Resúmenes sobre el VIII Simposio MIA15, Málaga del 21 al 23 de Septiembre de 2015
Costras de Fe-Mn de los Montes Submarinos Canarios: Composición químico-mineralógica y contenido en elementos estratégicos y críticos. Fe-Mn crusts from Canary Seamounts: Chemico-Mineralogical Composition and Contents in Strategic and Critical Elements. E. Marino (1), F.J. González (1), L. Somoza (1), R. Lunar (2), T. Medialdea (1), R. León (1) (1) Servicio de Recursos Geológicos Marinos. Instituto Geológico y Minero de España. C/ Ríos Rosas 23. 28003, Madrid (España).
[email protected] (2) Departamento de Cristalografía y Mineralogía e Instituto de Geociencias (UCM-IGEO). Universidad Complutense de Madrid. C/ José Antonio Novais. 28040, Madrid (España)
Abstract: Fifteen Fe-Mn crusts from canary seamounts zone, subtropical east Atlantic Ocean, were studied in this work. Mineralogical and geochemical studies on selected crusts indicate that are hydrogenetic. They are especially enriched in Fe 21 %wt and Mn 14.5 %wt, while strategic elements like Co, V, Ni and REEs have in mean contents of 4200, 2100, 2500 and 2200 ppm respectively. These values are 2 orders of magnitude over standard continental crust. Comparison with similar deposits in Pacific and Indian Oceans show that Canary samples are enriched in Fe, V and REYs. Enrichment in Fe is due to the particular sedimentary conditions and to contribution of hot-spot volcanism in Canary Basin. Key words: Co-rich ferromanganese crusts, Atlantic Ocean, Hydrogenesis, Raw materials, Seamounts
INTRODUCCIÓN Las costras de Fe-Mn se forman principalmente en montes y plateau submarinos de todos los océanos del mundo. Están formadas esencialmente por oxihidróxidos de hierro y manganeso con diferentes grados de concentración de otros minerales como sedimentos siliceos y acumulaciones calcáreas. Muchos autores han estudiado la composición y distribución de las costras de Fe-Mn y aunque existan numerosos estudios todavía hay discusión sobre su modelo de formación y acumulación (Baturin, 1988; Hein et al., 1997; 2010; 2013, Muiños et al., 2013; Rona, 2008; González et al., 2012). Un elemento estratégico es un elemento químico utilizado en la industria por sus particulares características intrínsecas y cuyas reservas están muy codiciadas por los países industrializados. Actualmente se consideran elementos estratégicos aquellos que son utilizados en la industria de alta tecnología (High-Technology), en el desarrollo de súper-aleaciones y energías limpias o los elementos que han sustituido los metales pesados en el fracking (Hein et al., 2013). Entre estos elementos encontramos metales base como Mn, Cu, Ni, además de elementos trazas como pueden ser Co, V, Mo, W,
Te, Ba y Cd. Se denomina, en cambio, elemento crítico todo aquel elemento que por sus características físico-químicas intrínsecas es de difícil sustitución y del que en el mundo hay yacimientos escasos o de difícil gestión política como es el caso de las Tierras Raras y el Y (REY).
Figura 1. Localización del área de estudio y geología general del fondo marino de la cuenca canaria.
MATERIALES Y MÉTODOS Este trabajo se basa en el estudio realizado en 15 costras de Fe-Mn recogidas por el Instituto Geológico y Minero de España en la campaña oceanográfica DRAGO 2011 a bordo del B.O. Miguel Oliver. Se muestrearon costras y rocas volcánicas en 5 montes submarinos situados entre las latitudes 23°-26° N al suroeste de las islas Canarias (Fig. 1). Los resultados
obtenidos han permitido un conocimiento preliminar de las costras polimetálicas para cuantificar el contenido y distribución de elementos de interés estratégico y crítico. Las muestras se han estudiado mediante microscopía óptica, difracción de rayos X (XRD), microsonda electrónica (EPMA), microscopio electrónico de barrido (SEM), espectrometría de fluorescencia de rayos X (WD XRF), de masas (ICP-MS) y de absorción atómica (AAS), técnicas que han permitido conocer la mineralogía, petrografía y geoquímica de las costras. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Las costras de Fe-Mn tienen espesores de hasta 20 cm en los montes submarinos canarios y se apoyan sobre un sustrato de rocas volcánicas alcalinas más o menos alteradas y/o rocas carbonatadas (Fig. 2). El análisis XRD ha permitido identificar la mineralogía de las costras, esencialmente oxi-hidróxidos de Fe-Mn. Los minerales del grupo de la goethita son los más abundantes y es fácil reconocer sus picos. Es posible reconocer también oxi-hidróxidos de Mn entre los que se encuentra seguramente la vernadita δ-MnO2 (Marino et al. 2014), aunque en el mismo rango angular también se encuentran asbolana y buserita, que forman intercrecimiento (Baturin et al., 2012). También es posible encontrar trazas de todorokita, este suele tener un origen hidrotermal (Muiños et al., 2013; Hein et al., 2000) o diagenético (Hein et al., 2013), y su presencia en las costras de los montes submarinos canarios sugiere cierta influencia de fluidos hidrotermales. Se han reconocido también minerales de origen detrítico como pequeñas cantidades de cuarzo, calcita, fluor-apatito y la presencia de filosilicatos como la palygorskita. La
palygorskita ha sido descrita también por Varentsov et al. (1991) como un mineral de formación secundaria debido a la alteración de los feldespatos y precipitada por la acción de fluidos hidrotermales o diagenéticos. El resultado de la geoquímica muestra que los elementos más abundantes son Fe (21 %) y Mn (14.5 %), mientras que Si y los elementos silicófilos (Al, K, Mg) presentan porcentajes inferiores al 5 %. Entre los elementos mayores también hay que evidenciar valores ligeramente más altos de lo normal de Ti y P 0.9 y 0.7 % respectivamente. Es claro que las costras están formadas esencialmente por minerales de Fe y Mn mientras que los minerales silíceos están relegados a fragmentos del sustrato rocoso o de la deposición de sedimentos eólicos. Los elementos trazas con mayor contenido son el Co con un valor medio de 4200 ppm, seguido por Ba, Ni, V y Pb con contenidos medios respectivamente de 3000, 2500, 2000 y 1500 ppm. También se encuentran cantidades relevantes de Cu, Mo y W (600, 350 y 80 ppm). La mayoría de estos elementos están entre los considerados elementos estratégicos para la industria tecnológica actual y por esto su presencia en las costras de Fe-Mn adquiere un valor añadido. Los índices de correlación Pearson entre los valores de estos elementos con los elementos mayoritarios es útil para entender su vinculación con la mineralogía. De este modo Fe y Mn presentan una correlación positiva con Co, V, Mo, W y Pb esto se interpreta con la asociación de estos elementos con los óxidos de Fe-Mn. Al mismo tiempo estos elementos traza presentan una clara correlación negativa con los elementos silicófilos lo que
Figura 2. A la izquierda modelo batimétrico 3D del monte Echo y posición de dos estaciones de muestreo en la campaña DRAGO 2011. A la derecha muestras de costras de Fe-Mn recuperadas con la draga en el monte submarino The Paps.
8º Simposio sobre el Margen Ibérico Atlántico MIA15
corrobora la asociación evidente entre los minerales de Fe-Mn y los elementos estratégicos. Los resultados geoquímicos obtenidos se han comparado tanto con los valores de las cortezas continental y oceánica como con las medias obtenidas en depósitos similares del océano Pacífico e Índico. El resultado de la comparación con las dos cortezas muestra que las costras de Fe-Mn están empobrecidas en minerales silíceos y que presentan un enriquecimiento de varios órdenes de magnitud en elementos trazas, sobre todo el Co con más de dos órdenes de magnitud. La comparación de los datos con depósitos de otros océanos se describe en la Fig 3 en la que se observa claramente que las costras de los montes submarinos canarios presentan una mayor cantidad de Fe, Ba y V y menores cantidades de Mn, Co y Cu respecto a los depósitos del Pacífico. Estos valores dependen de los factores que han influenciado la génesis de las costras. Entre estos los más importantes son la influencia de aportes sedimentarios desde el Sahara y la presencia de volcanismo. El volcanismo reciente en La Restinga (El Hierro) ha evidenciado la formación de tapices de óxidos de Fe en un radio decenas de metros alrededor de los conos de emisión. El análisis de las REY ha dado como resultado unos valores generalmente más altos de lo normal en costras. Entre las REY la que presenta el contenido mayor es el Ce (1500 ppm) seguido por La, Nd e Y (300, 270 y 200 ppm). La sumatoria de todos los elementos da un valor medio de 2200 ppm aunque la mayor parte de esta cantidad es debida a las LREE. Si se comparan los valores obtenidos con la media de los obtenidos en costras del océano Pacífico o en el Atlántico se observa que las costras canarias presentan un enriquecimiento de casi 2 veces
Málaga, del 21 al 23 de septiembre de 2015
respecto a las primeras y de 0.2 respecto a otros depósitos atlánticos. Los datos geoquímicos han sido útiles a la hora de confirmar el modelo genético de las costras de Fe-Mn estudiadas. Para esto se han utilizado diagramas discriminantes propuestos por diversos autores. En primer lugar se han proyectado los valores de Fe, Mn y (Cu+Ni+Co)*10 en un diagrama ternario propuesto por Bonatti et al. (1972) en el que estos autores también identificaron campos diversos según el origen genético de las costras, el resultado está en el campo hidrogenético. Otros diagramas muy útiles han sido los dos propuestos por Bau et al. (2014) en los que se utilizan los valores de REY de las costras y en ambos casos las muestras canarias han confirmado su origen mayoritariamente hidrogenético. La mineralogía y el modelo genético son los dos factores que repercuten en el contenido de elementos estratégicos y críticos en las costras. Las costras pacificas presentan un 30 % más de Mn y paralelamente también de Co. Este valor no es casual en cuanto el Co entra en la estructura de los minerales de Mn, sobre todo la vernadita, por oxidación de su ion bivalente, más soluble, al ion 3+ Co , menos soluble, que puede entrar en sustitución en la estructura del δ-MnO2 o adherirse a la superficie de los óxidos. Por otro lado, las mayores cantidades de goethita y en consecuencia Fe favorecen la entrada de elementos como el V y sobre todo las REY como ocurre en el caso de Canarias. El modelo hidrogenético por último, permite que estos elementos afiliados a los minerales presentes en las costras se acumulen en grandes cantidades debido sobre todo a la baja tasa de crecimiento que presentan.
Figura 3. A) Comparación del valor de elementos mayores y trazas con las medias de los océanos Pacifico, Atlántico e Índico. B) Comparación de las REEs de las muestras estudiadas con las obtenidas por otros autores en depósitos similares.
CONCLUSIONES Las costras de Fe-Mn de los montes submarinos canarios concentran en su interior grandes cantidades de elementos estratégicos y críticos. Junto a los oxi-hidróxidos de Fe-Mn se encuentran Co Ni y V como además de elementos críticos en la industria tecnológica actual como son las REY. Los valores encontrados superan la media de la corteza terrestre y en algunos casos son comparables a los valores que se obtendrían en yacimientos de tierra firme. El estudio geoquímico y mineralógico ha permitido evidenciar que los diversos elementos se concentran en los oxi-hidróxidos de Fe-Mn sobre todo debido a reacciones de óxido-reducción y absorción en la superficie de los mismos. La participación de los microorganismos en la formación de las costras de Fe-Mn no se ha podido discriminar con certeza aunque la evidencia de estructuras tubulares microscópicas y la gran cantidad de cocolitos presentes son líneas futuras de investigación, dejando el tema todavía abierto.
Agradecimientos Este trabajo ha sido financiado por los proyectos SUBVENT (CGL2012-39524-C02-02) y de Ampliación de la Plataforma Continental al Oeste de las Islas Canarias (CTM2010-09496-E). REFERENCIAS Baturin, G. N.. Dubinchuk, V. T and Rashidov V. A. (2012). Ferromanganese Crusts from the Sea of Okhotsk. Oceanology, Vol. 52, No. 1, pp. 88–100 Bau, M., Schmidt, K., Koschinsky, A., Hein, J., Kuhn, T., Usui, A. (2014). Discriminating between different genetic types of marine ferro-manganese crusts and nodules base don rare earth elements and yttrium. Chemical Geology, 381, 1-9 Bonatti, E.; Kraemer, T., Rydell, H. (1972). Classification and genesis of submarine ironmanganese deposits. In: D.R. Horn (Ed.), Ferromanganese deposits of the ocean floor. Arden House. New York, 149-165. González, F. J., Somoza, L., Hein, J.R., Vázquez, J.T., Medialdea, T., León, R., Martín-Rubí, J.A., Bellido, E. and Reyes, J. (2012). Deep-water seamounts and banks along the Atlantic Spanish continental margin as a potential source of raw materials. European Mineralogical Conference Vol. 1
Hein, J.R., Schwab, W.C., Davis, A.S. (1988). Cobaltand Platinum-rich ferromanganese crusts and associated substrate rocks from the Marshall Islands. Marine Geology, 78, 255-283 Hein, J.R., Koschinsky, A., Halbach, P., Manheim, F.T., Bau, M., Kang, J.-K., Lubick, N. (1997). Iron and manganese oxide mineralization in the Pacific. In: Nicholson, K., Hein, J.R., Buhn, B., Dasgupta, S. (Eds.), Manganese Mineralization: Geochemistry and Mineralogy of Terrestrial and Marine Deposits: Special Publication Geological Society of London, London, vol. 119, pp. 123–138. Hein, J.R., Koschinsky, A., Bau, M., Manheim, F.T., Kang, J.-K., Roberts, L. (2000). Co-rich ferromanganese crusts in the Pacific. In: Cronan, D.S. (Ed.), Handbook of Marine Mineral Deposits. CRC Marine Science Series. CRC Press, Boca Raton, Florida, pp. 239–279. Hein, J.R., Conrad, T.A., Staudigel, H., (2010). Seamount mineral deposits, a source of rare metals for high technology industries. Oceanography 23, 144–149 Hein, R.J., Mizell, K., Koschinsky, A., Conrad, T.A. (2013). Deep-ocean mineral deposits as a source of critical metals for high- and green-technology applications: Comparison with land-based resources. Ore Geology Reviews 51, 1-14. Marino, E., González, F.J., Lunar, R., Somoza, L., Bellido, E., Castillo Carrión, M., Reyes, J., (2014). Las costras de hierro-manganeso de los montes submarinos canarios como fuente de metales estratégicos y de tierras raras. Macla, 19, aa-pp. Muiños, S.B., Hein, J.R., Frank, M., Monteiro, J.H., Gaspar, L., Conrad, T., Pereira, H.G., Abrantes, F., (2013). Deep-sea Fe–Mn crusts from the Northeast Atlantic Ocean: composition and resource considerations. Marine Georesources & Geotechnology Vol. 31(1): 40-70. Rona, P.A., (2008). The changing vision of marine minerals. Ore Geology Reviews 33, 618–666. Varentsov, I.M., Drits, V.A., Gorshkov, A.I., Sivtsov A.V. and Sakharov B.A. (1991). Mn-Fe oxyhydroxide crusts from Krylov Seamount (Eastern Atlantic): Mineralogy, geochemistry and genesis. Marine Geology, 96, 53-70
