Ácidos y bases Ácidos y bases

Ácidos y bases

Ácidos y bases • Teoría de Arrhenius:

(punto de partida, superada)

– Ácido: sustancia que produce protones (H+) en agua H 2O HCl ( g )  → H + ( ac) + Cl − ( ac )

– Base o álcali: sustancia que produce iones hidroxilo (OH-) en agua H 2O NaOH ( s )  → Na + ( ac ) + OH − ( ac )

– ¿Por qué es alcalino el amoniaco, NH3? • “Porque en disolución acuosa forma NH4OH, que cede OH-.” • ¡Pero nunca se ha detectado la especie química NH4OH en agua! • Necesitamos otra teoría

2

Ácidos y bases • Teoría de Brønsted y Lowry:

(aceptada hoy para ácidos y bases en disolución acuosa)

– Ácido: dador de protones – Base o álcali: aceptor de protones – Reacción ácido-base: reacción de intercambio de protones

HCl + H 2O → Cl − + H 3O + ácido

base

NaOH + H 2O → Na + + H 2O + OH − base

ácido

NH 3 + H 2O → NH 4+ + OH −

base

ácido

NH 3 + H 2O ƒ

base

ácido

conjugados

NH 3 + H 2O ¬ NH 4+ + OH − ácido

base

NH 4+ + OH − ácido

base

conjugados

3

Ácidos y bases • Teoría de Lewis:

(aceptada hoy para ácidos y bases en general)

– Ácido: aceptor de pares de electrones – Base o álcali: dador de pares de electrones – Reacción ácido-base: reacción de intercambio de pares de electrones

ácido de Lewis

base de Lewis

aducto

4

Ácidos y bases en disolución

Equilibrio de autoionización. Producto iónico del agua H+

H+

H 2O + H 2O ƒ

H 3O + + OH −

base débil

ácido fuerte

ácido débil

K w,298 = 1, 0 × 10−14

base fuerte

Anfótero: sustancia que puede actuar como ácido y como base +

−

[ H 3O ][OH ] = K w Agua pura:

(Aunque no escribimos el subíndice eq, nos referirnos a concentraciones de equilibrio de aquí en adelante)

[ H 3O + ] = [OH − ] = K w

a 25ºC:

[ H 3O + ] = [OH − ] = 1, 0 ×10−14 = 1, 0 ×10−7 M

a 60ºC:

[ H 3O + ] = [OH − ] = 9, 6 ×10−14 = 3,1×10 −7 M

Dsln. ácida

Dsln. neutra

Dsln. básica o alcalina

[ H 3O + ] > [OH − ]

[ H 3O + ] = [OH − ]

[ H 3O + ] < [OH − ] 6

pH, pOH y pK Las concentraciones molares de H3O+ y de OH- en disolución suelen ser mucho menores que 1 M; p.ej:

Def.:

[ H 3O + ] = 3, 7 ×10−4 M [ H 3O + ] = 10−3,43 M

[OH − ] = 2, 7 ×10−11 M [OH − ] = 10−10,57 M

25º C K w = 1, 0 ×10−14 K w = 10−14,00

pH ≡ − log[ H 3O + ]

pOH ≡ − log[OH − ]

pK w ≡ − log K w

pH = 3, 43

pH = 10,57

pK w = 14, 00

[ H 3O + ][OH − ] = K w − log[ H 3O + ] − log[OH − ] = − log K w pH + pOH = pK w 25º C ; pH + pOH = 14, 00 7

[ H 3O + ] / M

pH

pOH

L

L 12, 00 11, 00 10, 00 9, 00 8, 00 7, 00 6, 00 5, 00 4, 00 3, 00 2, 00 L

L 2, 00 3, 00 4, 00 5, 00 6, 00 7, 00 8, 00 9, 00 10, 00 11, 00 12, 00 L

1, 0 × 10−12 1, 0 × 10−11 1, 0 × 10−10 1, 0 ×10−9 1, 0 ×10−8 1, 0 ×10−7 1, 0 ×10−6 1, 0 ×10−5 1, 0 ×10−4 1, 0 ×10−3 1, 0 ×10−2 L

[OH − ] / M L

1, 0 ×10−2 1, 0 ×10−3 1, 0 ×10−4 1, 0 ×10−5 1, 0 ×10−6 1, 0 × 10−7 1, 0 ×10−8 1, 0 × 10−9 1, 0 × 10−10 1, 0 ×10−11 1, 0 × 10−12 L

Basicidad

Acidez

pH, pOH y pK

8

pH y pOH Una muestra de agua de lluvia tiene pH=4,35. ¿Cuánto vale [H 3O+]?

4,35 = − log[ H 3O + ]

log[ H 3O + ] = −4,35

[ H 3O + ] = 10−4,35 = 4,5 × 10−5 M

Una muestra de un amoniaco de uso doméstico tiene pH=11,28. ¿Cuánto vale [OH-]?

pOH = 14, 00 − pH = 14, 00 − 11, 28 = 2, 72 2, 72 = − log[OH − ]

[OH − ] = 10−2,72 = 1,9 ×10−3 M

9

Ácidos y bases fuertes Tienen el equilibrio de ionización muy desplazado a la derecha - puede considerarse totalmente desplazado, salvo en disoluciones muy concentradas

HCl + H 2O → Cl − + H 3O +

NaOH → Na + + OH −

- el aporte de la autoionización del agua a la concentración de H3O+ en las disoluciones de ácidos fuertes y de OH- en las de bases fuertes es despreciable

2H 2O … H 3O + + OH − Ácidos fuertes más frecuentes

HCl HBr HI HClO4 HNO3 H 2 SO4 (sólo la 1ª ionización)

Bases fuertes más frecuentes

LiOH

NaOH

RbOH

CsOH

KOH

Mg ( OH ) 2 Ca ( OH ) 2 Sr ( OH ) 2

Ba ( OH ) 2 10

Ácidos y bases fuertes Ejemplo: Disolución HCl(ac) 0,015 M. ¿Cuánto valen las concentraciones molares de las especies presentes en la disolución y el pH?

HCl + H 2O → Cl − + H 3O + +c0 + c0 (−c0 ) 2H 2O ƒ

H 3O + + OH − +w +w

[ H 3O + ][OH − ] = K w

= 0, 015M

1

• los Cl- proceden de la ionización del ácido

[ H 3O + ] = c0 + w ; c0 = 0, 015M

2

~ todo el H3O+ procede de la ionización del ácido

[Cl − ] =

c0

[OH − ] = w 3

= 6, 7 × 10−13 M

• [H3O+] y [OH-] deben ser consistentes con Kw

[OH − ] = K w [ H 3O + ] = 1, 0 × 10−14 0, 015 = 6, 7 ×10−13 M

3

• los OH- proceden de la ionización del agua

4

pH = − log 0, 015 = 1,82

11

Ácidos y bases fuertes Ejemplo: Disolución saturada de Ca(OH)2(ac). ¿Cuánto valen las concentraciones molares de las especies presentes en la disolución y el pH? [Ca(OH)2: solubilidad a 25ºC 0,16 g/100 ml.]

Ca (OH ) 2 ( s ) ƒ

(− s)

2H 2O ƒ

Ca (OH ) 2 ( ac ) → Ca 2 + + 2OH − +s +2s H 3O + + OH − +w +w

= 0, 022M

[Ca 2+ ] = s [ H 3O + ] = w

[ H 3O + ][OH − ] = K w 1

= 2,3 ×10−13 M [OH − ] = 2s + w ; 2s = 0, 044M 2

1

• la concentración de base disuelta e ionizada es su solubilidad molar

0,16 g Ca(OH ) 2 1 mol Ca (OH ) 2 1000 ml 100 ml dsln 74,1 g Ca(OH ) 2 1l = 0, 022M

[Ca 2+ ][OH − ]2 = K ps

• los Ca2+ proceden de la ionización de la base disuelta

3

• los H3O+ proceden de la ionización del agua ~ todo el OH-procede de la ionización del la base disuelta

3

• [H3O+] y [OH-] deben ser consistentes con Kw

[ H 3O + ] = K w [OH − ] = 1, 0 × 10−14 0, 044 = 2,3 ×10−13 M 4

pH = − log 2,3 × 10−13 = 12, 64 12

Ácidos y bases débiles

Ácidos y bases débiles Es necesario considerar su equilibrio de ionización

HA + H 2O ƒ

−

A + H 3O

HCN + H 2O ƒ

+

[ A− ][ H 3O + ] = Ka [ HA]

CN − + H 3O +

K a = 6, 2 ×10−10

Constante de ionización o de acidez del ácido HA

pK a = 9, 21

- ácidos más fuertes cuanto mayor Ka (cuanto menor pKa)

B + H 2O ƒ

HB + + OH −

NH 3 + H 2O ƒ

[ HB + ][OH − ] = Kb [ B]

NH 4+ + OH −

K b = 1,8 ×10−5

Constante de ionización o de basicidad de la base B

pK b = 4, 74

- bases más fuertes cuanto mayor Kb (cuanto menor pKb)

14

Ácidos débiles

Fuerza del ácido 15

Fuerza de la base

Bases débiles

16

Ácidos débiles Disolución HA(ac) c0 M. ¿Concentraciones molares de las especies presentes en la disolución? [ A− ][ H O + ] − +

HA + H 2O ƒ

−x

2H 2O ƒ

[ HA] [ A− ] [ H 3O + ] [OH − ]

= c0 − x 1 =x = x+w ; x =w 2

1

NO

A + H 3O +x +x H 3O + + OH − +w +w

3

= Ka

[ HA] [ H 3O + ][OH − ] = K w

¿ 4c0 >> K a ?

; c0

• el HA se ioniza parcialmente; ¿es Ka suficientemente pequeña para que c0-x=c0? • los A- proceden de la ionización del ácido

2

~ todo el H3O+ procede de la ionización del ácido (Kw K a ?

x = Ka c0 − x x 2 + K a x − K a c0 = 0

− K a + K a2 + 4co K a x= 2

SI 2

2

x = Ka c0

w= x = c0 K a

Kw x 17

x2 = K a ; x 2 + K a x − K a c0 = 0 ; c0 − x Si

x=

− K a + K a2 + 4co K a 2

( x > 0)

4c0 >> K a : 4c0 K a >> K a2 4c0 K a >> K a

x;

− K a + 4co K a

x2 = Ka c0

2

;

co K a

x 2 = c0 K a

que equivale a aproximar

La aproximación se hace para calcular

c0 − x ; c0

x

Para calcular la concentración de equilibrio de HA se puede usar

c0 − x

18

Bases débiles Disolución B(ac) c0 M. ¿Concentraciones molares de las especies presentes en la disolución? + − + −

B + H 2O ƒ

−x

2H 2O ƒ

¿4c0 >> K b ?

[ B] = c0 − x 1 + [ HB ] = x [OH − ] = x + w ; x [ H 3O + ] = w 2

1

NO

[ HB ][OH ] = Kb [ B] [ H 3O + ][OH − ] = K w

HB + OH +x +x H 3O + + OH − +w +w

; c0

• la B se ioniza parcialmente; ¿es Kb suficientemente pequeña para que c0-x=c0? • los HB+ proceden de la ionización de la base

2

~ todo el OH- procede de la ionización de la base (Kw K b ?

x = Kb c0 − x x 2 + K b x − K b c0 = 0

− K b + K b2 + 4co K b x= 2

SI 2

2

x = Kb c0

w= x = c0 K b

Kw x 19

Ácidos débiles Ejemplo: Disolución HF(ac) 0,15 M. ¿Cuánto valen las concentraciones molares de las especies presentes en la disolución y el pH? [HF: Ka=6,6x10-4]

HF + H 2O ƒ

−x

2H 2O ƒ

[ HF ] [F − ] [ H 3O + ] [OH − ]

= c0 − x ; c0 =x = x+w ; x =w

¿ 4c0 >> K a ?

w=

−

[ F − ][ H 3O + ] = K a = 6, 6 ×10 −4 [ HF ] [ H 3O + ][OH − ] = K w = 1, 0 × 10−14

+

F + H 3O +x +x H 3O + + OH − +w +w

= 0,15M = 0, 0099M = 0, 0099M

= 1, 0 × 10−12 M

0, 60 + 0, 00066 = 0, 60 −14

K w 1, 0 ×10 = x 9,9 ×10−3

[ HF ] >> [ F − ] = [ H 3O + ] >>> [OH − ]

SI

x2 = Ka c0

x = c0 K a

x = 9,9 × 10−3

= 1, 0 ×10−12

pH = − log 9,9 × 10−3 = 2, 00 20

Ácidos débiles Ejemplo: Disolución HF(ac) 0,00150 M. ¿Cuánto valen las concentraciones molares de las especies presentes en la disolución y el pH? [HF: Ka=6,6x10-4]

HF + H 2O ƒ

−x

2H 2O ƒ

[ HF ] [F − ] [ H 3O + ] [OH − ]

= c0 − x =x = x+w ; x =w

−

[ F − ][ H 3O + ] = K a = 6, 6 ×10 −4 [ HF ] [ H 3O + ][OH − ] = K w = 1, 0 × 10−14

+

F + H 3O +x +x H 3O + + OH − +w +w

= 0, 00078M = 0, 00072M = 0, 00072M = 1, 4 × 10−11 M

¿ 4c0 >> K a ? 0, 0060 + 0, 00066 = 0, 0067

w=

−14

K w 1, 0 ×10 = x 7, 2 ×10−4

NO

[ HF ] >≈ [ F − ] = [ H 3O + ] >>> [OH − ]

x2 = Ka c0 − x

− K a + K a2 + 4co K a x= 2

x = 7, 2 ×10−4

= 1, 4 ×10−11

pH = − log 7, 2 × 10−4 = 3,14

 co K a = 0, 00099    21

Ácidos débiles Ejemplo: El pH de una disolución HF(ac) 0,0015 M es 3,14. ¿Cuánto vale la constante de ionización del HF?

HF + H 2O ƒ

−x

2H 2O ƒ

[ HF ] [F − ] [ H 3O + ] [OH − ]

= c0 − x =x = x+w ; x =w

−

+

F + H 3O +x +x H 3O + + OH − +w +w

[ F − ][ H 3O + ] = Ka [ HF ] [ H 3O + ][OH − ] = K w = 1, 0 × 10−14

x = [ H 3O + ] = 10 −3,14 = 7, 2 ×10−4 x ×x (7, 2 × 10−4 ) 2 Ka = = = 6, 6 × 10−4 c0 − x 0, 0015 − 0, 00072

22

Bases débiles Ejemplo: Disolución piridina(ac) 0,0015 M. ¿Concentraciones molares de las especies presentes en la disolución y pH? [Piridina: Kb=1,5x10-9]

B + H 2O ƒ

−x

2H 2O ƒ

[ B] = c0 − x ; c0 [ HB + ] = x [OH − ] = x + w ; x [ H 3O + ] = w ¿ 4c0 >> K b ?

w=

+

−

HB + OH +x +x H 3O + + OH − +w +w

= 0, 0015M = 1,5 ×10−6 M = 1,5 ×10−6 M = 6, 7 ×10−9 M −9

0, 0060 + 1,5 ×10 = 0, 0060 −14

K w 1, 0 ×10 = x 1,5 × 10−6

[ HB + ][OH − ] = K b = 1,5 × 10−9 [ B] [ H 3O + ][OH − ] = K w = 1, 0 × 10−14

[ B ] >> [ HB + ] = [OH − ] >> [ H 3O + ]

SI

x2 = Kb c0

x = c0 K b

x = 1,5 ×10−6

= 6, 7 ×10−9

pOH = − log1,5 ×10−6 = 5,82

pH = 14, 00 − 5,82 = 8,18 23

Bases débiles Ejemplo: El pH de una disolución de piridina(ac) 0,0015 M es 8,18 ¿Cuánto vale la constante de ionización de la piridina?

B + H 2O ƒ

−x

2H 2O ƒ

[ B] = c0 − x [ HB + ] = x [OH − ] = x + w ; x [ H 3O + ] = w

+

−

HB + OH +x +x H 3O + + OH − +w +w

[ HB + ][OH − ] = Kb [ B] [ H 3O + ][OH − ] = K w = 1, 0 × 10−14

pOH = 14, 00 − 8,18 = 5,82 x = [OH − ] = 10−5,82 = 1,5 ×10 −6 x ×x (1,5 × 10−6 ) 2 −9 Kb = = = 1,5 × 10 c0 − x 0, 0015 − 1,5 ×10−6 no es necesario considerar si se desprecia frente a c0 o no

24

Grado de ionización

(de un ácido o de una base débiles)

HA + H 2O ƒ

−x

−

A + H 3O +x +x

Grado de ionización =

[ HA] = c0 − x [ A− ] =x [ H 3O + ] = x

= c0 (1 − α )

c02α 2 = Ka c0 (1 − α )

c0α 2 = Ka (1 − α )

+

[ A− ][ H 3O + ] = Ka [ HA]

Molaridad de ácido ionizado Molaridad de ácido inicial

[ A− ] x α= = c0 c0

= c0α = c0α

− K a + K a2 + 4co K a α= 2 c0

1

×100%

Ácido fuerte

α 0,5 Ácido débil 0

c0 25

Grado de ionización

(de un ácido o de una base débiles) Ej.: ¿Cuál es el grado de ionización del HF(ac) 0,0015 M y del HF(ac) 0,15 M de los ejemplos de más atrás?

HF(ac) 0,0015 M: HF(ac) 0,15 M:

[F − ] x α= = c0 c0 0, 00072 α= = 0, 48 = 48% 0, 0015 0, 0099 α= = 0, 066 = 6, 6% 0,15

1

Ácido fuerte

α 0,5 Ácido débil 0

c0 26

Ácidos polipróticos

Ácidos polipróticos Ejemplo: H3PO4, con Ka1 >> Ka2 >> Ka3 − 4

+

H 3 PO4 + H 2O ƒ

H 2 PO + H 3O

H 2 PO4− + H 2O ƒ

HPO42− + H 3O +

HPO42− + H 2O ƒ

PO43− + H 3O +

−x

−y −z

2H 2O ƒ

[ H 3 PO4 ] = c0 − x [ H 2 PO4− ] = x − y ; x [ HPO42− ] = y − z ; y [ PO43− ] = z [ H 3O + ] = x + y + z + w [OH − ] = w

+x

+x

+y

+y

+z

+z

H 3O + + OH − +w

+w

( K a 2