Ácido Sulfúrico (Tostación de Blenda)

Ácido Sulfúrico H2SO4 (Tostación de Blenda) ANTONIO ROS MORENO

2012

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

INDICE 1. Introducción. 2. Definición. 3. Propiedades físicas y químicas. 3.1. Propiedades físicas. 3.2. Propiedades químicas. 4. Aplicaciones. 5. Historia. 6. Procesos de obtención. 6.1. Método de las cámaras de plomo. 6.2. Método de contacto. 7. Modelo de industria del ácido sulfúrico. 7.1. 7.2. 7.3. 7.4. 7.5. 7.6. 7.7. 7.8.

Metalurgia del zinc. Minerales de zinc. Planteamiento. Planta de Tostación. Aprovechamiento de los gases de tostación de blenda. Purificación del gas. Sección de Conversión. Sección de Absorción.

1

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

1. Introducción El ácido sulfúrico es el producto de la industria química básica más empleado, dado su relativo bajo precio y versatilidad, siendo por tanto el producto químico más fabricado en el mundo con una producción de aproximadamente 200 millones de toneladas en 2009 y una estimación de 285 millones de toneladas para 2020. Casi no existe industria ni fabricación que no lo utilice directa o indirectamente en algunas de sus operaciones y en sus diversos grados de concentración, tanto en la gran industria química como en la metalurgia y la química orgánica. Generalmente se fabrica dentro de la propia industria que lo consume, por lo que su comercio no es tan fuerte como su consumo. Tan importante es el ácido sulfúrico que la industrialización y adelanto de un país se llegó a medir, entre otros parámetros, por su producción de ácido sulfúrico (su consumo por habitante da idea de la potencia de la industria química de una nación, del mismo modo que la del hierro da idea de la potencia de la industria en general). Ahora sigue teniendo la misma importancia como materia prima, pero no la importancia estratégica que tuvo en su día. El ácido sulfúrico se produce mayoritariamente a partir del azufre elemental, pero además es un subproducto importante de la industria metalúrgica que utiliza como materias primas menas de sulfuros de cobre (piritas y calcopiritas), de zinc (blendas), mercurio (cinabrio), plomo (galenas), etc. y otros complejos. Antiguamente se utilizaban dos procesos para obtener ácido sulfúrico: el proceso de cámaras de plomo y el de contacto. Actualmente se usa sólo este último en todas las industrias alrededor del mundo, ya que el primero (proceso de cámaras de plomo) desapareció debido a que se puede producir el ácido sólo en una concentración del 78% y su impacto ambiental es mayor. Nuestra intención es apuntar algunos de los diversos métodos que se usan, han usado o pueden usarse en la obtención de ácido sulfúrico, para ver con más detalle la tostación de sulfuros de zinc (blendas).

2. Definición El ácido sulfúrico es un compuesto químico inorgánico constituido por hidrógeno, oxígeno y azufre, de fórmula molecular H2SO4 y de nombre vulgar aceite de vitriolo. Es una de las combinaciones químicas inorgánicas de mayor importancia. El ácido sulfúrico es un líquido oleoso, de densidad 1,8342 g/ml, transparente e incoloro cuando se encuentra en estado puro, y de color marrón cuando contiene impurezas. En su forma comercial está usualmente impuro y su coloración es pardusca. Es un ácido 2

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

fuerte que, cuando se calienta por encima de 30 ºC desprende vapores y por encima de 200 ºC emite trióxido de azufre. En frío reacciona con todos los metales y en caliente su reactividad se intensifica. Tiene gran afinidad por el agua y es por esta razón que extrae el agua de las materias orgánicas, carbonizándolas.

La molécula presenta una estructura piramidal, con el átomo de azufre en el centro y los cuatro átomos de oxígeno en los vértices. Los dos átomos de hidrógeno están unidos a los átomos de oxígeno no unidos por enlace doble al azufre. Dependiendo de la disolución, estos hidrógenos se pueden disociar. En agua se comporta como un ácido fuerte en su primera disociación, dando el anión hidrogenosulfato, y como un ácido débil en la segunda, dando el anión sulfato. H2SO4 (ac) → H (ac) + HSO4 (ac) HSO4 (ac) → H (ac) + SO4 (ac) El ácido sulfúrico puede formar soluciones con el agua en cualquier proporción. Las soluciones acuosas de ácido sulfúrico se nombran de acuerdo con el porcentaje en peso de ácido en la solución; el ácido sulfúrico concentrado es entonces H2SO4 100%, que se conoce como anhidro o como monohidrato de trióxido de azufre. El más concentrado, es decir, la especie química SO4H2, no puede obtenerse por evaporación del agua que contiene ni por destilación del ácido diluido, pues únicamente se llega así a un ácido que a la temperatura de 15 ºC tiene el peso específico de 1,842 g/ml, o sea, corresponde a una solución al 98,5% que contiene todavía 1,5 por 100 de agua, y por consiguiente su fórmula molecular es SO4H2+1/12 H2O, y cuyo punto de ebullición es de 338 ºC; es decir, el ácido sulfúrico destila de un modo constante y a la concentración dicha.

3

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

Existen también otros hidratos definidos del ácido sulfúrico, como, por ejemplo, el bihidrato del anhídrido [ácido glacial (monohidrato)], o sea SO4H2+H2O, con una densidad de 1,795 g/ml, que contiene 86,3 por 100 de ácido puro y que cristaliza a 4 ºC Actualmente, el ácido sulfúrico (H2SO4) se produce y comercializa con concentraciones comprendidas entre el 98 y el 99%; diluido a concentraciones por debajo del 94% sólo se comercializa en circunstancias muy justificadas (ácidos residuales de diversos tratamientos). En general se prefiere transportar ácido concentrado y diluirlo en el lugar de su utilización por problemas de corrosión y para evitar sobrecostes del transporte de agua. También se comercializan disoluciones de anhídrido sulfúrico (SO3) en ácido sulfúrico, que reciben el nombre de óleum (antiguamente ácido sulfúrico fumante, pues humea cuando sus vapores de SO3 se ponen en contacto con la humedad del aire). La concentración del óleum se expresa habitualmente como concentración en peso del SO3 libre disuelto en la mezcla, pero también se expresa como la relación (en forma de porcentaje) entre el peso del acido sulfúrico 100%, que se puede obtener mediante la adición de agua, y el peso inicial del óleum. Evidentemente, el agua no se adiciona realmente, sino que se determina mediante cálculo, para convertir el SO3 disuelto en H2SO4.

Conversión de concentraciones del óleum mediante balance de SO3 y H2O para producir H2SO4 100%. % SO3 libre

H2O necesaria

H2SO4 formado

% H2SO4

% H2SO4 Total

10

10*(18/80) = 2,25

12,25

90

102,25

20

20*(18/80) = 4,5

24,5

80

104,5

40

40*(18/80) = 9

49

60

109

60

60*(18/80) = 13,5

73,5

40

113,5

70

70*(18/80) = 15,75

85,75

30

115,75

SO3 líquido 100

100*(18/80) = 22,5

122,5

0

122,5

El óleum es un intermediario importante en la manufactura de ácido sulfúrico, debido a su alta entalpía de hidratación. Cuando se agrega SO3 a agua, en vez de sólo disolverse, tiende a formar una niebla fina de ácido sulfúrico, que es difícil de manejar. Sin embargo, cuando se agrega el SO3 a ácido sulfúrico concentrado, se disuelve rápidamente, formando óleum, que puede luego disolverse en agua para formar más ácido sulfúrico concentrado. 4

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

3. Propiedades físicas y químicas El ácido sulfúrico es un ácido oxácido líquido que tiene las propiedades fisicoquímicas que se reflejan a continuación:

3.1. Propiedades físicas

Peso Molecular (g/mol) Estado físico Color Olor

98,08 Líquido viscoso incoloro-marrón inodoro en frío y picante en caliente Punto de Ebullición (ºC) (760 mmHg) 290; 100% 310-335; 98% Punto de Fusión (ºC) 10,4-10,5; 100% 3; 98% -64; 65% Presión de Vapor (mmHg) < 0,001; 20 ºC 1; 146 ºC Gravedad Específica (Agua = 1) 1,841; 100% Densidad del Vapor (Aire = 1) 3,4 Velocidad de Evaporación (Acetato de Butilo = 1) N.A. Solubilidad en Agua (g/ml) Total Solubilidad en otros productos químicos Se descompone en alcohol Temperatura de descomposición térmica a partir de 30 ºC y totalmente a 450 ºC Límites de Inflamabilidad (% vol) N.A. Temperatura de Auto ignición (ºC) N.A. Punto de Inflamación (ºC) N.A. pH 0.3; Solución 1 N 1,2; Solución 0,1 N 2,1; Solución 0,01 N Constante crioscópica 68,1 Constante dieléctrica a 20 ºC 108 ciclos/s >84 u. c. g. s. Calor específico a 0 ºC (sólido) 0,269 cal / g ºC Calor específico a 10,5 ºC (líquido) 0,339 cal / g ºC Entalpía de formación (sólido) −192,24 Kcal / mol Entalpía de formación (líquido) −189,75 Kcal / mol Entalpía de vaporización a 274 ºC +11,95 Kcal / mol Entalpía de fusión a +10,0 ºC + 2,53 Kcal / mol Tensión superficial 98,5 % y 10 ºC 55,5 dinas / cm Indice de refracción a 20 ºC 1,429 5

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

3.2. Propiedades químicas a.- Propiedades ácidas: El ácido sulfúrico da todas las reacciones características de los ácidos: reacciona con los óxidos e hidróxidos de los metales formando la sal correspondiente, ataca a los metales que se encuentran por encima del hidrógeno en la serie de tensiones, etc. CaO + H2SO4 ----- CaSO4 + H2O 2 NaOH + H2SO4 -- Na2SO4 + 2 H2O Mg + H2SO4 ------- MgSO4 + H2 Es un ácido fuerte. Es dibásico y en disolución diluida experimenta una ionización primaria casi total; la ionización secundaria es menos completa, como se observa por los valores de las correspondientes constantes de ionización: H2SO4 + H2O ---- HSO4- + H3O+ K1=alta HSO4- + H2O ---- SO42- + H3O+

K2=1,04.10-2

Debido al elevado punto de ebullición del ácido sulfúrico, se utiliza este ácido para desplazar de sus sales a ácidos que hierven a temperaturas más bajas, constituyendo, a veces, un excelente procedimiento para obtenerlos, al menos en el laboratorio.

b.- Acción deshidratante: El ácido sulfúrico, especialmente si es concentrado, tiene una fuerte apetencia por el agua, dando lugar a una serie de hidratos (monohidrato (H2SO4·H2O), el dihidrato (H2SO4·2H2O), el trihidrato (H2SO4·3H2O), el tetrahidrato (H2SO4·4H2O) y por último el hexahidrato (H2SO4·6H2O)). Esta reacción con el agua es tan pronunciada que no solamente elimina agua de los materiales que la contienen, sino que en ocasiones elimina los dos elementos que la forman (hidrógeno y oxígeno), sobretodo si se encuentran en la misma reacción atómica que en el agua, como ocurre en muchos hidratos de carbono: C12H22O11(s) + 11 H2SO4 (cc) ---- 11 HSO4-(ac) + 12 C(s) + 11 H3O+(ac) HCOOH(s) + H2SO4 (cc) ---- HSO4-(ac) + CO(g) + H3O+(ac) incluso con el ácido nítrico: HNO3(ac) + 2 H2SO4 (cc) ---- 2 HSO4- + NO2+(ac) + H3O+(ac)

6

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

Esta acción deshidratante hace que el ácido sulfúrico se utilice para desecar gases que no reaccionan con él, así como para eliminar el agua que se produce en muchas reacciones químicas, tales como la nitración, en la fabricación de colorantes y explosivos.

c.- Acción oxidante: El ácido sulfúrico no tiene un poder oxidante particularmente notable. Este poder viene determinado por los valores de los diferentes potenciales redox: H2SO3 + H2O ---- SO42- + 4H+ + 2e-

Eº = -0.20V

H2SO3 + 4OH- ---- SO42- + 3 H2O + 2e-

Eº = 0.90V

Sólo concentrado y en caliente el potencial es suficiente para oxidar metales como el cobre, a los que disuelve. Los productos de la reducción del H2SO4 pueden ser el SO2, el S, el H2S, según las fuerzas relativas de oxidante-reductor. A modo de ejemplo, veamos algunas de estas oxidaciones: Cu + 2 H2SO4 ---- CuSO4 + 2 H2O + SO2 C + 2 H2SO4 ---- CO2 + 2 SO2+ 2 H2O 8 HI + H2SO4 ---- H2S + 4 I2 + 4 H2O

d.- Reacciones orgánicas: El ácido sulfúrico interviene también en numerosas reacciones orgánicas, bien como reactivo, bien como catalizador. Un ejemplo de ambas actuaciones puede ser la sulfonación de hidrocarburos aromáticos: C6H6 + H2SO4 ---- C6H5.SO2.OH + H2O y la nitración, también de anillos bencénicos: HNO3 + 2 H2SO4 ---- NO2+ + 2HSO4- + H3O+ (El NO2+ es el agente nitrante)

..……………….

e.- Reactividad: El ácido sulfúrico no es un material combustible en si mismo, pero por ser altamente reactivo es capaz de iniciar la ignición de sustancias combustibles cuando entra en contacto con ellas (materia orgánica y compuestos tales como nitratos, carburos, cloratos, etc.). También reacciona de forma exotérmica con el agua; tiene mayor desprendimiento de calor cuando la proporción es de dos moléculas gramo de agua por molécula gramo de ácido sulfúrico, alcanzando una temperatura de 158 ºC (316 ºF). 7

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

4. Aplicaciones Ya se ha apuntado la enorme importancia industrial del ácido sulfúrico, consecuencia del número tan elevado de procesos industriales y de laboratorio en que interviene, así como del volumen del ácido que entra en juego en muchos de ellos. Su enumeración es imposible, así que nos limitaremos a reseñar aquéllos que implican un mayor consumo del producto.

· Abonos. En el caso de la industria de los fertilizantes, la mayor parte del ácido sulfúrico se utiliza en la producción del ácido fosfórico, que a su vez se utiliza para fabricar materiales fertilizantes como el superfosfato triple y los fosfatos de mono y diamonio. Cantidades más pequeñas se utilizan para producir superfosfatos y sulfato de amonio. · Obtención de productos químicos. El ácido sulfúrico se emplea como materia prima en la obtención de numerosos productos químicos, como, por ejemplo, los ácidos clorhídrico y nítrico. · Colorantes y drogas. El ácido sulfúrico es, asimismo, la sustancia de partida de la fabricación de muchos colorantes, algunos de cuyos pigmentos son sulfatos metálicos. Asimismo tiene un amplio uso en la obtención de drogas, desinfectantes, etc. · Refinado del petróleo. En la industria petroquímica se utiliza el ácido sulfúrico para la refinación, alquilación y purificación de destilados de crudo, tales como gasolinas, disolventes y otros. · Metalurgia. En el procesado de metales el ácido sulfúrico se utiliza para el tratamiento del acero, cobre, uranio y vanadio y en la preparación de baños electrolíticos para la purificación y plateado de metales no ferrosos. 8

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

· Pulpa y papel. Algunos procesos en la industria de la madera y el papel requieren ácido sulfúrico. · Usos diversos. Otros usos, no de menor importancia que los anteriores, son, por ejemplo, la fabricación de seda artificial, plásticos de diversa naturaleza, explosivos, acumuladores, etc. En resumen, el ácido sulfúrico es el producto químico de mayor producción-consumo a escala mundial y su utilización industrial es debida a dos importantes propiedades: 1.- su carácter fuertemente ácido, cuando está diluido en agua (concentraciones del orden del 1-5%, para que se disocie el segundo protón) 2.- su poder deshidratante, cuando está concentrado (concentraciones superiores al 80%, preferiblemente > 95%); además su precio es bajo. Se comercializa en un mercado globalizado muy transparente, casi siempre mediante contratos a largo plazo entre grandes productores y grandes consumidores. Los consumidores más importantes son los productores de ácido fosfórico (sector agroquímico), que aseguran su aprovisionamiento produciéndolo en plantas contiguas.

5. Historia Sabemos que en la Antigüedad no eran conocidos otros ácidos que el ácido acético, en la época de la Alquimia, por el contrario, el número de representantes de esta clase de compuestos aumenta considerablemente. El ácido sulfúrico junto con el ácido nítrico, y Acido Clorhídrico fueron materias familiares a los alquimistas y aplicadas en grandes cantidades en las operaciones químicas. La obtención de ácido sulfúrico se realizaba de diferentes maneras; calentando el alumbre [Al2(SO4)3·K2SO4·24H2O] y disolviendo en agua el trióxido de azufre formado; destilando sulfato de hierro (II) [FeSO4·7H2O] con arena; oxidación del azufre con nitrato de potasio [KNO3] y ácido sulfúrico; etc. El descubrimiento del ácido sulfúrico se relaciona con el siglo VIII y el alquimista Jabir ibn Hayyan (Geber), quien obtuvo el ácido sulfúrico en estado impuro. Fue estudiado después, en el siglo IX por el alquimista persa Ibn Zakariya Al-Razi, muerto en 940, quien obtuvo la sustancia de la destilación seca de minerales incluyendo la mezcla de sulfato de hierro (II) (FeSO4) con agua y sulfato de cobre (II) (CuSO4). Calentados, estos compuestos se descomponen en óxido de hierro (II) y óxido de cobre (II), respectivamente, dando agua y óxido de azufre (VI), que combinado produce una disolución diluida de ácido sulfúrico.

9

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

Este método se hizo popular en Europa a través de la traducción de los tratados y libros de árabes y persas por alquimistas europeos del siglo XIII como el alemán Albertus Magnus. Los alquimistas de la Europa medieval conocían al ácido sulfúrico como aceite de vitriolo, licor de vitriolo, o simplemente vitriolo, entre otros nombres. La palabra vitriolo deriva del latín “vitreus”, que significa cristal y se refiere a la apariencia de las sales de sulfato, que también reciben el nombre de vitriolo. Las sales denominadas así incluyen el sulfato de cobre (II) (o „vitriolo azul‟ o „vitriolo romano‟), sulfato de zinc (o „vitriolo blanco‟), sulfato de hierro (II) (o „vitriolo verde‟), sulfato de hierro (III) (o „vitriolo de Marte‟), y sulfato de cobalto (II) (o „vitriolo rojo‟). El vitriolo era considerado la sustancia química más importante, y se intentó utilizar como piedra filosofal. Altamente purificado, el vitriolo se utilizaba como medio para hacer reaccionar sustancias en él. Por 8 siglos, el ácido sulfúrico fue preparado por el quemado de salitre con azufre, pero el procedimiento para obtenerlo no se encuentra hasta el siglo XV en los escritos de Basilio Valentín, que lo preparó, hacia 1450, calcinando sulfato de hierro y arena, y luego quemando azufre en presencia de un poco de nitro. A principios del siglo XVII, Ángel Sala, químico y médico vicentino, comprobó en 1613 la formación de ácido sulfúrico en la combustión del azufre dentro de vasijas húmedas y espaciosas, siendo luego seguido este procedimiento por varios farmacéuticos de aquella época, hasta que, en 1666, Le Févre y Lémery, de París, perfeccionaron el procedimiento agregando pequeñas cantidades de nitro para favorecer la oxidación. En el siglo XVII, el químico alemán-holandés Johann Glauber consiguió ácido sulfúrico quemando azufre con nitrato de potasio (KNO3), en presencia de vapor. A medida que el nitrato de potasio se descomponía, el azufre se oxidaba en SO3, que combinado con agua producía el ácido sulfúrico. En 1736, Joshua Ward, un farmacéutico londinense utilizó este método para empezar a producir ácido sulfúrico en grandes cantidades. La primera fábrica de ácido sulfúrico se estableció en Richmond, cerca de Londres, por Ward, en 1740, que realizaba la operación en vasijas de vidrio de unos 300 litros. En el siglo XVIII y XIX, el ácido sulfúrico fue esencialmente producido por una cámara procesadora en la cual el óxido de nitrógeno era usado como un catalizador homogéneo para la oxidación del óxido de azufre. El producto hecho por este proceso era de baja concentración, no era lo suficientemente alto para los muchos usos comerciales. En 1746 en Birmingham, John Roebuck y Garlett empezaron a producirlo de esta forma en cámaras de plomo, que eran más fuertes y resistentes y más baratas que las de cristal que se habían utilizado antes. Este proceso de cámara de plomo, permitió la efectiva industrialización de la producción de ácido sulfúrico, que con pequeñas mejoras mantuvo este método de producción durante al menos dos siglos. 10

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

La primera cámara de plomo se construyó en Francia, en Rouen en 1766, y algo más tarde los industriales de esta población idearon quemar el azufre en corrientes de aire, mientras que La Follie aconsejó inyectar vapor de agua durante la combustión del azufre. En el siglo XVIII el ácido sulfúrico se utilizaba en la fabricación de yeso, botones y tintes, razón por la cual el químico francés Jean Antoine Chaptal (1756−1832) comprendió la necesidad de producirlo a gran escala para esas y otras industrias florecientes. Estableció la primera fábrica comercial de ácido sulfúrico en Montpellier, Francia. El ácido obtenido de esta forma, tenía una concentración de tan solo 35-40%. Mejoras posteriores, llevadas a cabo por el francés Joseph-Louis Gay-Lussac (torre de Gay-Lussac para recuperar los vapores nitrosos) y el británico John Glover (torre de Glover) consiguieron aumentar esta cifra hasta el 78%. Sin embargo, la manufactura de algunos tintes y otros productos químicos que requerían en sus procesos una concentración mayor lo consiguieron en el siglo XVIII con la destilación en seco de minerales con una técnica similar a la de los alquimistas precursores. Quemando pirita (disulfuro de hierro) con sulfato de hierro a 480 °C conseguía ácido sulfúrico de cualquier concentración, pero este proceso era tremendamente caro y no era rentable para la producción industrial o a gran escala. En 1831, el vendedor de vinagre Peregrine Phillips patentó un proceso de conseguir óxido de azufre (VI) y ácido sulfúrico concentrado mucho más económico, ahora conocido como el proceso de contacto (catálisis heterogénea). El invento de Phillips, no constituyó un éxito comercial durante más de cuarenta años, probablemente porque faltaba demanda para un ácido fuerte, había un conocimiento inadecuado de las reacciones catalíticas de los gases y el progreso de la tecnología química era lento. El desarrollo de la industria de colorantes dio como resultado una demanda creciente de ácidos concentrados para la manufactura de la alizarina (C14H8O4) y de otros materiales orgánicos colorantes; en 1889 se demostró que un exceso de oxígeno en la mezcla gaseosa para el proceso de contacto era ventajoso y en 1901 se puso por primera vez en práctica con éxito, el método de contacto, después que Berzelius reuniera y propusiera una teoría unificada sobre la catálisis y los catalizadores. Durante la primera mitad del siglo XX, la cámara procesadora fue gradualmente reemplazada por el proceso de contacto, y ahora el método anterior es considerado obsoleto. En 1915, un efectivo catalizador de vanadio fue desarrollado para el proceso de contacto, sustituyendo al platino. Este tipo de catalizador fue empleado en los Estados Unidos. El catalizador de vanadio tiene la ventaja de una resistencia superior a la intoxicación y de ser relativamente abundante y barata comparado con el platino. Después de la segunda guerra mundial, el tamaño típico de las plantas que realizaban el proceso de contacto se incrementó drásticamente alrededor del mundo suministrando un rápido incremento de la demanda de la industria de fertilizantes de fosfatos.

11

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

Posteriormente, las exigencias medioambientales de los años 60 y 70 del siglo XX obligó a utilizar métodos de bajo impacto ambiental y por tanto conllevó la desaparición de las instalaciones que utilizaban el método de las cámaras y su sustitución total por otras que utilizan el método de contacto. En el año de 1963, se desarrolla el primer proceso de doble absorción (método de contacto con dos etapas de absorción) en gran escala y que deriva de una patente realizada por Bayer A.G. en los años sesenta. En este proceso, el gas SO2 que ha sido parcialmente convertido en SO3 por medio del catalizador es refrigerado, pasa a través del ácido sulfúrico para remover SO3 recalentado, y luego es pasado a través de una o dos cámaras catalizadores. Por este método, la conversión total puede ser incrementada desde el 98% al 99,5-99,8%, por consiguiente reduciendo la emisión del SO2 convertido a la atmósfera. El proceso de contacto ha sido mejorado en todo detalle y es ahora una de las industrias de bajo costo, con un proceso automático continuo. En la actualidad todas las plantas de ácido sulfúrico existentes en el mundo lo fabrican por el método de contacto, ya sea de absorción simple o de doble absorción. La primera fábrica de ácido sulfúrico que se estableció en España fue en Las Corts (Barcelona), en 1846.

6. Procesos de obtención A lo largo de la historia, han existido dos procesos principales para la producción industrial de ácido sulfúrico: · Método de las cámaras de plomo: Es el más antiguo de los dos procesos y fue el más importante en los primeros años del siglo XX pero ahora ha caído en desuso. Este método produce un ácido relativamente diluido (62%-78% H2SO4), utilizando una catálisis homogénea · Método de contacto: Más moderno, se caracteriza por el empleo de catalizadores heterogéneos que permiten obtener ácidos muy puros y concentrados, pero requiere de materias primas más puras y el uso de catalizadores costosos. En ambos métodos, la fabricación de ácido sulfúrico involucra tres operaciones o fases distintas: 1.- Obtención de gases conteniendo anhídrido sulfuroso (SO2) y preparación de estos gases para ser destinados a la fabricación. Generalmente, la corriente gaseosa de SO2 debe someterse a un proceso de purificación en el que se eliminen componentes (como restos de arsénico) que pueden interferir en etapas posteriores. 12

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

2.- Oxidación del SO2 para convertirlo en anhídrido sulfúrico (SO3) con la ayuda de los óxidos de nitrógeno, o en los aparatos de contacto. 3.- Absorción del anhídrido sulfúrico (SO3) en una solución de agua para formar el ácido sulfúrico (H2SO4). La obtención de gases que contengan SO2 es idéntica para ambos procedimientos, las diferencias entre ellos sólo comienzan cuando se trata de la purificación de estos gases.

Posible dilución con aire SO2

Fuente de SO2 (Limpio y seco)

Conversión de SO2 (SO2 → SO3)

H2SO4/ SO3

Absorción de SO3 (SO3 → H2SO4 → Óleum)

H2SO4 Óleum

Agua

Como primeras materias, con este fin, se utilizan el azufre, los minerales sulfurados (pirita, blenda, calcopirita, galena), hidrógeno sulfurado, masas o mezclas de depuración del gas, anhidrita (CaSO4) y kieserita (MgSO4) y, en definitiva, cualquier fuente de SO2. A esta diversidad de materias primas corresponde una gran variedad de aparatos para la oxidación de ellas, operación que cuando se trata de los minerales sulfurados se llama comúnmente tostación. Por lo general, la fabricación del ácido sulfúrico a partir de los minerales sulfurados no suele ser más que una fabricación secundaria dentro de un proceso industrial cuyo fin principal consiste en la obtención de metales. En todos los métodos de fabricación de ácido sulfúrico es preciso purificar el dióxido de azufre bruto. Una purificación grosera tiene lugar en cámaras de polvo. Mejor desempolvado se consigue con ciclones pero el mejor y más completo desempolvado se consigue con el método electrostático. En los métodos de cámaras de plomo y de torres, el desempolvado tiene principalmente por objeto la eliminación de impurezas para que no se incorporen al ácido sulfúrico, por lo que es suficiente una purificación relativamente simple de los gases.

13

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

En el método de contacto, las impurezas, especialmente el arsénico, actúan como venenos del catalizador y, por ello, se requiere una purificación especialmente fina. El gas se purifica primeramente en un electrofiltro y luego se purifica y enfría en torres en las que se inyecta agua ácida pulverizada. A continuación se elimina el arsénico en otro electrofiltro y finalmente se seca el gas pasándolo por otra torre rociada con ácido sulfúrico de alta concentración. En relación a la oxidación del SO2 para convertirlo en SO3, hoy por hoy, existen siete procesos posibles en la en la fabricación del ácido sulfúrico, en función del contenido en % de SO2 a la entrada de la etapa de oxidación; si es > 3% ó < 3% Vol. Los procesos posibles son: a.- Contenido de SO2 a la entrada de la caldera > 3% Vol. 1.- Proceso de contacto simple. Los gases de SO2 secos y limpios se oxidan a SO3 y pasan a una torre de absorción, la concentración obtenida es aproximadamente del 99%, dependiendo del catalizador y del diseño. 2.- Proceso de doble contacto. Se puede alcanzar una conversión del 98,5-99,5%. El ácido pasa por dos torres de absorción, la torre intermedia desplaza la reacción y se forma mas cantidad de SO3, el SO3 producido es absorbido en la torre de absorción final. 3.- Proceso de contacto húmedo. Este proceso se utiliza para tratar los gases que salen de la fusión del molibdeno. b.- Contenido de SO2 a la entrada de la caldera < 3% Vol. 4.- Proceso modificado de cámara de plomo. Para gases con mezcla de SO2 y NOx. Este proceso es el desarrollo de otro por el cual los óxidos de nitrógeno se usan para promover la producción de ácido sulfúrico a partir directamente del SO2 produciendo un producto intermedio de ácido nitro sulfurado. 5.- Proceso H2O2. Se utiliza el agua oxigenada en la etapa de la conversión de SO2 a SO3. El coste del agua oxigenada hace que sea una técnica muy cara. 6.- Proceso de presión. En las reacciones de formación del H2SO4 son muchos parámetros los que pueden influenciar la eficacia de la conversión, y la presión es uno de ellos, desplazando la reacción hacia los productos. Proceso en el cual la oxidación y la absorción son afectadas por la alta presión. Las ventajas: mayor conversión con menos catalizador, y volúmenes de gas mas pequeños, los inconvenientes: mayor consumo de energía, y menor producción de vapor. 7.- Unsteady state oxidation process. La corriente de SO2 fría entra en un lecho catalizador, y es calentado por el calor almacenado, en ese momento se produce una conversión en la reacción generándose calor. Cuando la parte delantera se cierra, el flujo del reactor cambia. El proceso es autotérmico con una concentración de SO2 de 0,5-3%.

14

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

6.1. Método de las cámaras de plomo El método de las cámaras de plomo posee un rendimiento teórico superior al 95% y proporciona un ácido moderadamente concentrado. Prescindiendo de consideraciones históricas, el método consta de las siguientes unidades básicas, donde tienen lugar los procesos que se indican y que interrelacionaremos a continuación de su enumeración: · Fuente de SO2 (aparatos para su obtención, limpieza y secado). · Torre de Glover, donde tienen lugar: - Liberación de óxidos de nitrógeno. - Reciclaje de estos óxidos de nitrógeno. - Oxidación parcial del SO2. - Concentración del H2SO4 que cae por la torre. · Cámaras de Plomo, en las que se forma el H2SO4. · Torre de Gay-Lussac, donde ocurre: - Absorción de los óxidos de nitrógeno sobrantes de las cámaras de plomo. - Formación de la nitrosa. Si consideramos que la formación del ácido sulfúrico en este proceso tiene lugar según la ecuación: SO2(gas) + H2O(vapor) + ½ O2(gas) → H2SO4(líquido) + 54Kcal lo que significa, en primer lugar, la necesidad de emplear catalizadores para que se produzca a una velocidad satisfactoria para la industria. En el caso de las cámaras de plomo desempeña este papel el óxido nitroso: 2 NO + O2 ↔ 2 NO2 Por definición, un catalizador es toda sustancia que, añadida en pequeñas cantidades, nos permite aumentar la velocidad a la que trascurre una reacción, recuperándose al final del proceso en la misma proporción y estado en el que se añadió. Cuando decimos que en el método de las cámaras de plomo se utiliza una catálisis homogénea, nos referimos a que el catalizador está en el mismo estado de agregación que los reactivos (en este caso, gaseoso). El mecanismo de esta reacción transportadora de oxígeno constituyó durante muchos decenios el objeto de numerosísimas investigaciones científicas que encendieron vivas discusiones. Estos trabajos (Lunge, Berl, Rasching, Trautz Manchot, Divers, Nordengreen, Hantzsch, Müller, Szegö, Petersen y otros) han contribuido muchísimo a ampliar nuestro conocimiento de los compuestos de azufre y nitrógeno. En lo esencial hoy son conocidos los productos intermedios que se producen en la oxidación catalítica del dióxido de azufre; pero no está aún perfectamente aclarado si se trata de compuestos químicos bien definidos, o si son productos de adición menos fijos que van convirtiéndose unos en otros y formándose bajo la influencia de condiciones siempre cambiantes, provocadas por continua 15

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

variación de la concentración del ácido sulfúrico durante el curso de su proceso formativo. El esquema de reacciones propuestas por Ernst Berl y sus colaboradores parece coincidir en gran manera con el proceso industrial cuando menos, y permite deducir todos los supuestos importantes para dicho proceso:

(1) (2) (3) (4) (4a) (4b) (5) (6) (7) (8)

2 NO + O2 ↔ 2 NO2 Fase gaseosa SO2 + H2O ↔ H2SO3 H2SO3 + NO2 → [H2SO4]·NO 2 [H2SO4]·NO + ½ O2(NO2) → 2 SO5NH + H2O(NO) En la superficie límite gas-líquido 2 [H2SO4]·NO + NO2 → 2 SO5NH + H2O + NO 2 [H2SO4]·NO + ½ O2 → 2 SO5NH + H2O 2 SO5NH + SO2 + 2H2O → 2 [H2SO4]·NO + H2SO4 [H2SO4]·NO ↔ H2SO4 + NO Homogéneo en la 2 SO5NH + H2O ↔ 2 H2SO4 + NO + NO2 fase líquida SO5NH + HNO3 ↔ H2SO4 + 2 NO2

La reacción homogénea entre gases tiene un coeficiente de temperatura negativo respecto de la velocidad y determina, en primer lugar, la velocidad total de las reacciones; esta reacción determina la magnitud del espacio de reacción que es necesario, sobre todo el tamaño de las cámaras de plomo. La disolución del dióxido de azufre en el agua, o en el ácido sulfúrico diluido, tiene lugar en la superficie límite gas-líquido y es también lenta, y asimismo determinante de la velocidad. La acción de los óxidos de nitrógeno NO y NO2 sobre el ácido sulfúrico y sobre el ácido sulfuroso, como indican las ecuaciones (3) y (4), conduce a la formación de los productos intermedios de catálisis, el ácido nitrosilsulfúrico y el llamado ácido violeta (antes ácido azul) [H2SO4]·NO. Su formación y su descomposición son determinadas por el contenido en agua del ácido sulfúrico. Para cada momento de esta reacción existe una concentración de sulfúrico favorable, lograda cuando los diferentes grados de la reacción son todavía estables por sí mismos, pero se hallan tan cercanos a su límite que pueden pasar a gran velocidad al siguiente. En la presente zona de concentración existen los siguientes hidratos del ácido sulfúrico: H2SO4· H2O = 84,48% H2SO4 H2SO4·2 H2O = 73,13% H2SO4 H2SO4·4 H2O = 57,65% H2SO4 Por la acción de gases nitrosos, que estén en la proporción de oxígeno-nitrógeno correspondiente a la del compuesto N2O3, sobre el ácido sulfúrico concentrado de 80% se 16

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

forma casi cuantitativamente ácido nitrosilsulfúrico según la inversión de la reacción reversible (7). Su tensión de vapor, medida por E. Berl y H. H. Saenger para todas las concentraciones es prácticamente despreciable. Según A. Hantzsch y K. Berger, sólo está hidrolizado el 27,7%. A medida que aumenta el contenido en agua disminuye la tensión de vapor, hasta que, cuando la concentración del ácido sulfúrico es de 57,65% se descompone completamente el ácido nitrosilsulfúrico. Por la acción del SO2 sobre el ácido nitrosilsulfúrico se forma el segundo de los productos intermedios de esta serie de reacciones, el ácido «violeta», que no ha sido aislado en estado sólido. Su color violeta, que le da el nombre, se puede observar claramente haciendo actuar el SO2 sobre SO5NH en ácido sulfúrico 80%, o cuando, conforme con la ecuación (6) se hace reaccionar a presión el NO con el ácido sulfúrico. Ambos productos intermedios, como indican las ecuaciones (6) y (7) se descomponen con formación de ácido sulfúrico. Teniendo en cuenta estos principios fundamentales es como trabajan mejor los elementos que constituyen el sistema de fabricación de las cámaras, es decir, las cámaras de plomo, Glover y Gay-Lussac. Los gases del horno, purificados, entran en la torre de Glover, donde se ponen en contacto con los ácidos que riegan esta torre: ácido de cámaras diluido (70%) y ácidos procedentes de las torres de Gay-Lussac, cargados de nitrosos (ácido de 78%). Por dilución y elevación de la temperatura, que llega a unos 100 ºC, se desprenden completamente los nitrosos y se concentra el ácido sulfúrico, que sale por la parte baja del Glover, de unos 78%. Al añadir ácido nítrico al Glover, por su parte superior para compensar las pérdidas de nitrógeno, este ácido es completamente expulsado. Como consecuencia de la elevada concentración en SO2 y óxidos de nitrógeno de los gases del horno que entran en el Glover y su mezcla intensa en dicha torre se producen cantidades importantes de ácido sulfúrico, pero no acaba allí su formación por falta de espacio necesario para su oxidación con los óxidos de nitrógeno. Los gases, al abandonar la torre de Glover tienen una temperatura de 100-110 ºC y son completamente opacos como consecuencia de las espesas nieblas de ácido sulfúrico que arrastran consigo. En las cámaras de plomo unidas a la torre de Glover tiene lugar la oxidación del SO2, que con el auxilio del óxido de nitrógeno se transforma en ácido sulfúrico que se deposita en las paredes frías de la cámara. Pueden existir de tres a seis cámaras en serie, donde los gases pasan por cada una de las cámaras en sucesión. En la parte superior de las cámaras se pulveriza agua, y en tal cantidad que el ácido que se deposita en las paredes y en la cubeta de las cámaras no contenga nitrosos. A la entrada de la primera cámara la temperatura es de 100-110 ºC; al final del sistema, y antes de entrar en las torres de Gay-Lussac, la temperatura es de 40-45 ºC. En las tuberías que enlazan las cámaras entre sí y con las torres se disponen mirillas de observación, que permiten ver el color de los gases. A medida que progresa la formación de ácido sulfúrico los gases son 17

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

cada vez más claros, y su color se vuelve más rojizo y oscuro, porque los óxidos de nitrógeno pueden ser oxidados y convertidos en NO2, o en N2O4, que tienen este color. El ácido producido en las cámaras, generalmente llamado ácido de cámara o ácido de fertilizante, contiene de 62,5% a 70,5% de H2SO4, y es enviado a la torre de Glover para aumentar su concentración. Luego de que los gases pasaron por las cámaras se los hace pasar a un reactor llamado torre de Gay-Lussac donde tiene lugar la absorción, lo más completa posible de los nitrosos. Se las riega con este fin con ácido que tiene que ser lo más concentrado posible, por lo menos con 78% H2SO4, y estar muy frío (proveniente de la torre de Glover). Los gases deben entrar en la torre de Gay-Lussac completamente exentos de SO2, porque por su acción se formaría NO, conforme lo indican las ecuaciones (5) y (6); la tensión de vapor de NO sobre ácido sulfúrico es bastante mayor que la del N2O3. Debe evitarse también una sobreoxidación porque el ácido nítrico, según la ecuación (8) da lugar a la formación de NO2, que tiene también una elevada tensión de vapor. Es de gran importancia para la economía del proceso que el grado de oxidación corresponda exactamente a la proporción N2O3. Los gases resultantes pueden ser emitidos a la atmósfera, mientras que el ácido que ha captado los compuestos nitrogenados, se lleva a la torre de Glover, en donde, dichos compuestos son captados por la corriente de SO2, que los incorpora como catalizador para entrar en la cámaras de plomo. Con este procedimiento sólo se puede obtener un ácido sulfúrico de 78%. Únicamente pueden conseguirse concentraciones más elevadas por evaporación de este ácido. El límite teórico corresponde al ácido de 98,3%, pero prácticamente sólo se obtienen ácidos de 9596%. El método de contacto permite obtener directamente el monohidrato, el óleum y el SO3 libre.

6.2. Método de contacto El método de contacto es un proceso catalítico de mayor rendimiento y menor tiempo de proceso para las materias primas. En la producción de Acido Sulfúrico por esta metodología se diferencian varias operaciones importantes: 1.- Obtención de SO2, depuración de los gases 2.- Catálisis, conversión de SO2 a SO3 3.- Absorción de SO3 El fundamento del mismo reside en la oxidación reversible del SO2 a SO3 sobre un catalizador sólido (catálisis heterogénea), que en un principio fue platino y que modernamente suele ser pentóxido de vanadio (V2O5) por razones de economía, resistencia a los envenenadores (a los que el Pt es tan vulnerable), y facilidad de regeneración. El único inconveniente del V2O5 es que estas masas de contacto sólo son activas a elevada temperatura (430 a 600 ºC). 18

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

La posición de equilibrio en la oxidación exotérmica del SO2 a SO3 en fase gaseosa depende de la temperatura, presión total y concentraciones (presiones parciales) de los reactantes. Así, la oxidación del dióxido de azufre para convertirlo en trióxido es una reacción reversible que tiene lugar en una mezcla homogénea de gases, según la ecuación: 2 SO2(gas) + O2(gas) ↔ 2 SO3(gas) + 45,2Kcal que llega al equilibrio en unas condiciones que pueden ser formuladas, según la ley de las masas, de la manera siguiente: [SO3]/[SO2] = (O2/Kc)1/2 En consecuencia, el rendimiento en SO3 es proporcional a la raíz cuadrada de la concentración del oxígeno, es decir, que aumenta el rendimiento a medida que aumenta la concentración del oxígeno. Así, el factor esencial que determinará la conversión de SO2 alcanzable es el ratio O2/SO2 en los gases de entrada. Aunque la oxidación de SO2 requiere un ratio estequiométrico de solo 0,5/1, industrialmente se usa un ratio de al menos 1/1. La presencia de oxígeno en exceso no solo aumenta este grado de conversión sino que también es un requisito esencial para mantener la actividad del catalizador. Pero hay límites prácticos en la cantidad de aire extra a ser añadido, ya que la presencia de nitrógeno en el aire diluye el SO2 hasta el punto de peligrar la economía del proceso. Además, un incremento de la presión hará que progrese la reacción, ya que esta conlleva una reducción de volumen. La dependencia con respecto a la temperatura de la constante Kp de equilibrio a presión constante se expresa en las ecuaciones: Kp = (PSO2PO21/2)/PSO3 Log Kp = (5186,4/T) + 0,611 log T – 6,4797 Todos estos datos nos indican que al elevar la temperatura desciende Kp, por esta razón es conveniente realizar la reacción a la temperatura más baja posible. Pero, a cualquier temperatura, la reacción de oxidación está cinéticamente inhibida: a Tª ordinaria es tan lenta que en términos prácticos no se produce y la Tª necesaria para que el sistema reaccione a velocidad apreciable es tan alta que se obtiene una muy pobre conversión. Incluso con la presencia de catalizador se necesita una Tª de 400 ºC para que se produzca una reacción estable. El equilibrio de la reacción es independiente de la clase y de la cantidad de catalizador empleado, estando condicionado exclusivamente por la temperatura y la concentración de 19

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

los cuerpos reaccionantes, pero no ocurre lo mismo con la velocidad de la reacción, que depende principalmente de la naturaleza del catalizador. El platino finamente reducido sobre amianto, piedra pómez o porcelana es el que se ha mostrado más activo, aunque también dan buenos resultados los óxidos de hierro, cromo y cobre, el ácido vanádico, etc. A 400 ºC las condiciones de equilibrio son muy favorables, alcanzando el 100% de conversión, en cambio la velocidad de reacción es baja, siendo 10 veces mayor a 500 ºC y a 550 ºC mucho mayor, ya que la reacción de reducción del trióxido de azufre no es apreciable hasta los 550 ºC. Por estas razones es conveniente iniciar el proceso a esta temperatura, en orden a obtener grandes velocidades de reacción, obteniéndose un máximo de conversión con un mínimo de catálisis. En definitiva, para la utilización industrial del proceso catalítico de contacto es preciso asegurar la presencia de un exceso de oxígeno, y al mismo tiempo eliminar el calor producido por estas reacciones exotérmicas. Sin esta eliminación del calor la reacción se realiza desplazándose el equilibrio hacia la izquierda: SO2 + ½ O2 ↔ 2 SO3 Como la reacción en presencia del catalizador de platino se realiza por encima de 400 ºC, y con las masas de contacto de vanadio por encima de 426,7 ºC, los gases de tostación deben, cuando menos, tener estas temperaturas. Se consigue esto por el intercambio calorífico de estos gases con los gases que salen de la catálisis. Para dar forma a este intercambio de calor han sido proyectados diversos tipos de sistemas de contacto (aparatos de contacto con intercambiadores de calor).

20

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

En base a todo lo expuesto hasta ahora, el proceso de contacto lo podemos resumir de la siguiente forma: · La materia prima fundamental en el proceso lo constituye el azufre contenido en diversos minerales y que se usa en gran medida en procesos donde se consume formando óxidos de azufre que luego se alimentan a la planta de producción de ácido sulfúrico. El objetivo en este caso es la generación de una corriente de gases con alta concentración de dióxido de azufre. S (o mena sulfurada) + O2 → SO2 (+ oxido metálico) · La mezcla de gases que contiene del 7 al 10% de SO2, según la fuente de producción de SO2 (el valor inferior corresponde a plantas que tuestan menas sulfuradas y el superior a las que queman azufre), y de un 3 a 7% de O2, se le hace pasar a través de unas “cámaras de polvo” precipitadores electrostáticos y torres de lavado. Esta purificación es de extraordinaria importancia, de manera que se eliminan los posibles venenos del catalizador. Existe una marcada diferencia entre la fabricación del SO2 por combustión del azufre y por tostación de menas sulfuradas, sobre todo si son arsenicales. El polvo producido en el proceso de tostación nunca puede eliminarse en su totalidad y, junto con las impurezas, principalmente arsénico y antimonio, influyen sensiblemente sobre el rendimiento general de la planta. · Una vez los gases perfectamente depurados se envían a la siguiente sección, etapa de catálisis u oxidación, en donde el SO2 se oxida a SO3 en presencia de un catalizador. Antes de entrar los gases a la etapa de catálisis se le debe eliminar el agua totalmente, punto de rocío inferior a −70 ºC, para ello se ponen en contacto con ácido sulfúrico de concentración media (94 a 95 %) en una torre, rellena o vacía, o en un lavador Venturi o ambos (torre o etapa de secado). En el caso de que la concentración de SO2 sea superior al 8 % antes de entrar en la torre de secado se inyecta aire en los gases, con el fin de disminuir esta concentración. El secado de los gases ayuda a la protección del catalizador contra la formación de ácido sulfúrico en su superficie cuando la planta entra en periodos de receso para reparación o mantenimiento. · La mezcla de SO2 y aire, una vez depurada al máximo y seca, pasa por un cambiador de calor, donde alcanza una temperatura óptima para un mayor rendimiento de la reacción reversible del SO2 a SO3. En el caso de que el catalizador sea V2O5 esta temperatura es de unos 430 ºC. · La reacción de oxidación del SO2 a SO3 se lleva a cabo sobre catalizadores de pentóxido de vanadio (V2O5), platino, óxidos de hierro, cromo, cobre, manganeso, titanio y otros metales en torres empacadas conocidas como convertidores. El catalizador se empaca 21

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

en diferentes capas de lecho, donde se lleva a cabo la reacción de forma adiabática, y entre cada capa de lecho se ubica un intercambiador de calor para retirar excesos de calor perjudiciales para los equipos y para la reacción en sí, ya que es una reacción exotérmica y por tanto favorecida en la termodinámica por las temperaturas bajas, como se ha visto anteriormente. V2O5 + SO2 = V2O4·SO3 = VO + VOSO4 VOSO4 + VO = V2O4 + SO3 V2O4 + ½ O2 =V2O5 Los resultados que se pueden obtener en una planta que utilice el proceso de contacto simple o absorción simple (toda la absorción del SO3 se realiza al final de la etapa de catálisis) no superan un rendimiento de conversión global del 98%, oscilando normalmente entre el 96 y 97%, pues la eficacia inicial del 98% se reduce con el paso del tiempo. Este efecto de reducciones se ve más acusado en las plantas donde se utilizan piritas de partida con un alto contenido de arsénico, que no se elimina totalmente y acompaña a los gases que se someten a catálisis, provocando el envenenamiento del catalizador. Por consiguiente, en ocasiones, el rendimiento puede descender hasta alcanzar valores próximos al 95%.

Pero, considerando que la reacción de oxidación del SO2 a SO3 es del tipo reversible, si una parte o la totalidad del SO3 formado se separa de la corriente gaseosa, parte del SO2 residual se debe oxidar, para restablecer las condiciones de equilibrio. Esto se está 22

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

utilizando para aumentar el rendimiento de la conversión y disminuir la cantidad de SO2 lanzado a la atmósfera con el gas residual. Para ello, los gases que salen del convertidor, después de haber pasado dos o tres etapas de catálisis, son enfriados hasta los 100 ºC y conducidos a una etapa de absorción intermedia con ácido sulfúrico en una concentración de 98,5-99,5%, donde todo o parte del SO3 formado se elimina (en esta etapa es fundamental emplear eliminadores de niebla si el gas se autorrefrigera). La torre de absorción intermedia normalmente es precedida en el proceso de doble contacto o doble absorción por otra torre de absorción de óleum. Esta torre de óleum sólo entra en funcionamiento para obtener óleum. La absorción intermedia de este SO3 formado en las primeras etapas, desplaza la reacción hacia la formación de más SO3 en las siguientes etapas de conversión. Los gases que salen de la torre de absorción intermedia son recalentados y enviados a una nueva etapa de catálisis. Una vez restablecido el equilibrio los gases se enfrían y se les hace pasar por una torre de absorción final para absorber el SO3 producido en la etapa secundaria. El tiempo de residencia de los gases en el convertidor es aproximadamente de 2-4 segundos. En procesos de doble contacto la eficacia de la primera conversión es de 80-93%, dependiendo de la disposición de los lechos y del tiempo de contacto, consiguiendo un rendimiento global en condiciones normales del orden del 99,5% ó superior. También es evidente, que al aumentar la presión parcial del SO2 o del O2, aumenta la cantidad de SO3, aumentando el rendimiento de conversión, por eso se han ensayado plantas que trabajan a presión, pero sin un éxito comercial definido. Por otra parte la introducción de un gas inerte debe disminuir el rendimiento de conversión, ya que disminuyen las presiones parciales del SO2 y del O2. · Una vez que hemos obtenido el SO3, ya sólo tenemos que añadirle agua para que tenga lugar el siguiente proceso: SO3 + H2O → H2SO4 Éste es un proceso lento y muy exotérmico, lo que supone un problema, porque el calor desprendido suele provocar la evaporación de parte del agua, generando una niebla, que, además de ser muy difícil de manejar (las gotas no coalescen fácilmente y resultan difíciles de separar), impide que el proceso tenga lugar correctamente. El SO3 no se absorbe sobre agua, porque la niebla formada está compuesta de gotitas de ácido sulfúrico que no son absorbidas, mientras que sobre ácido sulfúrico concentrado del 98% esta absorción tiene lugar rápidamente, debido, probablemente, a que a esta concentración el ácido presenta un mínimo en su presión de vapor. Tanto si el proceso es de

23

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

simple como es de doble absorción, se emplea ácido de esta concentración para realizar el proceso: SO3 + H2SO4 → H2S2O7 H2O + H2S2O7 → 2 H2SO4 Para la absorción del SO3, tanto si se le absorbe como óleum, como si se le recoge como ácido sulfúrico, se emplean torres de absorción con material de relleno. La absorción se verifica en contracorriente; si es posible, se disponen los cuerpos de relleno de manera que una capa de los mismos, sin regar, actúe como recogedor de gotas. También se han usado absorbedores de inmersión, pero son más caros de construcción y entretenimiento, y su trabajo es también más difícil y costoso. En las plantas de producción que utilizan el proceso de absorción simple, el dióxido de azufre se pasa primero por todos los lechos catalíticos y luego se introduce a una absorción doble del trióxido de azufre en torres de absorción consecutivas. Normalmente en estas instalaciones industriales, los gases procedentes de la catálisis se enfrían a unos 100 °C aproximadamente y atraviesan una torre de óleum, para lograr la absorción parcial de SO3. Los gases residuales atraviesan una segunda torre, donde el SO3 restante se lava con ácido sulfúrico de 98%. La concentración del ácido sulfúrico, en la torre de absorción del mismo, debe ser vigilada con atención. Ha de tener una concentración de 98,3%, y sus oscilaciones no deben pasar de los límites de 98 y 98,3%. La concentración del ácido de absorción asegura que no exista formación de nieblas de ácido sulfúrico y que los gases de cola no posean trióxido de azufre en concentraciones importantes. Para evitar la contaminación del producto y taponamientos en la columna de absorción se hace pasar el gas por un lavador Venturi para precipitar los finos de pentóxido de vanadio generados en el convertidor catalítico. En el proceso de doble absorción, como ya hemos dicho, los gases que salen del convertidor, después de haber pasado dos o tres etapas de catálisis, son conducidos a una etapa de absorción intermedia y después de una etapa secundaria de catálisis se les hace pasar por una torre de absorción final. Normalmente en la torre de absorción final se suele instalar un eliminador de niebla (demister), con el fin de eliminar las nieblas de ácido sulfúrico antes de proceder al vertido de los gases a la atmósfera. Como el ácido sulfúrico, conforme se realiza el proceso va aumentando su concentración, pudiendo llegar a óleum, es preciso imaginar un método que nos permita realizar su dilución. Evidentemente basta con adicionar agua para conseguir este efecto, si ello es necesario, pero en las plantas de ácido sulfúrico tenemos un aporte de agua nueva, que es la recogida en la etapa de secado del gas con ácido sulfúrico del 94-95%, por tanto 24

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

mezclando el ácido de absorción y el procedente de secado, en cantidades adecuadas, se puede regular la concentración tanto del ácido de secado como del ácido de absorción. Si la cantidad de agua que aporta el ácido de secado fuera insuficiente se adiciona una cantidad complementaria de agua. El enfriamiento del ácido juega un papel importante en la determinación de la eficiencia y operación segura de toda la planta de producción de ácido sulfúrico. Los principales equipos de enfriamiento lo constituyen los intercambiadores de coraza y tubos y los intercambiadores de placas, ambos refrigerados con agua de proceso, o, en casos excepcionales con aire. · Finalmente, los gases no absorbidos se descargan a la atmósfera a través de una chimenea. Cabe mencionar que el gas que se descarga a la atmósfera proveniente del proceso de doble absorción ya cumple la normatividad aplicable a plantas productoras de ácido sulfúrico, ya que por cada tonelada de H2SO4 producido se arrojan menos de 2,5 Kg de SO2 por la chimenea de descarga.

· Para producir ácido sulfúrico más diluido, el concentrado se deja fluir sobre la cantidad necesaria de agua, con refrigeración y agitación simultáneas. No se debe verter agua sobre el ácido concentrado, pues debido al gran desprendimiento de calor se producirían sobrecalentamientos locales con proyección del ácido hirviente. El óleum no se debe diluir con agua en ningún caso, pues esto traería como consecuencia una violenta explosión. El óleum se diluye mezclándolo con la cantidad necesaria de ácido sulfúrico de 80-90% hasta llegar a sulfúrico puro, exento de óleum y después se diluyen con agua en la forma descrita anteriormente hasta la concentración deseada. Por destilación de óleum del 25% se obtiene trióxido de azufre puro. Es conveniente regular la temperatura del agua de refrigeración de modo que el trióxido de azufre condense en estado líquido y sea recogido así. 25

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

7. Modelo de industria de ácido sulfúrico La generación primaria de SO2 se obtiene a través de los siguientes procesos: un 79% combustión de azufre; el 9% de recuperación de procesos metalúrgicos y un 5% de regeneración de los ácidos gastados. Las menas metálicas sulfuradas, de composición SxM, constituyen una materia prima de excepcional importancia, ya que además de contener azufre, base de la industria del ácido sulfúrico, contienen un metal que puede presentar un interés metalúrgico. En la tabla siguiente se presentan algunas especies minerales sulfuradas con base metálica. Todas ellas, excepto las de hierro (pirita, pirrotita y mispiquel) pueden ser consideradas como materia prima metalúrgica del metal acompañante. Por esta razón se considera al azufre como un elemento secundario, que es necesario eliminar (generalmente por motivos medioambientales) mediante su conversión en ácido sulfúrico.

METAL BASE Hierro Zinc Plomo Mercurio Cobre Cobre - Hierro Arsénico - Hierro

FÓRMULA FeS2 FeS ZnS PbS HgS Cu2S CuS CuFeS2 Cu3FeS3 AsFeS

DENOMINACIÓN Pirita Pirrotita Blenda Galena Cinabrio Calcosina Covellita Calcopirita Bornita Mispiquel

%S 53,3 36,7 32,9 13,4 13,8 20,2 33,6 34,9 28,1 19,7

En el caso del hierro el planteamiento del problema es distinto, ya que la materia prima para el hierro se puede obtener en forma abundante y barato como mena oxidada, por lo que las piritas y pirrotitas solo se han beneficiado por el azufre que contienen. La competencia entre el azufre elemental y la pirita, como materia prima para la fabricación de ácido sulfúrico, ha durado prácticamente hasta nuestros mismos días. Ahora bien, en la actualidad, las piritas se han encontrado un fuerte competidor en el azufre cuando se trata de utilizarlas como mena de azufre para la fabricación de ácido sulfúrico, debido al descubrimiento de abundantes yacimientos de azufre, por un lado, y la disponibilidad creciente de azufre elemental precedente de las refinerías de petróleo y de la desulfuración del gas natural, por otro, unido fundamentalmente a que el azufre elemental es, en principio, más económico que la pirita para fabricar H2S04 por la menor inversión que hay que realizar en una planta de ácido sulfúrico a partir de azufre, lo que finalmente 26

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

repercute en un abaratamiento de los costes de fabricación y, por tanto, en el precio de venta. En nuestro caso, como ejemplo, desarrollaremos la producción de ácido sulfúrico mediante el aprovechamiento de los gases de óxido de azufre generados en la metalurgia del zinc.

7.1. Metalurgia del zinc El zinc al ser un metal importante debido a una alta resistencia a la corrosión y una dureza moderada, se utiliza principalmente como una capa protectora de piezas de acero, y para producir ciertas aleaciones, de las cuales la más importante es la de cobre. Es el tercer metal no férreo en consumo, después del aluminio y del cobre. El zinc, al igual que otros metales no férreos, puede producirse mediante procesos hidrometalúrgicos o pirometalúrgicos. La mayor parte de las unidades de producción utilizan el proceso electrolítico (hidrometalúrgico), debido a la alta calidad que se obtiene y por razones de consumo energético. Sea cual sea el camino seguido, es necesario pasar por un tratamiento previo del concentrado; tostación en el caso de los minerales sulfurados, y calcinación, en el caso de minerales oxidados, ya que solamente el óxido es susceptible de ser tratado metalúrgicamente para la obtención de zinc metal. Es evidente que la tostación es imprescindible en el caso de los minerales sulfurados, aunque no lo es tanto en el caso de los minerales oxidados, pero se puede considerar su conveniencia si tenemos en cuenta que: · Si el procedimiento metalúrgico es por vía húmeda, al realizar la lixiviación con ácido sulfúrico diluido se puede generar gran cantidad de espumas, por formación de carbónico, con los problemas que ello genera. Por otro lado, la presencia de sílice es generalmente constante en los minerales oxidados, y puede serlo en su variedad soluble ó insoluble; si lo está en la primera, por su carácter gelatinoso, dificulta enormemente la separación de fases sólido-líquido posterior a la lixiviación. Una de las maneras de conseguir la insolubilización de la sílice es la calcinación. · Por otra parte, si el procedimiento es térmico, tanto el agua como el carbónico debería eliminarse en la retorta ó en la cuba, pero esto es ya más caro que la calcinación. Si además tenemos en cuenta que ambos, agua y carbónico, salen acompañando al zinc en los gases de escape, tendiendo a reaccionar con el zinc ó con el agente reductor, existe un encarecimiento adicional del proceso, por mayor consumo de agente reductor, con lo que se demuestra la conveniencia de la calcinación.

27

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

Una vez transformados en óxidos los minerales, se pueden tratar directamente (por vía electrolítica) ó después de una sinterización ó briqueteado (por vía térmica). El esquema general de la producción de zinc primario por proceso hidrometalúrgico se resume en el siguiente diagrama:

Concentrado de Zinc SO2 TOSTACIÓN

A la planta de ácido

Calcina: ZnO tostado Lixiviación

H2SO4

Electrólito agotado

Venta de Sulfúrico Proceso jarosita, goetita ó hematite

Decantación

Concentrado Pb/Ag Purificación Residuo Fe

Cu, Cd, etc. precipitado Electrólisi

Polvo de Zn

Fundición Grasos, espumas y óxidos

LINGOTES/ ALEACIONES VENTA

Tratamiento para reciclado

La vía electrolítica de zinc, con diversas variables, es prácticamente un método único en el cual las variables son de forma ó de dirección pero nunca de proceso. En efecto consta

28

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

de tres etapas fundamentales, que pueden ser dobles ó simples, continuas ó discontinuas, ó combinación de ambas. Las tres etapas fundamentales de la obtención electrolítica del zinc metal, son: · Lixiviación. · Purificación. · Electrólisis. y otras dos etapas, que presentan múltiples variantes: · Fusión. · Tratamiento de residuos. En cambio en el camino térmico existen diversas concepciones, que se distinguen en el proceso; con diferencias fundamentales entre todos ellos. Estos caminos son: · · · ·

Retortas horizontales. Retortas verticales. Electrotérmico. Reducción en horno de cuba (I.S.F)

siendo en éste caso necesarias otras dos etapas posteriores, una que depende de la materia prima, y otra del proceso seguido, que son respectivamente: · Purificación. · Tratamiento de residuos. Vemos, pues, que ambos caminos tienen un punto común, aunque metalúrgicamente sean distintos, que es la necesidad de realizar un tratamiento de los residuos, por tres motivos fundamentales: · Conseguir aumentar la recuperación del zinc. · Recuperar los otros metales valorizables contenidos en los concentrados. · Condicionantes medioambientales. Análogamente al proceso metalúrgico base, se pueden presentar dos vías para el tratamiento de los residuos: · Térmico, hornos de volatilización y fundamentalmente el proceso Waelz, que también permite la recuperación de minerales complejos con bajo contenido en zinc. · Hidrometalúrgico, cuyo gran desarrollo se realizó durante la década de los sesenta. 29

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

7.2. Minerales de zinc Existen varios tipos de minerales de zinc, siendo los más comunes los presentados en la tabla siguiente:

Mineral

Fórmula química

Contenido de zinc (%)

Esfalerita o blenda

ZnS (cúbica)

40-67

Wurtzita

ZnS (hexagonal)

50-67

Marmatita

(Zn,Fe)S

50-67

Smithsonita

ZnCO3

52

Hemimorfita (calamina)

4ZnO·2SiO2·2H2O

54

Hidrocinquita

5ZnO·2CO2·3H2O

59

Zinquita

ZnO

80

Willebita

2ZnO·SiO2

58

Gahnita

ZnO·Al2O3

15-35

Estos minerales, en particular la blenda, contienen asociadas importantes cantidades de cobre, metal que proporciona un valor añadido. También se asocia la esfalerita a la galena por lo que algunas minas producen, simultáneamente, zinc y plomo. La calcopirita también suele estar presente, así como pequeñas cantidades de plata y oro. Las gangas suelen ser calcita o dolomita y, a veces, cuarzo. La fluorita y la barita también están presentes eventualmente. Al comienzo de la producción de zinc metal (1746 en Europa) se usaron las calaminas (4ZnO·2SiO2·2H2O) para la obtención del metal. Sólo era precisa una calcinación para descomponer el silicato hidratado, y dejar así un silicato activado del que el óxido de zinc era reducido con carbón. Agotados los yacimientos de calamina hubo que recurrir a la blenda siendo necesario desarrollar un tratamiento adecuado para su tostación. El descubrimiento de la flotación puso en disposición de tratamiento cantidades importantes de blenda y hoy se puede decir que casi la totalidad de la producción mundial de zinc se obtiene a partir de sulfuros concentrados por flotación.

30

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

La obtención del zinc tiene su génesis en las operaciones de minado de los yacimientos metalíferos, en donde se extrae ya sea por explotación subterránea o por tajo abierto. El mineral de zinc suele contener menos de 15% de metal, así que tiene que ser concentrado hasta un contenido en zinc de 55% con un resto de cobre, plomo y hierro, antes de seguir el proceso de refino. Este enriquecimiento está realizado sobre el sitio de extracción, para reducir los costes de transporte.

Componente Piritas Complejos S 46-50 % 44-48 % Fe 41-45 % 36-40 % Cu 0,4-1,0 % 0,4-1,3 % Zn 0,2-2,3 % 3,0-8,0 % Pb 0,5-1,3 % 2,0-6,0 % As 0,3-0,6 % 0,3-0,7 % Co 50-500 g/tonelada 50-100 g/tonelada Se 40-100 g/tonelada 15-30 g/tonelada Au 0,5-4 g/tonelada 0,2-0,3 g/tonelada Ag 10-60 g/tonelada 20-40 g/tonelada

La concentración de menas por flotación ha resuelto el problema de las menas mixtas (cada vez más comunes); no obstante antes de esta operación es preciso hacer una molienda que libere los distintos componentes del mineral. La práctica normal de la flotación en menas mixtas es flotar primero los minerales de cobre, deprimiendo los de zinc y plomo. A continuación, se flota la galena, luego la blenda y, a veces, finalmente, la pirita.

7.3. Planteamiento En el proceso de obtención del zinc por vía electrolítica, el primer paso es la “tostación” de la blenda en hornos de lecho fluidizado. Los gases producidos en la tostación salen del horno a temperaturas del orden de 950 a 1.000 ºC y con un contenido en SO2 del 7 al 9% en volumen. El calor contenido en los gases y su elevada temperatura se aprovecha para producir vapor, utilizado en diversos servicios y en la generación de energía eléctrica. Por razones obvias, es preciso eliminar el SO2 de los gases de la tostación, antes de lanzarlos a través de la chimenea a la atmósfera. La eliminación del SO2 se consigue por oxidación catalítica a SO3, para obtener, mediante la absorción con agua, el llamado “ácido sulfúrico fatal”.

31

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

La razón de esta denominación, proviene del hecho de que el único procedimiento viable para evitar la contaminación ambiental que tendría lugar como consecuencia de la importante cantidad de SO2 que se produce en la tostación de la blenda, es convertir este SO2 en SO3 y finalmente en ácido sulfúrico. El ácido sulfúrico que se obtiene (fatal u obligatoriamente) como subproducto, viene fijado por la demanda de producción del zinc. Esta unidad de producción de ácido sulfúrico, al igual que todas las que se instalan en las plantas metalúrgicas de extracción de metales no férreos (cobre, níquel, zinc, plomo, molibdeno), son básicamente instalaciones para la reducción de la contaminación atmosférica. Dada su función y la forma de operación, no se puede pedir a estas unidades de producción de ácido sulfúrico que generen beneficios; todo lo más que puede esperarse es que el producto de la venta del ácido sulfúrico compense hasta donde sea posible los costes de la desulfuración de los gases. El proceso de obtención de ácido sulfúrico a partir de blenda, lo podemos considerar dividido en las etapas siguientes: · · · ·

Tostación. Purificación del gas. Conversión. Fabricación de ácido.

Blenda

Horno de fluidificación

Caldera

Ciclón

Electrofiltros calientes

Calcina

Torre de secado

Torre de contacto

Electrofiltros húmedos

Torres de absorción

Torre de lavado

Filtro de candelas

H2SO4 Atmósfera

Chimenea

32

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

Como materia prima, se ha considerado la alimentación de concentrado de zinc con la siguiente composición química como promedio:

Composición Zn S Fe Pb Cu Cd CaO MgO Mn Ni Co As Hg Cl F SiO2 Al2O3 Humedad densidad granulometría

Peso % % % % % % % % % ppm ppm % ppm ppm ppm % % % kg/m3 %

Valor Medio 49-56 30-33 5-13 0,2-1,6 0,4-0,75 0,2-0,4 0,35-1 0,1-0,4 0,1-0,4 10-30 10-70 0,01-0,1 10-15 50-400 10-100 1-2 0,5-1,5 6-10 en peso 1.760 65% < 0,07 mm

En el análisis mineralógico del concentrado de sulfuro de zinc, se puede observar que además del ZnS existen el FeS, FeS2, Cu2S, PbS, entre otros. Aunque estén presentes en pequeñas cantidades tales sulfuros tienen una gran influencia en la termodinámica y en la cinética del proceso. Aproximadamente el 60% del zinc extraído, en el Mundo, es de depósitos complejos de Zn-Pb, el 25% de depósitos solo de zinc, el 10% procede de depósitos de Zn-Cu, y el 5% de depósitos de plomo y otras menas.

7.4. Planta de Tostación Si la mena es blenda (ZnS), se la somete a una tostación oxidante y este proceso debe llevarse de tal modo que el contenido metálico del producto obtenido pueda ser recuperado fácilmente y de forma total en el proceso metalúrgico que le sigue. Además, el gas de tostación no puede ser muy diluido en SO2, para que la recuperación del azufre en forma de ácido sulfúrico no resulte costosa. 33

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

La tostación oxidante es un proceso unitario usado en la Industria Metalúrgica para convertir los sulfuros en óxidos u otros compuestos tales como sulfatos, oxi-sulfatos, que luego son enviados a tratamientos posteriores para la recuperación de los metales. En la obtención del metal por vía hidrometalúrgica los óxidos y los sulfatos son fácilmente disueltos en soluciones lixiviantes a diferencia de los sulfuros que son difíciles de disolver. Variables de proceso, tales como: tamaño de partícula, peso de muestra, temperatura, presión parcial de oxigeno, tienen un efecto importante en el proceso de oxidación de los sulfuros y puede llevar a la formación de diferentes productos de reacción, dependiendo de las condiciones operacionales empleadas en dicho proceso. La presión parcial del agente oxidante puede provocar cambios en las fases formadas. Los diagramas de predominancia ayudan a prever las fases formadas durante el proceso de oxidación. La reacción de oxidación que debemos conseguir es: ZnS (s) + 3/2 O2 (g) → ZnO (s) + SO2 (g) a esta operación se le conoce con el nombre de tostación a muerte de un sulfuro: eliminación en forma gaseosa de todo el azufre del mineral, al producirse afinidad entre el azufre del mineral y el oxígeno del aire, al calentar el sulfuro a una temperatura suficientemente alta. La tostación oxidante de los granos de blenda es la siguiente: primero reacciona la parte exterior del grano, progresando a continuación la zona de reacción hacia el interior y los agentes de reacción, el aire, debe difundirse desde la capa de cobertura hacia el interior. Pero como el volumen molecular del óxido de zinc (81,4 gr/mol) es inferior al del sulfuro de zinc (97,5 gr/mol), esta transformación da lugar a una reducción de poros, lo que explica la dificultad de una buena tostación y el que la velocidad de reacción dependa solamente de la velocidad de difusión del aire través de los poros del grano para temperaturas superiores a 900 ºC, que apenas si sufre variación con el aumento de temperatura. La termoquímica de la oxidación es: el oxígeno bajo la forma de iones O= da rápidamente SO2, que permanece en la masa del mineral, pero la saturación por el oxígeno que continúa llegando a esta masa, conduce finalmente a la formación del óxido metálico y al desprendimiento del SO2. Pero, para tener una visión general de lo que sucede durante la tostación de un concentrado de sulfuro de zinc, el análisis termodinámico a las condiciones operacionales puede determinar las fases predominantes de los productos resultantes. Con un enfoque termodinámico, y basándonos en datos de Kubaschewky-Evans e Ingraham-Kellogg (gráficos de energía libre – "Metallurgical Thermodynamics," 3rd ed., Pergamon Press, London, 1958 y "Trans. A.I.M.E.," 227, pp. 1419-25, 1963, respectivamente), podemos definir lo siguiente: 34

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

Fijada como temperatura de ignición de la esfalerita (SZn puro) la de 450 ºC, para partículas de tamaño < 0,1 mm., la primera reacción oxidante que se produce es: ZnS (s) + 2 O2 (g) → ZnSO4 (s) siendo el producto de la oxidación sulfatos, que tiene un cambio de estructura del cristal por calentamiento, pasando de la fase α a la fase β a los 734,5 ºC, con desprendimiento de calor. Esta reacción de formación de sulfato en atmósfera rica en oxígeno, así como la siguiente: ZnS (s) + 11/6 O2 (g) → 1/3 (ZnO·2 ZnSO4) (s) + 1/3 SO2 (g) prosigue hasta los 750 ºC, a partir de lo cual el sulfato de zinc se descompone en sulfato básico de zinc (Zn·2 ZnSO4) según: ZnSO4 (α, β) → 1/3 (ZnO·2 ZnSO4) (s) + 1/3 SO2 (g) + 1/6 O2 (g) Al continuar con el calentamiento, y a 835 ºC, se produce la descomposición del sulfato básico por la ecuación: ZnO·2 ZnSO4 (s) → 3 ZnO (s) + 2 SO2 (g) + O2 (g) aunque la descomposición del sulfato básico es más fácil cuanto menos SO2 tengan los gases (en atmósfera sin SO2 comienza a 725 ºC), esta reacción se produce aún en atmósfera con el 12% de SO2. 35

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

Por tanto, la descomposición del sulfato de zinc se realiza en dos etapas, ya que la existencia del ZnO·2 ZnSO4 hace imposible el equilibrio ZnO-ZnSO4: ZnSO4 (α, β) → 1/3 (ZnO·2 ZnSO4) (s) + 1/3 SO3 (g) → ZnO (s) + SO2 (g) + 1/2 O2 (g) y nunca según: ZnSO4 (α, β) → ZnO (s) + SO2 (g) + 1/2 O2 (g) De esta manera, por encima de los 835 ºC los productos de la oxidación de los sulfuros son casi únicamente óxidos, y habrá tanto más óxido cuanto mayor sea la temperatura (sin llegar a la fusión incipiente del sulfuro) y cuanto mayor sea la velocidad de los gases de escape. En el interior de la masa del mineral (en atmósfera carente de oxígeno) y a partir de los 420 ºC se realiza: ZnS (s) + 3 ZnSO4 (s) → 4 ZnO (s) + 4 SO2 (g) Al mismo tiempo, en el interior del mineral y a partir de 840 ºC se verifica la transformación del ZnS a ZnO, favorecida por la disminución del poder oxidante del aire, al estar diluido con los productos de la tostación, y por la temperatura: ZnS (s) + 3/2 O2 (g) → ZnO (s) + SO2 (g) y a partir de los 1.040 ºC sólo se realiza la oxidación según esta ecuación. También, a partir de los 920 ºC se puede realizar la siguiente reacción: ZnS (s) + O2 (g) → Zn (g) + SO2 (g) que origina pérdidas de zinc en los gases de escape y estos al enfriarse en el transcurso de su recorrido, originan en atmósfera de oxígeno, ZnO sólido, y en atmósfera de SO2, ZnS y ZnO según: Zn (g) + 1 /2 O2 (g) → ZnO (s) Zn (g) + SO2 (g) → ZnS (s) + ZnO (s) que justifican la existencia de ZnS y ZnO en los polvos, ya que las tensiones de vapor del ZnS y de ZnO para estas temperaturas no producen su volatilización, aunque esta presencia puede justificarse independientemente de la anterior por arrastre físico de partículas por los gases de escape.

36

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

37

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

Además, con el auxilio del diagrama de predominancia del sistema Zn-S-O a diferentes temperaturas, según las presiones del O2 y SO2, se puede predecir la naturaleza del tostado obtenido a cualquier temperatura, aunque la presión del SO2 que se índica no es la de la atmósfera del horno, sino la de fugacidad del SO2 formado, ya que este valor en determinadas circunstancias puede ser el mismo.

Diagrama de predominancia del sistema Zn-S-O a 627, 827, 927 y 1027 °C

Analizando el diagrama se puede afirmar que para las condiciones de presión parcial de O2 y SO2 empleadas en la industria (presiones menores a 1atm), la formación de ZnO aumenta con el incremento de la temperatura. En resumen, la tostación oxidante de la esfalerita para obtención de ZnO se debe realizar a temperaturas superiores a 840 ºC y con gran velocidad de los gases de escape, es decir, manteniendo baja en el horno (con aspiración) la concentración del SO2, que es lo mismo que decir que la presión parcial del SO2 sobre el mineral sea débil, no obstante, esta concentración de SO2 tiene que ser compatible con el posterior aprovechamiento de los gases de escape. 38

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

Ahora bien, la blenda está impurificada con otros sulfuros isomorfos con la esfalerita, además de mantener a otros elementos con los que la tostación no es tan sencilla como la esfalerita, ni se realiza a la misma velocidad. La figura siguiente muestra los diagramas de predominancia de los sistemas Zn-S-O, Fe-S-O y Pb-S-O a 700, 900 e 1.100 °C. Los puntos señalados por las flechas rojas indican puntos operacionales en la industria.

700 ºC

900 ºC

1.100 ºC

Diagrama de predominancia del sistema Zn-S-O, Fe-S-O y Pb-S-O a tres diferentes temperaturas

En este sentido, Benner y Kenworthy (U.S. Bureau of Mines, Report of Investigations 6769, pt 2, August 1965) encontraron, superponiendo el sistema Zn-S-O al sistema Fe-S-O, una representación cualitativa del sistema Zn-Fe-S-O dentro de límites razonables con la 39

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

observación experimental. Los resultados de dicha superposición son los mostrados en las siguientes figuras:

Diagrama de predominancia del sistema Zn-Fe-S-O (Las áreas son regiones de estabilidad de dos fases)

40

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

De acuerdo a los estudios termodinámicos, la utilización de temperaturas superiores a 950 °C mejora la conversión de sulfuro a oxido de zinc, pero la presencia de sulfuros de Fe, Pb, Cu entre otros, hacen que ocurran reacciones que limitan la temperatura de operación, ya que forman algunas fases de bajo punto de fusión que promueven la aglomeración y la sinterización de las partículas en el lecho. La única diferenciación que se puede hacer en la tostación de una blenda, que se va a utilizar como materia prima de un proceso pirometalúrgico o hidrometalúrgico de extracción, es respecto al contenido en azufre del tostado, ya que para un proceso pirometalúrgico el contenido total de azufre del tostado debe ser < 0,5%, y para un proceso hidrometalúrgico el que tiene que ser < 0,5% es el azufre sulfuro del tostado, porque admite un contenido en azufre sulfato hasta el 2,5%, sin que exista pérdida en la extracción del zinc. Los hornos empleados en la tostación de blendas son: los hornos de reverbero de solera fija, móvil o rotativa, los hornos de pisos, las cintas de sinterización, los de tostación relámpago y los de fluidificación; en todos ellos se forman durante la tostación ferritos de zinc, excepto en las cintas de sinterización. Los hornos actuales, que son los de fluidificación, se basan en la tostación oxidante de sulfuros en capa turbulenta, por introducir la mena a tratar dentro de una masa de sólidos incandescentes, que una corriente ascensional de aire mantiene en suspensión, lo que provoca una reacción muy intensa. La capa turbulenta se forma a partir de una capa en reposo, por dirigir a través de ella, y hacia arriba, una corriente de aire a gran velocidad, y es esta corriente gaseosa la que, al recorrer los canales capilares de la carga, ejerce sobre las diferentes partículas sólidas fuerzas de fricción, que aumentan en valor al crecer la velocidad del fluido. Si estas fuerzas de fricción equilibran el peso de la masa sólida, estamos en presencia de una alternancia de fuerzas de fricción dirigidas hacia arriba y de la fuerza de la gravedad dirigida hacia abajo y ejercida sobre las distintas partículas, por lo que la masa total de ellas toma una posición inestable, y a un ligero aumento en la velocidad del aire obliga a burbujas de aire a entrar en la masa sólida haciéndola más liviana, y originando la fluidificación, estado en el que permanece hasta que un aumento más considerable en la velocidad del aire provoca el arrastre de sólidos (polvo) por la vena gaseosa. Como en la práctica de la fluidificación, las partículas sólidas que alimentan al horno son de diferente tamaño, aunque este tamaño puede aumentarse por la aglomeración producida por el agua o por el almacenamiento en tolva, se puede pasar el límite de la fluidificación para las de menor tamaño y por ello ser arrastradas como polvos volantes por el flujo gaseoso, resultando que la parte alta del lecho fluidificado tiene una mayor concentración en tamaños finos que la parte baja, y que cuando esta concentración de tamaños finos desciende por debajo de cierto valor, este transporte de polvos cesa. Cuando 41

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

la granulometría del sólido de alimentación aumenta de tamaño, el lecho fluidificado pierde homogeneidad, formándose bolsas importantes de gas para granulometrías de 1 m/m, o más. Estas bolsas de gas, atraviesan el lecho antes de que se utilice el oxígeno enteramente, dando lugar a que la parte inferior del lecho sea más rica en oxígeno que el resto, lo que provoca una tostación poco homogénea. Solo con granulometría fina en el lecho se puede conseguir dirigir la tostación, sobre todo la altura del lecho, y por ello hacerla homogénea, lo que además está de acuerdo con el tipo de mineral que actualmente ofrece el mercado, el concentrado.

42

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

Los distintos sistemas de tostación de blendas en lecho fluidificado, se distinguen por la forma en que está el sólido de alimentación: lodos, concentrados o pellets. Los hornos a los que se alimentan con lodos o concentrados se les conoce con el nombre de hornos de fluidificación y a los alimentados con pellets como hornos de columna fluidificada. Los hornos de fluidificación, tanto los alimentados con fangos o concentrados, son semejantes en dimensiones y de forma de trabajo, por lo que haremos una descripción general del horno de fluidificación para la tostación oxidante de concentrado de bleda (ver figura), no contemplando el estudio de la columna fluidificada en este trabajo. Este horno es de sección cilíndrica de 6 a 13 mts de alto y formado por dos cilindros unidos por un tronco de cono: el inferior, que lleva la placa de toberas, tiene de 4,3 a 10,4 mts de diámetro y el superior (por donde salen los gases de escape) es de mayor diámetro, 5,6 a 13 mts, con objeto de conseguir menor velocidad de los gases que abandonan el horno cargados de polvo, el tronco de cono es alrededor del 20% de la altura total del horno. La placa de toberas la forman desde 1.500 a 3.500 toberas de 4 a 6 m/m de diámetro y distribuidas uniformemente en toda la superficie. Se trabaja en estos hornos con una altura de lecho de 900 a 1.600 m/m, lo que provoca una pérdida de carga en el aire de tostación de 1.100 a 1.600 m/m de C.A., teniendo el lecho una porosidad del 30%. La energía necesaria para todo el circuito se reparte entre dos ventiladores: uno mueve el aire de tostación hasta la parte superior del lecho, por presión acumulada en el fluido, y el otro desde el lecho hasta todo el sistema de captación de polvos, por depresión en el circuito, con ello se consigue que en la parte alta del lecho la presión sea 0 mm de C.A. (aproximadamente) y la depresión en la salida de gases de < 8 m/m C.A. Se llama altura de lecho a la longitud ocupada por la fluidificación en sentido vertical, y está regulada por una abertura, generalmente cuadrangular, que es por donde sale el tostado y conocida como rebose de lecho; se puede ajustar la altura de esta abertura por piezas de fundición resistentes al calor, que se llaman piezas de rebose, se pueden colocar o quitar sin necesidad de parar la instalación, y con ello aumentar o disminuir el peso y volumen del lecho, así como la velocidad de rebose al mantener la velocidad de alimentación. El exceso de aire sobre el teórico necesario varía del 10 al 20%, lo que significa un caudal de 330 a 660 m3N/h y m2 de superficie del lecho, o velocidades del aire de 12 a 18 cm/seg (esta velocidad es en el horno, no en las toberas), es decir, más de 3 veces la velocidad mínima de fluidificación (4 cm/seg) o una relación entre el peso del aire y el peso del concentrado que varía desde 1,8 a 2,5. La regulación de la relación aire-blenda se realiza para que el contenido en oxígeno de los gases de escape a la salida del ciclón sea entre el 2 y el 5% O2. En la marcha del horno, el aire de tostación es impulsado por una soplante hacia el horno, entrando primero a la caja de viento (que es de forma cónica para eliminar ángulos 43

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

muertos al lecho) por una entrada lateral, y de aquí, atravesando la placa de toberas, penetra en el horno, encargándose de crear el lecho de fluidificación y saliendo lateralmente por la parte superior de la cámara de expansión. El calentamiento del horno para la puesta en marcha se realiza con quemadores fijos en la periferia del horno, que calientan al lecho hasta los 600 ºC, y la elevación posterior de la temperatura se hace por quemadores móviles (inyectores de fuel) hasta la adición de concentrado sobre los 700 ºC. La temperatura de trabajo oscila entre 930 ºC y 970 ºC en el lecho y de 950 a 1.000 ºC en los gases de escape del horno. El control de la alimentación se efectúa en función de la temperatura de marcha. La alimentación del horno, si se efectúa con lodos, es necesaria su preparación, lo que hace en tanques con agitación mecánica y neumática hasta conseguir una pulpa con el 2025% de agua, que se extrae por bomba y se inyecta al horno en forma atomizada, a través de un inyector de aire comprimido. Cuando son concentrados, con una humedad entre el 5 al 10%, van al horno desde la tolva de alimentación, por una cinta transportadora de velocidad variable, luego por una cinta pesadora y una lanzadora centrífuga que lo introduce en el horno a través de una abertura situada de 30 a 40 centímetros sobre el nivel superior del lecho, y con una velocidad de 10 m/seg.

44

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

Además, la blenda se suele alimentar mezclada con óxidos de fusión, aproximadamente un 5% del peso total, que contienen del 80 al 85% de Zn y >1% de cloro, obtenidos de los gases de escape de la fusión de las placas catódicas en las plantas de producción hidrometalúrgicas. El tiempo de estancia de la blenda en el lecho, se ha estudiado por medio de trazadores radiactivos, resulta ser: de 5 horas para el tostado que sale por el rebose del lecho, y de 1 hora para el que se va con los gases de escape; precisándose 20 horas para la completa sustitución de todo el material que constituye el lecho. La blenda tostada se obtiene de un 10 a un 25% por el rebose del lecho, el resto es arrastrado por los gases de escape que abandonarán el lecho cargados de polvo, y por consiguiente deben pasar a la caldera y a los sistemas de captación de estos polvos antes de llegar a la unidad de producción de sulfúrico. Al ser la oxidación de la blenda exotérmica, no se puede mantener una temperatura uniforme en el horno más que por enfriamiento del lecho, que se realiza de dos formas: 1.por inyección de agua (enfriamiento directo) por encima del nivel del lecho a través de pulverizadores, o en los hornos alimentados por concentrados, sobre la misma cinta de alimentación, hasta un 10% de su peso, también en forma pulverizada para que, además de reducir la temperatura de fluidificación, actúe de ligante de las pequeñas partículas haciéndolas permanecer más tiempo en el lecho; 2.- el otro medio es la vaporización de agua en tubos hervidores (refrigeración indirecta), sistema que forma parte del circuito de agua y vapor de la caldera. También hay que tener en cuenta que los óxidos metálicos se sulfatan en presencia de gases SO2, reacción favorecida con la disminución de temperatura, menor tamaño de partícula y mayor tiempo de contacto; asimismo las entradas de aire falso contribuyen a aumentar la sulfatación , así como la acción catalítica del Fe2O3 sobre el SO2 para convertirlo en SO3. Por ello es conveniente y necesaria una rápida separación del tostado caliente contenido en los gases de escape, lo que se consigue haciendo pasar los gases del horno directamente a una cámara de expansión de grandes dimensiones, con refrigeración por tubos hervidores colocados en paredes y techo, que reducen la temperatura del gas en 250 a 300 ºC. Los gases de escape que salen de esta cámara de expansión (que se conoce en el argot metalúrgico como cámara de radiación) pasan a una caldera, alimentada con agua depurada a 105 ºC (en los hornos que no posean cámara de radiación, los gases van directamente del horno a la caldera), la cual puede ser: de circulación natural de agua o de circulación forzada por medio de una bomba de circulación, en este caso se precisan toberas de inyección de agua en los haces de los tubos hervidores, para regular en ellos el caudal. Esta caldera de circulación forzada es la más utilizada y, según la dirección del flujo gaseoso, está formada: por paneles de tubos recalentadores y, a continuación, por paneles 45

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

de tubos vaporizadores; estando los paneles de tubos colocados de tal modo que la corriente gaseosa fluya paralela a ellos. Como el polvo contenido en los gases tiene tendencia a pegarse en la superficie de los tubos, por actuar de cemento ligante el sulfato de zinc hidratado mediante el agua que contienen los gases, y esta tendencia es más acentuada en la primera parte de la caldera, es necesario sacudir automáticamente los haces de tubos para desprender el polvo, acción que se realiza por medio de golpeadores neumáticos o eléctricos, ya que sino su acumulación puede llegar a impedir el paso de los gases.

La caldera se utiliza para producir un vapor de alta (que produce energía eléctrica en una turbina), con objeto de recuperar al menos parte del calor generado en la reacción de tostación (0,9 a 1,03 toneladas de vapor recalentado de 300 a 750 ºC y 40 Kgs/cm2 por tonelada de blenda cruda; de las cuales el 35% procede del enfriamiento indirecto del lecho y el 65% del enfriamiento de los gases de escape). Los gases, que abandonan la caldera con un 80% menos de polvo (recuperación del 60 al 64% del tostado) y con temperatura de 340-370 ºC, pasan a dos ciclones (normalmente colocados en paralelo) de acero con 18 a 20 m/m de espesor de pared y diseñados, cada uno, para el 50% del caudal total. Tienen un rendimiento del 98% para tamaños >10 micras; estos ciclones no deben llevar rompedores de vórtice, ya que por la cantidad de polvo que se precipita en ellos los obturan (13 al 25% del total de blenda tostada). También 46

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

hay que cuidar el diseño de las tuberías que llevan los gases desde los ciclones a los posteriores electrofiltros, puede acumularse polvo en ellas y obligar a varias paradas en el año, por lo tanto la velocidad de los gases no debe ser inferior a 15 m/seg (generalmente se utiliza de 15 a 18 m/seg) para evitar dicha acumulación. La abrasión producida por el polvo en los ciclones, obliga a sustituciones de secciones de pared de los mismos con alguna frecuencia. Los gases desde los ciclones pasan a los electrofiltros, o precipitadores electrostáticos calientes, con una temperatura mínima de 300 ºC (a temperatura menor de 260 ºC se condensa ácido sulfúrico en las conducciones de gases con SO2). Este es el último punto de recuperación de blenda (1 al 2% del tostado) y ya forma parte de la purificación de gas para la producción de ácido sulfúrico. El tostado obtenido del rebose del lecho, caldera, ciclones y electrofiltros se enfría: bien en los sistemas de transporte que llevan refrigeración y que pueden ser tornillos sinfines o redlers incomunicados con el circuito del horno por medio de ruedas celulares, para impedir las entradas falsas de aire; o bien en otro horno de fluidificación de menores dimensiones (1 a 1,5 m de diámetro y de 2,5-3 m de altura), trabajando con caudales de aire de 2.000 m3N/h que enfrían al tostado hasta los 300 ºC (los gases de escape de este horno se hacen pasar por ciclones y filtros de mangueras con mangas hechas de fibra de vidrio siliconadas para soportar temperaturas de 200-210 ºC, obteniéndose eficiencias en la recuperación del polvo del 95% para tamaños >15 micras); o bien el tostado pasa a un tambor rotativo con enfriamiento exterior de agua, que baja la temperatura del tostado a < 90 ºC, tambor que sufre gran desgaste. El tostado frío, en algunas instalaciones se somete a molienda, para aumentar su superficie y al mismo tiempo crear superficies nuevas para el proceso posterior de lixiviación. El polvo y gases de esta molienda van a filtros de mangas, que recuperan el polvo y por medio de una esclusa de rueda celular lo introduce en el redler colector. El tostado así obtenido en este horno contiene del 90 al 92% del zinc en forma soluble en ácido y constituye una proporción de blenda tostada del 85 al 90% del peso de la blenda cruda, además, su contenido en azufre total (Stotal) es del 1,2 al 2,2%, con un azufre sulfuro (SS) de 0,15 a 0,3% (como máximo el 0,5%) y con el 1,1 al 2,0% de azufre sulfato (SSO4). Por otra parte, el horno de fluidificación tiene tendencia a formar sinterizado y por tanto a perder uniformidad en el lecho, sobre todo, al permanecer más de 30 minutos sin el soplado de aire y no haber realizado previamente una disminución de la temperatura del lecho de por lo menos de 300 ºC por debajo de la temperatura de trabajo. Por tanto, para quitar de servicio este horno por más de 30 minutos, es necesario cortar la alimentación y soplar por lo menos 20 minutos con el caudal máximo de fluidificación para eliminar todo el azufre existente en el lecho, y que éste se comporte como una materia inerte incandescente. Para poner de nuevo en marcha al horno; se puede realizar con adición directa de concentrado si la temperatura del lecho permanece en > 700 ºC, si la temperatura 47

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

está entre 580-700 ºC hay que subir la temperatura a > 700 ºC con mecheros móviles (inyección de fuel) o con azufre, y si la temperatura es < 580 ºC hay que utilizar el sistema de calefacción o puesta en marcha (quemadores fijos en la periferia del horno). Si en la fluidificación prevalece la sinterización respecto al agrietamiento y a la molienda (desgaste entre partículas), aumenta el tamaño de las partículas en el lecho y aunque disminuye el contenido de polvo en los gases, por tanto más zinc queda en el lecho, el tostado obtenido por el rebose tiene menor cantidad de zinc soluble, por recubrirse la partícula de una película de óxido sinterizado con poros (superficie vítrea) que impide, o mejor, que alarga el periodo de solubilidad, por lo que se considera que su zinc soluble a disminuido. En el fondo del horno, a nivel de la placa de toberas, lleva el horno una purga de fondo para eliminar por ella, y por medio de una descarga automática (ayuda la sobrepresión del lecho), los conglomerados producidos en el lecho por una sinterización incipiente, que pueden perturbar la fluidificación al crear el tipo de fluidificación por resonancia; además de ser esta purga una salida de tostado que permite bajar el volumen de sólidos en los gases y actuar como regulador de la temperatura del lecho. Si en la fluidificación de una de una determinada blenda no prevalece la sinterización, se puede trabajar a temperaturas de 1.000 a 1.100 ºC, con lo que se obtiene un tostado que tiene del 2 al 3% de zinc soluble más que el obtenido a temperaturas normales, debido, según Rogger, a una descomposición térmica del ferrito, a una disminución del azufre total y a la eliminación total de cloro de la blenda. La descomposición térmica del ferrito, que puede afectar a un 14% de él, se explica por la transformación del Fe2O3 del ferrito en Fe3O4, según: 3 ZnO·Fe2O3 = 3 ZnO + 2 Fe3O4 + ½ O2 que se aprecia por análisis microscópico de reflexión, y por originar un cambio de coloración del tostado desde el rojo ocre a < 1.050 ºC a un marrón obscuro a > 1.050 ºC, y también por el aumento del contenido en hierro de los polvos volantes y su disminución en el tostado del rebose. La disminución del azufre total se justifica porque a 950 ºC todavía existe un ligero grado de sulfatización, que desaparece a los 1.050 ºC, y porque a más alta temperatura el tiempo de estancia de la blenda en el horno se alarga por aumentar el tamaño del grano, debido a la sinterización parcial, lo que a su vez es sinónimo de granos más pesados que por ir hacia el fondo del lecho van hacia zonas más ricas en oxígeno, y en ellas permanecen más tiempo, lo que favorece la eliminación del azufre, aún en granos con superficies vítreas. También este aumento de temperatura, incrementa la volatilidad del plomo y cadmio contenido en la blenda, ya que a 959 ºC apenas si existe volatilización de estos metales, y a 1.100 ºC apenas si aparece plomo y cadmio en el tostado obtenido por el rebose del lecho, aumentando en los polvos volantes su contenido en hierro, plomo y cadmio.

48

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

También se ha ensayado la fluidificación con aire enriquecido en oxígeno, consiguiendo: aumentar el contenido en zinc soluble en el tostado alrededor del 3% (oxígeno en el aire enriquecido 24%), aumentar la capacidad del horno en un 20%, aumentar el contenido en SO2 de los gases de escape hasta el 14-15%, mantener el mismo azufre total del tostado reduciendo el contenido en azufre sulfuro hasta un 0,15% ó reducir hasta < 2,2% el azufre total del tostado; pero para realizar la tostación en los 940-980 ºC hay que hacer un enfriamiento adicional del lecho con agua o con material inerte y frio. En los hornos que trabajan con aire enriquecido en oxígeno, se controla la temperatura del lecho por ajuste del O2 añadido, sin variar el volumen de aire, ya que el horno responde mejor a esto que a la variación de la alimentación.

7.5. Aprovechamiento de los gases de tostación de blenda Los gases de escape del horno de fluidificación poseen del 8 al 11% de SO2 con el 36% de O2 y se utilizan para la obtención de ácido sulfúrico. A la salida del horno oscilan sobre el 9% de SO2, mientras que a la entrada a la planta de sulfúrico, como consecuencia de la entrada de aire falso, oscila sobre el 6% de SO2. Estos gases de escape procedentes de la tostación de blendas contienen: gases o substancias gaseosas, volátiles y polvos volantes. Los gases incluyen al: N, O2, SO2, Cl, F. Los volátiles son substancias formadas en el transcurso de la tostación y son vapores a las temperaturas de trabajo y aún a 300 ºC, pero precipitan al enfriarse por debajo de esa temperatura, entre ellos están los compuestos de: As, Sb, Se, Hg, Ge, SO3, nieblas de ácido sulfúrico, hidrocarburos y agua. Los polvos volantes en contenidos de 2-15 gr/m3N de gas, están constituidos por: partículas sólidas y vapores metálicos. Las partículas sólidas pasan de forma mecánica a los gases de escape y están formadas por blenda cruda o tostada, su cantidad y tamaño dependen: del sistema de tostación, de la temperatura de trabajo, de la velocidad de los gases de escape y del tamaño del mineral alimentado al horno. Los vapores metálicos son substancias volatilizadas o sublimadas en tamaños de 0,01 a 2 micrones y formadas por óxidos de Zn, Cd y Pb, sulfatos de plomo o sulfatos básicos de plomo, que precipitan de los gases al enfriarlos a < 300 ºC. Debido a que los gases de escape contienen más del 4,5% de SO2, por tanto son aptos para la fabricación de ácido sulfúrico por contacto, todas las instalaciones de tostación de blendas, cualquiera que sea el horno utilizado, llevan anexa una instalación de sulfúrico que consta de las siguientes secciones: purificación, conversión y fabricación del ácido.

7.6. Purificación del gas La sección de purificación del gas comprende todos los aparatos para dar un gas limpio de impurezas (ópticamente limpio a una distancia de 10 mts) y consta de: 1).precipitadores electrostáticos o electrofiltros calientes para la eliminación de los polvos 49

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

volantes (por vía seca); 2).- torres de lavado y lavadores de gases (Venturi y Scrubber) para enfriamiento y humidificación del gas y electrofiltros húmedos para la total eliminación de los volátiles, y para eliminar el mercurio y el flúor, si existen, sus sistemas particulares de eliminación, a continuación está la torre de secado para quitar el exceso de agua del gas de escape (por vía húmeda).

1.- Precipitadores electrostáticos o electrofiltros calientes: El procedimiento de precipitación electrostático es un sistema de captación de partículas sólidas o líquidas suspendidas en una corriente gaseosa, basado en la fuerza que un campo eléctrico ejerce sobre una partícula cargada situada en su seno. La forma de cargar a los polvos volantes eléctricamente es por la nube electrónica formada por una descarga del tipo corona, obtenida por la aplicación de una gran diferencia de potencial continuo (50 KV a 80 KV) entre dos electrodos; uno de los cuales tiene un pequeño radio de curvatura (alambre o hilo), unido al polo negativo de un generador de corriente continua (en este caso la descarga en corona se llama negativa), este electrodo recibe el nombre de emisor o electrodo ionizador y el otro electrodo, unido al polo positivo, tiene una gran superficie y se conoce como electrodo de recepción o de precipitación, que puede ser una placa, un tubo, prismas huecos hexagonales o cuadrados. La descarga en corona genera un intenso campo eléctrico en el campo adyacente entre electrodos y por él circulan los electrones y el gas de escape, cuyas partículas sólidas retienen en su superficie electrones, por ello se cargan negativamente y por la acción del campo eléctrico se mueven hacia el electrodo de recepción o precipitador cargado positivamente, en donde se depositan y se pueden mantener pegadas a él por fuerzas eléctricas, mecánicas o moleculares.

50

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

Los electrofiltros pueden ser de hilo y placa, o de hilo y tubo (redondo, cuadrado o hexagonal); los primeros son los más utilizados para trabajar a altas temperaturas (hasta 500 ºC) y se les conoce como electrofiltros calientes. En los electrofiltros calientes, los electrodos receptores son unas láminas o placas colocadas, junto con los electrodos emisores, en el interior de recintos prismáticos metálicos (pueden ser de obra) terminados en tolvas de recepción de los polvos, y constituidos por dos zonas en serie, que trabajan con distintos generadores de corriente continua y que admiten todo tipo de conexiones con las zonas o campos de los electrofiltros (el primer generador con la segunda zona y viceversa), trabajando uno y otro a distinta intensidad. Consumen poca potencia, ya que la fuerza que produce la separación de polvos, actúa únicamente sobre las partículas sólidas y no sobre la totalidad del gas; son de trabajo continuo, con poco mantenimiento, consiguiéndose eficiencias altas (a veces > 99%).

Los inconvenientes de estos electrofiltros son: que no separan substancias gaseosas (pero si líquidos); son muy costosos (el 10% del coste de la planta de tostación), por ello, a los gases de escape se les hace pasar por un sistema previo de captación de polvos (ciclones) para evitar una excesiva carga al electrofiltro; trabajan con alta tensión en corriente continua, con el peligro que esto conlleva; y no precipitan bien a los materiales de alta o de baja resistividad. Los óxidos y sulfuros de zinc y plomo en suspensión en el gas tienen una alta resistividad y como esta depende de la temperatura, hay que trabajar teóricamente para precipitarlos totalmente con < 260 ºC ó por > 400 ºC; el trabajar por debajo de 260 ºC tiene el inconveniente de producir condensaciones ácidas que dañarían a 51

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

los electrodos, a su sistema de aislamiento, o de sujeción, o de golpeo (por ello antes de conectar eléctricamente un electrofiltro debe de calentarse su sistema de aislamiento a > 260 ºC); el trabajar a > 400 ºC es recomendable, sobre todo, si en el gas existe cloro, pues a esta temperatura se evita la formación de oxicloruros metálicos y por ello los polvos precipitados están exentos de cloro. En la tostación oxidante de la blenda se produce SO3 en cantidades del 1 al 3% del SO2, que tiene la propiedad de reducir la resistividad de los polvos, por lo que precipitan bien los polvos volantes de la tostación de blenda. La superficie de los electrodos de precipitación o placas se calcula para el volumen de gases a depurar y con eficiencias del 98-99,5% en 70 m3N/h/m2 de superficie receptora y de 1,5 a 2,5 KWh/1.000m3N/h; pudiéndose conseguir el 99,9% de eficiencia y dejando en el gas de 20 a 150 mg de polvo/m3N de gas. Las placas se colocan verticalmente de modo que su superficie esté en la dirección del flujo gaseoso, es decir, que formen calles de circulación. Las placas o electrodos de precipitación son láminas de acero enterizas de 4,5 a 5,2 m de altas por 3,8 a 5 m de anchas, con un espesor de 4 a 6 milímetros, o bien, están formadas por 8 a 12 láminas de 0,45 m de anchas enmarcadas por la viga de sustentación y el varillaje de golpeo; en la segunda zona se sustituye el acero corriente por ALLOY 20, para evitar la corrosión. Frente a cada placa van colocados los electrodos de ionización o de emisión, y distanciados de ella de 150 a 250 m/m, en número de 20 a 28 electrodos separados entre sí de 150 a 160 m/m, formados de hilo de acero, con o sin titanio y de 2 a 3 m/m de diámetro y con forma de estrella de 4 puntas, que se mantienen en tensión por contrapesas colocadas en su parte inferior, ya que la superior cuelga de un bastidor unido al polo negativo del generador; o bien, estos hilos están enmarcados en un bastidor de tubo de acero y guiados por agujeros existentes en los tubos travesaños que constituyen este aparato, estando fijados rígidamente a la parte superior e inferior del bastidor (no tienen como los otros compensación a su alargamiento). La transformación de corriente alterna en continua se hace por rectificadores de silicio o germanio de 600 Kw de potencia. Su forma de trabajar es: el gas procedente de los ciclones hay que distribuirlo uniformemente en todas las calles que forman las placas o electrodos de precipitación y en todo el volumen del recinto, por ello, a la entrada existe una placa perforada como pared distribuidora; el gas se mueve en los electrofiltros a velocidad de 0,4 a 0,6 m/s, si se aumenta más la velocidad baja el rendimiento de extracción, por reentrar a la corriente gaseosa algunas de las partículas ya separadas; el tiempo de retención del gas en cada zona es de 7,5 segundos, con una caída de presión de 5 a 25 m/m de C.A. y poca variación en su temperatura, se puede trabajar hasta los 500 ºC y no menos de 260 ºC. La eliminación de las partículas sólidas depositadas en los electrodos de precipitación, así como a las placas distribuidoras de entrada y a los electrodos de emisión, se hace por sacudidas periódicas o por vibración. Este método puede ocasionar un arrastre que reintegre 52

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

de nuevo partículas al gas, y por ello se aminora o puede decirse que desaparece si en cada sacudida el polvo depositado se desliza de 10 a 100 cm; lo que se consigue por un ajuste adecuado de la intensidad y frecuencia de la sacudida, aunque nunca es conveniente que el polvo caiga por su propio peso desde el punto de precipitación a la tolva de recogida (podría reentrar en la corriente gaseosa por arrastre). Desde las tolvas de recogida, situadas en la parte baja del electrofiltro, este polvo cae a un sistema de transporte (redler), que lo envía con el tostado del horno o bien a su reciclado. Para una buena eliminación del polvo de los gases es necesario que la intensidad de corriente de paso entre los electrodos vaya aumentando en la dirección del flujo gaseoso, en cambio, deben tener menos frecuencia las sacudidas, así se consigue no dar un excesivo trabajo a la primera zona. Aunque el valor de la intensidad óptima depende de la temperatura de los gases, de su contenido en polvo, de las características del polvo (resistividad) y de la potencia del rectificador, normalmente no superan los 280 mA y su control es automático. A pesar del sistema de golpeo de los electrodos de emisión, se forman aglomeraciones de polvo en ellos (hilos), llamadas salchichas por su forma en ristra, y son debidas a la acción ligante del sulfato de zinc hidratado (esta hidratación es debida principalmente a las entradas falsas de aire). Estas salchichas llegan hasta cortocircuitar a los electrodos, por lo que se precisa una regulación del golpeo además de paradas periódicas para su limpieza.

2.- Torres de lavado y lavadores de gases: El gas procedente de los electrofiltros calientes tiene temperatura superior a 300 ºC y menos de 200 mg de polvo/m3N de gas, además de volátiles en forma de vapores metálicos y los aniones gaseosos de Cl y F, por lo que su purificación completa solo se puede realizar a temperaturas < 42 ºC, ya que sino las tensiones de vapor de estos volátiles les permiten continuar como vapores (excepto al mercurio y flúor, que además precisan purificaciones especiales). El enfriamiento del gas se realiza en dos etapas: primero por enfriamiento adiabático en torres de lavado o en scrubber, a contracorriente con ácido de lavado (< 10% H2SO4); la segunda en refrigeradores de estrella, o en torres de lavado conocidas como lavadores de gas, con agua pura a contracorriente y con < 32 ºC de temperatura. La torre de lavado es un recipiente cilíndrico de 3 a 6 m de diámetro y de 5 a 7 m de altura, revestido interiormente de material antiácido y exteriormente puede ser de plomo o de acero recubierto de goma sintética para hacerlo resistente al ácido sulfúrico débil (ácido de lavado). En el techo de la torre, están situados en número variable los pulverizadores de gotas para el ácido de lavado, con diámetro de 1-2 m/m y construidos con material resistente al ácido de lavado y a la abrasión (bien pueden ser de plomo antimonioso, P.V.C., Carpenter 20, etc.).

53

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

En las torres de lavado, el enfriamiento de gases con velocidades ≤ 2 m/s y temperaturas entre 300 y 370 ºC se efectúa a contracorriente con la lluvia de gotas del ácido de lavado, provocada por los pulverizadores a presión (≤ 3 Kg/cm2) y con un caudal de recirculación de 0,5-1 l/m3N de gas cuando solo se trata de enfriar o de 3-10 l/m3N de gas para enfriar y eliminar el polvo; enfriándose el gas hasta la temperatura del termómetro húmedo (58-75 ºC) por evaporación adiabática del agua en circulación; con la precipitación de todas las partículas sólidas del gas; de la mayor parte del As, Sb y Ge como óxidos; del 40 al 60% del Hg como: HgS(s), HgSe(s), HgCl2(l), Hg2Cl2(s) o mercurio metal; la de todo el SO3 como ácido sulfúrico líquido que hace subir la acidez del agua en circulación, de ahí su denominación de ácido de lavado; las impurezas gaseosas de Cl y F se eliminan en gran parte como ácidos. En cambio las impurezas que no son eliminadas permanecen como suspensión en el gas, con tamaños < 1µm y en forma sólida o líquida. Estos gases están saturados de agua a su temperatura de salida (≤ 150 gr de H2O/m3N gas) y arrastran gotas líquidas ácidas, este arrastre puede aminorarse si la velocidad de los gases a su salida es ≤ 1 m/s, también poseen < 3 gr de nieblas ácidas/m3N de gas, formadas por la combinación del SO3 gaseoso con el vapor de agua a temperatura ≤ 200 ºC, asimismo contienen el resto del Hg y F, si estaban presentes en la blenda. El ácido de lavado, al que se añade agua fresca para compensar las pérdidas por evaporación y purgas del circuito, se recircula a la torre o scrubber después de separarle las impurezas acumuladas en forma de lodo, por sedimentación en un espesador, ya que para > 2% de sólidos en peso, respecto al peso del líquido circulante, debe eliminarse estos sólidos para evitar erosión. El rebose de este espesador es el líquido circulante (ácido de lavado) que progresivamente aumenta su concentración en ácido sulfúrico, lo que no es inconveniente hasta el valor de 50-60% de H2SO4 (en la práctica < 30% de H2SO4) salvo que lleve disuelto cloro y flúor que atacan al plomo y acero inoxidable para contenidos > de 8 gr/l; esto es la razón por lo que se limita su concentración, mediante purgas periódicas y su sustitución por agua fresca y aguas de condensación del posterior circuito de enfriamiento y purificación. Este rebose, antes de su recirculación a la torre, es enfriado en intercambiadores de calor hasta los 40 ºC. Al existir problemas de obturación en los pulverizadores, bien por no utilizarse los espesadores o por no ser suficiente la purga de ácido de lavado, es preciso realizar filtración del líquido. La composición del ácido de lavado se mantiene en: 3-10% de H2SO4; de 2-8 gr /l de Cl si las tuberías de circulación son de plomo; en 1 gr/l de Cl si las tuberías y bombas son de acero inoxidable; 60 mg/l de F; llevando de 15-40 gr/l de Zn; 200-400 mg/l de As; 0,5 gr/l de Fe; el 42% del Hg de la blenda; sólidos en suspensión en cantidad variable; y de 1-5 gr/l de SO2, que se puede reducir a < 150 mg/l por desgasificación de parte del líquido de purga con aire a contracorriente, operación realizada en una torre de desgasificación de pequeño tamaño (2-3 m de diámetro y 3 m de altura) y con un caudal medido en m3/h que varia desde 1/4 a 1/6 del volumen de ácido de lavado a purgar, esta torre está rellena de piezas cerámicas o de anillos Rasching. La mezcla de aire y SO2 se vuelve a introducir en el 54

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

circuito de gases, después de la primera etapa de electrofiltros húmedos y antes de la segunda. Si en lugar de torre se utiliza scrubber, estos tienen de 7 a 10 m de altura con un diámetro superior de 3-4 m, el inferior es de 2 a 3 m y la garganta de 1-2 m de diámetro, trabajan hasta caudales de 80.000 m3N/h de gas y pueden ir revestidos interiormente de material antiácido, admitiendo hasta 400 ºC de temperatura en los gases y dejándolos (según su contenido inicial de agua) a 65 ºC, por recircular a contracorriente ácido de lavado en relación de 8 litros de agua/m3N de gas y contenidos de: 6-7% de H2SO4, Cl ≤ 1 gr/l y ≤ 80 mg/l de F, pues sino el Alloy 20 que constituye la garganta del scrubber se corroe. La velocidad del gas es superior al que se utiliza en las torres de lavado (2 m/s) y es de 4-15 m/s, pero en las torres de lavado el caudal del ácido de recirculado es menor (2-3 litros de agua/m3N de gas).

La elección entre torre de lavado y scrubber es privilegio del constructor, aunque estos últimos tienen un mayor rendimiento y son menos costosos de mantenimiento, son más caros de instalación y restringen el contenido de ácido sulfúrico y de clorhídrico en el ácido de lavado al ser de acero inoxidable 316 L. Los gases de escape que abandonan estos enfriadores adiabáticos, van libres de SO3, con un contenido en SO2, O2 y N2 análogos a los de entrada, con ≤ 30 mg de sólidos/m3N de gas, con vapores de As, Sb y Se que representan menos del 1% del que tenían en el gas de entrada, con el 40 al 60% menos del Hg que antes tenían, con 0,5 a 3 mg de nieblas ácidas/m3N de gas y saturados de agua a su temperatura de salida, que varía de 58 a 75 ºC (temperatura del termómetro húmedo), aunque también depende del contenido en agua del gas de entrada. Las pérdidas de presión del gas a su paso por estos aparatos es de 10 a 25 m/m de C.A. para las torres y de 20 a 30 m/m para los scrubbers. 55

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

Como la temperatura de los gases de escape es elevada para la eliminación total del arsénico, que es un veneno del catalizador, es preciso enfriar más, para ello, o pasa a otra torre de enfriamiento o al interior de cambiadores de calor tipo serpentines de plomo. La segunda torre de enfriamiento o lavador de gas es de iguales dimensiones que la primera, pero rellena de piezas cerámicas o de vidrio (si existe mucho flúor en los gases), y el enfriamiento se produce a contracorriente con agua a temperatura de < 32 ºC y caudal de 2 a 5 litros/m3N de gas, o bien en scrubber, con lo que se obtiene un gas con temperatura de 35 a 42 ºC. El relleno de la torre, de arriba hacia abajo, es: una rejilla de F.R.P. (fibra de vidrio reforzada de plástico), silletas Intalox de sílice (como distribuidores del gas), relleno de carbón o polipropileno o vidrio (si se utiliza la torre para eliminar el flúor, ya que el F reacciona con la sílice y forma ácido fluorsilícico líquido) y para mantener este relleno en su lugar, ya que es de piezas irregulares, va otra rejilla reforzada de F.R.P. La cantidad de agua adicionada, unida al agua condensada en este segundo enfriamiento, salen por el rebose de la torre y se envían en circuito cerrado al circuito de lavado (reposición de las pérdidas del ácido de lavado). También existen instalaciones sin la segunda torre de lavado y sin la decantación de sólidos del ácido de lavado.

3.- Electrofiltros húmedos: Las impurezas sólidas o líquidas que todavía permanecen en el gas, con < 40 ºC y < 60 mg de Hg/m3N de gas (la tensión de vapor del Hg a 30 ºC es de 28 mg y a 40 ºC es igual a 62 mg), así como las nieblas ácidas se eliminan del gas en electrofiltros húmedos, colocados en dos etapas llamadas primaria y secundaria, para evitar que por cualquier fallo mecánico pueda llegar gas impuro a la instalación de contacto. Cuando exista mercurio en el gas, ni las tuberías ni los electrofiltros pueden ser de plomo, porque se estropean frecuentemente, y se sustituye, si la temperatura lo admite, por plásticos, fluorcarbonatos, revestimiento de grafito o de caucho sintético. Estos electrofiltros se basan en el mismo principio que los calientes y la eficiencia de este conjunto es superior al 99%, obteniéndose un gas de salida ópticamente limpio, lo que se determina al verse con claridad una bombilla de 40 W a una distancia de 5 metros en este gas. La primera etapa o primaria la constituyen dos o más electrofiltros, colocados en paralelo, con una capacidad de precipitación para 80-110 m3N de gas/h/m2 de superficie de precipitación y velocidades en el gas de 1-2,4 m/s, trabajando de 300 a 600 mA; y la segunda etapa o secundaria lleva también dos o más electrofiltros, colocados en paralelo, capaces para 40-70 m3N de gas/h/m2 de superficie de precipitación y velocidad en el gas de < 1 m/s (0,7 a 0,8 m/s), con más de un 30% de intensidad y una mayor tensión que los de primaria, normalmente > 500 mA. Los electrofiltros utilizados pueden ser de placa e hilo o

56

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

de hilo y tubo, aunque los modernos son de hilo y tubo por tener mayor densidad de campo eléctrico. La pérdida de carga en el gas al atravesar estos electrofiltros es de < 15 m/m C.A. y no existe ninguna variación sensible en su temperatura, con un consumo de 0,8 KWh/1.000 m3N de gas, trabajando de 50 a 70 KV. Algunas instalaciones colocan entre las dos series de electrofiltros húmedos cámaras de humidificación, para formar gotitas en la niebla gaseosa y facilitar su precipitación, y también un filtro de cok a la salida de la segunda serie para eliminar posibles nieblas. De igual modo, otras instalaciones colocan entre las dos baterías unos refrigerantes intermedios que bajan aún más la temperatura para la eliminación total del arsénico (especialmente en instalaciones sin la segunda torre de lavado).

El condensado obtenido se adiciona al líquido de la torre de lavado y contiene el 22% del Hg de la blenda, pudiendo llegar a tener una ley del 50% de Hg y formado por una pequeña parte como HgS(s), HgSe(s), HgCl2(l), Hg2Cl2(s), HgSO4(s-l), y la mayor parte como mercurio metal, además de llevar As y Sb, que permanecían en el gas, como As2O3 y Sb2O3. El gas de salida de los últimos electrofiltros húmedos tiene menos de 40 ºC de temperatura, aproximadamente un 7% de SO2, es ópticamente limpio con < 10 mr de polvo/m3N de gas, y no van nunca saturados de mercurio, suponiendo que la blenda lo contenga, llevan < 60 mg de Hg/m3N de gas y < 52 gr de H2O/m3N de gas. 57

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

4.- Eliminación del mercurio: El mercurio existe como elemento traza en casi todas las menas metálicas, incluyéndose en la mayor parte de las menas sulfuradas, en varias oxidadas y en algunos carbones; además, este metal pertenece al mismo grupo de la tabla periódica que el zinc y el cadmio, por ello las menas de zinc sulfuradas lo contienen en cantidades tan variables como de 1 a 10 gr de Hg/Tn a valores de 3.000 gr de Hg/Tn de mena seca. La primera etapa del tratamiento metalúrgico de la blenda es la desulfuración térmica (tostación o sinterización), en donde el Hg se volatilizará como mercurio metal según la ecuación: HgS(s) + O2(g) = Hg(g) + SO2(g) o se sublimará en forma de compuestos mercúricos pasando a los gases de escape como: HgS(g), HgSe(g), HgCl2(g), compuestos que se obtendrán si la mena contiene selenio o cloruros. Este mercurio en fase vapor va a los gases de escape, eliminándose del 40 al 60% en el sistema de depuración y enfriamiento de las instalaciones de sulfúrico, el resto continúa con los gases de escape. La eliminación del Hg en dichas instalaciones se produce en forma de metal, o de sales insolubles o solubles de mercurio en agua: HgS(s), HgSe(s), Hg(l), HgCl2(l), Hg2Cl2(s) de donde se puede extraer el mercurio, por tratamiento del efluente, y conseguir un concentrado con ley hasta el 55% de Hg. En el caso de no eliminación total del mercurio antes de una planta de ácido sulfúrico, el mercurio residual estará presente en el ácido que se produzca, la especificación del producto es normalmente < 0,1 ppm, lo que equivale a ~ 0,02 mg/m3N en el gas limpio. La eliminación total del mercurio o de sus compuestos se puede realizar solo por enfriamiento. Si tenemos en cuenta su tensión de vapor, para conseguir que un gas con > 4,5% de SO2 se quede con < 0,3 mg de Hg/m3N de gas, es preciso enfriar a -15 ºC si el Hg estaba en el gas en forma metálica, entre 30 y 40 ºC si estaba en forma de cloruro (HgCl2), a < 140 ºC si existía como cinabrio (HgS) y a < 185 ºC si lo contenía como seleniuro (HgSe).

58

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

El mercurio es volátil a las temperaturas existentes en la mayoría de procesos de eliminación y pueden ser necesarias otras técnicas para su eliminación. En este campo, la eliminación del mercurio de los gases ofrece varias posibilidades: • Proceso Boliden/Norzink. Se basa en un lavador húmedo que utiliza una reacción entre el cloruro mercúrico y el mercurio para dar cloruro mercurioso (calomelano) que precipita de la solución. Este proceso se aplica tras el paso de lavado y enfriamiento en la planta de ácido, por lo que el gas está libre de polvo y SO3, y la temperatura es de unos 30 ºC. El gas se lava en una columna con relleno con una solución que contiene HgCl2. Este reacciona con el mercurio metálico del gas y lo hace precipitar en forma de calomelano, Hg2Cl2. El calomelano se elimina de la solución de lavado circulante y se regenera parcialmente mediante cloro gas a HgCl2, que se recicla luego a la etapa de lavado. El sangrado con productos de mercurio se utiliza para la producción de mercurio o se almacena. El cloruro mercúrico es un compuesto muy tóxico del mercurio, por lo que este proceso se realiza con sumo cuidado. • Proceso Bolchem. Este paso de proceso se ubica en la planta de ácido, al igual que el proceso Boliden-Norzink, pero la eliminación de efectúa mediante ácido sulfúrico al 99%. Este ácido procede de la parte de absorción de planta de ácido y oxida el mercurio a temperatura ambiente. El ácido resultante, que contiene mercurio, se diluye al 80%, y el mercurio se hace precipitar en forma de sulfuro con tiosulfato. Tras el filtrado del sulfuro de mercurio, el ácido se devuelve a la absorción. Por consiguiente, en el proceso no se consume ácido. • Proceso Outokumpu. En este proceso, el mercurio se elimina antes del paso de lavado en la planta de ácido. El gas, a unos 350 ºC, se pasa por una columna rellena en la que se lava a contracorriente con ácido sulfúrico de alrededor del 90% a unos 190 ºC. El ácido se forma in situ a partir del SO3 del gas. El mercurio precipita en forma de un compuesto de selenio-cloruro. El lodo de mercurio se elimina del ácido enfriado, se filtra y lava y se envía a la producción de mercurio metálico. Parte del ácido es luego reciclado al paso de lavado. Este método origina grandes problemas de corrosión y elevadas pérdidas de vapor de sulfúrico que se condensan en el posterior lavado, originándose en continuo consumo de ácido, que eleva la cantidad de ácido de lavado producido. • Proceso con Tiocianato Sódico. El SO3 gas se lava con una solución de tiocianato sódico, y el Hg se elimina en forma de sulfuro. El tiocianato sódico se regenera. 3Hg + 8SCN- + 4 H+ + SO2 => 2[Hg(SCN)4]2- + HgS + 2H2O • Filtro de Carbón Activado. Se emplea un filtro de adsorción que utiliza carbón activado para eliminar vapor de mercurio de la corriente de gas.

59

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

• Lavador de Selenio. Se basa asimismo en un lavador húmedo y utiliza la reacción entre el selenio amorfo en ácido sulfúrico y el mercurio para eliminar altas concentraciones de mercurio vapor. • Filtro de Selenio. Proceso de lavado seco que utiliza selenio amorfo que reacciona con vapor de mercurio para formar seleniuro de mercurio. • Proceso con Sulfuro de Plomo. Proceso de lavado seco con nódulos de sulfuro de plomo como medio de eliminación de mercurio de la corriente de gas. Para procesos en los que la eliminación del mercurio de los gases no es practicable, los dos procesos para reducir el contenido de mercurio en el ácido sulfúrico producido en la obtención de metales no férreos son: • Proceso de Intercambio Iónico Superlig. Este proceso se sirve del intercambio iónico para eliminar el mercurio del ácido producido y consigue una concentración de mercurio < 0,5 ppm. • Se agrega yoduro potásico al ácido, que debe tener una concentración mínima del 93%, a una temperatura de alrededor de 0 ºC. De este modo precipita yoduro de mercurio, HgI2. Los procesos Norzink y Outokumpu son los más comúnmente utilizados, pero el de mayor aceptación es el Boliden/Norzink, por su gran efectividad y menor costo de mantenimiento e instalación.

5.- Torre de secado del gas: El secado del gas es la última etapa de la purificación, consistente en la máxima eliminación del agua que contiene y su utilización como agua del proceso. Esta eliminación es una salvaguardia de la formación de nieblas ácidas, difíciles de eliminar, que provocan problemas ecológicos y en las paradas de la planta son las que originan ataques ácidos en los intercambiadores de calor y en la masa catalítica. Este proceso de secado se hace con ácido sulfúrico concentrado (93-98% de ley) y 5080 ºC de temperatura, denominado ácido de secado, a contracorriente con el gas; en el proceso tiene que conseguirse un máximo contacto entre los fluidos, para obtener rendimientos > 99,9% y que el gas no resulte contaminado con otras impurezas añadidas (nieblas o gotas de ácido). Se mantiene en todo el proceso la concentración del ácido de secado, por intercambio continuo con ácido más concentrado de la torre de absorción, y su temperatura por enfriamiento.

60

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

El agua residual que conserve el gas depende de la presión parcial del vapor de agua en el ácido de secado, que a su vez es función de la concentración del ácido y de sus condiciones de trabajo (presión y temperatura). Para 80 ºC y 760 m/m de Hg de presión, tiene como concentración óptima 97,6% de H2SO4, ya que en estas condiciones no existe tensión de vapor del SO3 y la del vapor de agua equivale a ≤ 20 mg de H2O/m3N de gas. Si el secado se realiza con ácido del 93% de concentración y temperatura de 45-50 ºC, el gas seco tiene la misma cantidad de vapor de agua que si se hubiese secado con ácido del 97% de ley y a 65 ºC, su valor sería < 53 mg de H2O/m3N de gas. Es decir, se pueden tolerar mayores temperaturas en la salida del gas de secado cuanto mayor sea la concentración del ácido de secado y menor la temperatura de este. Si el ácido de secado tiene < 45 ºC su viscosidad aumenta, lo que dificulta el secado, por lo que algunos autores fijan como condiciones óptimas de secado: 45 ºC …………… 94-97% H2SO4 50 ºC …………… 95-97% H2SO4 55 ºC …………… 96-97% H2SO4 Un secado normal se considera excelente si el gas seco lleva < 50 mg de H2O/m3N de gas, bueno entre 50 y 80 mg, pero uno defectuoso puede contener entre 175 a 3.500 mg de H2O/m3N de gas. Esta agua reacciona con el SO3, que se producirá desde el primer lecho de la instalación de contacto, y formará ácido sulfúrico gas, el cual puede conservarse como tal o bien engendrar nieblas. El gas a secar no contiene SO3, por ello en secado no se producen nieblas ácidas. El sistema de secado consiste en un depurador Venturi, constituido por un Venturi vertical y otro horizontal colocados en serie, con inyección de ácido mediante una tobera a la entrada del gas en cada uno de ellos. Después de la unidad Venturi, el gas pasa a la torre de secado donde es regado a contracorriente con ácido sulfúrico. El sistema Venturi fue desarrollado con el propósito de reducir las pérdidas de calor, así como permitir el tratamiento de gases de escape de bajo contenido en SO2. Debido a que el gas y el ácido de secado fluyen de forma concurrente en el Venturi, la temperatura del gas a la salida es más alta que en un sistema convencional, por lo que menos calor es transferido al ácido y disipado (perdido) en el sistema de enfriamiento de este. Si el contenido en SO2 de los gases es superior al 11% (lo que no suele ocurrir), es necesario mezclarlos con aire para bajar su contenido de SO2 antes de entrar en conversión. Para ello, está prevista una aspiración de aire, por medio de un filtro, antes de la torre de secado, para eliminarle también el agua. Las torres de secado son cilíndricas y construidas en acero, con 4 a 7 m de diámetro y de 6 a 9 m de altura, revestidas interiormente de ladrillos antiácidos y rellenas de anillos Rasching o de silletas cerámicas Intalox. Es esencial la cantidad y distribución uniforme del 61

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

ácido de secado, lo que a su vez depende del sistema de riego colocado en la parte alta de la torre, que puede ser de velas de porcelana o pulverizadores colocados a distintas alturas, y del volumen del ácido en circulación. El volumen en circulación debe ser el preciso para mojar uniformemente a todo el relleno, pero sin superar el límite de inundación. Dicho límite de inundación, a su vez es función de la velocidad de gas y del ácido y factores que dependen del volumen del relleno, y que, tanto uno (volumen del ácido) como el otro (volumen del relleno), se determinan empíricamente. En general, se fija en 6-10 litros de H2SO4/m3N de gas.

El sistema de trabajo es a contracorriente, y por encima del sistema de distribución del ácido van colocados los filtros de gotas. El ensuciamiento de los mismos, que se conoce por el aumento en la caída de presión del gas, es debido a un mal secado del gas o a una rotura parcial del relleno. Se ensayó, en lugar de la torre, la utilización de Scrubber-Venturi, por tener mayor coeficiente de transferencia de masa, pero no tuvieron gran éxito debido a que el gas arrastraba más gotas, por lo que era necesario trabajar a mayor presión en el ácido en circulación, lo que originaba una mayor pérdida de carga en el gas. La dilución del ácido por el secado es exotérmica, lo que unido al calor de condensación del vapor de agua, hace que si queremos mantener constante la temperatura de trabajo, hay que enfriar el ácido circulante. El enfriamiento se realiza según diversos sistemas, siendo el más utilizado el de intercambiadores de placas. Para mantener el volumen y concentración del ácido de secado constante, se establece un intercambio recíproco con el sistema de absorción. Es decir, el agua absorbida por el ácido de secado es usada como agua de proceso para la formación de ácido sulfúrico, mediante la conexión existente entre la torre de secado y el sistema de absorción. Como se ha descrito, el contenido de agua del gas de alimentación a la torre de secado debe ser controlado por enfriamiento en el circuito anterior de purificación, de forma que 62

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

no exceda la cantidad estequiométrica necesaria para la producción de H2SO4 a partir del SO3 absorbido. De otra forma, habría un mal balance de agua en la planta de contacto y la concentración del ácido de circulación caería por debajo de los niveles requeridos. El contenido de agua tolerado en el gas de entrada es función, entre otros, del contenido en SO2 del gas. Así, a menor contenido en SO2, menor temperatura (proporcional al contenido de agua) ha de tener el gas de entrada a la torre de secado. El ácido de secado además de H2O, absorbe SO2 del gas y lo substrae de la conversión, aunque luego se retorna a la corriente gaseosa (al ser desplazado por el oxígeno) en la torre de absorción. En las instalaciones de absorción simple, que todavía funcionan, los gases de esta torre salen directamente a la atmósfera, perdiéndose este SO2; en cambio en las instalaciones con doble absorción, los gases después de la absorción intermedia retornan de nuevo a la conversión, dejando sin importancia este efecto. El ventilador encargado del movimiento de gases en toda la planta de sulfúrico va situado después de la torre de secado. Como no se trabaja a presión, la soplante solo trabaja a la presión necesaria para conducir los gases.

7.7. Sección de Conversión El gas seco que contiene < 50 mg de H2O/m3N de gas, > 8% de O2, > 4,5% de SO2 (se considera como valor óptimo para una planta de absorción simple el que el gas contenga de 7 a 7,5% de SO2 y para una con doble absorción del 8 al 9% de SO2) y una temperatura entre 45-85 ºC (esta variación viene determinada por la temperatura de trabajo en secado); se somete a un calentamiento entre 380 ºC y los 430 ºC para alcanzar la temperatura de ignición del catalizador y oxidarse. La oxidación del SO2, como se ha visto, se realiza en condiciones adiabáticas en presencia de un catalizador de pentóxido de vanadio (antes se utilizaba esponja de platino). El calor liberado eleva la temperatura del gas que hace a su vez variar la conversión y composición del gas, siendo una aproximación teórica la presentada en la tabla de conversión de SO2 a SO3. CONVERSIÓN DE SO2 A SO3 (Teórica) TEMPERATURA en ºC 350 400 450 500 550 600

% SO2 % O2

0,47 7,25 99,80 99,20 97,20 93,70

1,20 4,20 99,70 98,90 96,20 91,30

8,00 13,00 99,80 99,30 97,90 94,50 87,60 76,80

10,00 11,00 99,80 99,20 97,50 93,40 85,70 74,00

12,00 9,00 99,70 98,40 96,50 91,40 82,30 69,80

63

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

Si pretendemos continuar con la oxidación, hay que enfriar el gas hasta alcanzar de nuevo la temperatura de ignición, por ello la oxidación del SO2 a SO3 se realiza en varias veces o etapas. Cuanto más baja sea la temperatura de ignición, mayor será la conversión, y cuanto mayor sea el número de etapas, mayor es la conversión total, no obstante, la práctica industrial la limita entre 4 a 5 etapas. La necesidad de enfriar los gases en cada etapa de conversión se aprovecha, mediante intercambiadores del tipo gas-gas, para calentar el gas frio que se va a convertir. Para una planta de absorción simple se puede conseguir que sea autotérmica con un gas del 4,5% de SO2, es decir, que la instalación esté térmicamente equilibrada; si la concentración es menor se precisa calor exterior y para concentraciones superiores la planta de sulfúrico es una fuente de energía, aunque no puede superarse el 11% de SO2 porque se acorta mucho la vida del catalizador. La reacción de oxidación o conversión se realiza en convertidores denominados reactores o torres de contacto, que son unidades de multiestados adiabáticos o multietapas con enfriamiento del gas en cada etapa. La absorción doble o doble catálisis, la patentó BAYER A.G. en 1963, es hoy la utilizada en todas las plantas modernas, aunque consume más calor de reacción, porque a los gases para llevarlos a la absorción intermedia hay que enfriarlos a ≤ 120 ºC y luego calentarlos (sin SO3) hasta la temperatura de ignición del catalizador. Se entiende como temperatura de ignición del catalizador a aquella en que la reacción de oxidación es autotérmica, porque en ella los compuestos de vanadio precipitan de la disolución. La temperatura máxima de trabajo es aquella a la que al catalizador se le produce un daño irreparable, normalmente la fija el fabricante, aunque la permanencia de más de 40 horas a la temperatura de 600 ºC lo vuelve también inerte. La conversión, que es la más importante actividad del catalizador, requiere una cuidadosa optimización debido al gran número de parámetros implicados, lo que se realiza por programas de ordenador. Las variables más importantes son: el contenido en SO2 y O2 del gas, su velocidad, la cantidad específica de catalizador (según el tipo y fabricante), su distribución en los lechos individuales, la caída de presión, la temperatura de entrada en cada lecho, su vida activa, y la relación entre el coste del equipo y los costes de energía. La concentración del SO2 y O2 en el gas a convertir, o más bien la relación SO2/O2, debe de ser como de 1/1,6; juega un importante papel en la velocidad de la reacción, velocidad que es homogénea y realizada en una capa de fundido (que son los sulfuros complejos de vanadio en pirosulfatos líquidos) o de semifundido de los componentes activos del catalizador colocados sobre la superficie de un sólido inerte, llamado soporte del catalizador. Esta capa de fundido puede ser de ≤ 1 m/m. 64

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

La velocidad del gas a través del catalizador en la práctica comercial es de 0,31 a 0,51 m/seg. La caída de presión en toda la torre de contacto o convertidor representa de 1/4 a 1/3 de la presión necesaria para la planta de sulfúrico, así que cualquier reducción de la pérdida de carga en cada lecho tiene una gran importancia, y como ésta depende: de la velocidad del gas, del diámetro y longitud de los catalizadores (macizos o huecos), del desgaste o rotura (el catalizador al romperse o desgastarse se asienta más); por ello la tendencia actual es ir hacia catalizadores de mayor tamaño en forma de anillos, al menos en los primeros lechos, para disminuir la pérdida de carga total. El catalizador contiene del 4,5 al 9,5% de V2O5 con sulfatos y pirosulfatos alcalinos, que bajo las condiciones de trabajo constituyen el fundido líquido en el que se realiza la oxidación del SO2; como metales alcalinos se usa el potasio en forma de K2SO4 (relación molar respecto al V2O5 de 2,6/6), algunos catalizadores para reducir el punto de fusión llevan sulfato de sodio (Na2SO4) y los más modernos cesio (Cs). El K2SO4 a la temperatura de 588 ºC pasa a pirosulfato potásico, que funde a 300 ºC. El soporte del catalizador es sílice pura en la forma de tierra de diatomeas, gel de sílice o zeolita, todas ellas de gran superficie, en cantidad que representa el 70% de su peso, para dar la porosidad y la resistencia mecánica a la pasta que se forma con todos los componentes. Su comercialización se realiza en la forma de cilindros macizos de 4 a 8 m/m de diámetro e igual longitud, o en cilindros huecos de 10 a 11 m/m de diámetro exterior y de 4 a 5 m/m de diámetro interior; ambos tienen un peso aproximado de 460 gr/l y una porosidad de 0,5 cm3/gr. Los primeros reciben el nombre de macizos o extruidos y los segundos el de anillos. Los catalizadores si se mantienen en condiciones óptimas de trabajo no tienen pérdidas apreciables de actividad con el tiempo, pero presentan distintas coloraciones debidas a la presencia de gases o de vapores en ellos, así: una coloración verde o verde azulado indica la existencia en su masa de SO2 o de vapor de agua, si la coloración es amarillo pardo o pardo rojiza lo que abunda es el SO3 u O2. Las pérdidas de actividad o de velocidad de reacción de las masas catalíticas son debidas a: 1).- Trabajar con gases con alto contenido en SO2. 2).- Trabajar con alta temperatura, ya que el catalizador adquiere memoria. 3).- Existir polvo en los gases, bien: por mala limpieza, por oxidación del hierro de los conductos, etc.; o bien: porque el catalizador emigra hacia el polvo, así el polvo en el catalizador puede contener el 20% de V2O5, contrastando con el 6,5% de V2O5 que contiene el catalizador. Además, este polvo hace aumentar la pérdida de carga del catalizador en sí, y la distribución del gas se hace irregular.

65

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

4).- Existir cloro o cloruros en el gas, ya que forman oxicloruros de vanadio que son volátiles (VOCl3), perdiéndose vanadio. Para contenidos de cloro de ≥ 30 ppm la vida del catalizador se reduce en un 25% y para Cl ≥ 1 ppm la reducción de vida es del 1% anual. 5).- Vapores de agua y de sulfúrico producen pérdidas de dureza, desmoronamiento, sulfataciones, costras y apelmazamientos por la absorción de estos líquidos, realizada a temperaturas ≤ 210 ºC. Para temperaturas superiores no son peligrosos estos vapores; convirtiéndose en peligrosos en las paradas de la instalación por formar compuestos del tipo K2V(SO4)3 y del tipo KV(SO4)2. 6).- Contener los gases flúor, porque ataca al soporte del catalizador. La pérdida de actividad del catalizador puede rehabilitarse en parte, haciendo pasar sobre él aire caliente con 450 a 470 ºC, aunque se recomienda mejor los 500 ºC. La cantidad de catalizador desactivado que puede tolerar una planta en funcionamiento depende entre otros factores de la cantidad diseñada inicialmente; así, con una relación O2/SO2 = 1 en el gas de entrada y una conversión del 99,7%, la actividad del catalizador debe mantenerse ≥ 90% en cada lecho. Si la conversión a conseguir es del 99,6%, la actividad de cada lecho puede ser del 80%. Pero si pretendemos mantener el mismo rendimiento de conversión a lo largo del tiempo, hay que ir a reducir la velocidad del gas en un 1% por cada pérdida del 1% en la actividad del catalizador. La mala conversión no solo depende de la bajada de actividad del catalizador, sino también de la rotura del lecho o lechos y de las pérdidas o fugas en los intercambiadores. La vida de un catalizador en trabajo es incierta, porque cada lecho puede tener distintos motivos de desactivación, que se observa por la disminución progresiva en la temperatura de trabajo del lecho, en la reducción del rendimiento y en el aumento de la pérdida de carga. Todo ello puede remediarse cribando el lecho, para eliminar el polvo y el catalizador roto, sustituyéndolo por nuevo (aproximadamente el 6% del lecho). En general, se puede decir que: 1er lecho, debe cambiarse cada 5 años y cribarse cada año. 2º lecho, debe cambiarse cada 7 años y cribarse cada 2 o 3 años. 3er lecho, debe cambiarse cada 8 años y cribarse cada 3 años. 4º lecho, debe cambiarse cada 10 años y cribarse cada 4 años. La forma de trabajo es la siguiente: el gas procedente de la torre de secado con temperatura de 45 a 85 ºC se lleva a 400 ºC, por calentamiento en intercambiadores de calor gas-gas de placas y tubos, denominados IV, I y III (en estos intercambiadores el gas a enfriar va por el interior de los tubos y el que se calienta por el exterior), antes de entrar en 66

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

la torre de contacto o convertidor, admitiendo la adición de gas frio como regulador de la temperatura. Es decir, estos gases son calentados a la temperatura de entrada del convertidor, 400-450 ºC, por medio de intercambiadores de calor con los gases calientes de conversión, sucesivamente en el cuarto, tercero y primer lecho catalítico. A su vez, los gases de conversión son enfriados a la temperatura apropiada de entrada al siguiente lecho. El proceso es el siguiente: El 90% del gas de salida del ventilador (el 10% restante se envía directamente a salida del 1er lecho para enfriar los gases y evitar un gran esfuerzo térmico en el intercambiador I) se calienta hasta unos 135 ºC con gas que sale del final de la torre de contacto, en el intercambiador IV, en el que el SO2 recorre el exterior de un haz de tubos de 43 mm. A continuación, el 75% aproximadamente se calienta con los gases de salida del 1 er lecho (intercambiador I) y el resto va a enfriar los gases de salida del tercer lecho (intercambiador III), adquiriendo unos 350 ºC, para después incorporarse con el resto del gas en el intercambiador I. Finalmente, entra en la torre de contacto.

La torre de contacto es un cilindro de chapa de acero, revestido interiormente de ladrillos refractarios, de 10 a 12 m de diámetro y de 9 a 10 m de altura, exteriormente recubierto de calorifugado (al igual que todo el sistema de conducción de gases), y cuyo volumen interior está dividido por tres bóvedas (también de refractario) en cuatro espacios, donde se ubican los lechos de contacto, que están formados de arriba hacia abajo por 25 m/m de altura de anillos cerámicos, para asegurar una buena distribución del gas en toda la masa, evitar la formación de canales y además servir de filtro al polvo (sobretodo en el primer lecho), a continuación la masa catalítica con una altura de 200 m/m y formada por anillos (por lo menos en los dos primeros lechos y en los posteriores macizos), siendo de alta actividad en los lechos primero y tercero, a continuación otra capa de 50 m/m de altura de anillos cerámicos, para evitar que el catalizador esté en contacto directo con la rejilla soporte, que es de acero inoxidable o una placa perforada de fundición, ya que puede corroerlas.

67

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

Los anillos cerámicos pueden ser anillos Rasching, silletas Intalox o semianillos de Mas Transfer. Para el mismo factor de asentamiento, es decir, la misma pérdida de carga, tiene mayor coeficiente de transferencia de masa los semianillos y los de Intalox más que los Rasching. El gas al atravesar cada lecho sufre una pérdida de carga desde 60 a 180 m/m C.A. (según el tipo de catalizador), alcanzando una temperatura de 560-589 ºC a la salida del 1er lecho, por conversión del 70 al 80% del SO2 (aumento de 2,9 ºC por cada % de SO2 convertido), pasando a continuación por el interior de los tubos del intercambiador nº I, para enfriarse hasta 410-440 ºC (se puede adicionar a este gas hasta el 15% de gas frío procedente de secado); y con esta temperatura entra en el 2º lecho, que por conversión del 60 al 75% del SO2 de entrada a este lecho (lo que significa una conversión total del 90%), alcanza una temperatura de 500-520 ºC, por lo que hay que enfriarlo en ≤ 120 ºC en los intercambiadores II para llevarlo luego a la torre de absorción intermedia (plantas de doble absorción), donde se le elimina el 99,9% del SO3 que contiene por intercambio a contracorriente con ácido sulfúrico de ley 97-99% (mejor absorción se consigue con ácido del 98,3-98,5%). En esta torre se realiza la absorción del SO3 por el ácido sulfúrico, reaccionando con el agua que contiene, o que se le añade, para formar más ácido sulfúrico (reacción que es exotérmica y se favorece por mayores superficie de contacto y menor temperatura de los reactantes). El calor de esta reacción se elimina del ácido por enfriamiento de este. El gas liberado del SO3 se calienta desde los 90 ºC a los 430 ºC al pasar por el exterior de los tubos del intercambiador II y entran en el 3er lecho con < 10% del SO2 inicial, realizándose en él una conversión total > 98,5% (la conversión en este lecho es del 7080%), que eleva la temperatura del gas a 470-490 ºC a la salida, precisando que se enfríe a 400-410 ºC, lo que se realiza al pasar por el intercambiador III, para entrar en el 4º lecho, en donde se consigue la conversión total de > 99,5% sobre el gas de entrada y una temperatura sensiblemente la misma que tenía a la entrada (± 2 ºC). Este gas final se enfría en los intercambiadores IV para dejarlo con aproximadamente 210 ºC y conducirlo a la torre de absorción final, donde se elimina todo el SO3. Para aumentar la conversión en el lecho que está a continuación de la absorción intermedia, se introduce masa catalítica con menor punto de ignición, o con cesio, sustituyendo al 50% de su masa para poder trabajar con unos 20 a 40 ºC menos de temperatura en la entrada. También en esta sección de conversión existen los precalentadores de gas, que están intercalados en las tuberías de gases de entrada a contacto y que se incomunican del circuito por medio de válvulas y bridas ciegas. Son cámaras de combustión de fuel que intercambian el calor producido por la combustión de este con el aire o gases secos procedentes ambos de secado; utilizándose para alcanzar y mantener la temperatura de entrada a contacto, ocasionadas por paradas con tiempo superior a 16 horas e inferior a 48 horas o bien por poca concentración en SO2 en los gases. 68

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

En las paradas de la instalación superiores a 48 horas se debe desalojar la torre de contacto de todos los gases de escape y sustituirlo por aire seco caliente. El calentamiento de todo contacto después de una parada larga se realiza con aire seco y caliente, debe de ir aumentando la temperatura en los lechos de contacto a razón de 10 ºC/h hasta alcanzar los 160 ºC, de aquí a razón de 15 ºC/h hasta llegar a los 380 ºC, a partir de esta temperatura ya se puede dar entrada a contacto del gas de escape de la tostación. La conversión al realizarse en régimen adiabático, obliga a que los conductos de gases, torre de contacto e intercambiadores, lleven un revestimiento calorífugo.

7.8. Sección de Absorción Esta sección comprende la formación de H2SO4 líquido, la eliminación del calor de esta reacción exotérmica por enfriamiento del ácido y su almacenamiento. La formación del ácido de una planta de doble catálisis se obtiene ≥ 90% en la absorción intermedia y ≤ 10% en la absorción final, por la reacción exotérmica entre el SO 3 del gas de conversión y el agua que procede de la etapa de secado de este gas, llevada a estas torres por intercambio entre la torre de secado y absorción; en caso necesario, se hace con agua de nueva aportación, denominada agua de dilución. El exceso de ácido para mantener el nivel del líquido en estas torres de producción de ácido se envía a absorción final, si procede de absorción intermedia o a almacenamiento si es de absorción final.

La torre de absorción intermedia o la de final son análogas en forma, dimensiones, tipo y cantidad de relleno a la utilizada en el secado del gas, solo varían en la concentración y en el caudal del ácido de riego (porque el ácido es también el eliminador del calor de reacción); ya que el gas llega a absorción intermedia con una temperatura de 120 ºC y a absorción final con 210 ºC (el caudal en secado es de 6-10 litros de H2SO4/m3N de gas a la temperatura de trabajo). 69

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

Para conseguir una mínima corrosión en el circuito y obtener rendimientos de absorción > 99,8% (típico entre el 99,8 y < del 99,9%) se debe trabajar con ácido sulfúrico con > 98% de concentración, para ello la concentración del ácido en circulación debe estar entre el 98 y el 99% (preferible del 98,3 al 98,5%), por tener a estas leyes las mínimas tensiones de vapor tanto de SO3 como de H2O, y así evitar la formación de nieblas ácidas. La temperatura de salida del ácido de las torres no puede superar los 93 ºC, ya que a esa temperatura y con las concentraciones de ácido indicadas se ataca al acero inoxidable, esta es la causa de que las temperaturas de entrada del ácido a las torres tiene que ser entre 55 y 80 ºC (según el caudal). Para cumplir la misión de eliminación del calor de reacción, el caudal del ácido tiene que ser mayor que el teórico necesario para la reacción de absorción en torre rellena. Así, en la torre intermedia tiene un caudal del 30 al 40% superior al de la torre de secado y en la de absorción final el mismo valor que en la de secado, aunque solo absorbe el 10% de SO3. El enfriamiento del ácido es realizado en enfriadores de distinto tipo, que antes del año 1970 solo eran intercambiadores de tubo o cascada con riego exterior de agua (hoy en desuso), luego se pasó a intercambiadores normales de placa y tubo con pasivación anódica y a los de espiral, y últimamente a los de placas o petacas que son los más utilizados, por no decir los únicos; todos ellos con enfriamiento de agua a contracorriente, con su correspondiente torre de enfriamiento. También se utilizan los enfriadores por aire, que se les conoce como del tipo aletas.

TIPO CASCADA

INTERC. NORMAL ESPIRAL PLACAS ALETAS

MATERIAL Fundic. centrif., 0,6 Cr 316 L con pasiv. 316 L Hastelloy C 316 L

ºC ácido entrada

KWh/Tn H2SO4

100

6-8

110

6-8

100

6-8

90

6-8

80

11-13

Coefici. transm. OBSERVACIONES Kcal/m3 ºC ---

No aceptable

1.000 1.500.. 500 - .. 1.000... 1.700 2.500.. ---

Puede hacerse grandes enfriad. Fácil limpieza Se puede aumentar la superf. de interca. Más caros

Por otra parte, el calor de bajo nivel, por el enfriamiento del ácido sulfúrico de 90 a 70 ºC, puede recuperarse por volatilización de un líquido de bajo punto de ebullición (propano, etc.), siendo un proceso de cogeneración de energía. El ácido sulfúrico obtenido puede contener como mucho < 5 ppm de Fe (si los enfriadores de ácido son de acero inoxidable, sino menos), un contenido en SO2 disuelto de < 10 ppm, < 0,5 ppm de Hg, < 1,1 ppm de Pb, < 0,1 ppm de As y < 0,3 ppm de Zn.

70

Ácido Sulfúrico H2SO4………….

Los gases de escape a la salida de la torre de absorción final llevan por arrastre gotas de ácido y nieblas producidas principalmente en la torre de absorción intermedia. Teniendo los gases: SO2, porque una conversión del 99,7%, a un gas con el 8% de SO2, lo deja con < 30 ppm de SO2; SO3 < 10 mg/m3N de gas, siendo indicativo su cantidad de una mala absorción, pero nunca el SO3 es superior al 10% del volumen de las nieblas; además, O2 y N2. Se eliminan las partículas líquidas y las nieblas por filtración a través de filtros de: almohadilla (sencilla o doble), lavadores venturi, candelas (alta o baja velocidad) o precipitadores electrostáticos. El gas de salida de los filtros va a la chimenea, donde es evacuado a la atmósfera con una temperatura de unos 70 ºC. El contenido de salida de los gases de escape es uno de los parámetros a controlar más estrictamente, debido sobre todo a razones de tipo ecológico y social. La existencia de pluma visible y persistente en la chimenea es porque los gases, además de temperatura, contienen SO2 y nieblas ácidas (ambas descartadas por los sistemas de depuración anteriores), o por fijación de nitrógeno atmosférico en la tostación, en forma de pirosulfato/bisulfato de nitrógeno, que originan pequeñas nieblas que dan una significativa visibilidad. Esta fijación de nitrógeno está producida por quemar en la tostación azufre elemental o fangos de lixiviación a gran temperatura, que es lo único que origina la fijación de nitrógeno en la tostación de blendas. También puede producirse cuando en la instalación existen torres lavadoras de gas para eliminación del SO2 residual, que utilicen amoníaco como agente de fijación del SO2, al poder producirse aerosoles y ser estos los visibles. Las Plantas de Sulfúrico y Tostación se calculan para producciones al 100% de su capacidad durante 350 días/año de funcionamiento, obteniéndose de 0,8 a 0,89 Tn de ácido/Tn de blenda, con un consumo en la planta de sulfúrico de 135 KWh/Tn de M.H. (monohidrato), o de 200 KWh/Tn de M.H. para ambas instalaciones.

A la memoria de mis grandes maestros: D. José Luis del Valle Alonso, D. Abelardo Rovira Pereira, D. Diego Juan García y D. Alberto Moreno Palacios. A. Ros Moreno

71

CURRICULUM VITAE Nombre: Fecha de nacimiento: Dirección:

Antonio Ros Moreno 05 de mayo de 1961 C/ Cartagena (Murcia) Telf.: E-mail: [email protected]

Desde 1984 que se inicia mi carrera profesional hasta la fecha, me he dedicado a la gestión de procesos mineros-metalúrgicos y mantenimiento de los mismos, así como a la consecución de determinados logros en el campo de la I+D+i. TITULACIÓN: 

Ingeniero Técnico de Minas; Especialidad en Mineralurgia y Metalurgia.



Técnico Superior en Prevención de Riesgos Laborales (Seguridad).



Estudios de Administración y Dirección de Empresas.

EXPERIENCIA PROFESIONAL: 

Actual: Búsqueda de trabajo, desarrollo de Patente de Invención Núm. 201231557 otorgada por la Oficina Española de Patentes y Marcas, redacción y publicación de manuales técnicos, asesoramiento y promoción de proyectos.



2003–2010 (Cierre Empresa): Jefe de Producción Hidrometalúrgica y Control de Procesos en Española del Zinc, S.A. Dirección, planificación, gestión y control de la producción, mantenimiento, subcontratación, aprovisionamiento, calidad, seguridad y eficiencia de las instalaciones a mi cargo, así como el control, coordinación y logística de todas las áreas productivas y de distribución de la empresa.



1987–2003: Jefe de Producción y Mantenimiento Hidrometalúrgico en Española del Zinc, S.A. Dirección, planificación, gestión y control de la producción, mantenimiento, subcontratación, aprovisionamiento, calidad, seguridad y eficiencia de las instalaciones a mi cargo, así como el asesoramiento en nuevas inversiones y cooperación activa con el departamento de I+D+i.



1984–1987: Jefe de Turno de Lixiviación en Española del Zinc, S.A. Responsable de la consecución de resultados de producción definidos por la dirección del departamento de producción, gestión del equipo de operarios de producción bajo mi responsabilidad, asegurando el correcto funcionamiento del proceso productivo y los niveles de producción establecidos. i

ACTIVIDADES: Entre las principales actividades desarrolladas en empresa metalúrgica-química con un equipo humano de unas 300 personas (180 bajo mi responsabilidad directa), he de destacar: 

Planificación integral de todas las operaciones productivas en coordinación con otros departamentos afectados, implementación, seguimiento y control de los procedimientos de fabricación y las productividades asociadas.



Gestión de los recursos asignados a fabricación según las directrices marcadas, asegurando la optimización de las materias primas, de los recursos humanos, de los equipos y, así, de los niveles de calidad requeridos.



Gestión y control de presupuestos.



Logística de suministros, almacén y distribución.



Participación en el diseño e implementación de la Mejora Continua.



Implementación de la política de personal (selección, formación, etc.) de acuerdo a las directrices de la Dirección de Operaciones.

EXPERIENCIA EN PROCESOS PRODUCTIVOS: Los principales procesos industriales en los que he trabajado en su planificación, gestión y control son: (1).- Calcinación de mineral en Horno de Fluidificación (260 t/día). (2).Producción de vapor en Caldera de 42 bar. (12 t/h). (3).- Producción de ácido sulfúrico (254,4 t/día). (4).- Tratamiento de aguas residuales (1.000 m3/día). (5).- Lixiviación y purificación de calcinas (1.500 m3/día). (6).- Extracción con solventes orgánicos de metales (20.000 t/año). (7).- Electrolisis de sulfatos (50.000 t/año). (8).- Fusión en Hornos de inducción y moldeo de aleaciones (50.000 t/año). Destacando el conocimiento de la dinámica y cálculo de los principales parámetros de los distintos procesos: (a).- Operaciones físicas unitarias (sedimentación, flotación, filtración, centrifugación, evaporación, adsorción, aireación, etc.). (b).- Procesos químicos unitarios (neutralización, precipitación, coagulación y floculación, oxidaciónreducción, procesos electroquímicos, extracción con disolventes, intercambio iónico, desinfección, etc.). (c).- Procesos biológicos unitarios (tratamientos aerobios, anaerobios y anóxicos). (d).- Incineración de residuos y su problemática medioambiental. (e).- Vertido y almacenamiento controlado de residuos (especialmente como jarofix). (f).- Auditorias de residuos (propósito y ventajas, alcance, elementos esenciales, metodología y gestión).

ii

EXPERIENCIA EN MANTENIMIENTO Y PROGRAMACIÓN DE PARADAS: (1).- Planificación y coordinación de las labores de mantenimiento mecánico, eléctrico e instrumentación (tanto preventivo, predictivo, correctivo como legal), dirigiendo y coordinando el equipo de profesionales a mi cargo, responsabilizándome también de la gestión del almacén y de los servicios generales de la planta. (2).- Implementación del Plan de Mantenimiento basado en RCM y TPM. (3).- Implantación GMAO y conocimiento de SAP (integrado sistema ERP). (4).- Auditorías Técnicas y de Gestión de Mantenimiento. (5).- Organización, planificación y optimización de paradas mensuales, cuatrimestrales y anuales. Matizando la utilización de las siguientes técnicas específicas de mantenimiento: (a).Análisis de Fiabilidad de Equipos. (b).- Alineación de Ejes. (c).- Equilibrado de Rotores. (d).- Diagnóstico de Fallos en Equipos. (e).- Mecanismos de Desgaste y Técnicas de Protección. (f).- Análisis de Averías. (g).- Técnicas de Mantenimiento Predictivo. (h).- Análisis de la degradación y contaminación del aceite. (i).- Análisis de Vibraciones. (j).- Planificación de tareas. PATENTE: 

Procedimiento integrado para la recuperación de zinc y otros metales a partir de polvo de acería o similares (ES-201231557): Se trata de un proceso novedoso para la valoración y recuperación de productos a partir de óxidos secundarios, consiguiendo de esta manera una gran flexibilidad en cuanto a la calidad de la materia prima, un ahorro importante de costes económicos, mejoras medioambientales destacables y la unificación de procedimientos hasta ahora conocidos.

PROYECTOS: 





Planta de Carbonato Sódico (Documento Inicial): Presupuesto 283 MM €. El objetivo de este proyecto es el de diseñar una planta de producción de Carbonato Sódico a partir del Carbonato de Calcio y el Cloruro Sódico, mediante el proceso Solvay. El proceso además de ser viable técnicamente tiene que satisfacer todas las normativas y las legislaciones vigentes. Ampliación Planta de Zinc: Presupuesto: 40 MM €. Localización: Norte de África. Propuesta para la ampliación de la producción y recuperación de residuos metálicos en Planta de zinc electrolítico. Ciudad del Zinc: Presupuesto: 100 MM €. Localización: Cartagena (Murcia). Planta de fabricación de zinc electrolítico de alta pureza, mediante la valorización de residuos, basada en la extracción por solventes orgánicos.

iii

 



 

Ulexita Boliviana: Presupuesto: 5 MM €. Localización: Salar de Uyuni (Bolivia). Concentración y purificación de mineral de ulexita para aumentar su valor agregado. Purificación en múltiples etapas: Presupuesto: 300.000 €. Localización; Cartagena (Murcia). Desarrollo de la purificación en múltiples etapas del electrolito de zinc para obtención de un cemento rico en cobre y otros cementos de cadmio, cobalto y níquel. Tratamiento de aguas residuales de una planta mineralúrgica de sulfuros complejos: Presupuesto: 500.000 €. Localización: Sur de España. Definición y diseño de tratamiento de aguas residuales con el menor coste, de inversión y operación, y plenas garantías en su funcionamiento. LAF: Presupuesto: 500.000 €. Localización: Cartagena (Murcia). Modificación del proceso jarosita para la recuperación de cementos ricos en plomo-plata de los residuos de la lixiviación neutra de blenda. EXCINRES: Presupuesto: 10 MM €. Localización: Cartagena (Murcia). Puesta en marcha de la planta de lavado y extracción de zinc a partir de residuos de jarosita.

ACTIVIDADES COMPLEMENTARIAS: - Profesor en Cursos de Operador de Planta Química y Mantenimiento en Instalaciones Industriales. - Desarrollo de programas para el Control de Procesos. - Participación redacción Estudio de Impacto Territorial (Modificación nº 130 PGC). PUBLICACIONES: Publicación de varios artículos con certificado ISSN en Emagister & Scribd: - Aprovechamiento de los Sulfuros Complejos de la Faja Pirítica Ibérica: Descripción del proceso de concentración de sulfuros polimetálicos. - Reciclado de Polvos de Acerías (Óxidos de Zinc): Principales procesos empleados en la recuperación de metales a partir de polvos de acería (EAFD). - Ácido Sulfúrico (Tostación de Blenda/Esfalerita): Principales características del ácido sulfúrico y su producción a partir de minerales de zinc (blenda). - El Agua: Estudio de las principales características del agua y los diferentes métodos empleados para su tratamiento. Extracción con Disolventes en la Separación y Recuperación de Metales: Aplicación teórica y práctica de la extracción con disolventes en la metalurgia. Mantenimiento Industrial: Gestión, técnicas y ejecución del mantenimiento. - Boro. Menas bóricas e industria boratera: Estudio sobre el boro, sus generalidades, los yacimientos de menas bóricas, procesos de refinado y el panorama de la industria boratera. - Metalurgia del Antimonio: Principales características de la metalurgia del antimonio. FORMACCIÓN ADICIONAL: - Inglés a nivel de traducción. - Mantenimiento Productivo Total (TPM). - Mantenimiento Centrado en Fiabilidad/Confiabilidad (RCM). - Trabajo en Equipo. - Técnicas de Reuniones. - Metrología y Calibración. Sistemas de Gestión de la Calidad y Auditoría. - Ofimática. - Microsoft Project (o MSP). - Ingeniería Medio Ambiental e Hidrometalúrgica. - Tratamiento de Aguas Residuales. - Primeros Auxilios. - Lucha contra Incendios. - Plan de Emergencia Interior y Riesgos Laborales en Minería. - Operación de Calderas. Antonio Ros Moreno iv