CIENCIA 22 (Número Especial), 29 - 36, 2014 Maracaibo, Venezuela
Efecto de la acidez, hidrofobicidad y cristalinidad de una H-mordenita hidrotérmicamente desaluminada en la esterificación de ácidos grasos Luis F. Isernia-Trebols Laboratorio de Tamices Moleculares, Universidad de Oriente, Maturín, Venezuela. Recibido: 17-01-14 Aceptado: 04-06-14
Resumen A fin de estudiar la influencia de las propiedades fisicoquímicas de una H-mordenita con una relación Si/Al aproximada de 6 en su comportamiento como catalizador de la esterificación de ácidos grasos, se obtuvieron 3 nuevos sólidos mediante desaluminación hidrotérmica entre 527 y 727°C. Dichos sólidos fueron caracterizados por FTIR y DRX; así como la evaluación cinética de la esterificación de ácidos grasos, seguimiento de las isotermas de adsorción del ácido esteárico y determinación de la acidez superficial. Los resultados sugieren un cambio en el esquema de adsorción: En mordenitas tratadas a menores temperaturas, la mayor densidad de sitios ácidos favorece la formación de puentes de hidrógeno entre los grupos Al-OH-Si y los carboxilos de los ácidos grasos, conduciendo a una mayor actividad catalítica. Por contraste, en sólidos tratados a mayores temperaturas, la mayor hidrofobicidad (y menor densidad de sitios ácidos) favorece la creciente adsorción física de las moléculas de los ácidos grasos mediante fuerzas de dispersión de London sobre sitios menos polares y catalíticamente menos activos. Palabras claves: Acidez, hidrofobicidad, cristalinidad, H-mordenita.
Effect of acidity, hydrophobicity and crystallinity on the catalytic performance of a steamed H-mordenite in the esterification of fatty acids Abstract In order to study the effect of its physical-chemical properties over their catalytic performance, three different solids were obtained through hydrothermal treatment at 527-727C of an H-mordenite with a Si/Al ratio close to six. These solids were characterized by FTIR, XRD, kinetic study of the esterification of free fatty acids, adsorption isotherms of stearic acid and determination of the surface acidity by neutralization with KOH. The results suggest a change in the adsorption scheme: In the parent mordenite and treated at low temperatures, a high density of acid sites favors the adsorption of the carboxyl group of free fatty acid molecules by hydrogen-bonding to the zeolite Al-OH-Si groups. At greater treatment temperatures, the taller hydrophobicity promotes the physical adsorption by London´s dispersion forces of the molecules of fatty acid onto the lesser polar (and lesser active) sites of the zeolites. Key words: Acidity, hydrophobicity, crystallinity, H-mordenite. * Autor para la correspondencia:
[email protected] Scientific Journal from the Experimental Faculty of Sciences, at the Universidad del Zulia Volume 22 (Número Especial), 2014
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Efecto de la acidez, hidrofobicidad y cristalinidad de una H-mordenita en la esterificación de ácidos grasos
Introducción El creciente uso de los ésteres de ácidos grasos a modo de Biodiesel, en sustitución de los combustibles tradicionales derivados del petróleo, así como en las industrias cosmetológica, de solventes y polímeros, ha impulsado el estudio de catalizadores heterogéneos de relativamente fácil separación y reutilización; ambientalmente más favorables que los catalizadores homogéneos usados a menudo, como el H2SO4 o el NaOH. A tal fin, se han estudiado varias opciones, como las resinas de intercambio iónico (1, 2), los superácidos (como el WO3/ZrO2 (3, 4), el Zr(SO4)2/SPVA (5) y el ácido nióbico Nb2O5nH2O (6)) y los aluminosilicatos meso-porosos como el AlMCM-41 (7) o micro-porosos como las zeolitas (8,9). Estas últimas constituyen un interesante sujeto de estudio, por su inocuidad para el medioambiente y excepcionales propiedades (10, 11); tales como su acidez, selectividad y notable estabilidad bajo extremas condiciones de temperatura y presión, que permiten su uso repetido con pequeño menoscabo en la actividad. La mordenita (12, 13), por ejemplo, presenta una relación Si/Al superior a 5 que le confiere gran resistencia a tratamientos físicos y químicos, una estructura cristalina ortorrómbica y dos sistemas de canales rectilíneos de sección elíptica, de los cuales uno presenta dimensiones aproximadas de 5,9 x 7,1 Å y el otro de 2,7 x 5,7 Å (14). La misma ha atraído especial interés, debido a su inocuidad, excepcionales propiedades ácidas y la disponibilidad de grandes yacimientos naturales en el continente americano. La hidrofobicidad de un catalizador, guarda estrecha relación con la selectividad energética (14) cuyo origen se encuentra en las fuerzas electrostáticas de interacción entre la estructura zeolítica y las moléculas que penetran el espacio intracristalino, por lo que es una de las propiedades fisicoquímicas más influyentes sobre la actividad catalítica. Ella es responsable de la adsorción
selectiva de moléculas polares e insaturadas y por lo tanto puede afectar positiva o negativamente en el número de moléculas y la fuerza con que son adsorbidas sobre la superficie del catalizador. Es así que la hidrofobicidad adquiere importancia especial cuando las moléculas reaccionantes poseen un extremo polar y otro apolar, como es el caso de los ácidos grasos. A este respecto, resalta la relación frecuentemente opuesta entre la hidrofobicidad y la acidez, al ser los sitios ácidos en la superficie del catalizador parte activa en la esterificación de los ácidos grasos. Por otra parte, la cristalinidad de las zeolitas, está ligada directamente a la presencia del aluminio tetraédrico, sobre el cual reside la mayor parte la acidez de Brönsted (10, 11, 14). La salida del aluminio tetraédrico fuera de la red cristalina (como resultado de tratamientos de desaluminación) es causa frecuente del colapso estructural (10, 11, 14), con la consiguiente modificación de la totalidad de las propiedades fisicoquímicas del catalizador, incluyendo la hidrofobicidad, la acidez y por ende también la actividad. Tomando en cuenta lo anteriormente expuesto, el presente trabajo apunta al estudio del efecto de la acidez, la hidrofobicidad y la cristalinidad sobre el comportamiento catalítico de una H-mordenita modificada mediante tratamiento hidrotérmico, en la esterificación de ácidos grasos.
Materiales y métodos La H-mordenita (NHT) original (Si/Al = 5,6) se obtuvo por intercambio de su forma sódica mediante reflujo con NH4NO3 (1 mol/L); posterior filtración, lavado, secado y calcinado a 530°C. De la NHT se obtuvieron los sólidos HT527, HT627 y HT727, mediante desaluminación hidrotérmica en presencia de una atmósfera 100% de vapor de agua a 527, 627 y 727°C. La Espectroscopia Infrarroja sobre pastillas de KBr, se realizó en un espectrómetro FTIR Nicolet iS10. La difracción por Rayos-X se realizó entre 5° y 60° de 2q, paso= 0,02°, l=1,54056Å (Cu Ka), 40 kV y 30 mA. La acidez superficial se de-
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terminó mediante modificación de las metodologías de G.M. Arifuzzaman-Khan et al. (15) y Riad et al. (16). En esta versión del método, masas de 0,100 g de los sólidos guardados en estufa a 120°C durante 24 h, se introdujeron en tubos de ensayo con tapas de rosca hermética, con 10,0 mL de KOH 0,01 eq/L. También se preparó un blanco, sólo con 10,0 mL de KOH. Seguidamente, los tubos de ensayo fueron cerrados y agitados hasta obtener una suspensión, repitiendo la agitación cada 8 h por 3 días. Cumplido el tiempo, fueron sometidos a centrifugación durante 10 minutos a 4000 rpm. De cada tubo se tomaron 5,00 mL de la solución clara sobrenadante para ser titulados con HCl 0,01 eq/L y fenolftaleina como indicador. Después se añadieron 2,00 mL de HCl en exceso, a continuación de lo cual se realizó una titulación por retroceso con KOH 0,01 eq/L. La acidez (Ai) en miliequivalentes por gramo de catalizador, se calculó mediante la ecuación 1 (ver abajo), donde mCAT es la masa en g de catalizador, NKOH y NHCl son las concentraciones del KOH y el HCl en eq/L, VoHCl y ViHCl son los gastos de HCl en mL respecto al blanco y cada sólido particular, VoKOH y ViKOH son los gastos en mL de la titulación por retroceso con KOH respecto al blanco y cada sólido particular. Para el estudio de la actividad 0,150 g de cada catalizador, se mezclaron con 0,500 g de ácidos grasos derivados del aceite de palma -Elaeis guineensis- (cuya composición se muestra en la tabla 1) y 50,0 mL de etanol, en un reactor de acero inoxidable Parr 4593 de 100 mL con funda de teflón y control automático de presión y temperatura. La mezcla de reacción se mantuvo bajo agitación rápida a 130°C por 48 h. Una toma lateral, permitió la extracción programada de alícuotas de la mezcla de reacción, que luego fueron enfriadas y tituladas con KOH etanólico 0,025 mol/L y fenolftaleina como
Ai =
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indicador. La conversión se calculó como X= (Mo-M)/Mo, donde Mo y M son las concentraciones inicial y en el tiempo t de los ácidos grasos, determinadas mediante titulación con KOH etanólico. Las isotermas en fase líquida, se obtuvieron a 24°C mediante una modificación de la metodología propuesta por Sari y Soylak (17): 0,100 g de adsorbente se agitaron fuertemente con 5,00 mL de ácido esteárico 1.10-3 mol/L en hexano en tubos de ensayo cerrados de 15 mL. A las 24 h, se extrajeron y titularon 3,00 mL de la solución clara sobrenadante con KOH etanólico 2.10-3 mol/L. La masa en miligramos Qo del ácido esteárico adsorbido por gramo de adsorbente, en el punto Po de la isoterma se calculó como: Qo = 5 × M AE (Co - Ce o ) / m
[2]
donde Co y Ceo son las concentraciones en mol/L del ácido esteárico antes y después del equilibrio, MAE es la masa molar (en g/mol) del ácido esteárico y m es la masa en gramos de adsorbente. La repetición en cada nuevo punto Pi ( i > 0 ) del ciclo de agitación, reposo y titulación, con la adición previa de porciones de 3,00 mL de ácido esteárico en concentraciones Cai crecientes de 2.10-3 a -2 1.10 mol/L, per mitió calcular las próximas concentraciones Ci de partida y masas Qi adsorbidas, por las ecuaciones: Ci = (0,4 ×Ce i -1 + 0,6 ×Ca i )
[3]
Qi = Qi -1 + 5 × M AE (Ci - Ce i ) / m
[4]
La capacidad de la monocapa Qm se determinó mediante ajuste de los datos a la ecuación de Langmuir:
(Ce / Q = Ce / Q m + K -1 / Q m )
[(Vo HCl + 2)NHCl - Vo KOH × NKOH] - [(Vi HCl + 2)NHCl - Vi KOH × NKOH] mCAT
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[5]
[1 ]
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donde K es la constante de equilibrio adsorbato-adsorbente.
Resultados y discusión Las isotermas de la adsorción del ácido esteárico (figura 1A) sobre los sólidos sometidos a tratamiento hidrotérmico se ajustan bien a la ecuación de Langmuir, que conduce a gráficas rectas de apariencia similar, pero cuyo análisis numérico revela una clara tendencia al incremento de la hidrofobicidad de la superficie zeolítica en los sólidos que fueron tratados a mayores temperaturas, como se deduce del consistente incremento de K y Qm (figura 1B). La tendencia es más evidente en la constante de equilibrio adsorbato-adsorbente K, señalando un desplazamiento análogo del equilibrio, hacia la formación del complejo adsorbato-adsorbente como resultado del incremento en la afinidad entre las moléculas de ácido graso y la superficie de las zeolitas. Como causa más probable de este comportamiento está la salida fuera de la red cristalina, del aluminio tetraédrico (asociado con la acidez de Brönsted) por efecto de la desaluminación hidrotérmica y la generación de nuevos sitios de inferior polaridad. Ello coincide con la evidencia provista por espectroscopia infrarroja (figura 2), del incremento de la señal
cercana a 1720 cm-1 (18) originada en el alargamiento nC=O de los grupos carboxílicos de las moléculas de ácido esteárico adsorbido y la disminución de la señal centrada en 1620 cm-1 de la flexión dH-O-H en tijera del agua atmosférica fisisorbida (después de la obtención de las isotermas de adsorción) en los sólidos tratados a mayores temperaturas. El sólido NHT original conduce a una gráfica de Langmuir (no mostrada) con pendiente negativa, cuya causa más probable es baja afinidad entre las moléculas de ácido graso y la superficie de la zeolita. La acidez superficial, determinada mediante neutralización ácido-base con KOH acuoso (figura 3), presenta un comportamiento decreciente con el incremento de la temperatura del tratamiento hidrotérmico. Tal comportamiento es consistente con la salida del aluminio tetraédrico reticular (asociado con la acidez de Brönsted en zeolitas) al exterior de la red como consecuencia de este tipo de tratamientos (11, 14). La desaparición parcial de los sitios ácidos de Brönsted no es compensada por la generación de nuevos sitios de Lewis, además de su posible interacción para dar lugar a especies de aluminio extra reticular condensado (AEC) de escasa acidez. Como consecuencia de ello, ocurre una disminución en la acidez
Figura 1. A: Isotermas de adsorción del ácido esteárico sobre los sólidos ¿) NHT, £) HT527, ) HT627 y ¸) HT727. B: Ajuste al modelo de Langmuir.
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Figura 2. Superposición de los espectros IR, por la técnica de la pastilla de KBr, en la región de 1800 a 1550 cm-1, de los sólidos utilizados en la obtención las isotermas de adsorción del ácido esteárico.
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Figura 3. Acidez superficial, por neutralización ácido-base con KOH acuoso.
neta superficial, como ha sido reportado en sistemas similares (11). Adicionalmente, la obstrucción de los poros del catalizador, por la materia extra-reticular segregada durante el tratamiento hidrotérmico, es capaz de limitar el ingreso a los canales zeolíticos (donde se piensa que se halla una parte significativa de los sitios ácidos) de los radicales OH- solvatados del KOH usado en la determinación de la acidez superficial. Por otra parte, la espectroscopia FTIR de los sólidos libres de adsorbato (figura 4) expone la disminución, con el incremento de la temperatura del tratamiento hidrotérmico, de la relación entre las señales (11, 14) en 1225 cm-1 (nas TO externo) y 1100 cm-1 (nas TO interno), debida al creciente colapso de la estructura cristalina como resultado de la salida del aluminio tetraédrico reticular fuera de la red, consistente con la reducción detectada por DRX de los picos en 9,8°, 22,4°, 25,8° y 26,4° de 2q (tabla 2, columnas 2-4). La evaluación de las propiedades catalíticas mediante la esterificación de los ácidos grasos del aceite de palma (figura 5) muestra el decrecimiento de la conversión
Figura 4. Superposición de los espectros FTIR, por la técnica de la pastilla de KBr, en la región de 1300 a 900 cm-1, de los sólidos libres de adsorbato a) NHT, b) HT527, c) HT627 y d) HT727.
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Efecto de la acidez, hidrofobicidad y cristalinidad de una H-mordenita en la esterificación de ácidos grasos
Tabla 1 Composición del aceite de palma crudo utilizado en la obtención de la mezcla de ácidos grasos Composición química (ésteres de ácidos grasos)
Nomenclatura
Porcentaje
Láurico
C12:0
0-0,5
Mirístico
C14:0
0-2
Palmítico
C16:0
38-44
Esteárico
C18:0
4-6
Araquídico
C20:0
0-1
Oleico
C18:1
38-42
Linoleico
C18:2
9-12
Linolénico
C18:3
0-0,6
Fuente: Gerencia Tecnológica MAVESA-Venezuela.
Figura 5. Gráficas de la conversión X en función del tiempo de la reacción de esterificación catalizada por los sólidos ¿) NHT, £) HT527, ) HT627, ¯) HT727 y ¾) Auto-catalizada. con el incremento de la temperatura del tratamiento hidrotérmico a la cual fue sometido el catalizador (tabla 2, columna 4). La representación de la relación Mo/M en función del tiempo de reacción t (figura 6) conduce a gráficas lineales, que evidencian un comportamiento cinético de pseudo segundo orden (Mo/M= k·t·Mo + 1). Los correspondientes valores de la constante aparente de rapidez k presentan una tendencia general a la disminución con la acidez superficial (ta-
Figura 6. Gráficas de Mo/M, en función del tiempo de la reacción: ¿) NHT, £) HT527, ) HT627, ¯) HT727 y ¾) Auto-catalizada. bla 2, columna 6-7), confirmando el papel dominante de la acidez sobre la actividad catalítica. Tal comportamiento sugiere un posible cambio en el esquema de adsorción: En las mordenitas tratadas a menores temperaturas, la mayor densidad de sitios ácidos, favorece la formación de puentes de hidrógeno entre los grupos Si-OH-Al en puente (sitios ácidos de Brönsted) y los carboxilos de los ácidos grasos, promoviendo una mayor actividad. Por otro lado, en los sólidos tratados a mayores temperaturas, la menor
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Tabla 2 Cristalinidad relativa calculada mediante difracción de Rayos-X y la proporción (A/C) entre las bandas (FTIR) en 1225 cm-1 (A) y 1100 cm-1 (C). Acidez superficial, conversión X a las 48 h y constante aparente k de la rapidez de la reacción de esterificación *
Sólido
A/C
%A/C
% Crist. (DRX)
X48 h
k (L.mol-1.h-1)
Acidez (meq/g)
NHT
0,191
100
100
0,91
3,14
1,51
HT527
0,134
71
78
0,80
1,57
0,868
HT627
0,122
64
77
0,71
0,48
0,715
HT727
0,118
62
59
0,66
0,63
0,667
–
–
–
0,54
0,10
–
Auto-Catálisis
*NHT: Sin tratamiento hidrotérmico; HT527-HT727: Tratados hidrotérmicamente entre 527 y 727C.
densidad de sitios ácidos, incrementa la hidrofobicidad que induce la creciente adsorción física por fuerzas de dispersión de London de las moléculas de los ácidos grasos sobre los sitios menos polares y catalíticamente menos activos. Ello es consistente con el leve desplazamiento a menores números de onda del alargamiento nC=O de las moléculas de ácido esteárico adsorbido en las mordenitas que fueron tratadas hidrotérmicamente a mayores temperaturas (figura 2).
Conclusiones La caracterización por FTIR-KBr y DRX evidenció la disminución de la cristalinidad con el incremento de la temperatura del tratamiento hidrotérmico. Asimismo, el estudio de las isotermas de adsorción del ácido esteárico, sobre mordenitas sometidas a tratamiento hidrotérmico y su posterior análisis por FTIR-KBr, evidenció el incremento de la hidrofobicidad como resultado de la salida de la red cristalina del aluminio tetraédrico por efecto de la desaluminación hidrotérmica y la generación de nuevos sitios de inferior polaridad. En las mordenitas tratadas a menores temperaturas, la mayor densidad de sitios ácidos, favorece la formación de puentes de hidrógeno entre los grupos Si-OH-Al y los carboxilos de los ácidos
grasos, conduciendo a una mayor actividad catalítica. Por contraste, en sólidos tratados a mayores temperaturas, una menor densidad de sitios ácidos favorece la creciente adsorción física por fuerzas de dispersión de London de las moléculas de los ácidos grasos sobre sitios menos polares y catalíticamente menos activos.
Agradecimientos El autor agradece a la Dra. Carmen M. López -CCPP-UCV- (Aporte de la Na-MOR), al Dr. Joaquín Brito –IVIC- (Caracterización por DRX) y a la TSU Arlene García –UDO(Aporte del aceite de palma) por el valioso apoyo prestado.
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