Congreso Nacional de Química Venezuela 2009-Determinación de las relaciones elementales Sr/Ca y Mg/Ca en corales venezolanos, utilizando Espectroscopia de Plasma Inducido por Láser (LIBS

Introducción 

El estudio de los esqueletos de corales como bioindicadores, nos brinda la

oportunidad de estudiar la variabilidad climática en los trópicos.

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En los últimos años se han usado las técnicas de ICP y LA-ICP-MS, como las

pioneras para el análisis de metales y elementos trazas sobre el esqueleto marino.

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Una alternativa para el análisis de monitoreo ambiental, es la Espectroscopia de

Plasma Inducido por Láser (LIBS), técnica semi-cuantitativa de bajo costo y con tiempos de análisis mas cortos y no requiere pretratamiento de muestra.

Ventajas de la técnica LIBS 

Requiere una pequeña cantidad de muestra mínima para realizar la adquisición de

señal espectral, lo que hace a LIBS ser una técnica no destructiva.

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El tratamiento previo a la muestra requerida para LIBS es mínimo en

comparación a las técnicas convencionales de emisión atómica.

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Se puede trabajar con una diversidad de muestras sólidas, líquidas y gaseosas,

conductoras y no conductoras o materiales extremadamente duros difíciles de digestar como refractarios o cerámicas.

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Análisis rápidos en tiempo real y análisis in situ.

Descripción de la técnica LIBS 

La técnica LIBS se fundamenta en el fenómeno de ablación, donde un pulso láser

de alta potencia es enfocado con un lente sobre una muestra y de esta manera

generar un plasma inducido por el láser. 

Los átomos e iones que se encuentran excitados, emiten radiación durante su

relajación y esta emisión es recolectada por una fibra óptica para ser llevada al detector y se analizada digitalmente.

532nm

Figura 1. Fenómeno de Ablación

Figura 2.- Esquema experimental de LIBS

Muestreo 

Las muestras de corales Montastraea annularis fueron provistas por el

Laboratorio de Ecología Tropical. El muestreo se realizó previamente en el Parque Nacional de Morrocoy, Edo. Falcón. Específicamente en la zona de cayo Sombrero.

Figura 3. Mapa de la zona de muestreo; Parque Nacional Morrocoy.

Metodología experimental 

Preparación de pastilla patrón para ser usada en la optimización del sistema

Coral

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Trituración con molino

La pastilla patrón simuló muy bien la composición elemental del coral y además

presentaba una superficie plana y relativamente homogénea.

Metodología experimental 

Selección de la longitud de onda de trabajo para Ca (445,705 nm), Sr (460,733 nm) y Mg (285,21 nm) .

Figura 4.- Espectro de emisión sobre pastilla de coral.

Metodología experimental 

Optimización de las condiciones de detección.

Se realizó la metodología de superficie de respuesta para optimizar los factores de detección en función de la relación S/F. Los factores son: Gate pulse width (dw) o tiempo de adquisicion (ns)

[ desde 100 hasta 7000 ns] Gate pulse delay (dt), es el tiempo de retardo (ns) [desde 500 hasta 5000 ns] La respuesta es: Señal de Calcio445nm /fondo (Ica/D)

Metodología experimental 

Optimización de las condiciones de detección.

Se escogió el diseño compuesto central ortogonal para llevar a cabo la optimización Y = B0 + B1X1 +B2X2 + B12X1X2 + B11X11 + B22X2 + E

Donde Bj es la respuesta ; Xi se refiere al factor i ; E es el error

Figura 5.- Superficie de respuesta obtenida bajo el diseño compuesto central ortogonal.

Metodología experimental 

Optimización de las condiciones de ablación. Se realizó un barrido sobre la irradiancia con respecto a la relación señalfondo, se nota que al haber un incremento de la irradiancia la relación señalfondo mejora considerablemente y el cambio de pendiente indica el roll-off del plasma.

Figura 6.- Barrido de Irradiancia versus S/F.

Metodología experimental 

Parámetros optimizados para la ablación sobre el coral

Condiciones optimizadas Parámetros

Valor Optimo

Delay time (ns)

4480

Delay width (ns)

7000

Irradiancia (Gw/cm2)

1,6

Tabla 1.- Condiciones óptimas para el análisis de coral

Metodología experimental 

Preparación de los estándares para la calibración.

Se siguió el procedimiento de la figura 7, para establecer un rango (Sr) entre [20,00–2,00] y en el magnesio (Mg) [15,00–2,00] mmol /mol Ca

Figura 7.- Esquema de preparación de la disolución madre para la impregnación

Metodología experimental  Construcción de la curva de calibración Sr/Ca

 Construcción de la curva de calibración Mg/Ca

Como el magnesio se encuentra de manera minoritaria, la dispersión en sus resultados fue un poco mayor en comparación a la obtenida con las relaciones de Sr/Ca.

Metodología experimental 

Análisis sobre el esqueleto coralino

La radiografía permitió realizar los cortes precisos sobre el coral, de tal modo de obtener un rompecabezas por cada banda anual.

Metodología experimental 

Análisis sobre el esqueleto coralino Con las ecuaciones de la recta para cada relación( Sr/Ca y Mg/Ca), se hizo una correlación con los datos de señal obtenidos para las secciones del

esqueleto de coral, correspondientes a cada banda de crecimiento. Se obtuvo una gráfica la cual, es muy útil para los oceanógrafos porque les permite estimar los cambios climáticos presentados durante el tiempo de vida del coral, ya que la incorporación de estos metales (Sr – Mg) en el esqueleto de coral están íntimamente ligados con respecto a la temperatura de la superficie del océano (SST) [1, 2]. • [1]Cecile Fabre, B. Lathuiliere “ Relationships between growth-bands and paleoenviromental proxies Sr/Ca and Mg/ca in hypercalcified sponge: A micro-laser induced breakdown spectroscopy approach” Spectrochimica Acta Part B: 62 (2007) 1537-1545 [2] José D. Carriquiry, Julio Villaescusa Celaya y Guillermo Horta-PugaLos corales arrecifales como archivos documentales de cambios climáticos. Universidad Autónoma de Baja California, Instituto de Investigaciones Oceanológicas. Ensenada, Baja California.

Metodología experimental 

Análisis sobre el esqueleto coralino En la figura 11 se puede apreciar como las variaciones de Sr/Ca y Mg/ Ca responden a efectos

contrarios, como se menciona en el trabajo de Fabré y el de Carriquiry, la incorporación de Sr a en la aragonita depende de la temperatura, es decir, aumentos de T (20 – 25) ºC favorecen la incorporación del Sr ; a temperaturas menores se favorece la incorporación del Mg.

Figura 11.- Representación de la variación de Sr/Ca y Mg/Ca con respecto a la banda de crecimiento del coral.

Conclusiones  Se encontró que la espectroscopia de plasma inducido por láser puede ser usada para la determinación de metales mayoritarios en esqueletos de coral directamente sin ningún tratamiento de la muestra, disminuyendo los tiempos de análisis.  Los resultados reportados demuestran como la relación de Sr y Mg se comportan de manera contraria, los cambios en la proporción de estos elementos con respecto al calcio del coral funcionan como un termómetro, o paleotermómetro, que registra de manera continua la temperatura del mar a lo largo del tiempo.  El uso de los corales masivos aplica como una herramienta para reconstrucción ambiental.  Los valores reportados para relaciones metálicas de Sr/Ca y Mg/Ca son comparables con los encontrados por otros autores en trabajos similares. [3] [3] Optimización de una metodología para la determinación de metales pesados en Corales por Espectroscopia de Emisión con plasma inductivamente acoplado (ICP-OES”. Margaret A. Pereira S., Trabajo especial de Grado, UCV Facultad de Ciencias, Escuela Química, 2006.

Este trabajo fue realizado con el apoyo del Consejo Científico y Humanístico de la Universidad Central de Venezuela (CDCH-UCV) bajo el proyecto 03.00.6547.2006.