Electrosynthèse des ions peroxodiphosphate sous potentiel constant ou pulsé

JOURNAL OF APPLIED ELECTROCHEMISTRY 28 (1998) 725±735

ElectrosyntheÁse des ions peroxodiphosphate sous potentiel constant ou pulse A. EL GHAZALI, S. BELCADI Universite Mohammed V, Faculte des Sciences, avenue Ibn Batouta, Rabat, Maroc

J. J. RAMEAU, F. DALARD Laboratoire d'Electrochimie et de Physico-chimie des MateÂriaux et des Interfaces. UMR 5631 INPG/CNRS. ENSEEG/INP Grenoble. 1130, Rue de la Piscine, BP no. 75, Domaine Universitaire 38402, Saint-Martin d'HeÁres, France Received 3 June 1994; revised 16 December 1997

Les essais d'eÂlectrosyntheÁse des ions peroxodiphosphate …P2 O4ÿ 8 † sont reÂaliseÂs en milieu K3PO4 2 M, K2HPO4 1 M en utilisant une anode en platine. Les reÂsultats montrent qu'en polarisation potentiostatique aÁ potentiel constant, la vitesse de la reÂaction atteint une valeur maximale de 125 mA cm)2 pour un rendement faradique de 30%. La reÂaction est inhibeÂe progressivement aÁ partir de 1.9 V environ. La voltampeÂromeÂtrie aÁ balayage rapide de tension est utiliseÂe pour caracteÂriser l'eÂtat d'oxydation de la surface de l'eÂlectrode. Cette technique permet de mettre en eÂvidence la formation des oxydes a (PtO) et b (PtO2 ou PtO3) suivant le domaine de potentiel. Elle permet eÂgalement et le d'eÂtablir une correÂlation entre l'inhibition de la reÂaction de formation des ions P2 O4ÿ 8 recouvrement de la surface de l'eÂlectrode par l'oxyde b. L'addition de KSCN 2 ´ 10)3 M, dans l'eÂlectrolyte entraõà ne un blocage seÂlectif de certains sites actifs de deÂgagement de l'oxygeÁne; dans ces conditions l'oxyde b se forme aÁ des tensions plus anodiques. Il en reÂsulte, aÁ la fois, une augmentation )2 de la densite du courant partiel de formation des ions P2 O4ÿ et une ameÂli8 jusqu'aÁ 380 mA cm oration du rendement faradique (75%). En mode de polarisation potentiostatique, en reÂgime pulseÂ, il est possible d'atteindre une densite de courant partiel de 1200 mA cm)2 et un rendement faradique de 82%. Mots cleÂs: Peroxodiphosphate, K4 P2 O8 , electrosyntheÁse, deÂgagement du dioxygeÁne, platine, oxydes de platine

Electrosynthesis of peroxodiphosphate ions …P2 O4ÿ 8 † was performed in 2 M K3PO4, 1 M K2HPO4 medium, using a platinum anode. The results showed that under conditions of potentiostatic polarization at constant potential, the reaction rate reaches a maximum value of 125 mA cm)2 and a faradaic yield of 30%. From about 1.9 V, the reaction kinetics are increasingly inhibited as the potential shifts positively. Rapid scanning potential voltammetry was used to characterize the oxidation state of the electrode surface. This method shows that the growth of a (PtO) and b (PtO2 or PtO3) oxides depend on the applied potential. It also establishes a correlation between the inhibition )3 of P2 O4ÿ 8 ion electrosynthesis and the b oxide coating surface. When 2 ´ 10 M KSCN is added to the solution, some oxygen evolution sites are selectively blocked and b oxide occurs at more positive potential values. Consequently, the rate of peroxodiphosphate ion formation and the faradaic eciency are increased to 380 mA cm)2 and 75%, respectively. Under pulsed potential conditions it was possible to reach 1200 mA cm)2 for P2 O4ÿ 8 ion electrosynthesis with a faradaic yield of 82%. Keywords: peroxodiphosphate, K4 P2 O8 , electrosynthesis, oxygen evolution, platinum, platinum oxides

1. Introduction Les peroxophosphates en geÂneÂral et les peroxodiphosphates (M4P2O8), en particulier, suscitent actuellement un inteÂreÃt de plus en plus croissant aÁ en juger par le nombre important de brevets qui ont eÂte enregistreÂs ces dernieÁres anneÂes et qui montre l'application de ces composeÂs dans des domaines treÁs 0021-891X

Ó 1998 Chapman & Hall

varieÂs. En e€et, outre leur utilisation en chimie analytique et en syntheÁse organique, les peroxodiphosphates servent eÂgalement en cosmeÂtique [1±5], en agriculture [6], en biologie [7,8], dans l'industrie pharmaceutique [9,10] et dans la protection de l'environnement, notamment pour la lutte contre la pollution des eaux par le peÂtrole [11]. Leur inteÂreÃt s'eÂtend aussi aÁ la reÂcupeÂration des meÂtaux [12] et aÁ la 725

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meÂtallurgie ouÁ ils sont utiliseÂs en traitement de surface [13±15] et dans la lutte contre la corrosion de certaines protheÁses meÂtalliques en milieu biologique [16]. Les industries de fabrication des polymeÁres et des textiles restent les secteurs ouÁ les peroxodiphosphates sont d'usage courant [17±24]. Des eÂtudes spectroscopiques IR, RMN et RX ont montre que la structure des peroxodiphosphates consiste en deux groupements phosphates relieÂs par un `pont' peroxyde [25±27]. Par ailleurs, des analyses thermiques ont permis d'eÂtablir quelques unes de leurs proprieÂteÂs physico-chimiques [28±31]. A l'exception de quelques rares eÂtudes cineÂtiques concernant leur caracteÁre oxydant vis-aÁ-vis de certains ions [32], treÁs peu de donneÂes eÂlectrochimiques caracteÂristiques des ions peroxodiphosphates …P2 O4ÿ 8 † sont disponibles. Les premieÁres eÂlectrosyntheÁses des peroxodiphosphates aÁ partir de solutions de phosphates remontent aÁ 1910 [32]. Depuis, plusieurs modes opeÂratoires ont eÂte proposeÂs dans la litteÂrature pour leur production [33± 38]. Kasatkin a par ailleurs estime aÁ moins de 1% la proportion des ions peroxomonophosphates …PO3ÿ 5 † produits durant l'eÂlectrolyse [39]. Dans la suite de ce travail seuls les ions P2 O4ÿ 8 seront pris en consideÂration. Contrairement aux peroxodisulfates, la production des peroxodiphosphates, aÁ l'eÂchelle industrielle, est resteÂe limiteÂe en raison du faible rendement de l'eÂlectrolyse. En e€et, aux potentiels de formation des peroxodiphosphates, la reÂaction de deÂgagement de l'oxygeÁne sur anode en platine constitue une reÂaction concurrente qui consomme la plus grande part de l'eÂnergie eÂlectrique. De ce fait, les rendements faradiques en peroxodiphosphates voisinent 35% [32]. Le changement de l'eÂtat de surface de l'anode in¯ue sur la cineÂtique des reÂactions et sur le rendement faradique de la production des peroxophosphates. La surface de l'anode se recouvre d'une couche d'oxyde dont la composition et l'eÂpaisseur eÂvoluent avec la dureÂe de l'eÂlectrolyse et le potentiel appliqueÂ. La modi®cation du milieu eÂlectrolytique par addition de composeÂs mineÂraux ou organiques dits `promoteurs' comme KCl, KF, Na2SO4, KSCN, ureÂe, thioureÂe¼etc. constitue, jusqu'aÁ preÂsent, la seule meÂthode utiliseÂe pour ameÂliorer le rendement de la reÂaction de formation des peroxodiphosphates. KF et KSCN se distinguent particulieÁrement car ils conduisent aÁ des rendements en peroxodiphosphates de l'ordre de 70 aÁ 75% [40]. KSCN preÂsente l'avantage d'agir aÁ des teneurs de quelques mmol dm -3 tandis qu'avec KF, une ecacite comparable n'est obtenue qu'aÁ des concentrations treÁs eÂleveÂes (de l'ordre de 4 mmol dm -3). Par addition de KF en forte concentration dans le milieu eÂlectrolytique, il est possible d'obtenir un rendement faradique d'environ 75% [41]. Malheureusement, la preÂsence de cet additif s'accompagne d'une forte corrosion du platine estimeÂe aÁ 15 grammes par tonne de peroxodiphosphate produite [40]. L'utilisation de KSCN comme `promoteur' d'eÂlectrosyntheÁse des ions P2 O4ÿ 8 , aÁ la place de KF est plus avantageuse car elle conduit aÁ une corrosion beaucoup moindre [40].

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Malgre le deÂveloppement des techniques de seÂparation et bien que la concentration de KSCN dans l'eÂlectrolyte soit relativement faible par rapport aÁ celle des phosphates, la puri®cation des peroxodiphosphates obtenus en ®n d'eÂlectrolyse reste dicile et ne se fait geÂneÂralement qu'au deÂtriment d'une chute importante du rendement global du proceÂdeÂ. Cette eÂtude a pour but d'eÂtablir des correÂlations entre la variation de la cineÂtique des reÂactions de deÂgagement de l'oxygeÁne et de formation des peroxodiphosphates d'une part et la modi®cation de l'eÂtat de surface de l'eÂlectrode de platine d'autre part. Nous preÂcisons eÂgalement le roÃle joue par KSCN. Les reÂsultats devraient permettre d'envisager la possibilite de reÂaliser l'eÂlectrosyntheÁse des peroxodiphosphates avec un rendement faradique eÂleve et des vitesses de reÂaction rapides. 2. Partie expeÂrimentale 2.1. Appareillage Les voltampeÂrogrammes sont enregistreÂs aÁ l'aide d'un potentiostat-galvanostat (EGG PAR modeÁle 273) pilote par un ordinateur (Hewlet Packard Vectra 286/ 12). Les courbes stationnaires de polarisation sont releveÂes au moyen de ce meÃme potentiostat, muni d'une table tracËante aÁ forte impeÂdance d'entreÂe. La chute ohmique dans l'eÂlectrolyte est deÂtermineÂe par mesure de l'impeÂdance aÁ une freÂquence de 50 kHz. Le montage d'impeÂdancemeÂtrie comprend une interface eÂlectrochimique (Schlumberger 1186) et un analyseur de freÂquences (Schlumberger 1250) pilote par un calculateur (Hewlet Packard 9826). L'eÂlectrolyse aÁ potentiel pulse est reÂaliseÂe graÃce aÁ un potentiostat-galvanostat (Tacussel, type PJT 24-1) pilote par un geÂneÂrateur de signaux rectangulaires (Tacussel, type GSTP 4). L'eÂlectrode de travail est soumise aÁ un cycle peÂriodique d'eÂchelons de potentiel. Ce cycle comprend une phase d'oxydation aÁ un potentiel Ea pendant une dureÂe ta, suivie d'une phase de reÂduction ouÁ l'eÂlectrode est porteÂe aÁ un potentiel Ec pendant un temps tc. Le nombre de cycles est deÂtermine par la quantite d'eÂlectricite ayant traverse le circuit. Celle-ci a eÂte ®xeÂe aÁ 100 C pour l'ensemble des essais. Un coulomeÁtre (Tacussel, IG6 N), place dans le circuit de la contre eÂlectrode, permet d'inteÂgrer le courant traversant la cellule. A®n de pouvoir relier theÂoriquement le volume d'oxygeÁne deÂgage au courant anodique, donc au rendement faradique, seul le courant anodique est inteÂgreÂ. Cette preÂcaution n'a aucune incidence dans les conditions des essais, car les quantiteÂs d'eÂlectricite mises en jeu durant la phase de reÂduction sont neÂgligeables par rapport aÁ celles relatives aÁ la phase d'oxydation. Le pilotage du potentiostat permet d'imposer Ec comme potentiel d'arreÃt de l'eÂlectrolyse aÁ la ®n d'un nombre n de cycles. Cette preÂcaution permet un retour plus rapide de l'eÂlectrode de travail aÁ son potentiel d'abandon et par conseÂquent, de retrouver un eÂtat de surface proche de celui de deÂpart.

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2.2. Cellules et eÂlectrodes Une cellule en verre, aÁ deux compartiments (Fig. 1) est utiliseÂe pour les essais de production de peroxophosphates. Les compartiments anodique et cathodique, de capacite approximative respective 300 ml et 75 ml, sont seÂpareÂs par un diaphragme en borosilicate fritte de porosite no. 4. Un tube de borosilicate de faible section assure la communication entre le compartiment anodique et le systeÁme de mesure du volume d'oxygeÁne deÂgageÂ. Le compartiment cathodique est mis aÁ la pression atmospheÂrique. A®n de reÂaliser une mesure ®able et signi®cative de la quantite d'oxygeÁne deÂgageÂ, le volume de l'anolyte est maintenu constant par l'intermeÂdiaire d'une mini pompe relieÂe aÁ la cellule et commandeÂe par un systeÁme de deÂtection de niveau. L'eÂlectrode de travail est un disque en platine poli successivement au papier abrasif (1200), aÁ l'alumine, et aÁ la paÃte diamanteÂe: 6, 3 et 1 lm. Avant chaque expeÂrience, l'eÂlectrode de travail est polie aÁ la paÃte

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diamanteÂe 1 lm puis deÂgraisseÂe et rinceÂe aÁ l'eau distilleÂe. Pour deÂbarrasser la surface de l'eÂlectrode des oxydes eÂventuels, celle-ci est porteÂe, pendant 10 min, aÁ un potentiel de )0.250 V vs EAS dans une solution H2SO4 0.1 N. La contre eÂlectrode est une plaque de platine de 2 cm2 de surface. Toutes les valeurs de potentiels sont rapporteÂes aÁ celui d'une eÂlectrode de reÂfeÂrence Ag±AgCl aÁ solution satureÂe en KCl (EEAS ˆ 0.233 VENH). Les produits utiliseÂs sont de qualite `pur pour analyse' et les solutions eÂlectrolytiques sont preÂpareÂes en utilisant de l'eau distilleÂe ultra pure de reÂsistivite speÂci®que voisine de 18 ´ 106 W cm. Les essais sont reÂaliseÂs aÁ tempeÂrature ambiante. La quantite de peroxophosphates produite est deÂtermineÂe par dosage reÂdox. Le volume d'oxygeÁne deÂgage est obtenu en mesurant la deÂnivellation entre les deux niveaux d'un tube en U gradue au 1/20 de ml. L'application de la relation de Faraday aÁ la reÂaction de deÂgagement de l'oxygeÁne en milieu basique aÁ 20 °C, preÂvoit une quantite d'eÂlectricite eÂgale aÁ

Fig. 1. ScheÂma de principe de la cellule d'eÂlectrolyse. LeÂgende: (A) anode …s ˆ 0:25 cm2 †; (C) cathode de platine …s ˆ 3 cm2 †; (R) eÂlectrode de reÂfeÂrence (Ag±AgCl aÁ KCl satureÂ); (N1 et N2) eÂlectrodes de deÂtection du niveau du liquide; (V) eÂlectrode de pH; (D) diaphragmme de verre borosilicateÂ; (P) pompe peÂristaltique; et (M) agitateur.

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15.87 C par ml d'oxygeÁne forme par eÂlectrolyse. Le rendement faradique, R, est alors donne par la relation: R ˆ 1 ÿ 15:87

VO2 …ml† Q…C†

…1†

Les densiteÂs des courants partiels de formation des peroxophosphates et de deÂgagement d'oxygeÁne sont calculeÂes aÁ partir des relations suivantes: iP2 O8 ˆ R itot

…2†

iO2 ˆ …1 ÿ R† itot

…3†

Le symbol itot de signant densite du courant total stationnaire d'eÂlectrolyse. Cette valeur correspond aÁ l'intensite stationnaire mesureÂe apreÁs application du potentiel anodique, il faut une quantite d'eÂlectricite d'environ 15 C pour obtenir une valeur stable. Les valeurs de iP2 O8 obtenues par Relation 2 concordent avec celles deÂtermineÂes par titrage reÂdox des ions peroxodiphosphates en solution. L'eÂtat de surface de l'anode est caracteÂrise par voltampeÂromeÂtrie aÁ balayage lineÂaire de tension. Cette technique eÂlectrochimique preÂsente l'avantage d'eÃtre une meÂthodes d'analyse in situ permettant d'eÂviter toute contamination par l'atmospheÁre environnante. Ainsi, l'eÂtat d'oxydation de l'anode dans la solution de phosphates est examine apreÁs avoir porte celle±ci aÁ un potentiel anodique Ea. ApreÁs le passage d'une charge Qa, le voltampeÂrogramme est immeÂdiatement enregistreÂ, dans le sens de la reÂduction jusqu'aÁ la tension limite pour atteindre le deÂgagement d'hydrogeÁne, avec une vitesse de balayage de 300 mV s)1. Pour eÂviter les erreurs dues aÁ une variation de la quantite d'oxygeÁne dissoute dans la solution au cours de l'eÂlectrolyse, la solution est initialement satureÂe en oxygeÁne. Cette preÂcaution ameÂliore la reproductibilite des essais et permet la comparaison des courants de reÂduction des oxydes formeÂs pour di€eÂrentes valeurs de Ea. Ces courants sont obtenus par di€eÂrence avec les voltampeÂrogrammes de reÂduction enregistreÂs avant l'oxydation de l'eÂlectrode.

30%. Elles sont obtenues pour des valeurs de pH comprises entre 12 et 13 (Fig.2). Le calcul des courbes partielles de polarisation correspondant aÁ la reÂaction de formation des peroxodiphosphates d'une part et aÁ la reÂaction de deÂgagement de l'oxygeÁne d'autre part permet d'expliquer la variation de Rmax avec le pH. Les reÂsultats en solution et la du titrage reÂdox des ions P2 O4ÿ 8 mesure du volume d'oxygeÁne deÂgage nous ont permis de veÂri®er que la quantite …i ÿ iO2 † correspond bien aÁ la densite du courant partiel de la reÂaction de formation des ions peroxodiphosphate P2 O4ÿ 8 . Les valeurs utiliseÂes pour les courbes sont releveÂes en reÂgime potentiostatique stationnaire. Elles correspondent aÁ des eÂlectrolytes dont le pH est de 11.5, 12.5 et 13.5. Dans ces solutions, la somme des conet HPO2ÿ est maintenue centrations en ions PO3ÿ 4 4 )3 eÂgale aÁ 2 mol dm . La valeur de pH est obtenue en 2ÿ ajustant le rapport ‰PO3ÿ 4 Š=‰HPO4 Š. A ces pH, la ÿ concentration en ions H2 PO4 est neÂgligeable. Les deux pheÂnomeÁnes suivants sont observeÂs: (a) une diminution de iO2 quand le pH diminue et ce, dans tout le domaine de tension explore entre 1.60 et 2.40 V. La meÃme eÂvolution est observeÂe avec les solutions de KOH. Par conseÂquent, ces variations ne sont, apparemment, pas lieÂes aÁ la preÂsence des espeÁces phosphateÂes mais dues uniquement aÁ la variation de la concentration des ions OHÿ en solution. (b) entre 1.60 et 2.20 V, iP2 O8 augmente proportionen nellement aÁ la concentration des ions PO3ÿ 4 solution ce qui prouverait que ces derniers interviennent directement dans le processus. Ce reÂsultat va dans le sens de celui preÂsenteÂ

3. ReÂsultats et discussion Divers meÂlanges aqueux de phosphates de di€eÂrentes concentrations et de pH variant entre 1 et 14 sont utiliseÂs. Les premiers essais ont montre que seuls les milieux concentreÂs de pH supeÂrieur aÁ 11 permettent la formation des peroxophosphates avec un rendement faradique appreÂciable. Pour chaque valeur de pH, la courbe R ˆ f …E†, traduisant la variation du rendement faradique avec le potentiel applique aÁ l'eÂlectrode, est calculeÂe aÁ partir de la courbe stationnaire de polarisation correspondante et des courbes stationnaires partielles de deÂgagement de l'oxygeÁne et de formation des peroxophosphates. Dans tous nos essais de production des peroxophosphates, nous avons constate que la courbe R ˆ f …E† passe par un maximum Rmax. Les valeurs les plus eÂleveÂes de Rmax sont de l'ordre de

Fig. 2. E€et du pH sur le rendement faradique de la reÂaction d'eÂlectrosyntheÁse des ions peroxodiphosphates sur anode de platine. h ˆ 20  C, [K2HPO4] + [K3PO4] ˆ 2 M.

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preÂceÂdemment (Fig. 2) qui montre que le rendement faradique de la reÂaction de production des peroxodiphosphates tend aÁ s'annuler aux valeurs de pH correspondant aÁ de faibles concentrations en ions PO3ÿ 4 . Kasatkin a eÂgalement eÂcarte l'hypotheÁse d'une participation directe des ions 2ÿ H2 POÿ 4 et HPO4 dans la reÂaction de formation des peroxophosphates sur anode de platine [39]. Pour des potentiels supeÂrieurs aÁ 2.20 V environ, il y a une inhibition de la reÂaction. Cette inhibition n'a€ecte pas la proportionnalite entre iP2 O8 et la concentration en ions PO3ÿ 4 . L'allure de la courbe Rmax ˆ f …pH† peut s'expliquer par les e€ets antagonistes et conjugueÂs du pH vis-aÁ-vis de la reÂaction de deÂgagement de l'oxygeÁne d'une part et la reÂaction de formation des peroxodiphosphates d'autre part. La valeur optimale du pH est de 12.5. Elle correspond aÁ un meÂlange K3PO4 2 M, K2HPO4 1 M. En raison de la tendance aÁ l'acidi®cation de l'anolyte, par suite de la consommation des ions OHÿ par la reÂactions de deÂgagement de l'oxygeÁne, il est neÂcessaire de preÂvoir une reÂgulation du pH pour les eÂlectrolyses de longue dureÂe. La courbe partielle iO2 ˆ f …E† (Fig. 3(a)) est monotone croissante dans tout le domaine de tension explore de 1.40 aÁ 2.50 V. La vitesse de la reÂaction de formation des peroxodiphosphates passe par un maximum iP2 O8 ˆ 125 mA cmÿ2 environ vers 2.15 V. Elle deÂcroõà t ensuite pour atteindre une valeur de 40 mA cm)2 vers 2.35 V (Fig. 3(b)). Ce comportement ne peut eÃtre impute aÁ un pheÂnomeÁne di€usionnel en solution, en raison d'une part de l'agitation de l'eÂlectrolyte et d'autre part, de la forte concentration des ions phosphate. Une modi®cation de l'eÂtat de

Fig. 3. Courbes de polarisation potentiostatique stationnaires, obtenues sur anode en platine. h ˆ 20  C, pH 12.5, eÂlectrolyte: K3PO4 2 M, K2HPO4 1 M. (a) Courbe partielle de deÂgagement d'oxygeÁne (n); (b) courbe de polarisation de production des ions P2 O4ÿ 8 (h) (c) Courbe totale (s).

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surface de l'anode, pourrait eÃtre aÁ l'origine de ce pheÂnomeÁne d'inhibition de la reÂaction de formation des peroxodiphosphates. Ce changement de l'eÂtat de surface peut eÃtre duà aÁ la formation d'oxydes de platine aÁ ces valeurs eÂleveÂes de tension. Nous avons, par ailleurs, constate que si la valeur du potentiel Ea ne deÂpasse pas 1.90 V environ, quelle que soit la valeur de la quantite d'eÂlectricite Qa , les voltampeÂrogrammes enregistreÂs dans le sens de la reÂduction apreÁs avoir porte l'eÂlectrode aÁ Ea , ne preÂsentent qu'un seul pic de reÂduction P1. Ce pic est situe aÁ )0.45 V et se deÂplace de quelques dizaines de millivolts du coÃte cathodique au fur et aÁ mesure que Ea devient de plus en plus anodique. Pour des valeurs de Ea supeÂrieurs aÁ 1.90 V et des quantiteÂs d'eÂlectricite Qa deÂpassant 8 C cm)2, un second pic de reÂduction P2 apparaõà t vers )0.70 V (Fig. 4). L'intensite de courant du pic P1 et l'aire calculeÂe par inteÂgration de ce dernier augmentent avec la valeur de Ea et Qa ; cette aire tend vers une limite correspondant aÁ une quantite d'eÂlectricite d'environ 1460 lC cm)2. Ces observations nous font attribuer les pics P1 et P2, aÁ la reÂduction des oxydes a (PtO) et b (PtO2 ou PtO3) respectivement [42]. En consideÂrant que la reÂduction d'une monocouche de PtO neÂcessite 440 lC cm)2, le recouvrement maximal atteint par l'oxyde a est d'environ 3 monocouches. Quand l'eÂlectrode est laisseÂe aÁ l'abandon pendant quelques instants, avant le trace du voltampeÂrogramme de reÂduction, une forte atteÂnuation du pic P2 est ob-

Fig. 4. VoltampeÂrogrammes de reÂduction d'une eÂlectrode de platine preÂalablement polariseÂe anodiquement. Qa ˆ 8 C cmÿ2 . h ˆ 20  C, pH 12.5; v ˆ 300 mV sÿ1 . Electrolyte: K3PO4 2 M, K2HPO4 1 M. Ea ˆ 1:8 V (a); 1.9 V (b); 2.0 V (c); 2.5 V (d).

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Fig. 5. Mise en eÂvidence de la deÂcomposition des oxydes a et b, formeÂs sur eÂlectrode de platine preÂ-polariseÂe anodiquement et laisseÂe aÁ l'abandon pendant un temps t variable. Electrolyte: K3PO4 2 M, K2HPO4 1 M; pH 12.5; h ˆ 20  C; Ea ˆ 2:5 V; Qa ˆ 50 C cmÿ2 .

serveÂe indiquant une instabilite de l'oxyde b. La courbe repreÂsentant la variation, avec le temps, des charges Q1 et …Q1 ‡ Q2 † permet en e€et de con®rmer que c'est la charge Q2 correspondant au pic P2 qui deÂcroõà t rapidement (Fig. 5). Par ailleurs, en portant sur le meÃme graphe la courbe partielle de polarisation, correspondant aÁ la reÂaction de formation des peroxodiphosphates (Fig. 6(a)) et celle repreÂsentant la variation de la charge Q2 avec le potentiel applique aÁ l'anode (Fig. 6(b)), il apparaõà t que l'inhibition de cette dernieÁre coõÈ ncide avec le deÂbut de la croissance de Q2 et

Fig. 6. CorreÂlation entre l'apparition de l'oxyde b sur l'anode de platine et l'inhibition de la reÂaction de formation des peroxodiphosphates. Electrolyte: K3PO4 2 M, K2HPO4 1 M; pH 12.5; h ˆ 20  C; Qa ˆ 100 C cmÿ2 . (a) iP2 O8 et (b) Q2 .

donc du deÂveloppement de l'oxyde b sur l'eÂlectrode. Dans la litteÂrature, l'oxyde PtO est deÂcrit comme eÂtant compact [42]. En revanche et malgre sa porosite [42, 43], l'oxyde b est plus eÂpais et faiblement conducteur [42, 43]. Il pourrait, par conseÂquent, constituer une barrieÁre aÁ travers laquelle les ions doivent migrer sous l'e€et du champ eÂlectrique creÂe lors de la polarisation. Ainsi, sur une surface de platine recouverte d'une couche d'oxyde b, la reÂaction de deÂgagement de l'oxygeÁne se trouve favoriseÂe par rapport aÁ celle de formation des peroxodiphosphates de par la taille plus faible des ions OHÿ . Un comportement similaire a eÂte observe par Farebrother [42] dans le cas de l'oxydation des ions Fe2+ en Fe3+ sur eÂlectrode de platine en milieu H2SO4 0.5 M. Le rendement faradique de l'eÂlectrosyntheÁse des peroxodiphosphates ne peut donc eÃtre eÂleve que si l'eÂlectrolyse est meneÂe dans des conditions ne permettant pas la formation de l'oxyde b sur l'anode. Pour examiner le roÃle `promoteur' de KSCN dans l'eÂlectrolyse des solutions K3PO4 (2 M), K2HPO4 (1 M) aÁ pH 12.5, les essais de production des peroxodiphosphates sont reÂaliseÂs en utilisant di€eÂrentes concentrations de KSCN. La densite du courant partiel de deÂgagement de l'oxygeÁne deÂcroõà t quand la concentration de KSCN augmente. Le meilleur rendement faradique en peroxodiphosphate est obtenu pour une concentration entre 2 ´ 10)3 M et 5 ´ 10)3 M (Fig. 7). Dans la suite de ce travail, la concentration de KSCN dans l'eÂlectrolyte est ®xeÂe aÁ une valeur optimale de 2 ´ 10)3 M. Dans ces conditions, le rendement faradique en peroxodiphosphates atteint 73%. Par ailleurs, la somme des intensiteÂs de courants partiels iP2 O8 (deÂtermine par titrage reÂdox) et iO2 (mesure par volumeÂtrie) correspond aÁ l'intensite du courant total. Ceci montre que le courant qui serait duà aÁ une eÂventuelle reÂaction d'oxydation des ions SCNÿ peut eÃtre neÂglige devant ceux de la reÂaction de

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Fig. 7. Variation de la densite de courant de deÂgagement de l'oxygeÁne (a) et du rendement faradique de l'eÂlectrosyntheÁse des peroxodiphosphates (b), avec la concentration de KSCN dans la solution K3PO4 2 M, K2HPO4 1 M aÁ pH 12.5. h ˆ 20  C; potentiel appliqueÂ: 2 V.

formation des peroxodiphosphates et de deÂgagement de l'oxygeÁne. Les courbes stationnaires de polarisation relatives aÁ la reÂaction de formation des peroxodiphosphates, obtenues en absence (Fig. 8(a)) et en preÂsence (Fig. 8(b)) de KSCN dans la solution montrent que l'inhibition de la reÂaction de production des peroxodiphosphates a lieu dans les deux cas. Cependant, dans la solution contenant KSCN, le pheÂnomeÁne apparaõà t vers 2.5 V, potentiel nettement plus eÂleve que celui observe dans la solution ne contenant pas KSCN (2.15 V)

Fig. 8. Comparaison entre les courbes de polarisation relatives aÁ la formation des peroxodiphosphates sur anode en platine en milieu K3PO4 2 M, K2HPO4 1 M de pH 12.5. (a) Sans addition de KSCN; (b) En preÂsence de KSCN 2 ´ 10)3 M.

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Les courbes voltampeÂromeÂtriques de reÂduction enregistreÂes avec une eÂlectrode de platine preÂalablement oxydeÂe (Fig. 9), montrent qu'en preÂsence de KSCN, il existe un seul pic (P1) cathodique situe aÁ un potentiel voisin de )0.45 V et correspondant aÁ l'oxyde a. L'oxyde b ne se forme donc pas en preÂsence de KSCN. L'aire et l'intensite du pic P1 sont nettement plus faibles qu'en absence de KSCN. Ces reÂsultats permettent de faire la correÂlation entre la formation de cet oxyde et le ralentissement de la cineÂtique de la reÂaction d'eÂlectrosyntheÁse des ions peroxodiphosphates sur anode en platine. De meÃme, la quantite d'oxyde PtO est nettement plus faible si KSCN est preÂsent dans la solution. L'examen des courbes partielles stationnaires (iO2 , E) de la reÂaction de deÂgagement de l'oxygeÁne montre qu'en preÂsence de KSCN, la vitesse de la reÂaction croõà t dans un premier temps avec le potentiel applique aÁ l'anode puis tend vers une limite entre 2.25 et 2.50 V avant d'augmenter de nouveau pour des potentiels plus eÂleveÂs (Fig. 10(a)). Le palier observe correspondrait aÁ un recouvrement limite de la surface par les espeÁces OHÿ . Vu la grande anite du platine pour le soufre, une adsorption des espeÁces SCNÿ (ou de leurs produits d'oxydation: (SCN)2 ou …SCN†ÿ 3 [43±45]) sur la surface du platine est probable. En raison des structures eÂlectroniques proches des atomes S et O, cette adsorption entraõà nerait un blocage seÂlectif de certains sites actifs participant au deÂgagement de l'oxygeÁne. En e€et iP2 O8 continue d'augmenter dans le domaine de tension ouÁ le courant limite d'oxygeÁne est observe (Fig. 10(b)). Il en reÂsulte alors une augmentation du rendement faradique, comparativement au cas des solutions exemptes de KSCN. L'addition de KSCN dans la solution ralentit la vitesse de deÂgagement de l'oxygeÁne et rend plus anodique l'apparition de l'oxyde b. A®n de mettre en eÂvidence l'implication de l'adsorption des espeÁces SCNÿ , dans le processus global 4ÿ d'oxydation des ions PO3ÿ 4 en P2 O8 , l'eÂlectrode de platine, est d'abord preÂpolariseÂe dans une solution K3 PO4 2 M, K2HPO4 1 M de pH 12.5 additionneÂe de KSCN aÁ la concentration de 2 ´ 10)3 M. Le potentiel de preÂpolarisation est de 2.30 V. Pour une quantite d'eÂlectricite eÂgale aÁ 100 C, le rendement faradique de production des peroxodiphosphates atteint 73%. L'eÂlectrode est immeÂdiatement rinceÂe avec une solution K3PO4, K2HPO4 et transfeÂreÂe dans le meÃme eÂlectrolyte ne contenant pas de KSCN; elle est de nouveau polariseÂe aÁ 2.30 V. Les valeurs du rendement faradique R obtenues pour di€eÂrentes quantiteÂs d'eÂlectricite Qa sont reporteÂes dans le Tableau 1. L'augmentation observeÂe de R montre qu'il y a e€ectivement adsorption des espeÁces SCNÿ sur la surface de l'eÂlectrode. La diminution de R lorsque la quantite d'eÂlectricite Qa augmente correspondrait aÁ une deÂsorption progressive des espeÁces SCNÿ et, conseÂquemment, aÁ un recouvrement en oxydes de platine plus important. Par ailleurs, la meÃme expeÂrience reÂaliseÂe avec une solution de preÂpolarisation KOH, KSCN 2 ´ 10)3 M de pH 12.5 (Tableau 2)

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A. EL GHAZALI ET AL.

Fig. 9. VoltampeÂrogrammes de reÂduction d'une eÂlectrode de platine preÂalablement polariseÂe anodiquement. h ˆ 20  C; pH 12.5; v ˆ 300 mV sÿ1 , Ea ˆ 2:5 V; Qa ˆ 50 C cmÿ2 . Electrolyte: K3PO4 2 M, K2HPO4 1 M. (a) Sans addition de KSCN. (b) ApreÁs addition de KSCN 2 ´ 10)3 M.

aboutit aÁ des reÂsultats similaires et prouve que l'absorption reÂsulte d'une interaction directe entre la surface de platine et les espeÁces SCNÿ et qu'elle n'est pas conditionneÂe par la preÂsence des ions phosphate dans la solution

Les reÂsultats preÂceÂdents montrent que le roÃle de KSCN dans l'eÂlectrosyntheÁse des peroxodiphosphates consiste essentiellement aÁ diminuer la quantite d'oxydes formeÂs sur l'anode et surtout de limiter la cineÂtique de la reÂaction de deÂgagement de l'oxygeÁne Tableau 1. Oxydation de la solution K3PO4 2 M, K2HPO4 1M. pH 12.5 aÁ 2.3 V. In¯uence sur le rendement faradique maximal d'une preÂpolarisation en preÂsence de KSCN 2 ´ 10)3 M dans K3PO4 2 M, K2HPO4 1 M PreÂpolarisation en preÂsence de KSCN

Qa /C

Rmax /%

non oui oui oui oui

100 100 200 300 500

32 60 48 33 28

Tableau 2. Oxydation de la solution K3PO4 2 M, K2HPO4 1 M. pH 12.5 aÁ 2.3 V. In¯uence sur le rendement faradique maximal d'une preÂpolarisation en preÂsence de KSCN 2 ´ 10)3 M dans KOH

Fig. 10. Variation de la vitesse de la reÂaction d'eÂvolution de l'oxygeÁne (a) et de production des ions peroxodiphosphates (b), avec le potentiel appliqueÂ. Anode: platine, h ˆ 20  C, eÂlectrolyte: K2HPO4, K3PO4 2 M additionne de KSCN 2 ´ 10)3 M; pH 12.5.

PreÂpolarisation en preÂsence de KSCN

Qa /C

Rmax /%

non oui oui oui oui

100 100 200 300 500

32 70 45 32 30

ELECTROSYNTHEÂSE DES IONS PEROXODIPHOSPHATE

en augmentant la surtension de la reÂaction produisant l'oxyde b. Il est donc, aÁ priori, envisageable de remplacer l'addition de KSCN par l'adoption d'un mode de polarisation potentiostatique peÂriodique comprenant des phases alterneÂes d'oxydation aÁ un potentiel Ea et de reÂduction aÁ un potentiel Ec . L'ecacite de cette meÂthode deÂpend du choix d'un cycle de polarisation permettant d'eÂliminer peÂriodiquement les oxydes formeÂs. L'eÂlectrolyse est reÂaliseÂe en utilisant di€eÂrentes valeurs de Ec variant entre )0.10 et )0.80 V. Les reÂsultats montrent que, quel que soit le potentiel Ea appliqueÂ, le rendement faradique maximal Rmax augmente quand Ec diminue. Il tend vers une limite aÁ partir de Ec ˆ ÿ0:50 V (Tableau 3). L'oxyde a qui se forme pendant l'eÂchelon de potentiel anodique est reÂduit durant l'application de l'eÂchelon cathodique; son eÂpaisseur n'atteint donc jamais la valeur critique au delaÁ de laquelle l'oxyde b commence aÁ se former [46]. D'apreÁs les reÂsultats preÂceÂdents, la quantite d'oxydes formeÂs sur la surface deÂpend non seulement de la valeur du potentiel Ea mais aussi de la quantite d'eÂlectricite Qa mise en jeu lors de l'eÂtape d'oxydation. Il faut donc choisir une dureÂe ta susamment courte pour eÂviter l'apparition de l'oxydes b en surface et de ®xer la dureÂe tc aÁ une valeur qui permette la reÂduction du ®lm d'oxyde a. A chaque valeur de Ea applique correspond un couple …ta ; tc †. Les ®gures 11 et 12 repreÂsentent respectivement l'eÂvolution des courbes iO2 et iP2 O8 en fonction du potentiel Ea , pour quelques valeurs de ta et tc . Les faibles valeurs de ta favorisent la reÂaction de formation des peroxodiphosphates et limitent l'eÂvolution de l'oxygeÁne. Dans le preÂsent travail nous avons adopte une dureÂe d'eÂchelon ta et tc d'une seconde et une tension de reÂduction Ec ˆ ÿ0:50 V. Pour les valeurs de ta infeÂrieures aÁ 1 s, les densiteÂs de courant iP2 O8 sont erroneÂes par suite de l'in¯uence du courant capacitif. En ®xant la valeur de ta et tc aÁ 1 s, le rendement faradique Rmax atteint 82% pour une tension d'environ 2.40 V. Dans le cas d'une polarisation aÁ potentiel anodique constant, en preÂsence de KSCN un rendement maximal de 73% n'est obtenu qu'aÁ 2.70 V environ. L'allure geÂneÂrale des courbes iO2 ˆ f …E† et iP2 O8 ˆ f …E†, obtenues en polarisation sous potentiel pulse et constant, en preÂsence de KSCN, sont analogues. Ceci con®rme que le roÃle de KSCN est de limiter la couche d'oxyde formeÂe sur l'anode. L'utilisation d'une polarisation en reÂgime pulse est plus avantageuse puisque dans tout le domaine de potentiel exploreÂ, lorsqu'on travaille en reÂgime de potentiel pulseÂ, iP2 O8 est nettement plus importante que celle Tableau 3. In¯uence du potentiel de reÂduction Ec sur le rendement faradique maximal pendant l'eÂlectrolyse en reÂgime potentiostatique pulse avec Ea ˆ 2:40 V. ta ˆ tc ˆ 1 s. Electrolyte: K3PO4 2 M, K2HPO4 1 M Ec =V Rmax/%

)0.10 26

)0.25 32

)0.40 62

)0.50 82

)0.60 82

)0.80 83

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Fig. 11. In¯uence de la dureÂe des eÂchelons anodique et cathodique sur la vitesse de deÂgagement de l'oxygeÁne lors de l'eÂlectrolyse sous potentiel pulseÂ. Anode: platine, h ˆ 20  C, eÂlectrolyte: K2HPO4, K3PO4 2 M, pH 12.5. LeÂgende, ta =s, tc =s: (a) E constant; (b) 55, 5; (c) 25, 5; (d) 5, 1 et (e) 1, 1, reÂspectivement.

obtenue sous potentiel constant, avec (ou sans) addition de KSCN. Il est ainsi possible d'atteindre la valeur maximale iP2 O8 ˆ 1200 mA cmÿ2 alors qu'avec addition de KSCN dans l'eÂlectrolyte, la vitesse maximale d'eÂlectrosyntheÁse des espeÁces P2 O4ÿ 8 n'est que de 380 mA cm)2. Dans le cas d'une addition de KSCN ou d'une polarisation en reÂgime de potentiel pulseÂ, la croissance de la courbe iO2 ˆ f …E†, apreÁs le palier limite observe pourrait correspondre aÁ une deÂcomposition rapide de l'oxyde b qui se formerait aÁ ces fortes sur-

Fig. 12. In¯uence de la dureÂe des eÂchelons anodique et cathodique sur la vitesse d'eÂlectrosyntheÁse des ions peroxodiphosphates lors d'une eÂlectrolyse sous potentiel pulseÂ. Anode: platine, h ˆ 20  C, eÂlectrolyte: K2HPO4, K3PO4 2 M, pH 12. LeÂgende, ta =s, tc =s: (a) E constant; (b) 55, 5; (c) 25, 5; (d) 5, 1 et (e) 1, 1, respectivement.

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A. EL GHAZALI ET AL.

tensions entraõà nant une libeÂration d'oxygeÁne. Cette explication est plausible en raison de l'instabilite de cet oxyde (Fig. 5). Dans la litteÂrature relative au deÂgagement de l'oxygeÁne sur platine, ce pheÂnomeÁne n'a jamais eÂte signaleÂ; sans doute parce que les limites anodiques des domaines de tension exploreÂs sont geÂneÂralement plus faibles que ceux neÂcessaires aÁ l'eÂlectrosyntheÁse des ions peroxodiphosphate et peroxodisulfate. Des travaux reÂaliseÂs sur nickel [41,47,48] ont montre que le meÂcanisme de la reÂaction de deÂgagement de l'oxygeÁne sur l'eÂlectrode deÂpend du potentiel et que pour des valeurs eÂleveÂes de tension, celle-ci a lieu aÁ partir de la deÂcomposition d'oxydes du meÂtal constituant l'anode. Plus reÂcemment, Ferrer a mis en eÂvidence, par spectromeÂtrie d'impeÂdances, l'intervention de la reÂaction de deÂcomposition de IrO2 dans le meÂcanisme de deÂgagement de l'oxygeÁne sur eÂlectrode d'iridium [49]. Compte tenu des reÂsultats obtenus et par analogie avec ceux obtenus par Grube [41] et par Krasil'Shchikov [48] sur eÂlectrode de nickel d'une part et par Ferrer sur eÂlectrode d'iridium [49] d'autre part, qui font intervenir respectivement les oxydes NiO2 et IrO2, le scheÂma que nous proposons ci-dessous tient compte de la possibilite de formation de l'oxyde de platine b par voie eÂlectrochimique, puis sa conversion par voie chimique en oxyde a (PtO), avec libeÂration de l'oxygeÁne. Il n'y a pas actuellement d'unanimite sur la nature exacte de l'oxyde b, nous avons alors preÂfeÂre le repreÂsenter sous la forme PtOx . Dans cette formule, la valeur probable de x est eÂgale aÁ 2 ou 3, comme cela a eÂte rapporte dans certains travaux [41,47]. Pt ‡ 2OHÿ ÿ! PtO ‡ 2 eÿ ‡ H2 O

…4†

ÿ

PtO ‡ 2…x ÿ 1†OH ÿ! PtOx ‡ 2…x ÿ 1†eÿ ‡ …x ÿ 1†H2 O …5† 2PtOx

! 2PtO ‡ …x ÿ 1†O2

…6†

4OHÿ ÿ! O2 ‡ 2H2 O ‡ 4 eÿ

…7†

Dans les conditions de polarisation par application d'un potentiel anodique constant, le meÂcanisme de la reÂaction de deÂgagement de l'oxygeÁne di€eÂrerait selon le domaine de potentiel consideÂreÂ. Pour des potentiels infeÂrieurs aÁ 1.90 V environ (potentiel vers lequel l'oxyde b commence aÁ croõà tre), la reÂaction se deÂroule suivant le meÂcanisme mettant en jeu la deÂcharge de l'ion OHÿ en milieu basique suivant l'EÂquation 7. DeÁs la formation de l'oxyde b, la reÂaction de deÂgagement de l'oxygeÁne se ferait paralleÁlement par le biais d'un autre meÂcanisme faisant intervenir l'oxyde b …PtOx †. Celui-ci ayant tendance aÁ croõà tre, l'eÂquilibre (Equation 6) serait deÂplace dans le sens de la conversion de PtOx en PtO. Ceci expliquerait aussi pourquoi l'anode n'est pas dissoute malgre les conditions seÂveÁres de son utilisation et malgre les dureÂes prolongeÂes d'eÂlectrolyse. 4. Conclusion Les reÂsultats preÂsenteÂs dans ce travail ont permis de montrer que lors de l'eÂlectrosyntheÁse des peroxodi-

phosphates de potassium sur platine en milieu K3PO4 2 M, K2HPO4 1 M, le rendement faradique est eÂtroitement deÂpendant de l'eÂtat de surface de l'anode. La polarisation anodique fait apparaõà tre sur la surface de l'eÂlectrode deux types d'oxydes de platine a (PtO) et b …PtOx †. L'oxyde b entraõà ne une inhibition seÂlective de la reÂaction de formation des peroxodiphosphates. Sa formation peut eÃtre limiteÂe par l'addition de KSCN dans l'eÂlectrolyte. Car les espeÁces SCNÿ s'adsorbent preÂfeÂrentiellement sur des sites actifs participant aÁ la reÂaction de deÂgagement de l'oxygeÁne. Les reÂsultats ont eÂgalement deÂmontre qu'une polarisation sous potentiel pulseÂ, comprenant des eÂtapes alterneÂes d'oxydation et de reÂduction, est plus ecace pour empeÃcher l'accumulation des oxydes aÁ la surface de l'eÂlectrode. Cette meÂthode reÂduit les probleÁmes lieÂs aÁ la seÂparation des produits de l'eÂlectrolyse. Elle conduit eÂgalement aÁ un meilleur rendement faradique en peroxodiphosphates; celui-ci atteint une valeur de 82%. La technique de polarisation sous potentiel pulse permet aussi d'acceÂleÂrer la cineÂtique de la reÂaction de production des ions peroxodiphosphates qui peut atteindre 1200 mA cm)2 alors qu'en polarisation aÁ potentiel constant avec et sans addition de KSCN elle n'est que de 380 et 125 mA cm)2 respectivement. Ce reÂsultat est d'un impact positif sur le couÃt de la cellule d'eÂlectrolyse vu le prix eÂleve du platine qui contraint aÁ optimiser la surface de l'anode. L'instabilite des oxydes formeÂs sur le platine dans la solution K3PO4 2 M, K2HPO4 1 M a eÂte mise en eÂvidence. Elle est vraisemblablement aÁ l'origine du ralentissement de la reÂaction de formation des peroxodiphosphates aux fortes surtensions ouÁ le deÂgagement de l'oxygeÁne se ferait par deÂcomposition de l'oxyde b. ReÂfeÂrences [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15]

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