REVISTA COLOMBIANA DE FÍSICA, VOL. 36, No. 1, 2004
EL MÉTODO MULTIVARIABLES PARA LA EVALUACIÓN DE ESPECTROS DE EMISIÓN ICP-AES Y LA-ICP-AES. DESARROLLO E IMPLEMENTACIÓN DE ALGORITMOS MULTISEÑALES D. Padilla♦, R. Cabanzo, O. Aya-Ramírez Laboratorio de Espectroscopía Atómico Molecular “LEAM” Escuela de Física ,Universidad Industrial de Santander, A.A. 678, FAX (7)6323477, Bucaramanga, Colombia RESUMEN Para optimizar la calidad de los análisis cuantitativos realizados con las técnicas ICP-AES y LA-ICP-AES en el Laboratorio de Espectroscopía Atómica Molecular, LEAM, de la Universidad Industrial de Santander, se han desarrollado diferentes métodos de procesamiento de los datos espectrales [1,5]. El objetivo general del trabajo es implementar un Método Multivariables, con base en procedimientos estadísticos, como por ejemplo la regresión lineal por mínimos cuadrados pesados, para el procesamiento de los datos espectrales. Este método se utiliza en el análisis cualitativo y cuantitativo de los datos espectrales. Acá se presentan los resultados preliminares obtenidos con el Método Multivariables propuesto, aplicado a la interferencia del doblete D del sodio con una línea de argón.
INTRODUCCIÓN El uso de los computadores en los laboratorios ha permitido a los investigadores almacenar y procesar gran volumen de datos de los problemas de interés. No obstante, tener mayor cantidad de datos del fenómeno no es garantía de obtener más información del mismo. Solamente el procesamiento adecuado da a los datos su verdadero valor. Los espectros de emisión contienen líneas correspondientes a los elementos presentes en las muestras a analizar, lo que hace que cualquier espectro, por simple que sea, tenga gran cantidad de información [3,4]. En el LEAM se ha venido desarrollado un sistema instrumental, que permite la implement ación de las técnicas ICP-AES y LA-ICP-AES con base en un espectrógrafo Jarrell-Ash de alta resolución, al cual se le ha acoplado un detector tipo CCD. Para generar el plasma ICP se adicionó un sistema de radio frecuencias con acoplamiento inductivo; para realizar la ablación de las muestras se utiliza un láser Nd:YAG [1]. El objetivo de este trabajo es implementar un Método Multivariables, con base en procedimientos estadísticos como la regresión lineal por mínimos cuadrados pesados, para el procesamiento de los datos espectrales obtenidos por las técnicas ICP-AES y LA-ICP-AES; lo que permitirá optimizar la calidad de los análisis cuantitativos realizados. Se presentan los resultados preliminares obtenidos con el Método Multivariables propuesto.
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En general, la Intensidad (I) de la señal analítica está relacionada con la concentración (C) del elemento en la muestra de acuerdo a la ecuación de Scheibe –Lomakin I = KCη
(1) donde, η se puede aproximar a la unidad y K reúne los factores de tipo instrumental. Tradicionalmente, los estudios cuantitativos se realizaban evaluando una línea espectral, seleccionada por su intensidad y no interferencia con otras líneas, ya sean del elemento o del background. No siempre es posible encontrar líneas en estas condiciones y con el auge de los detectores optoelectrónicos (1980) se han desarrollado métodos multivariables para optimizar el análisis cuantitativo. En el caso específico de las señales ICP-AES y LA-ICP-AES se usan modelos lineales. Una de las ventajas que presentan estos métodos es la posibilidad de corregir el background sin necesidad de trabajo adicional. Un inconveniente es la gran susceptibilidad de estos métodos a cambios espectrales: variaciones en el background, corrimientos, etc. Estos métodos involucran una secuencia de medidas y posterior tratamiento matemático de los datos para obtener la información final, que es la concentración de los elementos presentes en la muestra problema [2-4]. TEORÍA Con el uso de detectores optoelectrónicos, cada espectro adquirido es digitalizado y corresponde a una región determinada del espectro, de tamaño definido, denominada “Ventana”, lo que genera un conjunto de intensidades espectrales sobre un conjunto de “p” longitudes de onda. El espectro se representa por un vector, donde cada componente yi del vector representa la intensidad espectral en la longitud de onda i. En la fase de calibración, se preparan “n” muestras patrón con “m” elementos a concentraciones conocidas. Se toman los espectros y se construye el modelo lineal de ajuste por mínimos cuadrados, expresados matricialme nte [3,4,6]: Yn* p = β n*m * X m* p + ε n* p (2) donde, Y es una matriz de orden n*p, con p intensidades espectrales correspondientes a n muestras, X es una matriz de orden m*p donde cada elemento matricial Xik representa la intensidad de la señal analítica en longitud de onda i para un elemento k para la concentración asignada como unitaria (espectro unitario), β representa las concentraciones de los m elementos en las n muestras y ε es la matriz de residuo espectral. En la fase de calibración, las muestras tienen concentraciones conocidas, de tal forma que los parámetros a estimar serán los elementos matriciales Xik [3,4,6]:
(
T Xˆ ( m* p ) = β (m *n ) β ( n* m )
)
−1
β −1 (n *m )Y( n * p )
(3)
El residuo espectral es la diferencia entre el espectro experimental y el espectro teórico o calculado con el modelo. En la fase de validación-predicción, el parámetro de ajuste serán las concentraciones de los elementos en la muestra, elementos matriciales de β; pero como se 164
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tienen w ventanas, el valor reportado es un promedio pesado de los valores calculados por el modelo en cada una de las ventanas, donde el factor de peso de cada una de las ventanas estará dado por una matriz V, relacionada con la Varianza de las intensidades [3,6]. La ventaja del método, es que no es necesario seleccionar para cada elemento una línea espectral ubicada en una ventana específica y a partir de ella determinar la concentración del elemento en la muestra; el modelo utiliza para cada elemento todas las longitudes de onda en las diferentes ventanas y la concentración del elemento en la muestra es el resultado es un valor estadístico promedio pesado de la concentración en todas las ventanas, haciendo independiente el resultado de la ventana espectral. Teniendo en cuenta esto, para calcular la concentración de los elementos en la ventana r se usa la expresión:
(
β(m*n)r = Xˆ ( m*p) rV( p*p) r−1Xˆ (Tp*m) r
)
−1
Xˆ ( m*p)r V( p*p) r −1Y( p*n) rT
(4)
la varianza de la ventana se calcula con σˆ r = 2
(Yˆ V
r r
−1
)
(
YrT − βˆr T Xˆ rVr −1Yˆr T p−m
)
(5)
Para tener la concentración global del elemento k en la muestra, se evalúa con w
βˆ k =
∑s r =1
βˆkr * σˆ rg2
kk r
w
∑s r =1
kk r
(6)
1 * σˆ r2
donde βˆkr es la concentración del elemento k en la ventana r, el elemento sr es el término kk
k de la diagonal de la matriz (Xˆ V −1K Xˆ T )−r1 , y σˆ 2r es la varianza en la ventana r [2-4,6].
RESULTADOS En la figura 1 se muestra la interferencia entre una de las líneas del doblete D del Na (588.996 nm) y el argón (588.864 nm). En la figura 1a, se observa el espectro experimental ICP-AES de una patrón de Na y el espectro teórico obtenido con el método multivariables; en la figura 1b, se grafica el residuo espectral y el espectro de Ar tomado en la misma región (Ar Exp). Se observa la similitud entre el espectro modelado y el espectro experimental, eliminando la interferencia, además hay concordancia entre el residuo y el espectro de argón, pues el residuo reúne todas las señales que no corresponden al espectro del elemento modelado (Na). Hasta la fecha no se ha desarrollado análisis cuantitativo utilizando los espectros teóricos obtenidos con el Método Multivariables. En todos los espectros experimentales se realizó un pretratamiento para eliminar el ruido térmico proveniente del detector.
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Ar
120 100 80 60 40 20 0
(a) Ar
Experimental 589
Residuo
Exp
Ar Exp
590
591
588
Longitud de Onda (nm)
120 100 80 60 40 20 0 Err
Teo
Teórico 588
(b)
Intensidad u.a.
Na
589
590
Ar
591
Longitud de Onda (nm)
Figura 1. Interferencia del argón con el doblete D del sodio. (a) Espectro experimental y teórico; (b) Residuo espectral y espectro de argón.
CONCLUSIONES Los resultados preliminares permiten afirmar la capacidad del modelo para reconstruir y modelar los espectros de emisión, y corregir los efectos causados por interferencia de la señal de interés con señales, provenientes del background o de otros elementos. REFERENCIAS [1]. AYA-RAMIREZ O.y otros. Rev. Col. De Fis. 34(1), pp 201, (2002) [2]. BEEBE K.R.; KOWLASKI B.R. "An introduction to multivariate calibration and analysis". Anal. Chem. 59, 1007A (1987). [3]. HAALAND D.M.; CHAMBERS W.B.; KEENAN M.R.; MELGAARD D.R. "Multiwindows classical least squares multivariate calibration methods for quantitative ICP-AES analyses". Appl Spectrosc 59(9), 1291 (2000). [4]. HAALAND D.M. ; EASTERLING R.G., VOPICKA D.A. "Multivariate least-squares methods applied to the quantitative spectral analysis of multicomponent samples”. Appl. Spectrosc. 39, 73, 1985. [5]. AYA O.; CABANZO R.; MEJÍA E.; PADILLA D.; FONSECA J. “Informe Final Análisis de elementos en carbones colombianos por Espectroscopía de Emisión Atómica con Plasma Generado por Acoplamiento Inductivo (ICP-AES)”. [6]. DRAPER N; SMITH H. "Applied Regression Analysis". Willey. New York. 1981
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