Estudio post-mortem de ladrillo de MgO-C de línea de escoria de cuchara

ESTUDIO POST MORTEM DE UN LADRILLO DE MgO - C DE LÍNEA DE ESCORIA DE CUCHARA (1)

Horacio Girardi (2) Silvia Camelli y Jorge Madías (3)

RESUMEN En una de las cucharas de la acería de SIDERCA se produjo la perforación de la línea de escoria. Con el objetivo de determinar las causas de ésta perforación, se realizó un estudio post morten de muestras del ladrillo de MgO-C de la línea de escoria. La caracterización de las muestras se realizó mediante microscopía óptica, microscopía electrónica de barrido (SEM), análisis por difracción electrónica de rayos X (EDAX). También se realizó la interpretación sobre los diagramas de fases correspondientes, el análisis químico y la determinación de temperaturas críticas de la escoria. La perforación de la línea de escoria de cuchara se debió en este caso a la presencia de una escoria de baja basicidad, de bajo contenido de alúmina, saturada en silicato dicálcico y alejada de la saturación en MgO a la temperatura de trabajo. Esta escoria no compatible con el material refractario en servicio encontró puntos de debilidad en el revestimiento, que permitieron su filtración. Los ladrillos de MgO-C con alto porcentaje de C (>15%) presentan menor resistencia al desgaste frente a escorias de baja basicidad, debido al fenómeno de la oxidación del C y la consiguiente generación de vacíos entre los granos de periclasa. Por lo tanto, en prácticas operativas esporádicas que puedan implicar escorias ácidas u oxidantes, es conveniente ajustar la basicidad de la escoria.

Palabras claves: Ladrillo de MgO-C, escoria, perforación.

(1) Trabajo presentado en el XXIX Seminário sobre Fusão, Refino e Solidificação dos Metais-ABM, 10 a 12 de Maio de 1999, em Belo Horizonte (MG). (2) Refractarios, SIDERCA - Argentina (3) Sector Acería, Instituto Argentino de Siderurgia - Argentina.

1. INTRODUCCIÓN. SIDERCA es una empresa que fabrica tubos de acero sin costura para el mercado mundial. Está localizada en Campana, provincia de Buenos Aires, Argentina. Posee una acería eléctrica con dos hornos de 70t que cargan chatarra y hierro esponja, dos hornos cucharas y dos máquinas de colada continua de barras redondas de cuatro líneas cada una. Las cucharas de acero son de 70t y el tiempo estimado del circuito operativo para la cuchara llena es de 3 horas por colada. La cuchara No 26 de SIDERCA salió de servicio a las 84 coladas por perforación de la línea de escoria de MgO-C. Esta situación fue un evento particular por lo tanto se decidió realizar un estudio para determinar las causas de dicha perforación. Se realizó un estudio post mortem del ladrillo de MgO-C que incluyó microscopía óptica, microscopía electrónica, análisis EDAX y análisis de bibliografía específica. También se realizó análisis químico y determinación de temperaturas críticas de la escoria, e interpretación de la misma sobre el diagrama de equilibrio de fases correspondiente. 2. MUESTRA. De la muestra de ladrillo refractario de MgO-C correspondiente a la línea de escoria se prepararon probetas de la zona interfacial ladrillo-escoria. Estas probetas se embutieron en resina utilizando técnicas de vacío, y pulidas desde SiC 320 hasta diamante 1µm., para su posterior observación óptica y electrónica. La escoria obtenida en la última colada de esta cuchara fue molida para análisis químico y determinación de temperaturas críticas.

3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL. 3.1. Análisis de la escoria. Tipo de análisis Químico EDAX

MgO Al2O3 SiO2 CaO MnO FeO % % % % % % 6,3 7,08 22,9 41,5 0,08 1,28 6,6 17,5 26,2 46 3,2 Tabla 1. Diferentes tipos de análisis de la escoria en estudio.

TiO2 % 0,5

3.2. Determinación de temperaturas de críticas. Temp. inicial de Temp. de Temp. De Temp. de deformación ablandamiento hemiferio fluidificación 1359 0C 1367 0C 1378 0C 1382 0C Tabla 2. Temperaturas críticas de la escoria de cuchara.

3.3. Estudio microestructural. Escoria. El espesor de la capa de escoria adherida al ladrillo refractario varía entre 1,58 y 2,41 mm. En las figuras 1 y 2 se observa la distribución de fases en la escoria: dendritas de silicato dicálcico inmersas en una matriz de silicoaluminato de calcio (ver tabla 3) y una fase donde no se distingue ningún tipo de estructura. El análisis EDAX de esta fase es similar al de la matriz donde se encuentran inmersas las dendritas (ver tabla 4). Fase

Tipo de MgO Al2O3 SiO2 CaO MnO análisis % % % % % Dendritas Puntual 2,6 8,2 38,2 49,8 1,2 Matriz Puntual 5,5 28,6 28,6 35,1 2,2 Tabla 3. Análisis EDAX de las fases presentes en una de las subcapas de la escoria.

Figura 1. Estructura dendrítica en la escoria. Figura 2. Interface entre dos subcapas en Microscopía electrónica (2020 X). la escoria. Microscopía electrónica (600 X). Tipo de análisis vent. 100 µm

MgO % 7,1

Al2O3 % 22,2

SiO2 % 32,3

CaO % 35,8

MnO % 2,6

Tabla 4. Análisis EDAX.

Interfaz escoria - refractario de MgO-C. En la figura 3 podemos observar los granos de periclasa rodeados por escoria, cristales de espinela de 3 y 4µm y las fibras de grafito próximas al borde atacado del ladrillo. En la tabla 5 se presentan los análisis EDAX de la escoria y de la espinela. Fase

Tipo de análisis

MgO %

Al2O3 %

SiO2 %

CaO %

Cr2O3 %

MnO %

FeO %

espinela

puntual

18

82

-

-

-

-

-

matriz

vent. 5 µm

4,2

2,5

34,9

54,6

0,3

1,4

2,1

Tabla 5. Análisis EDAX en la interfase metal-escoria.

Espinela

Periclasa

Fibras de grafito Escoria

Figura 3. Granos de periclasa rodeados por escoria y cristales de espinela. Microscopía electrónica (194 X)

Figura 4. Mapeo de Mg.

Figura 5. Mapeo de Ca.

Estructura a 2 cm del borde atacado. En la figura 6 se observa la microestructura del ladrillo de MgO-C a 2 cm del borde atacado, donde a través del mapeo se encontró zonas ricas en silicio.

Figura 6. Microestructura del ladrilo de MgO-C a 2 cm del borde atacado. Microscopía electrónica (503 X).

Figura 7. Mapeo de Si.

Estructura sobre la cara fría. En la cara fría del ladrillo de MgO-C se observa una capa de escoria de 10 mm de espesor y cuya composición es: Tipo de análisis

MgO %

Al2O3 %

SiO2 %

CaO %

MnO %

vent. 200 µm

7,8

18,6

33,8

36,6

3,2

Tabla 6. Análisis EDAX de la escoria sobre la cara fría. El perfil de ataque del ladrillo es similar al del borde expuesto, presentando pequeños cristales de espinela de MgO- Al2O3 y granos de periclasa rodeados por escoria. A partir de los 5mm se observa, sobre los granos de periclasa, partículas metálicas de hasta 8µm de diámetro (ver tabla 7). También se observa silicato de calcio entre y sobre los granos de magnesia (ver tabla 8). Tipo de análisis puntual

Si % 12,4

Mn % 11,3

Fe % 76,3

Tabla 7. Análisis EDAX de las partículas metálicas.

Tipo de MgO Al2O3 SiO2 análisis % % % puntual 10,5 4,1 47,6

CaO % 37,8

Tabla 8. Análisis EDAX. Fase presente entre y sobre los granos de periclasa.

4. ANALISIS DE RESULTADOS. 4.1. Escoria: temperatura crítica y composición. De acuerdo a la ubicación de la escoria en el diagrama de equilibrio CaO-SiO2-MgO, la temperatura de fusión sería mayor a 1900oC y según el diagrama seudoternario CaO-SiO2-MgO para 10% de Al2O3, la temperatura de fusión sería de 1800 oC. Sin embargo, de acuerdo a la determinación de temperaturas críticas, la temperatura de fluidificación es de 1382oC, la cual supone una escoria líquida durante la mayor parte del proceso. Por lo tanto la misma puede penetrar con facilidad a través de las juntas, poros, etc. del revestimiento refractario. Según análisis químico, la escoria tiene 23% sílice y 7% de alúmina, presentando un análisis alejado de los valores usuales en SIDERCA, 6 a 10% de sílice y 25% de alúmina (1), al final del proceso en el LF. Una de las causas del desvío de la composición de la escoria podría ser el pasaje de escoria de horno. Este fenómeno está puesto de manifiesto por la reversión de fósforo producida en esta colada (Última probeta H.E: 0,008 % y en el L.F.: 0,018 % de P).

4.2. Escoria: interpretación según diagrama de equilibrio CaO-SiO2-MgO.

La escoria se encuentra en el campo de cristalización primaria del silicato dicálcico y en el triángulo de compatibilidad MgO-2CaO.SiO2-3CaO.MgO.2SiO2 correspondiente al diagrama de equilibrio CaO-SiO2-MgO. Del análisis sobre este diagrama se puede destacar que a medida que la escoria se solidifica, el líquido remanente se enriquece en sílice. En la figura 8 se presentan la evolución de las fases en la escoria de acuerdo a la temperatura. 1900oC

Líquido

1800oC

C3MS2

C2S 1700oC

MgO

1600oC C2S

50%

100%

% de Fases

Figura 8. Fases de la escoria a diferentes temperaturas.

4.3. Mecanismo de ataque del ladrillo de MgO - C.

✜

Consideraciones generales.

El principal mecanismo de desgaste de los refractarios de línea de escoria es la corrosión, caracterizada por el ataque químico de la escoria y seguido de erosión provocada por la agitación de la escoria en la cuchara (2).

✜

Escoria: interpretación según diagrama pseudoternario CaO-SiO2-MgO para 10% de Al2O3.

La presencia de una fase líquida no saturada en las composiciones mineralógicas del refractario es el principal motor de corrosión y de desgaste del revestimiento (3). De acuerdo a la composición química determinada, la escoria en estudio se encuentra en el campo de cristalización primaria del silicato dicálcico correspondiente al diagrama pseudoternario CaO-SiO2-MgO para 10% de Al2O3 (figura 9). El bajo contenido de alúmina (menos de 10%) y un índice de basicidad de 1,7 hace que la escoria se encuentre saturada en silicato dicálcico (figura 10) y aumente considerablemente la solubilidad de la periclasa (4). El porcentaje mínimo de MgO para lograr la saturación de esta escoria es de aproximadamente 14 %, por lo tanto se presentan las condiciones para que se produzca la absorción de MgO del ladrillo por parte de la escoria.

1

2

3

4

CaO/SiO 2

Figura 9. Ubicación de la escoria de cuchara en un corte isotérmico a 1600oC del diagrama Figura 10. Relaciones de saturación a 1600oC y 1700oC en función del seudoternario CaO-SiO2-MgO-10% Al2O3 contenido de MgO y del índice de basicidad para 10% de Al2O3.

✜

Perfil de ataque del ladrillo de MgO - C.

El mecanismo de ataque del ladrillo de MgO-C en estudio, de acuerdo al aspecto de la interfase ladrillo-escoria, se puede interpretar como: (I) La escoria, principalmente compuesta por cal, sílice y alúmina, por capilaridad y reacción química va penetrando entre los granos de periclasa, formando: ➫ cristales de espinela, que retardan el ataque del ladrillo pero luego estos se disuelven en la escoria (5). ➫ silicatos que funden y se incorporan a la estructura del ladrillo, entonces los granos de periclasa pierden coherencia y cualquier abrasión o choque térmico produce desprendimientos e incorporación a la escoria (6). (II) La penetración de escoria se dificulta miestras exista grafito, ya que éste no se funde en la misma y además cierra los poros. Pero si la escoria presenta altos contenidos de sílice, esta va oxidando al carbono según la siguiente reacción: CO + SiO C + SiO2 El CO y SiO se desprenden como gases y cuando el carbono se ha consumido queda el camino libre para la penetración de escoria y así una nueva capa del ladrillo quedará en contacto con la misma (6). El porcentaje de alúmina presente en la escoria es muy bajo (7 % según análisis químico) como para formar suficientes cristales de espinela en la interface del ladrillo de MgO-C que actuen de barrera contra la escoria. Esto se confirma a través de la observación de la microestructura del ladrillo, el cual no presenta una capa espinelizada a lo largo de la interface, sino algunos cristales distribuidos al azar (figura 3).

En el interior del ladrillo, en la matriz, no se detectaron partículas metálicas (Si, Al, etc.) características utilizadas como antioxidante. Pero se observaron cristales ricos en silicio, asociados a sílice por su aspecto al microscopio. La presencia de sílice como impureza en los ladrillos de MgO-C causa un fenómeno de “oxidación interna” del grafito, el cual se puede desarrollar a temperaturas de alrededor de 1200o C (6). La presencia de puntos calientes asociados a la falta de burbujeo gaseoso y a un funcionamiento incorrecto de los tapones porosos, aceleran el proceso de desgaste del refractario. Otra posible causa de la filtración de escoria y del desgaste prematuro del revestimiento sería por un aumento de temperatura del sistema. La cara fría del ladrillo presentó un perfil de ataque similar al de la cara expuesta: cristales de espinela y granos de periclasa rodeados por escoria. Pero, antes de encontrar la estructura del ladrillo original se observó, en algunos granos de MgO, particulas metálicas de alto contenido de hierro y silicio, y presencia de silicato de calcio entre los granos. Estas partículas metálicas no se detectaron en los granos de periclasa presentes en la interface del ladrillo expuesto, la posible explicación sería que no hubo tiempo suficiente como para que se lleven a cabo los mecanismos de reducción y concentración de los elementos (Fe, Mn y Si). Del análisis de la bibliografía (7), ladrillos de MgO-C con 15 % de grafito en presencia de escorias de baja basicidad (IB =1) y bajo porcentaje de FeO (< a 5 %), sometidos a 1750oC durante 8 horas, presentan una velocidad de desgaste de aproximadamente 2 mm/h, tal como se presenta en la figura 11. En nuestro caso, al final de las 84 coladas, la reducción del espesor del ladrillo fue de 14 cm aproximadamente. Esto pone en evidencia que el desgaste prematuro del ladrillo se debió a la presencia de una escoria no compatible con el material refractario en uso, la cual encontró puntos de debilidad en el revestimiento (poros, juntas, fisuras, etc. ) que permitió su filtración. Figura 11. Resistencia a la corrosión de ladrillos de MgO-C en presencia de escorias de baja basicidad

5. CONCLUSIONES. El análisis del sistema CaO-SiO2-MgO-Al2O3 indica la presencia de una escoria de baja basicidad, saturada en silicato dicálcico y lejos de la saturación con MgO a la temperatura de trabajo. Por lo tanto, se presentan las condiciones para que se produzca la absorción de periclasa del ladrillo por parte de la escoria. Este proceso se acentúa ante la presencia de una escoria líquida, temperatura de fluidificación de 1382oC, que penetra en el revestimiento a través de juntas, poros, etc.

El estudio post mortem del ladrillo de la línea de escoria revela la formación de insuficientes cristales de espinela, debido al bajo contenido de alúmina en la escoria, como para retardar el ataque del ladrillo. La presencia de sílice como impureza en el ladrillo y el contacto con escorias de baja basicidad ayudan a la oxidación del grafito, facilitando así la penetración de la escoria y la formación de silicatos de bajo punto de fusión, que permiten la dislolución de los granos de periclasa en la escoria. La perforación de línea de escoria de la cuchara No 26 se debió a la presencia de una escoria no compatible con el material refractario en servicio, la cual encontró puntos de debilidad en el revestimiento (poros, juntas, fisuras, etc.) que permitió su filtración. Fenómeno acelerado por variaciones de temperatura, mayores tiempos de permanencia, burbujeo insuficiente,etc. Se debe remarcar que los ladrillos de MgO-C con altos contenidos de grafito (> 15 %) presentan baja resistencia al desgaste frente a escorias de baja basicidad, debido al fenómeno de la oxidación del C y la consiguiente generación de vacios entre los granos de periclasa. En términos generales, cuando se usen ladrillos de MgO-C de alto contenido de grafito, ante situaciones que puedan implicar escorias ácidas u oxidantes, es conveniente ajustar la basicidad.

6. BIBLIOGRAFÍA. (1) C. César, C. Polanco, H. Girardi, M. Labadie, R. Panelli, M. Dziuba, S. Camelli. Situación de los refractarios de cuchara de acero en la siderurgia argentina. 11o Seminario de Acería del IAS, Buenos Aires 1997, 347-357. (2) S. Oliveira. Escórias e mecanismos de desgaste de refractários para forno panela. Curso de ALAFAR, “Fundamentos, operación y refractarios para hornos cuchara”. San Nicolás, 1997. (3) L. Fede, G. Fitzsimons, M. Pagani, H. Podesna, R. Topolevsky. Desulfuración en horno cuchara usando revestimientos refractarios de alta alúmina y carbomagnesia. Calidad’88. (4) J. S. Soday, P. Williams, D. Taylor. Optimised refractory compatible slag practices for secondary ladle processes. XXIII International Confernce on Refractories for Steelmaking, Aachen 1990, 296-316. (5) J. Madías, H. Reggiardo, A. Vanola, M. Labadie, J. Ferraro, L. Ferro, R. Panelli, D. Dalmaso, A. Albini. Estudio post-mortem de ladrillos de línea de escoria de cuchara de acero. Informe IAS - SOMISA Junio - Agosto 1992. (6) J. I. Lasquibar, C. Ribera. Refractarios de magnesia - carbono para cucharas. Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. 28 (1989) 5, 385-393.

(7) K. Takeda, S. Yoshida, K. Nonobe, H. Takahashi. Resistance of MgO-C Bricks to Corrosion by Low - Basicity Slag. Taikabutsu Overseas 16 (1996) 4, 89.

POST MORTEM STUDY OF AN MgO – C BRICK FROM STEEL LADLE SLAG LINE

Horacio Girardi Silvia Camelli y Jorge Madías

ABSTRACT

The interaction between slag and refractory is critical for the lining life. In the present work a slag line breakout from a SIDERCA steel ladle is analysed. A post mortem study was made on MgO-C brick samples including optical microscopy, SEM observation and EDAX analysis. Besides, interpretation of the slag through phases diagrams, chemical composition and determination of critical temperatures were carried out. In this case, the study revealed that the breakout of slag line was caused by the presence of an aggressive slag. This slag had low basicity, low alumina content and was saturated in dicalcium silicate and far away from MgO saturation at work temperature. This slag, non-compatible with the refractory material, found weakened points in the lining bringing about slag filtration. The MgO-C bricks with high C have low wear resistance in front of low basicity slags due to the oxidation of C and the consequent generation of pores between periclase grains. So several operating practices bringing about sporadic low basicity slags should be avoided or basicity adjustments should be carried out. Key words: MgO-C brick, slag, breakout.