Generación de energía eléctrica
Mini-planta de extracción continua
Recuperación de titanio por lixiviación de la magnetita titanifera
Producción continua de aductos de la reacción Bayliss-Hillman
Varios intermediarios orgánicos ( -lactamas & lactamas, antibióticos, isoxazoles, etc.)
MicroChemLab
Análisis químico portable
Novedoso sistema de reactor de flujo en discos microcapilar
Síntesis de oxazoles, alilación fenólica y reacción DielsAlder
Sistema Oxidación de y por medio de multicapas de Pt en un reactor de microcanal Sistemas construidos a medida para operar hasta 220°C y 74 bar Ciclo de Rankine orgánico para recuperación de energía geotérmica Mezcladores sedimentadores en contracorriente usando solución de Sistema CPC (Cellular Process Chemistry) usado para reacción en fase líquida Recolección de muestra, separación del analito detección SAW o µTCD, control de flujo de gas y electrónica en un solo paquete Operación en paralelo de múltiples discos con extracción acuosa continua; ~ 100°C y 20 bar (máx)
3.2 Microreactores para el proceso Fenton Existen algunos estudios sobre la degradación de colorantes azoicos por medio del proceso Fenton a macro escala, Tabla 3.2. Sin embargo, dicho proceso llevado a cabo en microreactores aún no ha sido estudiado ni experimental ni teóricamente, por lo cual se tomarán como base comparativa los trabajos mencionados en la Tabla 3.2 para el desarrollo del presente trabajo.
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Tabla 3.2 Publicaciones recientes sobre la oxidación de colorantes azoicos por medio del proceso Fenton y FotoFenton
Experimento
Características del Reactor
Condiciones óptimas
Referencia
(
Oxidación Fenton del Orange II en solución (0,1mM) con catalizador heterogéneo, usando como soporte arcilla saponita
Reactor tipo Batch
(Ramirez, et al., 2007)
Escala laboratorio (
Oxidación Fenton del Acid Red 14 en solución (50 mg/L) con catalizador heterogéneo, usando como soporte Y Zeolita.
)
)
Reactor de vidrio termostático
(Idel, Valiente, Yaacoubi, Tanouti, & Lopez, 2011)
(250ml) Escala laboratorio
(
)
( Oxidación Fenton del CSB en solución (0,012mM)con catalizador heterogéneo, usando como soporte carbón activado
Reactor de lecho empacado
(Mesquita, et al., 2012)
Escala laboratorio (
Oxidación Foto-Fenton del RO 16 en solución (25-50 mg/L) con catalizador heterogéneo, usando como soporte Zeolita
)
)
Reactor Batch fotocatalítico (Tekbaş, Cengiz, & Bektaş, 2008)
(500ml) Escala laboratorio (
)
20
Reactor Batch Oxidación por medio del reactivo de Fenton del DB71 en solución (100 mg/L)
(500 ml) Escala laboratorio
(Ertugay & Acar, 2013)
(
)
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4. REFERENCIAS Adapa, S. (2008). Development of Microreactor Interlinked Curriculum Component. Catalytic Microreactor Fundamentals. (ISBN 0549848452), 115. Texas, US: Texas A&M University - Kingsville. Al, W., Poh, L., Chye, S., & Wan, S. (2014). Factors affecting bio-decolorization of azo dyes and COD removal in anoxic– aerobic REACT operated sequencing batch reactor. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, Vol 45(ISSN 1876-1070), 609-616. Bolarinwa, O., & Togunwa, O. (2014). Catalytic activity of copper modified bentonite supported ferrioxalate on the aqueous degradation and kinetics of mineralization of Direct Blue 71, Acid Green 25 and Reactive Blue 4 in photo-Fenton process. Applied Catalysis A: General, Vol 470(ISSN 0926-860X), 285-293. CEAC. (2007). Cálculos, trabajos y reparación de averías. Vol 2(ISBN 8432915416), 328. Ediciones CEAC. Christodoulies, P., Florides, G., Kalli, K., Koutsides, C., Lazari, L., Komodromos, M., & Dias, F. (2014). Microfluidics in microstructure optical fibers: heat flux and pressure-driven and other flows. Limassol, República de Chipre: IUTAM. Dan, A. E. (2011). Highly Integrated Microfluidics Design. Norwood, MA, USA: Artech House. Desoky, H., Ghoneim, M., & Zidan, N. (2010). Decolorization and degradation of Ponceau S azo-dye in aqueous solutions by the electrochemical advanced Fenton oxidation. Desalination, Vol 264(ISSN 0011-9164), 143-150. Ertugay, N., & Acar, F. N. (2013). Removal of COD and color from Direct Blue 71 azo dye wastewater by Fenton’s oxidation: Kinetic study. Recuperado el 2014, de Science Direct. Fernando, Eustace, K. T., & Kyazze, G. (2014). External resistance as a potential tool for influencing azo dye reductive decolourisation kinetics in microbial fuel cells. International Biodeterioration & Biodegradation(ISSN 09648305), 7-14. Ghajar, A. J. (2005). Non-boiling heat transfer in gas-liquid flow in pipes: a tutorial. Vol 27(ISSN 1678-5878), N°1. Journal of the Brazilian Society of Mechanical Sciences and Engineering. Ghoneim, M., Desoky, H., & Zidan, N. (2011). Electro-Fenton oxidation of Sunset Yellow FCF azo-dye in aqueous solutions. Desalination, Vol 274 (ISSN 0011-9164), 22-30. Guoqing, H., & Dongqing, L. (2007). Multiscale phenomena in microfluidics and nanofluidics. Chemical Engineering Science, 12. Habibi Matin, M., & Ahmed Khan, W. (2013). Entropy generation analysis of heat and mass transfer in mixed electrokinetically and pressure driven flow through a slit microchannel. Energy, vol 56(ISSN 0360-5442), 207217. Hadjltaief, H., Da Costa, P., Beaunier, P., Gálvez, M., & Zina, M. (2014). Fe-clay-plate as a heterogeneous catalyst in photo-Fenton oxidation of phenol as probe molecule for water treatment. Applied Clay Science, Vol 91-92(ISSN 0169-1317), 46-54.
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