Clase 8 - Reacciones Orgánicas Adición y Transposición

Reacciones Orgánicas: Adición y Transposición

Objetivos • Identificar a la adición como una de las grandes divisiones de las reacciones orgánicas • Comprender las diferencias entre los diversos tipos de adiciones según el sustrato y los factores determinantes • Comprender la reacción de rearreglo o transposición, y los mecanismo bajo los cuales ocurre y los factores que la favorecen • Proponer mecanismos de reacción que expliquen como ocurren estos dos tipos de reacciones Química Orgánica 2015-0

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Reacciones de Adición • Son reacciones en las que enlaces múltiples se transforman en enlaces sencillos • Pueden ser reacciones de adición a enlaces C=C o C≡C o a grupos carbonilo C=O y nitrilo C≡N

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Reacciones de Adición en alquenos y alquinos

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Reacciones de Adición en alquenos y alquinos • También se conocen como adición electrofílica porque comienzan por el ataque del electrófilo (H+, Br+) al enlace múltiple • Esta es la etapa lenta

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Reacciones de Adición en alquenos y alquinos

producto mayoritario

Regla de Markovnikov: El hidrógeno se adiciona al carbono que posee el mayor número de hidrógenos

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Reacciones de Adición en alquenos y alquinos • Esta reacción produce una mezcla racémica si la adición se da sobre un carbono pro-quiral • Al ser el carbocatión plano el intermediario, el Un puede atacar desde ambas posiciones

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Reacciones de Adición en alquenos y alquinos Adición de Halógenos (X2)

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Reacciones de Adición en alquenos y alquinos Adición de Halógenos (X2)

En cicloalquenos, la estereoquímica es anti (se produce el isómero trans)

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Reacciones de Adición en alquenos y alquinos Adición de agua en medio ácido

Mecanismo de reacción:

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Reacciones de Adición en alquenos y alquinos Adición de hidrogeno (H2) (reducción) Hidrogenación catalítica de alquenos y alquinos

El alqueno va recogiendo H de la superficie de Pt/Pd

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Reactividad del grupo carbonilo

    

Reacciones de adición nucleofílica al grupo carbonilo Reacciones de carbonilos α,β-insaturados Reacciones de sustitución nucleofílica en el grupo carbonilo Reacciones en el C-α al grupo carbonilo Oxidación-reducción

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Reacciones de Adición Nucleofílica en el grupo carbonilo Solo ocurrirá en aldehídos y cetonas

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Reacciones de Adición Nucleofílica en el grupo carbonilo Adición de agua Los aldehídos y las cetonas reacciona con agua para formar 1,1-dioles

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Reacciones de Adición Nucleofílica en el grupo carbonilo Adición de agua Mecanismo de reacción:

Catalizado por una base

Mecanismo de reacción:

Catalizado por un ácido

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Reacciones de Adición Nucleofílica en el grupo carbonilo Adición de alcoholes (formación de acetales)

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Reacciones de Adición Nucleofílica en el grupo carbonilo Adición de alcoholes (formación de acetales) Mecanismo de reacción:

Hemiacetal

Acetal

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Reacciones de sustitución nucleofílica en el grupo carbonilo • Similar a la adición nucleofílica, con la excepción de que en este caso se puede observar una sustitución pues existen grupos salientes

Es el método de derivatización de ácidos carboxílicos

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Reacciones de sustitución nucleofílica en el grupo carbonilo • El sustrato contiene un átomo electronegativo conectado al grupo carbonilo que puede actuar como grupo salientes

Cuando existe un buen grupo saliente, es posible realizar un sustitución sobre el grupo carbonilo

En el caso de los aldehídos y cetonas, no existen grupos salientes, entonces solo queda realizar una adición

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Sustitución nucleofílica en el grupo carbonilo Mecanismo de reacción:

La reactividad del sustrato va en el siguiente orden:

El OH- del ácido carboxílico es un mal grupo saliente Química Orgánica 2015-0

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Sustitución nucleofílica en el grupo carbonilo Por ejemplo, la formación de un éster en medio ácido:

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Reordenamientos Reacción Electrocíclica

Es una reacción intramolecular: se forma un enlace σ entre dos enlaces π terminales

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Reacciones de cicloadición Reacción de Diels-Alder

dieno

dienófilo

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Reacciones de cicloadición Reacción de Diels-Alder La reacción conserva la estereoquímica del dienófilo

También ocurren con triples enlaces

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Conclusiones • Las reacciones de adición se darán principalmente sobre dobles enlaces • Sin embargo también se observarán reacciones de adición (y sustitución) sobre el grupo carbonilo • Las reacciones sobre el grupo carbonilo procederán en medio básico, ácido y neutro, a través de diferentes mecanismos • Las reacciones de rearreglo interno son complejas y solo se presentan dos tipos Química Orgánica 2015-0

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