Aerogel Materials Based on Cellulose

ＰＲＯＧＲＥＳＳ ＩＮ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ

化学进展 ＤＯＩ：１０􀆰 ７５３６ ／ ＰＣ１３１０３２

基于纤维素的气凝胶材料 ∗ 马书荣　 米勤勇　 余　 坚 ∗∗ 　 何嘉松　 张　 军 ∗∗

（ 北京分子科学国家实验室　 中国科学院化学研究所 工程塑料重点实验室　 北京 １００１９０） 摘　 要　 纤维素是自然界中储量最为丰富的一种天然高分子。 作为继无机气凝胶和合成聚合物气凝胶之后 的第三代气凝胶，纤维素基气凝胶材料兼具绿色可再生的纤维素材料和多孔气凝胶材料两者的优点，成为纤 维素材料研究与应用中的一个热点。 本文梳理了纤维素基气凝胶材料的发展脉络，综述了纤维素基气凝胶 材料的研究进展。 重点对纤维素基气凝胶的制备方法进行了总结，包括基于含水溶剂和无水溶剂的纤维素 直接溶解法及源自植物纤维素和细菌纤维素的纤维素纳米纤维的水相分散法。 介绍了纤维素基气凝胶力学 性能的提高和功能性开发的最新研究结果。 最后对纤维素基气凝胶材料的发展前景和研究方向进行了 展望。 关键词　 纤维素　 气凝胶　 纤维素溶剂　 功能化

中图分类号：Ｏ６３６􀆰 １；ＴＱ３５２　 文献标识码：　 文章编号： １００５⁃２８１Ｘ（２０１４）０５⁃０７９６⁃１４

Ａｅｒｏｇｅｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ∗ Ｍａ Ｓｈｕｒｏｎｇ　 Ｍｉ Ｑｉｎｙｏｎｇ　 Ｙｕ Ｊｉａｎ ∗∗　 Ｈｅ Ｊｉａｓｏｎｇ　 Ｚｈａｎｇ Ｊｕｎ ∗∗

（ Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｆｏｒ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ （ ＢＮＬＭＳ ） ， Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｌａｓｔｉｃｓ， Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ， Ｂｅｉｊｉｎｇ １００１９０， Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ　 Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ， ａｓ ｔｈｅ ｍｏｓｔ ａｂｕｎｄａｎｔ ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ ｉｎ ｎａｔｕｒｅ， ｈａｓ ａｔｔｒａｃｔｅｄ ｅｘｔｅｎｓｉｖｅ ｉｎｔｅｒｅｓｔ ｆｒｏｍ ｂｏｔｈ ａｃａｄｅｍｉａ ａｎｄ ｉｎｄｕｓｔｒｙ ｉｎ ｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓ ｄｕｅ ｔｏ ｉｔｓ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ， ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙ， ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ． Ｎｏｗａｄａｙｓ， ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｅｒｏｇｅｌ， ｗｈｉｃｈ ｐｏｓｓｅｓｓｅｓ ｅｘｔｒｅｍｅｌｙ ｌｏｗ ｄｅｎｓｉｔｙ， ｌａｒｇｅ ｏｐｅｎ ｐｏｒｅｓ， ａｎｄ ａ ｈｉｇｈ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ， ｈａｓ ｂｅｃｏｍｅ ｏｎｅ ｏｆ ｔｏｐｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｔｈａｔ ａｒｅ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｉｓ ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ ｒｅｓｏｕｒｃｅ． Ｔｈｅ ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｎｅｗａｂｌｅ ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ ａｎｄ ｈｉｇｈｌｙ ｐｏｒｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａｌ ｈａｓ ｍａｄｅ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｅｒｏｇｅｌ ａｓ ｔｈｅ ｎｅｗ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｓｕｃｃｅｅｄｉｎｇ ｔｈｅ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒ⁃ｂａｓｅｄ ａｅｒｏｇｅｌ． Ｉｎ ｔｈｉｓ ｒｅｖｉｅｗ， ｒｅｃｅｎｔ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｅｒｏｇｅｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｓ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ ｂａｓｅｄ ｏｎ ａｂｏｕｔ ７０ ｒｅｌｅｖａｎｔ ｐａｐｅｒｓ． Ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｅｒｏｇｅｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｓ ｍａｉｎｌｙ ｆｏｃｕｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ

ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇ ｓｏｌｖｅｎｔｓ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ， ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｈｙｄｒｏｕｓ ａｎｄ ａｎｈｙｄｒｏｕｓ ｓｙｓｔｅｍｓ， ａｎｄ ａｑｕｅｏｕｓ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｍｅｄｉａ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ， ｗｈｉｃｈ ａｒｅ ｓｅｐａｒａｔｅｄ ｆｒｏｍ ｎａｔｉｖｅ ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｂｉｏｍａｓｓ ａｎｄ ｂａｃｔｅｒｉａｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ． Ｔｈｅ ｒｅｃｅｎｔ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｔｏ ｅｎｈａｎｃｅ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｅｒｏｇｅｌ ｂｙ ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｔｈｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ｓｏｌｉｄ ｎｅｔｗｏｒｋ

ｖｉａ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ， ｉｓ ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ， ａｌｏｎｇ ｗｉｔｈ ｔｈａｔ ｔｏ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ （ ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ， ｓｕｐｅｒｏｌｅｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ， ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ａｎｄ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ， ｅｔｃ． ） ｉｎ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｅｒｏｇｅｌ． Ｆｉｎａｌｌｙ， ａ ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ ｏｎ ｔｈｅ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｅｒｏｇｅｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓ ｉｎ ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ ｉｓ ｂｒｉｅｆｌｙ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ　 ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ； ａｅｒｏｇｅｌ； ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｓｏｌｖｅｎｔｓ； ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ

收稿： ２０１３ 年 １０ 月， 收修改稿： ２０１３ 年 １２ 月， 网络出版： ２０１４ 年 ４ 月 ３０ 日

　 ∗国家自然科学基金项目（ Ｎｏ． ５１２７３２０６） 、中科院知识创新项目（ Ｎｏ． ＫＪＣＸ２⁃ＹＷ⁃Ｈ３０⁃０３ ） 和国家重点基础研究发展计划（９７３ ） 项目（ Ｎｏ． ２０１０ＣＢ９３４７０５） 资助

Ｔｈｅ ｗｏｒｋ ｗａｓ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｉｎａ （ Ｎｏ． ５１２７３２０６ ） ， Ｋｎｏｗｌｅｄｇｅ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｐｒｏｇｒａｍ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ（ Ｎｏ． ＫＪＣＸ２⁃ＹＷ⁃Ｈ３０⁃０３） ａｎｄ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｂａｓｉｃ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒａｍ ｏｆ Ｃｈｉｎａ（９７３ Ｐｒｏｇｒａｍ， Ｎｏ． ２０１０ＣＢ９３４７０５）

∗∗Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ａｕｔｈｏｒ　 ｅ⁃ｍａｉｌ：ｙｕｊ＠ ｉｃｃａｓ． ａｃ． ｃｎ； ｊｚｈａｎｇ＠ ｉｃｃａｓ． ａｃ． ｃｎ

ｈｔｔｐ： ／ ／ ｗｗｗ． ｐｒｏｇｃｈｅｍ． ａｃ． ｃｎ　 　 Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２０１４， ２６（５） ： ７９６ ～ ８０９

综述与评论

马书荣等：基于纤维素的气凝胶材料

的无机气凝胶、以间苯二酚 ／ 甲醛和三聚氰胺 ／ 甲醛

缩聚物为代表的合成聚合物气凝胶的研究和开发获 得了广泛的关注 ［６，７，１０］ 。 气凝胶内大量纳米尺寸的

开孔结构赋予了材料超高孔隙率（８０％ ～ ９９􀆰 ８％ ） 、 高比表面积（１００ ～ １６００ ｍ２ ／ ｇ） 、超低密度（０􀆰 ００４ ～

０􀆰 ５００ ｇ ／ ｃｍ３ ） 等特性，使之在光学、电学、声学、热学 和催化等众多领域具有广阔的应用前景 ［１０，１１］ 。

２００１ 年，Ｆｕｎｇ 等 ［１２］ 以纤维素衍生物为原料成

功制备了纤维素基气凝胶。 由于兼具可再生天然高 分子及高孔隙率纳米多孔材料的诸多优点，而且相 Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｓｔｅｐｓ ｆｏｒ ａｅｒｏｇｅｌｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ

Ｃｏｎｔｅｎｔｓ

２　 Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｅｒｏｇｅｌｓ ｓｏｌｖｅｎｔｓ

有韧性好、易加工等特性，因此被誉为继无机气凝胶 和合成聚合物气凝胶之后的新一代气凝胶。 ２００６

１　 Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ

２􀆰 １　 Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ

对于强度差、易碎的无机气凝胶，纤维素基气凝胶具

ｏｆ

ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ

年以来，研究者对包括纤维素、纤维素衍生物和纤维 ｂｙ

ｎｏｎ⁃ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ

２􀆰 ２　 Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ ｉｎ ｗａｔｅｒ ３　 Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｅｒｏｇｅｌｓ

３􀆰 １　 Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｏｆ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ

３􀆰 ２　 Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ ａｎｄ ｏｌｅｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ ３􀆰 ３　 Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ａｎｄ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ

３􀆰 ４　 Ｌｏａｄｉｎｇ ｏｆ ａｃｔｉｖｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｏｎ ａｅｒｏｇｅｌｓ ４　 Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ

１　 引言

纤维素是自然界中储量最大、分布最广、可再生 且可生物降解的天然高分子。 与合成高分子相比， 具有无毒、无污染、易于改性、生物相容性好等特点。 但由于分子内和分子间存在大量的氢键，造成天然 纤维素不熔融，也很难溶于常规溶剂，加工困难。 而 作为纤维素材料的传统制备方法，黏胶法和铜氨溶

素复合材料等在内的纤维素基气凝胶的研究日渐活 跃。 已有文章根据纤维素的种类对纤维素基气凝胶 材料进行了综述 ［５］ 。 随着研究的深入，近年来研究

者侧重于纤维素基气凝胶力学性能的提高和功能性 的开发，从而极大地拓宽了材料在生物医学、催化剂 负载和环境保护等诸多领域的潜在应用。 本文梳理了纤维素基气凝胶材料发展过程中的 制备体系和改性方法的变化脉络，综述了最新的研 究进展，并对其发展前景进行了展望。

２　 纤维素基气凝胶的制备 纤维素基气凝胶是将纤维素基凝胶进行冷冻干

燥或超临界 ＣＯ２ 干燥 ［５，６］ 后得到。 在早期的纤维素 基气凝胶的制备中，是将溶解于有机溶剂中的纤维 素衍生物进行化学交联形成凝胶。 Ｆｕｎｇ 等 ［１２］ 以丙 酮为溶剂，异氰酸酯为交联剂，采用溶胶⁃凝胶法制 备凝胶，并最终获得了高强度的纤维素乙酸酯（ ＣＡ）

和纤维素乙酸丁酸酯（ ＣＡＢ） 气凝胶，冲击强度可以

这些问题极大地限制了纤维素材料的开发和应用。

达 到 三 聚 氰 胺 ／ 甲 醛 ［１３］ 气 凝 胶 的 １０ 倍； Ｆｉｓｃｈｅｒ

近年来，随 着 新 型 高 效 纤 维 素 非 衍 生 化 溶 剂 的 开

胶材料性能的影响；Ｃｈａｔｅｎｅｔ 等 ［１５］ 则进一步将得到

液法在生产中会产生大量废水废气，严重污染环境。

发

［１，２］

，纤维素材料的研究与应用成为化学和材料

科学的前沿领域 ［３，４］ ，纤维素基气凝胶材料 ［５］ 就是 其中的一个热点。

气凝胶是在保持凝胶三维网络结构不变的条件 下，将其中的液体溶剂除去而形成的一种高度多孔

材料 ［６，７］ 。 ２０ 世纪 ３０ 年 代， Ｋｉｓｔｌｅｒ ［８，９］ 首 先 制 备 了 气凝胶。 自 ２０ 世纪 ７０ 年代以来， 随着溶 胶⁃凝 胶 （ ｓｏｌ⁃ｇｅｌ） 技术的快速发展，以二氧化硅（ ＳｉＯ２ ） 为主 化学进展， ２０１４， ２６（５） ： ７９６ ～ ８０９

等 ［１４］ 考察了溶胶⁃凝胶过程的参数变化对 ＣＡ 气凝 的 ＣＡ 气 凝 胶 进 行 热 解， 制 备 高 比 表 面 积 （ ＞ ４００

ｍ２ ／ ｇ） 的碳气凝胶，有望用作质子交换膜燃料电池 的电催化沉积的载体材料。 溶胶⁃凝胶法中的化学 反应是影响气凝胶网络结构形成的关键，该方法的 缺点是过程复杂、气凝胶的结构难以调控 ［６，７，１０］ 。

相比之下，纤维素分子链上存在大量羟基，可通

过形成分子内和分子间的氢键进行凝胶化，从而得 到物理交联的三维网络。 物理凝胶的形成途径主要 ·７９７ 　 ·

Ｒｅｖｉｅｗ

化学进展

有两种：一种是先使用非衍生化溶剂破坏天然纤维 素中的氢键，直接溶解纤维素，再借助凝固浴使纤维 素再生形成凝胶；另一种是将从天然纤维素中提取 的纤维素纳米纤维（ ＣＮＦ） ，包括纤维素纳米长纤维

或纤维素纳米晶须，直接分散在水中自发形成凝胶。 因此，我们将纤维素基气凝胶的制备过程分为 三个关键步骤：原料的溶解或分散；凝胶的形成和溶 剂置换；凝胶的干燥。 下文对借助物理交联制备纤 维素基气凝胶的直接溶解法和水相分散法进行总 结。

维素醇凝胶中原位形成 ＳｉＯ２ ，最终可以得到 ＳｉＯ２ 均 匀分布的纤维素 ／ ＳｉＯ２ 复合气凝胶，并且很大程度 地保持了气凝胶的微孔和介孔特性 ［２６］ 。

廉价的 氢 氧 化 钠 （ ＮａＯＨ ） 水 溶 液 在 浓 度 为

８ ｗｔ％ ～ １０ ｗｔ％ 时可作为纤维素的溶剂，但是溶解 能力较低，只能溶解低聚合度或经过活化预处理的

纤维 素， 而 且 溶 解 需 要 在 低 温 下 进 行。 ２００８ 年， Ｂｕｄｔｏｖａ 研究组 ［２４］ 首次将低聚合度的微 晶 纤 维 素 （ ＭＣＣ） 溶解在 － ６ ℃ 的 ＮａＯＨ 水溶液中，用于制备

再生纤维素气凝胶，并考察了纤维素聚合度、浓度、

２􀆰 １　 纤维素直接溶解法

表面活性剂、凝胶条件及凝固浴温度和酸度等对气

根据组成，可以进一步将溶剂分为含水体系和

无水体系。 表 １ 列出了采用直接溶解法制备纤维素 基气凝胶的例子。

２􀆰 １􀆰 １　 含水溶剂体系

价格低 廉 的 硫 氰 化 钙 水 合 物 （ Ｃａ （ ＳＣＮ ） ２ ·

４Ｈ２ Ｏ） ［１６］ 在熔融状态下对纤维素有一定的溶解能 力，降温后可以形成凝胶。 ２００４ 年，Ｊｉｎ 等

［１７］

以其为

凝胶微观形貌的影响。 随后，他们考察了纤维素 ／

ＮａＯＨ ／ 水体系中纤维素的再生动力学 ［２７］ 。 他们还 进一步将 ＭＣＣ 和木质素同时溶于 ＮａＯＨ 水溶液，制 备了纤维素 ／ 木质素复合气凝胶，研究了木质素对气 凝胶结构和性能的影响 ［２８］ 。 研究发现，木质素的存 在加速了溶液的凝胶化。

－ ５ ～ － １２ ℃ 的低温下，在 ＮａＯＨ 水溶液中加

溶剂，采用冷冻干燥法，首次制备了非衍生化的纤维

入尿素或硫脲有助于纤维素的溶解，可提高纤维素

燥法得到的纤维素气凝胶有较高的比表面积和较好

能力更强 ［２９，３０］ 。 ２００８ 年，Ｃａｉ 等 ［３１］ 以 ＮａＯＨ ／ 尿素 ／

素气凝胶。 与冷冻干燥法相比，采用超临界 ＣＯ２ 干

的溶解度；而氢氧化锂（ ＬｉＯＨ） ／ 尿素 ／ 水溶液的溶解

的力学性能 ［１８］ 。

水、ＬｉＯＨ ／ 尿素 ／ 水体系为溶剂，得到了高透明性的

Ｎａｍ 等

［１９，２０］

还将 Ｃａ（ ＳＣＮ） ２·４Ｈ２ Ｏ 作为丙酮的

共溶剂，用于溶解 ＣＡ，制备以 ＣＡ 纳米纤维为网络 骨架的物理交联的气凝胶。 借助气凝胶高的比表面 积和 ＣＡ 高的氧原子含量，可以进一步制备负载高 含量金属纳米颗粒的纤维素衍生物复合气凝胶。

Ｎ⁃甲基吗啉⁃Ｎ⁃氧化物（ ＮＭＭＯ） 作为纤维素的

直接溶剂，用于再生纤维素纤维 Ｌｙｏｃｅｌｌ 的生产已经 得到商业化应用。 纯 ＮＭＭＯ 熔点为 １３０ ℃ ，因此溶 解纤维素时需要较高的温度，容易导致 ＮＭＭＯ 的分 解和纤维素的降解。 在 ＮＭＭＯ 中加入适量的水作

为助溶剂，可以降低溶解温度，同时提高溶解速率。 从 ２００６ 年 起， 奥 地 利 的 研 究 者 连 续 发 表 了 将

ＮＭＭＯ ／ 水体系 用 于 再 生 纤 维 素 气 凝 胶 制 备 的 工 作

［２１ ～ ２６］

。 在制备中， 可以先将纤维素浆粕浸泡在

再生纤维素水凝胶和透明性较好的气凝胶，气凝胶 的压缩模量为 ２００ ～ ３００ ＭＰａ，比 ＳｉＯ２ 气凝胶高两个 数量级，比表面积高达 ４００ ～ ５００ ｍ２ ／ ｇ。 以 ＬｉＯＨ ／ 尿 素 ／ 水体系为溶剂，Ｃａｉ 等 ［３２］ 还制备了高 ＳｉＯ２ 含量 的、透明性和柔性均较好的纤维素 ／ ＳｉＯ２ 复合气凝 胶。 采用相同的溶剂，Ｌｉｕ 等 ［３３］ 以得到的纤维素水 凝胶为模板，进一步制备了磁性的柔性纤维素基复

合气凝胶。 Ｍａｄｅｒ 等 ［３４］ 借助 ＮａＯＨ ／ 尿素 ／ 水体系， 制备了有极低渗滤阈值的导电纤维素 ／ 碳纳米管 （ ＣＮＴ） 复合气凝胶。 Ｆｅｎｇ 等 ［３５］ 借助 ＮａＯＨ ／ 硫脲 ／

水体系，制备了纤维素 ／ 氧化石墨烯片层（ ＧＯＳ） 复合 气凝胶。 ＧＯＳ 的加入不仅促进纤维素溶液的凝胶 化，而且提高气凝胶的力学性能。

Ｓｕｒａｐｏｌｃｈａｉ 和 Ｓｃｈｉｒａｌｄｉ ［３６］ 将 取 代 度 为 ０􀆰 ２２ ～

ＮＭＭＯ 水溶液中，再升高温度和真空度除去过量的

０􀆰 ３６ 的羧甲基纤维素（ ＣＭＣ） 溶于水，冷冻干燥后得

ＮＭＭＯ·Ｈ２ Ｏ 在 １００ ～ １２０ ℃ 下溶解纤维素 ［２３，２５，２６］ ，

到，因此 ＣＭＣ 的取代度分布不均匀，导致气凝胶的

水使纤 维 素 完 全 溶 解

［２１］

，也可以直接用熔融的

溶解时通常还需要加入抗氧化剂和稳定剂。 由于纤 维素在溶解时有明显的降解

［２５］

，造成纤维素再生、

凝胶的溶剂交换和超临界 ＣＯ２ 干燥过程中样品体 积的明显收缩

［２１，２５］

小，力学强度较低 ·７９８ 　 ·

，所得气凝胶的压缩屈服应变较

［２５］

。 借助溶胶⁃凝胶法在再生纤

到气凝胶。 由于 ＣＭＣ 通过非均相的衍生化反应得 压缩模量与 ＣＭＣ 的取代度和气凝胶的密度没有明 显的相关性。

２􀆰 １􀆰 ２　 无水溶剂体系

离子液体是一类近年来得到广泛关注的新型绿

色溶剂，由有机阳离子和有机或无机阴离子组成，在 Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２０１４， ２６（５） ： ７９６ ～ ８０９

化学进展， ２０１４， ２６（５） ： ７９６ ～ ８０９

ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ０􀆰 ５， １， ２， ３ ｗｔ％

ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ０􀆰 ５ ～ ３ ｗｔ％

ＣＡ

ＣＡ

ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ３， ５， １０， １２ ｗｔ％

ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（ ＤＰ ＝ ９５０） ３ ｗｔ％

Ｃａ（ＳＣＮ） ２·４Ｈ２ Ｏ

Ｃａ（ＳＣＮ） ２·４Ｈ２ Ｏ

ａｑ． ａｃｅｔｏｎｅ ／ Ｃａ（ＳＣＮ） ２

ａｑ． ａｃｅｔｏｎｅ ／ Ｃａ（ＳＣＮ） ２

ＮＭＭＯ·Ｈ２ Ｏ

ＮＭＭＯ·Ｈ２ Ｏ

ａｑ． ＮａＯＨ

ＮＭＭＯ·Ｈ２ Ｏ

ＮＭＭＯ·Ｈ２ Ｏ

ＮＭＭＯ·Ｈ２ Ｏ

ＮＭＭＯ·Ｈ２ Ｏ

ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（ＤＰ ＝ １８０， ３１０， ５００， ９５０）３ ～ ７ｗｔ％

ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（Ｍｗ ＝ １􀆰 ３ × １０５ ） ／ ＳｉＯ２ ３ ｗｔ％ ／ ～ ０􀆰 ５４ ｗｔ％ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（ＤＰ ＝ ９５０） ２， ５， ６， ８ ｗｔ％

ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ （ Ｍ ｗ ＝ １􀆰 ３， １􀆰 ５ × １０ ５ ）６ ｗｔ％

ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ （ Ｍ ｗ ＝ ０􀆰 ８ ～ ６􀆰 ７ × １０ ５ ）３ ｗｔ％

ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ３， ５， １０， １２ ｗｔ％

ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（ＤＰ ＝１７９ ～６２９２） ０􀆰 ５ ～ １３ ｗｔ％

ＣＡ

ａｃｅｔｏｎｅ

ａｑ． ＮＭＭＯ

ＣＡ ５， １０ ｗｔ％

ＣＡ， ＣＡＢ ０􀆰 ０６ ～ ０􀆰 ３０ ｇ ／ ｃｍ３

ａｃｅｔｏｎｅ

ａｃｅｔｏｎｅ

ｍａｔｅｒｉａｌｓ

ｓｏｌｖｅｎｔ

ｈｅａｔｉｎｇ

ｗａｔｅｒ

ｃｏｏｌｉｎｇ

ｃｏｏｌｉｎｇ

ｗａｔｅｒ

ｃｏｏｌｉｎｇ

ｃｏｏｌｉｎｇ

ｃｏｏｌｉｎｇ

ｃｏｏｌｉｎｇ

ｃｏｏｌｉｎｇ

ｃｏｏｌｉｎｇ

ｃｏｏｌｉｎｇ

ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ｗｉｔｈ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ

ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ｗｉｔｈ ｐｏｌｙｉｓｏｃｙａｎａｔｅ

ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ｗｉｔｈ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ

ｇｅｌａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ （ ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ ｂａｔｈ）

ｓｃＣＯ２ ｄｒｙｉｎｇ

ｓｃＣＯ２ ｄｒｙｉｎｇ

ｓｃＣＯ２ ｄｒｙｉｎｇ

ｓｃＣＯ２ ｄｒｙｉｎｇ

ｓｃＣＯ２ ｄｒｙｉｎｇ

ｓｃＣＯ２ ｄｒｙｉｎｇ

ｓｃＣＯ２ ｄｒｙｉｎｇ

ｆｒｅｅｚｅ ｄｒｙｉｎｇ

ｆｒｅｅｚｅ ｄｒｙｉｎｇ

ｆｒｅｅｚｅ ｄｒｙｉｎｇ ｗｉｔｈ ｌｉｑｕｉｄ Ｎ２

ｓｃＣＯ２ ｄｒｙｉｎｇ

ｆｒｅｅｚｅ ｄｒｙｉｎｇ ｗｉｔｈ ｌｉｑｕｉｄ Ｎ２

ｓｃＣＯ２ ｄｒｙｉｎｇ

ｓｃＣＯ２ ｄｒｙｉｎｇ

ｓｃＣＯ２ ｄｒｙｉｎｇ

ｄｒｙｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ

表 １　 直接溶解法制备纤维素基气凝胶 Ｔａｂｌｅ １　 Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｅｒｏｇｅｌｓ ｂｙ ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｉｎ ｎｏｎ⁃ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ ｓｏｌｖｅｎｔｓ

０􀆰 ０６ ～ ０􀆰 ３

０􀆰 ０５ ～ ０􀆰 ２５

０􀆰 １０６ ～ ０􀆰 １３７

０􀆰 ０４６ ～ ０􀆰 ０６９

０􀆰 ０５ ～ ０􀆰 ２６

０􀆰 ０５ ～ ０􀆰 ２６

０􀆰 ０１４ ～ ０􀆰 ５

０􀆰 ０１ ～ ０􀆰 ０６

２００ ～ ３００

１５０ ～ ２００

２２０ ～ ２９０

２９０

１９０ ～ ３１０

１７２ ～ ２８４ １７２ ～ ２８４

５０ ～ ４２０

１２５

１１０

８０ ～ １６０

２００ ～ ２５０

１６０ ～ １９０

７０ ～ １２０

４００ ～ ４５０ （ｆｏｒ ｃａｒｂｏｎ ａｅｒｏｇｅｌｓ）

０􀆰 １６ （ｆｏｒ ｃａｒｂｏｎ ａｅｒｏｇｅｌｓ） ０􀆰 ０２ ～ ０􀆰 １０

１４０ ～ ２５０

２４６ ～ ３８９

ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ （ ｍ２ ／ ｇ）

０􀆰 ２５ ～ ０􀆰 ８５

０􀆰 １０ ～ ０􀆰 ３８

ｄｅｎｓｉｔｙ （ ｇ ／ ｃｍ３ ）

Ｅｃ ～ ρ１ 􀆰 ７

Ｅ ｃ ： ４２􀆰 ９ ～ ６１􀆰 ５ σ ｃ ｙ ： ０􀆰 ５６ ～ ０􀆰 ９４ ε ｃ ｙ ： ２􀆰 ７％

Ｅ ｃ ：０􀆰 ８ ～ ９􀆰 ９ σ ｃ ｙ ：０􀆰 ０２ ～ ０􀆰 １８ ε ｃ ｙ ：３􀆰 １ ～ ５􀆰 ５％

σｆ ： ～ ２

σｔ ： ０􀆰 ００５ ～ ０􀆰 １１０ ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ａｔ ｂｒｅａｋ： ０􀆰 ２ ～ ０􀆰 ３％

Ｅｃ ～ ρ３ 􀆰 ３ λ： ０􀆰 ０２９

Ｅｃ ： ７ ～ ２８３

ｐｈｙｓｉｃａｌ⁃ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ

ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ

１８

４５

２５

２４

２２ ２３

２０

２１

２４

ｂｙ ｉｍｍｅｒｓｉｎｇ ａｌｃｏｇｅｌｓ ｉｎ ２６ ＳｉＯ２ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ

ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ

＞ ３００ ｓａｍｐｌｅｓ

ｔｏ ｆｏｒｍ Ｐｔ⁃ｃａｒｂｏｎ ａｅｒｏｇｅｌｓ

ｔｏ ｆｏｒｍ Ａｇ⁃ｃａｒｂｏｎ ａｅｒｏｇｅｌｓ １９

ｂｅ ｂｒｉｔｔｌｅ ｈａｖｉｎｇ ｃｒａｃｋｓ

ｂｅ ｆｌｅｘｉｂｌｅ

ｆｒｏｍ ｔ⁃ｂｕｔａｎｏｌ ｇｅｌｓ

１７

１４

１２

ｒｅｆ

ｐｙｒｏｌｙｓｉｎｇ ＣＡ ａｅｒｏｇｅｌｓ ｔｏ １５ ｆｏｒｍ ｃａｒｂｏｎ ａｅｒｏｇｅｌｓ ｆｒｏｍ ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ

ｏｔｈｅｒｓ

马书荣等：基于纤维素的气凝胶材料

综述与评论

·７９９ 　 ·

·８００ 　 ·

ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ （Ｍη ＝８􀆰 ６ ×１０４ ） ４， ６ ｗｔ％

ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（Ｍη ＝ １􀆰 ０３ × １０５ ） ５ ｗｔ％ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ／ ＣｏＦｅ２ Ｏ４ ５ ｗｔ％ ／ １􀆰 １５ ～ ５􀆰 ２ ｗｔ％

ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（ＤＰ ＝ ５００） ４ ｗｔ％

ａｑ． ＬｉＯＨ ／ ｕｒｅａ

ａｑ． ＮａＯＨ ／ ｕｒｅａ

ａｑ． ＬｉＯＨ ／ ｕｒｅａ

ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（ Ｍ η ＝ ２３􀆰 ６ × １０ ４ ） ０􀆰 ５ ｗｔ％ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ６ ｗｔ％

ａｑ． ＬｉＯＨ ／ ｕｒｅａ

５􀆰 ２ × １０ ４ ， ８􀆰 ６ × １０ ４ ， １０􀆰 ８ × １０ ４ ） １ ～ ７ ｗｔ％

ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ （ Ｍ η ＝ ３􀆰 ６ × １０ ４ ，

ａｑ． ＮａＯＨ ／ ｕｒｅａ

ＣＭＣ（ＤＳ ＝０􀆰 ２２ ～０􀆰 ３６） ５ ～１０ ｗｔ％

ａｑ． ＬｉＯＨ／ ｕｒｅａ

ｗａｔｅｒ

ＭＣＣ（ＤＰ ＝１８０） ５， ６， ７ ｗｔ％

ＭＣＣ （ＤＰ ＝１７０） ／ ｌｉｇｎｉｎ ４ ～６ ｗｔ％

ａｑ． ＮａＯＨ

ａｑ． ＮａＯＨ

ＭＣＣ（ＤＰ ＝ １８０）５ ｗｔ％

ｍａｔｅｒｉａｌｓ

ａｑ． ＮａＯＨ

ｓｏｌｖｅｎｔ

续表 １　

５ ｗｔ％ ａｑ． Ｈ２ ＳＯ４

ａｑ． ｅｔｈａｎｏｌ

ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ／ ＳｉＯ２ ６ｗｔ％ ／ １􀆰 ４４ ～ ３􀆰 ７２ｗｔ％

ｅｔｈａｎｏｌ

ｓｃＣＯ２ ｄｒｙｉｎｇ

５％ ａｑ． Ｈ２ ＳＯ４ ， ｍｅｔｈａｎｏｌ， ｅｔｈａｎｏｌ， ｗａｔｅｒ， ａｑ． ｅｔｈａｎｏｌ， ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ， ｔｅｒｔ⁃ ｂｕｔａｎｏｌ， ａｃｅｔｏｎｅ ｍｅｔｈａｎｏｌ

５％ ａｑ． Ｈ２ ＳＯ４ ， ｍｅｔｈａｎｏｌ， ｅｔｈａｎｏｌ

ｃｏｏｌｉｎｇ

ｈｅａｔｉｎｇ

ｈｅａｔｉｎｇ

ｈｅａｔｉｎｇ

ｇｅｌａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ （ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ ｂａｔｈ）

ｆｒｅｅｚｅ ｄｒｙｉｎｇ ｗｉｔｈ ｌｉｑｕｉｄ Ｎ２

ｆｒｅｅｚｅ ｄｒｙｉｎｇ

ｓｃＣＯ２ ｄｒｙｉｎｇ

０􀆰 ０１

ｓｃＣＯ２ ｄｒｙｉｎｇ ｆｒｅｅｚｅ ｄｒｙｉｎｇ ｗｉｔｈ ｌｉｑｕｉｄ Ｎ２

ｓｃＣＯ２ ｄｒｙｉｎｇ

ｆｒｅｅｚｅ ｄｒｙｉｎｇ

ｓｃＣＯ２ ｄｒｙｉｎｇ

ｓｃＣＯ２ ｄｒｙｉｎｇ

ｓｃＣＯ２ ｄｒｙｉｎｇ

ｄｒｙｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ

１６３

２９８ ～ ３２３

０􀆰 ２５４ ～ ０􀆰 ３９

０􀆰 １５

２７０

４００ ～ ６５２

３５６

２９１ ～ ４８５

２６０ ～ ４０６

１５０ ～２００

２００

ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ （ｍ２ ／ ｇ）

０􀆰 ２１８

０􀆰 ３５ ～ ０􀆰 ５８

０􀆰 １４

４８１

０􀆰 ０３ ～ ０􀆰 ５８

０􀆰 １３ ～ ０􀆰 ２７

０􀆰 ０６２ ～０􀆰 １２０

０􀆰 ０７ ～０􀆰 １５

０􀆰 １ ～０􀆰 １３５

ｄｅｎｓｉｔｙ （ｇ ／ ｃｍ３ ）

ｂｙ ｉｍｍｅｒｓｉｎｇ ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ ｉｎ ＳｉＯ２ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｂｅ ｆｌｅｘｉｂｌｅ ａｎｄ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ

ｂｅ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ

ｍｏｒｅ ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｆｏｒ ｓｃＣＯ２ ⁃ ｄｒｉｅｄ ｓａｍｐｌｅｓ ｈｉｇｈｅｒ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｔｈａｎ ａｑ． ＮａＯＨ ／ ｕｒｅａ ｓａｍｐｌｅｓ

ｂｅ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ

Ｅｔ ： ９６ σｔ ： ２􀆰 ９

３４

３３

３２

３１

３６

４５

２７

ｒｅｆ

ｌｉｇｎｉｎ ｓｐｅｅｄｉｎｇ ｕｐ ｇｅｌａ⁃ ２８ ｔｉｏｎ

ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｉｎ ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ

ｏｔｈｅｒｓ

Ｅｃ ： １３３ ～ １８０ ｂｙ ｉｍｍｅｒｓｉｎｇ ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ λ ａｔ ａｍｂｉｅｎｔ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ： ｉｎ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎｂｅ ｈｉｇｈｌｙ ｆｌｅｘｉｂｌｅ ａｎｄ ｍａｇ⁃ ０􀆰 ０３５ ～ ０􀆰 ０４９ ｎｅｔｉｃ

Ｅｃ ： ８５ λ ａｔ ａｍｂｉｅｎｔ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ： ０􀆰 ０３８

Ｅ ｃ ： ７􀆰 ９ Ｅ ｔ ： ４８􀆰 ２ ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ ａｔ ８００ ｎｍ： ８４％ （ ｆｏｒ ２􀆰 ４ｗｔ％ ＳｉＯ２ ）

Ｅ ｃ ： １２􀆰 ０ Ｅ ｔ ： ７２􀆰 ０ ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ ａｔ ８００ ｎｍ： ７９􀆰 ４％

Ｅ ｃ ： ２００ ～ ３００

σｃ ｙ ～ ρ２ 􀆰 ２ Ｅｃ ： ０􀆰 ８３ ～３􀆰 ４４

Ｅｃ ～ ρ３ 􀆰 ０

ｄｉｆｆｕｓｉｖｉｔｙ ｏｆ ＮａＯＨ ｉｎ ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ： ～３ ×１０４ ｍｍ２ ／ ｓ

ｐｈｙｓｉｃａｌ⁃ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ

ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ

Ｒｅｖｉｅｗ 化学进展

Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２０１４， ２６（５） ： ７９６ ～ ８０９

化学进展， ２０１４， ２６（５） ： ７９６ ～ ８０９

ＭＣＣ（ＤＰ ＝ １９６） ４ ｗｔ％

［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ

ＭＣＣ（ ＤＰ ＝ ～ ３００） ３， ５， ７ ｗｔ％

ＬｉＣｌ ／ ＤＭＳＯ

ｅｔｈａｎｏｌ

ｗａｔｅｒ

ｗａｔｅｒ

ｅｔｈａｎｏｌ

ｗａｔｅｒ

ｗａｔｅｒ， ｍｅｔｈａｎｏｌ， ｅｔｈａｎｏｌ

ｗａｔｅｒ

１０％ ， ５０％ ， ９０％ ａｑ． ｅｔｈａｎｏｌ

ｍｅｔｈａｎｏｌ

ｈｅａｔｉｎｇ

ｇｅｌａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ （ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ ｂａｔｈ）

ｆｒｅｅｚｅ ｄｒｙｉｎｇ

ｆｒｅｅｚｅ ｄｒｙｉｎｇ

ｓｃＣＯ２ ｄｒｙｉｎｇ

ｓｃＣＯ２ ｄｒｙｉｎｇ

ｓｃＣＯ２ ｄｒｙｉｎｇ

ｓｃＣＯ２ ｄｒｙｉｎｇ

ｆｒｅｅｚｅ ｄｒｙｉｎｇ ｗｉｔｈ ｌｉｑｕｉｄ Ｎ２

ｓｃＣＯ２ ｄｒｙｉｎｇ

ｓｃＣＯ２ ｄｒｙｉｎｇ

ｆｒｅｅｚｅ ｄｒｙｉｎｇ

ｄｒｙｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ

０􀆰 ０６８ ～ ０􀆰 １３７

０􀆰 １１６ ～ ０􀆰 ３５０

０􀆰 ０６ ～ ０􀆰 ２０

０􀆰 １４１ ～ ０􀆰 １５７

０􀆰 ０３７ ～ ０􀆰 ０５５

０􀆰 ０２５ ～ ０􀆰 １１４

０􀆰 ０５８

０􀆰 １６ ～ ０􀆰 １７

ｄｅｎｓｉｔｙ （ｇ ／ ｃｍ３ ）

１９０ ～ ２１３

１３０ ～ ２３０

５􀆰 ２８ ～ ６􀆰 １８

＞ ３００

１０８ ～ １２２

１８６

２１０ ～ ５３９

３１５

１４０ ～ １５９

ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ （ｍ２ ／ ｇ）

σ ｆ ： ≤８􀆰 １

Ｅ ｆ ： ≤２８０

ｄｉｆｆｕｓｉｖｉｔｙ： ３ ×１０４ ｍｍ２ ／ ｓ

２􀆰 ２

σｃ ｙ ～ ρ

Ｅｃ ～ ρ３􀆰 ４

ＣＡ ｆｏｒ ｗａｔｅｒ： １２４°

σｃ ： １􀆰 １３

Ｅｃ ： ５８􀆰 １

σｃ ： ０􀆰 ８７

Ｅｃ ： ３８􀆰 ５

ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ： ２􀆰 ２ × １０ － ２ Ｓ ／ ｃｍ （ｆｏｒ ０􀆰 ４ ｗｔ％ ＣＮＴ）

σｔ ： ２􀆰 ５ ～ ２􀆰 ９

Ｅｔ ： ８６ ～ ９８

ｐｈｙｓｉｃａｌ⁃ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ

ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ

ａｌｌ⁃ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｅｒｏｇｅｌｓ

４５

４９

４７

４３

４４

４８

４２

３５

３４

ｒｅｆ

５１

ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ５０

ｂｅ ｈｉｇｈｌｙ ｗａｔｅｒ ｒｅｐｅｌｌｅｎｔ

ｂｙ ｃｙｃｌｉｃ ｆｒｅｅｚｅ⁃ｔｈａｗ ｐｒｏｃｅｓｓ

ｈａｖｉｎｇ ｈｉｇｈ ｃｈａｒ ｙｉｅｌｄ

ｂｅ ｈａｒｄｅｒ

ｂｅ ｓｏｆｔ ａｎｄ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｂｌｅ

ｂｙ ａｄｄｉｎｇ ＧＯＳ ｔｏ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ＧＯＳ ｓｐｅｅｄｉｎｇ ｕｐ ｇｅｌａｔｉｏｎ

ｂｙ ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｉｎ ａｑ． ＮａＯＨ ／ ｕｒｅａ ／ ＣＮＴ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｂｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ

ｏｔｈｅｒｓ

ｐｕｌｐ（ ＤＰ ＝ ９００）３ ｗｔ％ ０􀆰 ０７５ １８５ Ｎｏｔｅｓ：Ｅ ｃ ， ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｍｏｄｕｌｕｓ （ ＭＰａ） ； σ ｃ ， ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ （ ＭＰａ） ； σ ｃ ｙ ， ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｙｉｅｌｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ （ ＭＰａ） ； ε ｃ ， ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｓｔｒａｉｎ；ε ｃ ｙ ， ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｙｉｅｌｄ ｓｔｒａｉｎ； Ｅ ｔ ， ｔｅｎｓｉｌｅ ｍｏｄｕｌｕｓ （ ＭＰａ） ； σ ｔ ， ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ （ ＭＰａ） ； Ｅ ｆ ， ｆｌｅｘｕｒａｌ ｍｏｄｕｌｕｓ （ ＭＰａ） ； σ ｆ ， ｆｌｅｘｕｒａｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ （ ＭＰａ） ； ρ， ｄｅｎｓｉｔｙ （ ｇ ／ ｃｍ３ ） ； λ， ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ （ Ｗ ／ ｍ·Ｋ） ； ＣＡ， ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ （ °） ； ＤＰ， ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ； ＤＳ， ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓｕｂｓｔｉ⁃ ｔｕｔｉｏｎ； Ｍ ｗ ， ｗｅｉｇｈｔ⁃ａｖｅｒａｇｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ； Ｍ η ， ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ⁃ａｖｅｒａｇｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ

ＭＣＣ ５， １０， １５， ２０ ｗｔ％

ＬｉＣｌ ／ ＤＭＡｃ

ｓｔｅａｒｙｏｌ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ （ＤＳ ＝ ０􀆰 ０７）４ ｗｔ％

［Ａｍｉｍ］Ｃｌ

ＭＣＣ （ＤＰ ＝ １８０） ３， ５， １０， １５ ｗｔ％

ｗｏｏｄ ｆｌｏｕｒ ７􀆰 ７ ｗｔ％

［Ａｍｉｍ］Ｃｌ

［Ｅｍｉｍ］Ａｃ

ｐｕｌｐ（ＤＰ ＝ ６５０） ０􀆰 ５， １， ２， ３， ４ ｗｔ％

［Ａｍｉｍ］Ｃｌ

ｗｏｏｄ ３， ４ ｗｔ％

ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ， ｍｉｘｔｕｒｅｓ ｏｆ ｃｅｌｌｕ⁃ ｌｏｓｅ， ｌｉｇｎｉｎ ａｎｄ ｘｙｌａｎ ３， ６， ７􀆰 ４ ｗｔ％

［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ

ｐｕｌｐ （ ＤＰ ＝ １２８３ ）， １􀆰 ５ ｗｔ％

［Ａｍｉｍ］Ｃｌ

ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ／ ＧＯＳ １０ ｗｔ％ ／ ０􀆰 １ ｗｔ％

ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ １０ ｗｔ％

ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ／ ＣＮＴ ４ ｗｔ％ ／ ０􀆰 １２ ～ ０􀆰 ４ ｗｔ％

ｍａｔｅｒｉａｌｓ

ａｑ． ＮａＯＨ ／ ｔｈｉｏｕｒｅａ

ｓｏｌｖｅｎｔ

续表 １　 马书荣等：基于纤维素的气凝胶材料

综述与评论

·８０１ 　 ·

·８０２ 　 ·

ＢＣ ／ ＣｏＦｅ２ Ｏ４ １􀆰 ５ ｗｔ％ ／ ０􀆰 ６ ～ １􀆰 ２ ｗｔ％

ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｍａｇｎｅｔｉｃ

ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｏｌｅｏｐｈｉｌｉｃ ｒｅｕｓａｂｌｅ

ｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｓｕｐｅｒｏｌｅｏｐｈｏｂｉｃ ｈｉｇｈ ａｄｈｅｓｉｖｅ ｓｕｒｆａｃｅ

ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｒｅｌｅａｓｅ ｍａｔｒｉｃｅｓ ｆｏｒ ｂｉｏａｃｔｉｖｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ

ｕｌｔｒａ ｌｉｇｈｔ ｗｅｉｇｈｔ

ｈｉｇｈ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ

ｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ

ＣＮＦ ８ ～ １６ ｗｔ％

ｈｉｇｈ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ

ＣＮＦ／ ＴｉＯ２ ２ ｗｔ％ （ＣＮＦ）

ＣＮＦ １􀆰 ３ ｗｔ％

ＢＣ

ＢＣ １ ｗｔ％

ＣＮＦ ／ ＸＧ ２ ｗｔ％ （ＣＮＦ ＋ ＸＧ）

ＣＮＦ ２ ｗｔ％

ＣＮＦ ０􀆰 ７ ～ １０ ｗｔ％

ＣＮＦ ０􀆰 ００３１ ～ ３􀆰 １３ ｗｔ％

ＢＣ ／ ＳｉＯ２

ＣＮＦ ／ ＰＡＮＩ ２ ｗｔ％ ／ ０􀆰 ０８ ～ ０􀆰 １４ ｗｔ％

ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｆｌｅｘｉｂｌｅ

ｖａｃｕｕｍ ｆｒｅｅｚｅ ｄｒｙｉｎｇ

ｖａｃｕｕｍ ｆｒｅｅｚｅ⁃ ｄｒｙｉｎｇ

ｓｃＣＯ２ ｄｒｙｉｎｇ

ｓｃＣＯ２ ｄｒｙｉｎｇ

ｆｒｅｅｚｅ ｄｒｙｉｎｇ ｗｉｔｈ ｌｉｑｕｉｄ Ｎ２

ｆｒｅｅｚｅ ｄｒｙｉｎｇ

ｆｒｅｅｚｅ ｄｒｙｉｎｇ ｗｉｔｈ ｌｉｑｕｉｄ Ｎ２

ｓｃＣＯ２ ｄｒｙｉｎｇ

ｓｃＣＯ２ ｄｒｙｉｎｇ

ｖａｃｕｕｍ ｆｒｅｅｚｅ ｄｒｙｉｎｇ

ｖａｃｕｕｍ ｆｒｅｅｚｅ ｄｒｙｉｎｇ

ｆｒｅｅｚｅ ｄｒｙｉｎｇ ｗｉｔｈ ｌｉｑｕｉｄ ｐｒｏｐａｎｅ

ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｅｔｈａｎｏｌ ｄｒｙｉｎｇ

ＢＣ

ＣＮＦ ２ ｗｔ％

ｄｒｙｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ

ｍａｔｅｒｉａｌｓ

ｆｌｅｘｉｂｌｅ

ｋｅｙ ｆｅａｔｕｒｅｓ

０􀆰 ０２ ～０􀆰 ０３

０􀆰 ０２

８􀆰 ８ ×１０ －３

８􀆰 ２５ × １０ － ３

～ ０􀆰 ０２

０􀆰 ０２２

０􀆰 ００７ ～ ０􀆰 １０３

０􀆰 ３

≤０􀆰 ０３０

０􀆰 ０７８ ～ ０􀆰 １５５

０􀆰 ０３

０􀆰 ０２

０􀆰 ００６

ｄｅｎｓｉｔｙ （ ｇ ／ ｃｍ３ ）

Ｔａｂｌｅ ２　 Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｅｒｏｇｅｌｓ ｂｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ ｉｎ ｗａｔｅｒ

表 ２　 水相分散法制备纤维素基气凝胶 ∗

９５􀆰 ７

２００

１５ ～ ４５

≥１１

２１６ ～ ６０５

２０

６６

ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ （ ｍ２ ／ ｇ）

ＣＡ ｆｏｒ ｗａｔｅｒ： ＞９０ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ： ８０ ～９０ ％ ｖｏｌ ／ ｖｏｌ

ＣＡ ｆｏｒ ｗａｔｅｒ： １６０ ＣＡ ｆｏｒ ｐａｒａｆｆｉｎ ｏｉｌ： １５３

Ｅｃ ： ０􀆰 ７２ ～ １􀆰 ４７ σｃ ｙ ： ０􀆰 ０８０ ～ ０􀆰 １１３

Ｅｃ ： ０􀆰 ４４ σｃ ｙ ： ０􀆰 ０３２

Ｅｃ ： ０􀆰 ０５６ ～ ５􀆰 ３１ εｃ ： ９９􀆰 ４ ～ ９０􀆰 ５％ σｃ ｙ ： ０􀆰 ００７８ ～ ０􀆰 ５１６

Ｅｃ ： ０􀆰 １５ εｃ ： ９０％

ＣＡ ｆｏｒ ｃａｓｔｏｒ ｏｉｌ ａｎｄ ｈｅｘａｄｅｃａｎｅ： ＞＞ ９０°

ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ： ６􀆰 １ ～ １１􀆰 ４ ｃｍ３ ／ ｇ

ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ： ～ １０ － ２ Ｓ ／ ｃｍ

Ｅｃ ： ０􀆰 ２４ εｃ ： ７６％ σｃ ： ０􀆰 ２４０

Ｅｃ ： ０􀆰 １８ εｃ ： ６８％ σｃ ： ０􀆰 ２０３

σｃ ａｔ ６０％ ｓｔｒａｉｎ： ０􀆰 ０５４

ｐｈｙｓｉｃａｌ⁃ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ

ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ

ｂｙ ＡＬＤ ｏｆ ＴｉＯ２ ｏｎ ａｅｒｏｇｅｌｓ

ｂｙ ＣＶＤ ｏｆ ｓｉｌａｎｅ ｏｎ ａｅｒｏｇｅｌｓ

ｂｙ ｄｉｐｐｉｎｇ ａｌｃｏｇｅｌｓ ｉｎ ｂｉｏａｃｔｉｖｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ

ＸＧ ｅｎｈａｎｃｉｎｇ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａｅｒｏｇｅｌｓ

σｃ ～ ρ１ 􀆰 ５

Ｅｃ ～ ρ２

ｂｙ ｄｉｐｐｉｎｇ ａｅｒｏｇｅｌｓ ｉｎ ＦｅＳＯ４ ／ ＣｏＣｌ２ ｓｏｌｕｔｉｏｎ

ｂｙ ＣＶＤ ｏｆ ｓｉｌａｎｅ ｏｎ ａｅｒｏｇｅｌｓ

ａｖｅｒａｇｅ ｄｒｙｉｎｇ ｓｈｒｉｎｋａｇｅ ６􀆰 ５％

ｂｙ ｄｉｐｐｉｎｇ ａｅｒｏｇｅｌｓ ｉｎ ｓｉｌａｎｏｌ ｓｏｌ

ｂｙ ｄｉｐｐｉｎｇ ｉｎ ＰＡＮＩ ｓｏｌｕｔｉｏｎ

ｄｒｙｉｎｇ ｓｈｒｉｎｋａｇｅ ～ ２０％

ｄｒｙｉｎｇ ｓｈｒｉｎｋａｇｅ ～ ７％

ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔｓ ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ ｉｎ ｏｒｇａｎｏｇｅｌｓ

ｏｔｈｅｒｓ

５８

６９

６６

５４

６２

７０

５７

５５

６７

５３

５２

ｒｅｆ

Ｒｅｖｉｅｗ 化学进展

Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２０１４， ２６（５） ： ７９６ ～ ８０９

化学进展， ２０１４， ２６（５） ： ７９６ ～ ８０９

ＣＮＦ ／ ＴｉＯ２

ｐｈｏｔｏｓｗｉｔｃｈａｂｌｅ ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ ｈｉｇｈ ａｄｈｅｓｉｖｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ

Ｎｏｔｅｓ： ｓｅｅ ａｌｓｏ Ｔａｂｌｅ １

０􀆰 ０５６ ～ ０􀆰 １０６

ｆｒｅｅｚｅ ｄｒｙｉｎｇ

ＭＣＣ５ ～ １０ ｗｔ％

０􀆰 ０１７

０􀆰 ０１ ～ ０􀆰 ０２３

０􀆰 ０２４

０􀆰 ００４ ～ ０􀆰 ０１４

０􀆰 ００８ ～ ０􀆰 ０１１

０􀆰 ０３

ｄｅｎｓｉｔｙ （ｇ ／ ｃｍ３ ）

０􀆰 ０２７

ｆｒｅｅｚｅ ｄｒｙｉｎｇ

ｆｒｅｅｚｅ ｄｒｙｉｎｇ

ｓｃＣＯ２ ｄｒｙｉｎｇ

ｆｒｅｅｚｅ ｄｒｙｉｎｇ ｗｉｔｈ ｌｉｑｕｉｄ Ｎ２

ｆｒｅｅｚｅ ｄｒｙｉｎｇ ｗｉｔｈ ｌｉｑｕｉｄ Ｎ２

ｆｒｅｅｚｅ ｄｒｙｉｎｇ ｗｉｔｈ ｌｉｑｕｉｄ Ｎ２

ｓｃＣＯ２ ｄｒｙｉｎｇ

ｆｒｅｅｚｅ ｄｒｙｉｎｇ ｗｉｔｈ ｌｉｑｕｉｄ Ｎ２

ｖａｃｕｕｍ ｆｒｅｅｚｅ ｄｒｙｉｎｇ

ｌｉｑｕｉｄ ｐｒｏｐａｎｅ ｓｃＣＯ２ ｄｒｙｉｎｇ

ｆｒｅｅｚｅ ｄｒｙｉｎｇ ｗｉｔｈ ｌｉｑｕｉｄ Ｎ２ ｆｒｅｅｚｅ ｄｒｙｉｎｇ ｗｉｔｈ

ｄｒｙｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ

ＣＮＦ ／ ＧＯＳ ／ ＰＶＡ

ＣＮＦ

ＢＣ ／ Ｎｉ

ｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ ｓｕｐｅｒｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃ

ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｔｈｅｒｍａｌ ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ

ＣＮＦ ／ ＣＮＴ ０􀆰 ３ ｗｔ％ ／ ０􀆰 ３６ ｗｔ％

ｆｏｒ ａｌｌ ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ

ＣＮＦ ／ ＣＮＴ ２􀆰 ０ ｗｔ％ （ＣＮＦ ＋ ＣＮＴ）

ＣＮＦ ２􀆰 ０ ｗｔ％

ＣＮＦ ０􀆰 ５， １， １􀆰 ５， ２ ｗｔ％

ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｏｌｅｏｐｈｉｌｉｃ

ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｅｎｓｉｎｇ

ＢＣ ／ ＡＫＤ

ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＣＮＦ， ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＣＮＦ ／ ＨＡｐ ０􀆰 ８ ｗｔ％ （ＣＮＦ）

ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ

ｈｉｇｈ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ

ＣＮＦ ／ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｏｘｉｄｅ １􀆰 ７ ｗｔ％ （ＣＮＦ）

ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｔｅｍｐｌａｔｅｓ

２ ｗｔ％ ／ ０􀆰 １６ ～ ０􀆰 １７２ ｗｔ％

ｍａｔｅｒｉａｌｓ

ｋｅｙ ｆｅａｔｕｒｅｓ

续表 ２　

２２０

１４０

８７１

１１ ～ ４２

１３􀆰 ８ ～ １９􀆰 ８

２０

ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ （ｍ２ ／ ｇ）

ｂｙ ＣＶＤ ｏｆ ｓｉｌａｎｅ ｏｎ ａｅｒｏｇｅｌｓ

ＣＡ ｆｏｒ ｗａｔｅｒ： ～ １４０°

ｉｎ⁃ｓｉｔｕ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｉ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｉｎ ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ

ｂｙ ａｄｄｉｎｇ ＣＮＴ ｔｏ ＣＮＦ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ

ｂｙ ａｄｄｉｎｇ ＣＮＴ ｔｏ ＣＮＦ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｗｉｔｈ ｈｙｄｒｏｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓｕｒｅ

ｂｙ ＣＶＤ ｏｆ ｓｉｌａｎｅ ｏｎ ａｅｒｏｇｅｌｓ

ｂｙ ｌｏａｄｉｎｇ ｗｉｔｈ ＡＫＤ ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ ｉｎ ｓｃＣＯ２

ｂｙ ａｄｄｉｎｇ ＧＯＳ ｔｏ ＣＮＦ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ

Ｅ ｃ ： ０􀆰 ０１７ ～ ０􀆰 １２０

６０

５９

３６

６８

７２

７１

６４

６３

６１

ｂｙ ａｄｄｉｎｇ ａｑ． ＨＡｐ ｔｏ ｏｘｉｄｉｚｅｄ ＣＮＦ ５６ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ

ｂｙ ＣＶＤ ｏｆ ＴｉＯ２ ｏｎ ａｅｒｏｇｅｌｓ

ａｅｒｏｇｅｌｓ ｂｙ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｓ ｔｏ ｆｏｒｍ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｎａｎｏｔｕｂｅ ａｅｒｏｇｅｌｓ

ｂｙ ＡＬＤ ｏｆ ＴｉＯ２ ， ＺｎＯ， Ａｌ２ Ｏ３ ｏｎ

ｏｔｈｅｒｓ

σ ｃ ａｔ ８０％ ｓｔｒａｉｎ： ０􀆰 １ λ： ０􀆰 ０４５

σ ｃ ａｔ ８０％ ｓｔｒａｉｎ： ０􀆰 ００４

ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ： ～ １０ － ２ Ｓ ／ ｃｍ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ： １７８ Ｆ ／ ｇ ｍａｘ ｐｏｗｅｒ ｄｅｎｓｉｔｙ： １３􀆰 ６ ｍＷ ／ ｃｍ２ ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ： ２０ ｍＷｈ ／ ｃｍ２

ε ｃ ： ７３ ～ ９５％

σ ｃ ： ０􀆰 ４９７ ～ ０􀆰 ６５１

Ｅ ｃ ： ０􀆰 ４１ ～ ０􀆰 ６６

ε ｃ ： ７０％

σ ｃ ： ０􀆰 ５２２

Ｅ ｃ ： ０􀆰 ５３

ＣＡ ｆｏｒ ｗａｔｅｒ： １５０° ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ： ４５ ｔｉｍｅｓ

ＡＫＤ ＜ ３０ ｗｔ％ ： ｒｅｄｕｃｅｄ ｈｕｍｉｄｉｔｙ ｕｐｔａｋｅ

ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ， ０ ａｆｔｅｒ ２ ｗｅｅｋｓ ｉｎ ｄａｒｋ， １３５°

ＣＡ ｆｏｒ ｗａｔｅｒ：ａｆｔｅｒ ＣＶＤ ｏｆ ＴｉＯ２ ， １４０° ａｆｔｅｒ ＵＶ

ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ

ｐｈｙｓｉｃａｌ⁃ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ

ｒｅｆ

马书荣等：基于纤维素的气凝胶材料

综述与评论

·８０３ 　 ·

Ｒｅｖｉｅｗ

化学进展

室温下可熔融，具有溶解能力强、不挥发、化学稳定性

的溶剂交换和干燥过程中，凝胶不会有明显的收缩，

和热 稳 定 性 好 等 优 点。 研 究 发 现， 有 些 离 子 液

即使在低的纤维素含量下外观上也能有好的完整

体

［３７ ～ ４１］

可以高效溶解纤维素，而且纤维素无需经过

活化预处理。 ２００８ 年起，１⁃烯丙基⁃３⁃甲基咪唑氯盐 （［Ａｍｉｍ］Ｃｌ）

［４２，４３］

、１⁃丁基⁃３⁃甲基咪唑氯盐（［ Ｂｍｉｍ］

Ｃｌ） ［４４］ 和 １⁃乙基⁃３⁃甲基咪唑醋酸盐（［ Ｅｍｉｍ］ Ａｃ） ［４５］

等离子液体陆续被用于再生纤维素气凝胶的制备。 Ｂｕｄｔｏｖａ 等

［４５］

还考察了纤维素 ／ ［ Ｅｍｉｍ］ Ａｃ 和纤维

素 ／ ［ Ｂｍｉｍ］ Ｃｌ 溶液在水中的再生动力学，发现两种 离子液体的扩散行为相似，都与纤维素浓度的关系

不大，而且均符合 Ｆｉｃｋ 定律。 由于分子尺寸较大， 在相同的纤维素浓度下，两种离子液体从纤维素凝 胶到水中的扩散系数均高于 ＮＭＭＯ 和 ＮａＯＨ ［ Ａｍｉｍ］ Ｃｌ

［４７］

和 ［ Ｂｍｉｍ ］ Ｃｌ

［４８］

［４５，４６］

。

还可以溶解木粉

（ 片） ，被用于制备木质纤维素气凝胶。 Ｉｋｋａｌａ 等 ［４９］

将纤维素与硬酯酰氯在［ Ａｍｉｍ］ Ｃｌ 中进行均相酯化 反应，进而制备了具有高疏水性的纤维素衍生物气

性。 Ｍａｅｄａ 等 ［５２］ 得到的气凝胶在有机溶剂中有高 的尺 寸 稳 定 性， 并 可 以 形 成 有 机 凝 胶。 在 Ｉｋｋａｌａ

等 ［５３］ 的报道中，以纤维素纳米长纤维得到的气凝胶 具有很好的柔韧性和可变形能力，可以多次弯折而 不破裂。 气凝胶的最大的压缩应变为 ７６％ ，比无机 气凝胶 高 一 个 数 量 级， 最 大 的 压 缩 强 度 约 为 ２４０

ｋＰａ。 由于纳米长纤维间存在缠结，使其水凝胶的弹 性模量比 ＭＣＣ 和短的纳米晶须的水凝胶高一个数 量级，因此在气凝胶的制备过程中收缩小，得到的气 凝胶有高的孔率。 但另一方面，纳米纤维在冷冻干 燥过程中发生了聚集，使得到的气凝胶比表面积低

于 ７０ ｍ２ ／ ｇ，低于化学交联的纤维素酯气凝胶 ［１２，１４］ 。 如果冷冻时采用较慢的冷却速率，气凝胶的比表面 积会进一步降低 ［５７］ 。

Ｈｅａｔｈ 和 Ｔｈｉｅｌｅｍａｎｓ ［５５］ 从不同浓度的纤维素纳

凝胶。

米晶须水凝胶制备气凝胶，平均收缩率仅有 ６􀆰 ５％ ，

二甲基亚砜（ ＤＭＳＯ） 等极性溶剂中，当溶液浓度约

须在气凝胶中保持了单根存在的状态，得到的气凝

氯化锂（ ＬｉＣｌ） 溶解在二甲基乙酰胺（ ＤＭＡｃ） 或

为 ８ ｗｔ％ 时也具有溶解纤维素的能力，但纤维素在 溶解前通常需要进行繁琐的活化预处理 ［１］ 。 ＬｉＣｌ ／ ＤＭＡｃ

［５０］

和 ＬｉＣｌ ／ ＤＭＳＯ

［５１］

均被研究者用于制备再

生纤维素气凝胶。 在 ＬｉＣｌ ／ ＤＭＡｃ 中，对 ＭＣＣ 进行 部 分 溶 解， 可 制 备 高 强 度 的 全 纤 维 素 复 合 气 凝 胶 ［５０］ 。

２􀆰 ２　 纤维素水相分散法

在上述方法中，纤维素直接溶解后再生，原料中

的高强高模的纤维素Ⅰ型晶体被破坏，分子链重排

而且采用了超临界 ＣＯ２ 干燥方法，使大部分纳米晶 胶有高达 ６０５ ｍ２ ／ ｇ 的比表面积。 Ｌｉｅｂｎｅｒ 等 ［５４］ 利用

分子量更高的 ＢＣ 得到尺寸稳定性更好的水凝胶， 进一步得 到 具 有 超 低 密 度 的 气 凝 胶 （ ～ ８􀆰 ２５ ｍｇ ／

ｃｍ３ ） ，平均收缩率也仅有 ６􀆰 ５％ 。 形貌观察结果表 明，上述气凝胶均具有微米级大孔和纳米级介孔的 多尺度孔结构 ［５３ ～ ５５］ （ 图 １） 。 在形成凝胶前，将 ＣＮＦ

进行氧化及与无机羟基磷灰石（ ＨＡｐ） 的复合改性， 可进一步提高气凝胶的力学强度 ［５６］ 。

产生强度较低的纤维素Ⅱ型晶体，导致得到的气凝 胶力学性能较差，而且气凝胶在制备过程中有较大 程度的收缩。 Ｍａｅｄａ 等 ［５２］ （２００６ 年） 和 Ｉｋｋａｌａ 等 ［５３］

（２００８ 年） 采用了一个非溶解式的简便方法，直接将 从细菌纤维素（ ＢＣ） ［５２］ 和植物纤维素 ［５３］ 中分离出 并保留了纤维素Ⅰ型晶体结构的 ＣＮＦ 制备成高性 能纤维素气凝胶。 从 ２０１０ 年起，该方法被研究者广 泛采用。 表 ２ 列出了用水相分散法制备的纤维素基 气凝胶。

ＣＮＦ 具有高的结晶度和 大 的 长 径 比 ［５３ ～ ６２］ ， 形

状多为可缠结的纳米长纤维

［５３，５７ ～ ６０，６３，６４］

，也可以是

图 １　 ＣＮＦ 气凝胶在不同放大倍数下的 ＳＥＭ 照片（ 从左 到右：２００ × ，５００ × ，３０００ × ） ［５４］

Ｆｉｇ􀆰 １ 　 ＳＥＭ ｐｉｃｔｕｒｅｓ ａｔ ｖａｒｉｏｕｓ ｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ （ ２００ × ，

５００ × ， ３００ × ； ｆｒｏｍ ｌｅｆｔ ｔｏ ｒｉｇｈｔ） ｏｆ ＣＮＦ ａｅｒｏｇｅｌ ［５４］

由于有较高的强度，ＣＮＦ 气凝胶不仅在干燥时 变形小，而且在重新吸水时能够保持形状和尺寸的

。 当 ＣＮＦ 分散在水中，借

稳定（ 图 ２） ，再次干燥时保持多孔网络结构不坍塌，

络，从而得到稳定的水凝胶，这些纤维成为凝胶的网

除了 上 述 的 水 分 散 法 制 备 的 ＣＮＦ 气 凝 胶，

刚性的棒状纳米晶须

［５５，６５］

助纤维间的氢键以及长纤维的缠结可以形成三维网

络骨架，提高了凝胶的强度和模量。 因此，在进一步 ·８０４ 　 ·

因此适合作为模板进行功能化改性 ［５７ ～ ６２，６６］ ［６７］ 。 Ｓｕｒａｐｏｌｃｈａｉ 和 Ｓｃｈｉｒａｌｄｉ

［３６］

将 ＭＣＣ 分散在 ６０ ℃ 的

Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２０１４， ２６（５） ： ７９６ ～ ８０９

综述与评论

马书荣等：基于纤维素的气凝胶材料

维素 ／ ＳｉＯ２ 复合气凝胶。 气凝胶的模量、 压缩强度 和热稳定性随 ＳｉＯ２ 含量的提高而增大。 Ｃａｉ 等 ［３２］

则是在纤维素醇凝胶中借助溶胶⁃凝胶法原位形成 ＳｉＯ２ ，制备了纤维素 ／ ＳｉＯ２ 复合气凝胶。 该方法 以 ＬｉＯＨ ／ 尿素 ／ 水体系为溶剂，得到的 ＳｉＯ２ 含量（２４ ～

６２ ｗｔ％ ） 、 比 表 面 积 （ ４００ ～ ６５２ ｍ２ ／ ｇ ） 均 高 于 以 图 ２　 ＣＮＦ 凝 胶 ／ 气 凝 胶：ＣＮＦ 乙 醇 凝 胶 （ 左） ； 超 临 界 ＣＯ２ 干燥后得到的气 凝 胶 （ 中） ；气 凝 胶 重 新 吸 水 得 到 的水凝胶（ 右） ，干燥和重新吸水时气凝胶不发生体积 收缩 ［６６］

Ｆｉｇ􀆰 ２ 　 ＣＮＦ ｇｅｌ ／ ａｅｒｏｇｅｌ： ＣＮＦ ａｌｃｏｇｅｌ （ ｒｉｇｈｔ） ， ｏｂｔａｉｎｅｄ ＣＮＦ ａｅｒｏｇｅｌ ｂｙ ｓｃＣＯ２ ｄｒｙｉｎｇ （ ｍｉｄｄｌｅ ） ， ａｎｄ ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔ

ＮＭＭＯ·Ｈ２ Ｏ 为 溶 剂、 用 类 似 方 法 制 备 的 纤 维 素 ／

ＳｉＯ２ 复合气凝胶（ 分别为 ～ １８ ｗｔ％ 和 ２００ ～ ２９０ ｍ２ ／

ｇ） ［２６］ ；复合气凝胶中的纤维素组分决定其力学性 能，ＳｉＯ２ 组分对复合气凝胶的微观形貌和孔结构有 很大的影响。 宏观上，一定厚度的复合气凝胶表现 出好的透明性和柔性（ 图 ３） 。

ｈｙｄｒｏｇｅｌ ｂｙ ｗａｔｅｒ ｒｅｗｅｔｔｉｎｇ． Ｎｅｇｌｉｇｉｂｌｅ ｓｈｒｉｎｋｉｎｇ ｕｐｏｎ ｄｒｙｉｎｇ ａｎｄ ｒｅｗｅｔｔｉｎｇ ［６６］

水中，借助超声和冷冻干燥也能得到气凝胶。 但由 于 ＭＣＣ 在水中以溶胀的颗粒形式存在，气凝胶形貌 明显不同于溶于水的 ＣＭＣ 形成的气凝胶，压缩模量

图 ３　 透明柔性的纤维素 ／ ＳｉＯ２ 复合气凝胶（ ＳｉＯ２ 含量 ３９

３　 纤维素气凝胶的改性

Ｆｉｇ􀆰 ３　 Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ａｎｄ ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ⁃ｓｉｌｉｃａ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ

也低于后者。

纤维素是一种亲水性的生物高分子，因此纤维 素气凝胶容易吸水，导致力学性能较差的再生纤维 素气凝胶中的多孔结构的坍塌。 另一方面，纤维素 分子链上的羟基具有酯化或醚化等化学活性，凝胶 ／

气凝胶中的多孔结构可以作为原位合成纳米颗粒的 纳米反应器或用于负载高含量的功能小分子。 因 此，通过进一步的物理或化学改性，可以提高纤维素 气凝胶的疏水性及力学性能，并引入电、磁、生物活 性等功能性，进而扩大纤维素气凝胶的应用领域。 改性可以直接对纤维素分子进行，也可以在纤维素 凝胶或气凝胶中进行。

３􀆰 １　 提高力学性能

研究者采用两种方法提高纤维素基气凝胶的力

学性能：一是在气凝胶的网络骨架上引入增强组分， 提高骨架自身的强度；二是提高三维网络交联点的 强度。 而文献报道以前者为主，大多选择无机增强 组分。

Ｓｔａｉｇｅｒ 等 ［５０］ 在 ＬｉＣｌ ／ ＤＭＡｃ 溶 剂 中， 通 过 提 高

ＭＣＣ 的加入量，使部分高结晶度的纤维素Ⅰ型晶体 无法溶解，在溶液中原位形成增强组分，得到的全纤 维素复合气凝胶具有高的强度和模量。 利用气凝胶高的液体吸收能力，Ｈｏｓｈｉ 等 ［６７］ 将

ＢＣ 气凝胶浸泡在硅烷中，通过溶胶⁃凝胶法得到纤 化学进展， ２０１４， ２６（５） ： ７９６ ～ ８０９

ｗｔ％ ，厚度 ０􀆰 ３５ ｍｍ） ：（ ａ） 透明性；（ ｂ） 柔性 ［３２］

ａｅｒｏｇｅｌ （ ｓｉｌｉｃａ： ３９ ｗｔ％ ； ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ： ０􀆰 ３５ ｍｍ ） ： （ ａ ） ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ； （ ｂ） ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ ［３２］

Ｆｅｎｇ 等 ［３５］ 借助 ＧＯＳ 与纤维素之间的氢键相互

作用，制备了 ＧＯＳ 增强的再生纤维素复合气凝胶。 加入纤维素含量 ０􀆰 １ ｗｔ％ 的 ＧＯＳ，气凝胶的压缩模 量和压缩强度分别提高了 ９０％ 和 ３０％ 。 另外，气凝 胶的热稳定性也有所提高。

此外，Ｗｅｄｅｒ 等 ［６５］ 将纤维素晶须和蒙脱土在水

相中混合，制备了蒙脱土 ／ 纤维素复合气凝胶。 在纳

米尺度上，两组分形成了“ 抹灰篱笆墙” （ ｗａｔｔｌｅ⁃ａｎｄ⁃

ｄａｕｂ） 的结构，对提高气凝胶的压缩强度起到了协同 作用。 继续加入聚乙烯醇（ ＰＶＡ） 为第三组分，气凝 胶的力学性能进一步得到提高。

Ｚｈｏｕ 等 ［６２］ 受植物细胞壁中纤维素⁃木糖葡聚糖

（ ＸＧ） 相互作用的启发，将 ＸＧ 加入 ＣＮＦ 的水分散 液，形成仿生结构的气凝胶。 结果表明 ＸＧ 提高了

ＣＮＦ 间的粘结，起到了提高物理交联强度的作用， 从而显著提高了气凝胶的压缩模量和压缩屈服强 度。

Ｌｕｃｉａ 等 ［５６］ 将 ＣＮＦ 在水相中氧化，并与 ＨＡｐ 形

成复合凝胶，冷冻干燥后获得复合气凝胶。 氧化和 复合改性均可提高气凝胶的力学性能。 随着氧化程 度的提高，纳米纤维的表面负电荷增加，静电斥力使 ·８０５ 　 ·

Ｒｅｖｉｅｗ

化学进展

气凝胶的密度降低，孔径增大，孔形貌更为均匀。 进 一步加入 ＨＡｐ，孔形貌仍保持好的均匀性。 Ｇｏｎｇ 等

［６８］

将 ＣＮＦ、ＧＯＳ 和 ＰＶＡ 的复合水凝胶

冷冻干燥后得到三元复合气凝胶。 由于三元复合气 凝胶的组分间形成较强的氢键作用，在 ８０％ 的压缩 应变下，其压缩强度（０􀆰 １ ＭＰａ） 远高于 ＣＮＦ ／ ＧＯＳ 复 合气 凝 胶 的 ０􀆰 ０１４ ＭＰａ 和 ＣＮＦ 气 凝 胶 的 ０􀆰 ００４ ＭＰａ。

３􀆰 ２　 疏水 ／ 疏油改性

高，使气凝胶的水接触角降至 ０，并具有超吸水性， 可以吸收自身重量 １６ 倍的水。 在暗处存储后，复合 气凝胶能够缓慢恢复其初始的不吸水性和疏水性

（ 图 ４） 。 复合气凝胶的微纳米多尺度的粗糙和多孔 形貌，对其在不同状态下的吸水和润湿行为的变化 起重要的促进作用。 另外，结合 ＴｉＯ２ 具有的对有机 物降解的光催化活性和气凝胶的高孔隙率特性，该 复合气凝胶有望用于空气和水的净化。

强亲水性使纤维素材料的使用受到了很大的限

制。 对纤维素气凝胶进行疏水化改性是扩展其用途 的一个重要途径，成为气凝胶研究的一个重要方向。 最常用的方法是通过物理或化学的手段引入低表面 能的疏水基团。 进一步借助气凝胶多尺度的表面形

貌调控，可以使水接触角大于 １５０°，实现纤维素的 超疏水化。

烷基乙烯酮二聚体（ ＡＫＤ） 是一种在造纸行业

中常用于纤维素表面疏水化处理的助剂。 Ｒｏｓｅｎａｕ 等 ［６１］ 将其用于纤维素气凝胶的疏水化改性。 借助 超临界 ＣＯ ２ ， 把 溶 于 其 中 的 ＡＫＤ 引 入 ＣＮＦ 气 凝 胶，使 ＡＫＤ 共价键接于纤维素。 ＡＫＤ 接枝量小于

３０ ｗｔ％ 时，可以有效降低气凝胶在潮湿气氛 下 的 吸湿量。

Ｒａｓ 等 ［５８，５９］ 用原子层沉积法（ ＡＬＤ） 在 ＣＮＦ 气

凝胶的纳米纤维骨架上均匀沉积了纳米级的二氧化

钛（ ＴｉＯ２ ） 层，形成了具有核壳结构的有机⁃无机复合 纤维，得到的复合气凝胶能够快速吸收液体石蜡和

矿物油，吸油量达到气凝胶自身重量的 ２０ ～ ４０ 倍， 而对水和甘油的接触角大于 ９０°，具有疏水亲油性。 以 ＣＮＦ 气凝胶为模板，还可以用同样的方法形成其

他的无机壳层，进一步在 ４５０ ℃ 下煅烧除去纤维素， 可以得 到 以 空 心 纳 米 管 为 网 络 骨 架 的 无 机 气 凝 胶

［５９］

。 Ｃｅｒｖｉｎ 等

［６３］

用化学气相沉积（ ＣＶＤ） 法同样

图 ４　 ＣＮＦ 气凝胶在 ＣＶＤ 引入 ＴｉＯ２ 前后、在 ＵＶ 照射及 在暗处存放之后的吸水和润湿行为 ［６０］

Ｆｉｇ􀆰 ４　 Ｔｈｅ ａｑｕｅｏｕｓ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｗｅｔｔｉｎｇ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ＣＮＦ

ａｅｒｏｇｅｌ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｔｈｅ ＴｉＯ２ ｃｏａｔｉｎｇ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ＵＶ ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｔｏｒａｇｅ ｉｎ ｔｈｅ ｄａｒｋ ［６０］

为了在对纤维素疏水化改性的同时，保持良好 的生物相容性和生物降解性，Ｉｋｋａｌａ 等 ［４９］ 使用十八 烷酰氯对纤维素进行均相酯化改性。 虽然取代度极 低（ ＜ ０􀆰 １） ，但接枝的长碳链足以在亲水的纤维素 表面形成疏水阻隔层，而且酯化纤维素仍有足够的

对 ＣＮＦ 气凝胶用氯硅烷进行疏水改性，得到的硅烷

羟基形成氢键进行凝胶化并获得稳定的气凝胶。 气

油量可以通过改变孔隙率和微纳米孔网络结构来调

发生收缩。 酯化纤维素气凝胶由于表面存在多尺度

化气凝胶（ 水接触角 ～ １５０°） 可以选择性地吸油，吸

凝胶在水中放置 ２４ ｈ 不发生破碎，在空气中干燥不

节，最高可达自身重量的 ４５ 倍。 与 Ｒａｓ 等

的结构而更加疏水，水接触角为 １２４°，高于酯化纤

［５８］

工作

不同的是，硅烷改性仅发生在气凝胶的表面，但足以 使气凝胶表现出超疏水性。 这两种复合气凝胶都可 多次重复使用，是很好的油水分离材料。 Ｉｋｋａｌａ 等

维素本身的 １０３°。 该酯化纤维素气凝胶在电子和 光学器件的湿气 ／ 水气的阻隔上有潜在的应用。

但是仅具有超疏水性的材料表面在实际使用中

通过 ＣＶＤ 法在 ＣＮＦ 气凝胶中引入

容易被油性物质污染，反而损害其疏水性，因此，在

合气凝胶的水接触角高达 １４０°，不吸水；但在紫外

Ｗａｇｂｅｒｇ 等 ［５７］ 采用 ＣＶＤ 法用含氟氯硅烷对 ＣＮＦ 气

［６０］

ＴｉＯ２ ，实现气凝胶吸水性和润湿性的光控调节。 复

需要防污的应用中，还要求材料表面具有超疏油性。

光的照射下，ＴｉＯ２ 的晶格产生缺陷，亲水性显著提

凝胶进行了改性，对改性气凝胶的疏油性进行考察。

·８０６ 　 ·

Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２０１４， ２６（５） ： ７９６ ～ ８０９

综述与评论

马书荣等：基于纤维素的气凝胶材料

发现未改性的 ＣＮＦ 膜和气凝胶能够被低表面张力

家用磁铁驱动。 该气凝胶吸水后，能在挤压下释放

角提高到 ９６°，表现出疏油性，而密度大于 ０􀆰 ３ ｍｇ ／

凝胶还可以进一步压缩得到高纳米颗粒含量、高刚

的蓖麻油完全润湿，改性后 ＣＮＦ 膜对蓖麻油的接触 ｃｍ 的 改 性 气 凝 胶 对 蓖 麻 油 的 接 触 角 更 是 高 达 ３

１６６°，说明气凝胶的多孔粗糙的表面形貌和低表面 能的含氟分子对气凝胶的疏油性有协同作用。 Ｊｉｎ

等 ［６９］ 发现 ＣＮＦ 气凝胶用含氟氯硅烷进行 ＣＶＤ 处理 后 还 具 有 超 疏 水 性， 改 性 气 凝 胶 的 水 接 触 角 为

１６０°，在水中放置 ２４ ｈ 仍保持稳定，而且对表面液

出来，因此有望用于微流体和电力传动装置。 该气 性的磁性纳米纸，解决了传统的有机无机纳米复合 材料 制 备 中 纳 米 颗 粒 容 易 发 生 聚 集 的 难 题。 与 Ｂｅｒｇｌｕｎｄ 等不同，Ｌｉｕ 等 ［３３］ 在再生纤维素水凝胶中 原位形成均匀分布的 Ｆｅ ／ Ｃｏ 磁性纳米颗粒，再进行 冷冻干燥制备复合气凝胶。 纳米颗粒的引入使气凝 胶具有超顺磁性，同时还影响气凝胶的微结构，并显

滴具有高的黏附性。 这是因为改性气凝胶具有从单

著提高气凝胶的力学性能：复合气凝胶膜有很好的

个纳米纤维的纳米尺度到纳米纤维聚集体的微米尺

柔性，比纯纤维素气凝胶膜有更高的压缩模量、强度

度的多尺度结构，在材料表面束缚住一个薄的空气

和应变。

层，从而避免表面和液体间的直接接触，赋予了材料

Ｒａｓ 等 ［６４］ 在 ＣＮＦ 的水凝胶中加入 ＣＮＴ 的水分

高的疏水性和疏油性。 氟化 ＣＮＦ 气凝胶可作为防

散液，制备了 ＣＮＦ ／ ＣＮＴ 复合气凝胶。 采用液氮为

小型传感器。

成片状的固体骨架，电导率高于以液丙烷为冷却介

污、透气的多孔材料，也可用作浮在一些液体表面的 亲水性的 ＣＮＦ ／ ＧＯＳ ／ ＰＶＡ 气凝胶

［６８］

在水中不

稳定，短时间内会崩解。 戊二醛交联能够提高气凝 胶在水中的稳定性，交联气凝胶可以吸收自身重量

２３ 倍的水。 而用含氟硅烷疏水化处理后，气凝胶的 水接触角达到 ～ １４０°，不用交联也能在水中稳定，仅 被水轻微溶胀，进一步交联后稳定性提高。 疏水化 处理不影响气凝胶的力学性能。

３􀆰 ３　 电磁性能的引入

将凝胶或气凝胶浸泡在金属化合物水溶液中，

经过化学或电化学还原，原位生成附着在纤维素骨 架上的无机纳米颗粒，或是浸泡在含有导电材料的 溶液中，可得到具有电、磁功能性的复合气凝胶。 纳 米尺寸的无机功能组分对气凝胶还有一定的增强 作用。

Ｉｋｋａｌａ 等

［５３］

以柔性的 ＣＮＦ 气凝胶为模板，将其

浸泡在导电聚合物聚苯胺与搀杂剂的甲苯溶液中， 并随后进行真空干燥，得到的导电气凝胶保持了原 有的孔结构而不坍塌。 由于缠结的纤维素纳米长纤

冷却介质进行冷冻干燥时，冷却速率较慢，气凝胶形 质的气凝胶， 后者的骨 架 为 纤 维 状。 由 于 ＣＮＴ 与 ＣＮＦ 间的相互作用弱于纯 ＣＮＦ 体系，与纯 ＣＮＦ 气 凝胶相比，复合气凝胶的最大压缩应变增大。 而复 合气 凝 胶 具 有 压 敏 性 质， 密 度 为 ０􀆰 ０１ ｇ ／ ｃｍ３ 的 ＣＮＦ ／ ＣＮＴ（７５ ｗｔ％ ／ ２５ ｗｔ％ ） 的气凝胶在 １０ ４ Ｐａ 静 压下电阻会有 １０％ 的变化。 在复合气凝胶中，主要 组分 ＣＮＦ 提供了好的弹性，而次要组分 ＣＮＴ 赋予 了气凝胶良好的电性能，纳米管和纳米纤维在气凝 胶中起到了协同作用。

Ｓｈａｏ 等 ［７１］ 将亲 水 的 ＣＮＦ 作 为 未 经 任 何 改 性

的疏水的 ＣＮＴ 的水相分散剂，可以有效地阻止形 成气凝胶时 ＣＮＴ 在网络骨架中的聚集。 进一步将 ＣＮＦ ／ ＣＮＴ（５０ ｗｔ％ ／ ５０ ｗｔ％ ） 的复合气凝胶压制成 膜，比电极电容、最大功率密度和能量密度分别达 到 １７８ Ｆ ／ ｇ、１３􀆰 ６ ｍＷ ／ ｃｍ ２ 和 ２０ ｍＷｈ ／ ｃｍ ２ ，可作为 全固态超级电容器的电极材料，其特点是 ＣＮＴ 的

所有表面均能与电解 质 离 子 接 触，而 亲 水 的 ＣＮＦ 可作为电解质的纳 米 储 库，有 效 降 低 离 子 的 传 递

维组成的网络成为导电聚合物网络的模板，因此在

距离。

导率（ ～ １０

镍阳离子的水相还原原位形成镍的纳米颗粒，进一

极低的聚苯胺含量下（ ＜ ０􀆰 １ ｖｏｌ％ ） 得到较高的电 －２

Ｓ ／ ｃｍ） 。 柔性和可变形的多孔纳米纤

维气凝胶将会在选择性输送 ／ 分离、组织工程、纳米

Ｔｈｉｒｕｖｅｎｇａｄａｍ 和 Ｖｉｔｔａ ［７２］ 在 ＢＣ 水凝胶中通过

步冷冻干燥后形成复合气凝胶。 由于纳米颗粒的尺

复合物的制备、医学以及制药等领域获得应用。

寸具有双峰分布，气凝胶表现出铁磁性和超顺磁性。

氯化钴的水溶液中，利用纤维素网络骨架上的氧原

的 ＮａＯＨ ／ 尿 素 的 水 溶 液 中， 制 备 了 ＣＮＴ 含 量 在

Ｂｅｒｇｌｕｎｄ 等 ［７０］ 将 ＣＮＦ 气凝胶浸泡在硫酸亚铁 ／

子与金属阳离子存在的离子⁃偶极相互作用，诱导 铁 ／ 钴（ Ｆｅ ／ Ｃｏ） 磁性纳米颗粒在气凝胶纳米纤维表 面生长，制备的轻质柔性的磁性气凝胶可以用小型 化学进展， ２０１４， ２６（５） ： ７９６ ～ ８０９

Ｍａｄｅｒ 等 ［３４］ 将纤维素溶解在均匀分散有 ＣＮＴ

３ ｗｔ％ ～ １０ ｗｔ％ 的纤维素 ／ ＣＮＴ 复合气凝胶，它们的

孔形貌以及力学性能与纯纤维素气凝胶差别不大。 这些复合气凝胶的电导率可达 ２􀆰 ２ × １０ － ２ Ｓ ／ ｃｍ，按

·８０７ 　 ·

Ｒｅｖｉｅｗ ＣＮＴ 的体积计算，导电阈值可低至 ０􀆰 ３ ｖｏｌ％ ；而且 在静压下有快速的电阻变化响应。 因此有望用于气 体和挥发性有机物的检测。

３􀆰 ４　 活性物质的负载

化学进展 参 考 文 献 ［ １ ］ 　 邢 宗 （ Ｘｉｎｇ Ｚ） ， 陈 均 志 （ Ｃｈｅｎ Ｊ Ｚ） ． 纸 和 造 纸 （ Ｐａｐｅｒ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ Ｍａｋｉｎｇ） ， ２００９， ２８（１２） ： ２６．

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Ｃｈａｔｅｎｅｔ 等 ［１５］ 将化学交联的 ＣＡ 气凝胶在高温

［ ３ ］ 　 张 金 明 （ Ｚｈａｎｇ Ｊ Ｍ） ， 张 军 （ Ｚｈａｎｇ Ｊ） ． 高 分 子 学 报 （ Ａｃｔａ

体负载铂（ Ｐｔ） 纳米颗粒，可获得具有较好的电化学

［ ４ ］ 　 徐雁 （ Ｘｕ Ｙ） ． 化学进展 （ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ） ， ２０１１， ２３

下分解，得到具有高比表面积的碳气凝胶，以其为载 活性的气凝胶，有望在质子交换膜电池中用作电催 化剂。

Ｎａｍ 等 ［１９］ 将物理交联的 ＣＡ 气凝胶浸泡在硝

酸银水溶液中，利用 ＣＡ 的氧原子与金属离子的强 相互作用， 得 到 了 ＣＡ 纳 米 纤 维 表 面 均 匀 分 布 银 （ Ａｇ） 纳米颗粒的气凝胶。 气凝胶的高比表面积也 有利于提高 Ａｇ 的负载量，从而使材料具有更强的

抗菌活性，在生物医药领域可以得到广泛的应用。 Ａｇ 离子的负载和还原不改变气凝胶的三维网络结 构。 因此，高 度 多 孔 的 气 凝 胶 可 以 作 为 原 位 合 成

金属纳 米 粒 子 有 效 的 纳 米 反 应 器。 类 似 地， Ｎａｍ 等 ［２０］ 还制备了负载 Ｐｔ 纳米颗粒的 ＣＡ 气凝胶，并 利用 Ｐｔ 催化聚合物的高温分解，得到具有介孔结 构的高 Ｐｔ 含量的 Ｐｔ ／ 碳复合纳米棒，比表面积由碳 化前的１２５ ｍ ２ ／ ｇ 增 大 到 ３１１ ｍ ２ ／ ｇ， 在 许 多 催 化 和 电化学反应中有很大的潜在应用。

Ｌｉｅｂｎｅｒ 等 ［６６］ 将活性化合物引入 ＢＣ 的乙醇凝

胶，在凝胶干燥时，由于超临界 ＣＯ２ 是活性化合物 的不良溶剂，乙醇被萃取而活性化合物得以保留并 均匀分布在气凝胶内。 气凝胶负载的活性化合物的 释放行为与负载量无关，但可以通过改变气凝胶厚 度进行调节。 由于材料尺寸稳定性好，在完成释放 后，可以重新载药再利用。

４　 前景展望 纤维素基气凝胶材料不仅具有无机气凝胶的高 孔隙率、高比表面积、低密度、优异的隔音隔热性能、 低介电常数等特点，同时具备绿色可再生材料的来 源广泛、可生物降解和优异的生物相容性等优点，因 此在催化剂负载、医用生物材料、吸音隔热材料、过 滤材料和模板材料等方面具有巨大的潜在应用价 值。 通过物理共混或化学改性，制备具有特殊性能 的杂化或复合型气凝胶，如疏水性、导电性、抗菌性、 透明性等；探索温和的干燥条件，制备高强度气凝 胶；开发清洁高效的溶剂及低成本、大规模的工业制 备技术等，都将成为纤维素基气凝胶材料未来发展 的研究方向。 ·８０８ 　 ·

Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ） ， ２０１０， （１２） ： １３７６． （１１） ： ２１８３．

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Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２０１４， ２６（５） ： ７９６ ～ ８０９

综述与评论

马书荣等：基于纤维素的气凝胶材料 ［３０］ 　 Ｃａｉ Ｊ， Ｚｈａｎｇ Ｌ． Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｂｉｏｓｃｉ． ， ２００５， ５（６） ： ５３９．

［３１］ 　 Ｃａｉ Ｊ， Ｋｉｍｕｒａ Ｓ， Ｗａｄａ Ｍ， Ｋｕｇａ Ｓ， Ｚｈａｎｇ Ｌ． ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ， ２００８， １（１ ／ ２） ： １４９．

［３２］ 　 Ｃａｉ Ｊ， Ｌｉｕ Ｓ Ｌ， Ｆｅｎｇ Ｊ， Ｋｉｍｕｒａ Ｓ， Ｗａｄａ Ｍ， Ｋｕｇａ Ｓ， Ｚｈａｎｇ Ｌ Ｎ． Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ， ２０１２， ５１（９） ： ２０７６．

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［６１］ 　 Ｒｕｓｓｌｅｒ Ａ， Ｗｉｅｌａｎｄ Ｍ， Ｂａｃｈｅｒ Ｍ， Ｈｅｎｎｉｇｅｓ Ｕ， Ｍｉｅｔｈｅ Ｐ， Ｌｉｅｂｎｅｒ Ｆ， Ｐｏｔｔｈａｓｔ Ａ， Ｒｏｓｅｎａｕ Ｔ． Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ， ２０１２， １９ （４ ） ：

１３３７．

（ Ｗｕ Ｊ） ， 余坚（ Ｙｕ Ｊ） ， 何嘉松（ Ｈｅ Ｊ Ｓ） ， 张军（ Ｚｈａｎｇ Ｊ） ． 高

［６２］ 　 Ｓｅｈａｑｕｉ Ｈ， Ｓａｌａｊｋｏｖａ Ｍ， Ｚｈｏｕ Ｑ， Ｂｅｒｇｌｕｎｄ Ｌ Ａ． Ｓｏｆｔ Ｍａｔｔｅｒ，

［４２］ 　 Ｔｓｉｏｐｔｓｉａｓ Ｃ， Ｓｔｅｆｏｐｏｕｌｏｓ Ａ， Ｋｏｋｋｉｎｏｍａｌｉｓ Ｉ， Ｐａｐａｄｏｐｏｕｌｏｕ Ｌ，

［６３］ 　 Ｃｅｒｖｉｎ Ｎ Ｔ， Ａｕｌｉｎ Ｃ， Ｌａｒｓｓｏｎ Ｐ Ｔ， Ｗａｇｂｅｒｇ Ｌ． Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，

［４３］ 　 吕玉霞（ Ｌｖ Ｙ Ｘ） ， 李小艳（ Ｌｉ Ｘ Ｙ） ， 米勤勇（ Ｍｉ Ｑ Ｙ） ， 王德

［６４］ 　 Ｗａｎｇ Ｍ， Ａｎｏｓｈｋｉｎ Ｉ Ｖ， Ｎａｓｉｂｕｌｉｎ Ａ Ｇ， Ｋｏｒｈｏｎｅｎ Ｊ Ｔ，

分子通报（ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ） ， ２０１１（１０） ： １３８．

Ｐａｎａｙｉｏｔｏｕ Ｃ． Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ． ， ２００８， １０（９） ： ９６５．

修（ Ｗａｎｇ Ｄ Ｘ） ， 余坚（ Ｙｕ Ｊ） ， 张军（ Ｚｈａｎｇ Ｊ） ． 中国科学： 化 学（ Ｓｃｉｅｎｔｉａ Ｓｉｎｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ） ， ２０１１， ４１（８） ： １３３１．

２０１０， ６（８） ： １８２４． ２０１２， １９（２） ： ４０１．

Ｓｅｉｔｓｏｎｅｎ Ｊ， Ｐｅｒｅ Ｊ， Ｋａｕｐｐｉｎｅｎ Ｅ Ｉ， Ｒａｓ Ｒ Ｈ Ａ， Ｉｋｋａｌａ Ｏ． Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ， ２０１３， ２５（１７） ： ２４２８．

［４４］ 　 Ｄｅｎｇ Ｍ Ｌ， Ｚｈｏｕ Ｑ， Ｄｕ Ａ Ｋ， ｖａｎ Ｋａｓｔｅｒｅｎ Ｊ， Ｗａｎｇ Ｙ Ｚ．

［６５］ 　 Ｇａｗｒｙｌａ Ｍ Ｄ， ｖａｎ ｄｅｎ Ｂｅｒｇ Ｏ， Ｗｅｄｅｒ Ｃ， Ｓｃｈｉｒａｌｄｉ Ｄ Ａ． Ｊ．

［４５］ 　 Ｓｅｓｃｏｕｓｓｅ Ｒ， Ｇａｖｉｌｌｏｎ Ｒ， Ｂｕｄｔｏｖａ Ｔ． Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ． Ｐｏｌｙｍ． ，

［６６］ 　 Ｈａｉｍｅｒ Ｅ， Ｗｅｎｄｌａｎｄ Ｍ， Ｓｃｈｌｕｆｔｅｒ Ｋ， Ｆｒａｎｋｅｎｆｅｌｄ Ｋ， Ｍｉｅｔｈｅ Ｐ，

Ｍａｔｅｒ． Ｌｅｔｔ． ， ２００９， ６３（２１） ： １８５１．

２０１１， ８３（４） ： １７６６．

［４６］ 　 Ｇａｖｉｌｌｏｎ Ｒ， Ｂｕｄｔｏｖａ Ｔ． Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２００７， ８（２） ： ４２４．

Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ． ， ２００９， １９（１５） ： ２１１８．

Ｐｏｔｔｈａｓｔ Ａ， Ｒｏｓｅｎａｕ Ｔ， Ｌｉｅｂｎｅｒ Ｆ． Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｙｍｐ． ， ２０１０，

２９４（２） ： ６４．

［４７］ 　 Ｌｉ Ｊ， Ｌｕ Ｙ， Ｙａｎｇ Ｄ Ｊ， Ｓｕｎ Ｑ Ｆ， Ｌｉｕ Ｙ Ｘ， Ｚｈａｏ Ｈ Ｊ．

［６７］ 　 Ｈｏｓｈｉ Ｔ， Ｍａｅｄａ Ｈ， Ｍｉｚｏｂｕｃｈｉ Ｋ， Ｔｅｔｓｕｋａｗａ Ａ， Ｓａｗａｇｕｃｈｉ Ｔ，

［４８］ 　 Ａａｌｔｏｎｅｎ Ｏ， Ｊａｕｈｉａｉｎｅｎ Ｏ． Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ． Ｐｏｌｙｍ． ， ２００９， ７５（１） ：

［６８］ 　 Ｊａｖａｄｉ Ａ， Ｚｈｅｎｇ Ｑ Ｆ， Ｐａｙｅｎ Ｆ， Ａｌｔｉｎ Ｙ， Ｃａｉ Ｚ Ｙ， Ｓａｂｏ Ｒ，

［４９］ 　 Ｇｒａｎｓｔｒｏｍ Ｍ， Ｐａａｋｋｏ Ｍ Ｋ Ｎ， Ｊｉｎ Ｈ， Ｋｏｌｅｈｍａｉｎｅｎ Ｅ，

［６９］ 　 Ｊｉｎ Ｈ， Ｋｅｔｔｕｎｅｎ Ｍ， Ｌａｉｈｏ Ａ， Ｐｙｎｎｏｎｅｎ Ｈ， Ｐａｌｔａｋａｒｉ Ｊ， Ｍａｒｍｕｒ

［５０］ 　 Ｄｕｃｈｅｍｉｎ Ｂ Ｊ Ｃ， Ｓｔａｉｇｅｒ Ｍ Ｐ， Ｔｕｃｋｅｒ Ｎ， Ｎｅｗｍａｎ Ｒ Ｈ． Ｊ．

［７０］ 　 Ｏｌｓｓｏｎ Ｒ Ｔ， Ｓａｍｉｒ Ｍ， Ｓａｌａｚａｒ⁃Ａｌｖａｒｅｚ Ｇ， Ｂｅｌｏｖａ Ｌ， Ｓｔｒｏｍ Ｖ，

Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２０１１， １２（５） ： １８６０．

１２５．

Ｋｉｌｐｅｌａｉｎｅｎ Ｉ， Ｉｋｋａｌａ Ｏ． Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ． ， ２０１１， ２（８） ： １７８９． Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． ， ２０１０， １１５（１） ： ２１６．

［５１］ 　 Ｗａｎｇ Ｚ Ｇ， Ｌｉｕ Ｓ Ｌ， Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ Ｙ， Ｋｕｇａ Ｓ． Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ， ２０１２，

Ｙａｎｏ Ｓ． Ｋｏｂｕｎｓｈｉ Ｒｏｎｂｕｎｓｈｕ， ２０１０， ６７（５） ： ３１８．

Ｇｏｎｇ Ｓ Ｑ． ＡＣＳ Ａｐｐｌ． Ｍａｔｅｒ． Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ， ２０１３， ５（１３） ： ５９６９． Ａ， Ｉｋｋａｌａ Ｏ， Ｒａｓ Ｒ Ｈ Ａ． Ｌａｎｇｍｕｉｒ， ２０１１， ２７（５） ： １９３０．

Ｂｅｒｇｌｕｎｄ Ｌ Ａ， Ｉｋｋａｌａ Ｏ， Ｎｏｇｕｅｓ Ｊ， Ｇｅｄｄｅ Ｕ Ｗ． Ｎａｔ． Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ． ， ２０１０， ５（８） ： ５８４．

１９（２） ： ３９３．

［７１］ 　 Ｇａｏ Ｋ Ｚ， Ｓｈａｏ Ｚ Ｑ， Ｗａｎｇ Ｘ， Ｚｈａｎｇ Ｙ Ｈ， Ｗａｎｇ Ｗ Ｊ， Ｗａｎｇ Ｆ

Ｋｏｂｕｎｓｈｉ Ｒｏｎｂｕｎｓｈｕ， ２００６， ６３（２） ： １３５．

［７２］ 　 Ｔｈｉｒｕｖｅｎｇａｄａｍ Ｖ， Ｖｉｔｔａ Ｓ． ＲＳＣ Ａｄｖ． ， ２０１３， ３（３１） ： １２７６５．

［５２］ 　 Ｍａｅｄａ Ｈ， Ｎａｋａｊｉｍａ Ｍ， Ｈａｇｗａｒａ Ｔ， Ｓａｗａｇｕｃｈｉ Ｔ， Ｙａｎｏ Ｓ．

化学进展， ２０１４， ２６（５） ： ７９６ ～ ８０９

Ｊ． ＲＳＣ Ａｄｖ． ， ２０１３， ３（３５） ： １５０５８．

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