Técnicas de laboratorio con compuestos organometálicos
Descripción
PRÓLOGO
Poco podría decir si no hubiese tenido la posibilidad de participar en uno de los laboratorios de investigación del Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC) en la Isla de la Cartuja, Sevilla, y jamás por tanto, hubiera tenido la idea, ni el conocimiento suficiente, como para escribir este breve resumen de las técnicas más usadas en un laboratorio de Química Organometálica. Nada más entrar en el recinto y poner el pie en el lugar de trabajo, me impuse poner por escrito cualquier método desconocido que viniese a encontrarme, al principio sin otra intención más que el hecho de que me fuese útil a mí mismo. Sin embargo no hubo de transcurrir mucho tiempo para que me quedase claro que el volumen de información, relativa a nuevos conceptos y técnicas, era tan elevado que a la hora de apuntar había que realizar un serio y concienzudo trabajo de selección y de síntesis. Fue por tanto una labor continua la de apuntar y describir situaciones, lo cual devoró mucho de mi tiempo, aunque fue grato de igual modo. De la misma manera realicé una gran cantidad de dibujos, que pretenden ser aclaratorios, y que espero sirvan para comprender mejor las diferentes explicaciones concernientes a los métodos. Tuve la suerte entonces de abordar el campo de la química práctica, no existiendo parangón con sea cual fuere la práctica realizada durante el periodo de aprendizaje en la Facultad de Químicas. La naturaleza tan particular del trabajo con compuestos organometálicos y la línea admirable de investigación del propio centro, supusieron desde el principio una venturosa etapa de aprendizaje, tan o más importante si cabe que la propia enseñanza universitaria. A medida que fui confeccionando el manual me fui dando cuenta de que podría ser útil a otras personas que, estudiando química en general, vinieren
a toparse con esos tan traídos compuestos, y que se preguntaren cómo es posible trabajar con ellos sin que exista exposición alguna al aire o a la humedad. Espero que este volumen sirva para eso y logre interesar a alguien y créanme ustedes si digo que me vi con el deber moral de escribir todo aquel caudal de conocimiento fugaz que pronto habría de quedar obsoleto, superado por nuevas técnicas. Por otra parte, estando como estoy, en pleno acuerdo con la opinión no muy generalizada de que la propia Ciencia debe ser la encargada de informar, ya no tan sólo a los compañeros más o menos cercanos de otras ramas, sino también a cualquier persona; no creo haber perdido el tiempo presentando este sucinto volumen que, aun estando
dirigido
a
futuros
químicos,
en
particular
químicos
organometálicos, se encuentra desarrollado, o así lo espero, de un modo claro y ameno. He huido de los párrafos largos, apostando por los dibujos para una mejor comprensión del hecho. De todas maneras desearía pedir disculpas por aquellas ideas que se encuentren difusas y que, a pesar de que en el momento de la escritura, me parecieran suficientemente claras y plausibles es posible no haya logrado desarrollar con precisión. Finalmente querría agradecer a las personas que, directa o indirectamente, me han condicionado, en uno u otro sentido, a escribir este manual. La práctica totalidad de los métodos, conceptos, técnicas y argumentos me han sido proporcionados de modo ejemplar, tanto su calidad científica como por la diligencia y cordialidad en el trato, por mis dos compañeros y amigos de laboratorio, Celia Maya y Diego del Río, no sólo pues se han impuesto como ejemplos de capacidad investigadora sino también de compañerismo, por lo cual me considero muy honrado con la mera circunstancia de haber podido aprender de ellos. Igualmente desearía agradecer la siempre bien tenida amistad, con la que se me ha recibido y
ayudado, por parte de los Directores del laboratorio, Pilar Palma y Juan Cámpora. No puedo en modo alguno olvidar en esta letanía de agradecimientos a mi buen amigo y eterno compañero de laboratorio durante la Facultad, Raúl Martínez Salazar, con el que las más veces peleando y algunas otras trabajando, aprendí los principios básicos del trabajo en equipo y de la química del laboratorio. Para acabar, es mi mayor placer agradecer especialmente a Ernesto Carmona la disposición favorable que ha mantenido y mantiene para con cualquier propuesta que implique un desarrollo científico, sea en su más pura significación, sea en la expansión de los conocimientos como vehículo formativo. Sin la concurrencia de todas estas personas, especialmente de mis compañeros de laboratorio a los que debo mucho más que el conocimiento adquirido, este trabajo no hubiese llegado a concretarse.
Sevilla, 2000
ÍNDICE PARTE TEÓRICA 1. LOS COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS
1
2. EL ENLACE
2
2.1 UNA VISIÓN COMPARATIVA DEL ENLACE
2
2.2 ENLACES DEFICIENTES EN ELECTRONES
6
2.3 CARACTERÍSTICAS ESPECIALES
9
2.4 ENLACE IÓNICO
10
3. TIPOS DE COPUESTOS ORGANOMETÁLICOS
11
3.1 SEGÚN EL ENLACE
11
3.2 SEGÚN EL LIGANDO
12
3.2.1 LIGANDO ALQUÍLICO
12
3.2.1.1 SÍNTESIS
12
3.2.1.2 APLICACIONES
13
3.2.2 LIGANDO OLEFÍNICO
13
3.2.2.1 SÍNTESIS
13
3.2.2.2 APLICACIONES
14
4. OTROS COMPUESTOS CARACTERÍSTICOS
14
4.1 LOS COMPUESTOS DE GRIGNARD
15
4.2 LOS CARBONILOS METÁLICOS
16
4.3 LAS FOSFINAS
17
4.4 LOS COMPUESTOS TIPO SANDWICH
18
PARTE PRÁCTICA 1. LOS COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS
20
1.1 ORGANOMETÁLICOS AL AIRE
20
1.2 O2 Y H2O. LOS ENEMIGOS
20
2. LA LÍNEA
21
2.1. DESCRIPCIÓN
21
2.2. LIMPIEZA DE LA LÍNEA
28
2.2.1. QUITAMOS LAS GOMAS
28
2.2.2. LIMPIAMOS LA CÁMARA DE VACÍO
29
2.2.3. LIMPIAMOS LAS LLAVES DE VIDRIO
30
2.2.4. LIMPIAPIPAS
31
2.2.5. LIMPIEZA DE LA TRAMPA DE VACÍO
31
2.2.6. LIMPIEZA DEL MERCURIO
32
2.2.7. ACETONA Y ÉTER PARA LAVAR
34
2.3. MONTAJE DE LA LÍNEA
35
2.3.1. UNIÓN DE LA RÓTULA
35
2.3.2. COLOCAMOS LOS TUBOS
37
2.3.3. ENROSCAMOS LOS ALAMBRES
38
2.3.4. ABRAZADERAS
39
2.3.5. SOBRE LAS GOMILLAS
40
2.3.6. GRASA DE ALTO VACÍO
40
2.3.7. LA RIGIDEZ DE LA ENCIMERA DE TRABAJO
40
2.4. PUESTA EN MARCHA DE LA LÍNEA
41
2.4.1. ANTES DE TOCAR LA LÍNEA
41
2.4.2. COLOCAMOS LA AMPOLLA
42
2.4.3. PREVIO A LA CONEXIÓN DE LA BOMBA
45
2.4.4. CONECTAMOS LA BOMBA DE VACÍO
45
2.4.5. MANORREDUCTORES
46
2.4.6. INYECTAMOS NITRÓGENO GASEOSO
46
2.5. QUITAMOS LA LÍNEA
47
2.5.1. PARAMOS LA BOMBA
47
2.5.2. TERMINAMOS EL PROCESO
47
3. INSTRUMENTAL DE TRABAJO (I) 3.1. MATRACES Y TUBOS SCHLENK
49 49
3.1.1. MATRACES DE REACCIÓN
49
3.1.2. TUBOS SCHLENK
50
3.1.3. COLOCAMOS LA LLAVE DE VIDRIO
51
3.1.4. PONEMOS LAS GOMILLAS
53
3.2. TAPONES SUBA-SEAL Y DE VIDRIO
56
3.2.1. TAPONES SUBA-SEAL
56
3.2.1.1. PINCHADO O NO PINCHADO
58
3.2.1.2. COLOCAMOS GOMILLAS AL TAPÓN
59
3.2.2. TAPONES DE VIDRIO 3.3. TAPONES DE TEFLÓN
60 61
4. IMPONEMOS ATMÓSFERA INERTE
64
5. DISOLVENTES
65
5.1. TIPOS Y NATURALEZA
65
5.1.1. ÉTER DIETÍLICO
66
5.1.2. THF
66
5.1.3. ÉTER DE PETRÓLEO
67
5.1.4. DICLOROMETANO
67
5.1.5. TOLUENO
67
5.1.6. ACETONITRILO
68
5.1.7. ACETONA
68
5.1.8. ETANOL
68
5.2. ELIMINACIÓN DE AGUA Y DE OXÍGENO
69
5.2.1. EL SODIO
69
5.2.2. EL SODIO Y EL AGUA
70
5.2.3. EL REFLUJO
71
5.2.4. PROBLEMAS CON EL REFLUJO
73
5.2.5. CONECTAMOS EN SERIE LOS DISOLVENTES
74
5.2.6. SISTEMAS DE SEGURIDAD
74
5.2.7. DESTRUIMOS EL SODIO REMANENTE
75
5.2.8. VALIDEZ DEL MÉTODO DEL SODIO
76
5.2.9. SECADO DE LA ACETONA
77
5.2.10. ACETONITRILO Y DICLOROMETANO
77
5.2.11. INDICADORES DE HUMEDAD
77
5.2.12. ATENCIÓN FINAL
78
6. INSTRUMENTAL DE TRABAJO (II)
78
6.1. AMPOLLAS Y SUS TAPONES DE TEFLÓN
78
6.1.1. AMPOLLAS
78
6.1.2. TAPONES PARA AMPOLLAS
80
6.2. JERINGAS Y AGUJAS 6.2.1. JERINGAS
82 82
6.2.1.1. JERINGAS DE VIDRIO
82
6.2.1.2. AGUJAS-CÁNULA
83
6.2.1.3. LIMPIEZA DE JERINGAS DE VIDRIO
84
6.2.1.4. JERINGAS DE PLÁSTICO
85
6.2.1.5. MICROJERINGAS
86
7. REACTIVOS SÓLIDOS
87
7.1. USO DE LA LÍNEA
87
7.2. PREPARATIVOS PARA LA REACCIÓN
88
7.2.1. PESADA
88
7.2.1.1. REACTIVOS ESTABLES AL AIRE
88
7.2.1.2. CON DESCOMPOSICIÓN LENTA
88
7.2.1.3. CON DESCOMPOSICIÓN RÁPIDA
89
7.2.1.4. CON DESCOMPOSICIÓN MUY RÁPIDA
91
7.2.2. ESCALA DE LAS REACCIONES
92
7.2.3. CONSEJOS AL PONER UN TAMPÓN
93
7.2.4. TARAMOS UN SCHLENK O UN MATRAZ
94
8. INYECCIÓN DE DISOLVENTES 8.1. RECOGEMOS DISOLVENTES EN LA JERINGA
95 95
8.2. PONEMOS LA AGUJA E INYECTAMOS
96
8.3. UN MAYOR VOLUMEN DE DISOLVENTE
98
9. INSTRUMENTAL DE TRABAJO (III)
98
9.1. SISTEMAS DE AGITACIÓN
98
9.1.1. RATONES
98
9.1.2. AGITADORES MAGNÉTICOS
99
9.2. TUBOS DE CENTRÍFUGA Y PINCHO
100
9.2.1. TUBOS DE CENTRÍFUGA
100
9.2.2. PINCHO
101
9.3. AGUJAS
102
9.4. CÁNULAS
103
9.4.1. CÁNULAS
103
9.4.2. LIMPIEZA DE LAS CÁNULAS
103
9.4.3. ALMACENAMIENTO
105
10. INTRODUCCIÓN Y EXTRACCIÓN DE RATONES
106
10.1. INTRODUCCIÓN DE UN RATÓN
106
10.2. EXTRACCIÓN DE UN RATÓN
107
11. SE TRANSVASA EN GRAN CANTIDAD
107
11.1. DESOXIGENACIÓN EN TUBO DE CENTRÍFUGA
108
11.2. PASAMOS DISOLVENTE A UN MATRAZ
109
12. EL FRÍO
111
12.1. EL DEWAR
112
12.2. TOMAMOS NITRÓGENO LÍQUIDO DEL TANQUE
113
12.3. LLENAMOS EL TANQUE
116
1.2.4. EL NITRÓGENO COMO LÍQUIDO
118
1.2.5. OBTENCIÓN DEL DIÓXIDO DE CARBONO EN PASTILLA
120
12.6. EL DIÓXIDO DE CARBONO COMO SÓLIDO
122
12.7. BAÑO FRÍO DE ACETONA Y DIÓXIDO DE CARBONO
123
12.8. BAÑO FRÍO DE ACETONA Y NITRÓGENO LÍQUIDO
124
12.9. TERMÓMETROS DE BAJA TEMPERATURA
125
12.10. PROBLEMAS CON LA PRESIÓN
125
13. ADICIÓN DE REACTIVOS
126
13.1. ADICIÓN DE SUSTANCIAS SÓLIDAS
126
13.2. ADICIÓN DE LÍQUIDOS PUROS O DISOLUCIONES
127
13.2.1. DISOLUCIÓN PROCEDENTE DE UN SÓLIDO
127
13.2.2. DISOLUCIONES Y LÍQUIDOS
129
13.2.3. DISPENSAMOS REACTIVOS GOTA A GOTA
133
13.2.4. ADICIÓN CON JERINGA A BAJA TEMPERATURA
134
13.2.5. ADICIÓN CON CÁNULA
135
13.2.6. MEDICIÓN DE UN VOLUMEN BAJO PRESIÓN DE NITRÓGENO
136
13.3. REACTIVOS GASEOSOS
137
13.3.1. USAMOS EL MONÓXIDO DE CARBONO
137
13.3.2. OTROS GASES
139
13.3.3. REACTORES DE ALTA PRESIÓN
140
13.4. DEJAMOS QUE LA REACCIÓN SE COMPLETE
140
13.5. LA GOMILLA DE SEGURIDAD
141
13.6. BOTES CON TAPÓN DE SEGURIDAD
142
13.7. LAVADO DE LAS AGUJAS-CÁNULA
144
14. EL CALOR
144
14.1. ELIMINACIÓN DEL BAÑO FRÍO
145
14.2. USO DE SECADORES
145
14.3. CALENTADORES DE AGITACIÓN
146
14.4. CALENTAMIENTO EN BAÑO DE AGUA
148
14.5. CALENTAMIENTO EN BAÑOS DE ACEITE
149
14.5.1. BAÑOS DISEÑADOS PARA ACEITE
149
14.5.2. BAÑOS INDIVIDUALES
150
14.6. TERMÓMETROS
151
14.7. AMPOLLAS O MATRACES
152
14.8. ESTUFAS
153
15. ELIMINACIÓN DE DISOLVENTES A VACÍO
154
15.1. EN EL PROPIO MATRAZ DE REACCIÓN
155
15.2. EN UN SCHLENK
156
15.3. EVAPORACIÓN DE GRANDES CANTIDADES
159
15.4. EL ROTAVAPOR
161
16. SEPARACIÓN POR CENTRIFUGACIÓN
162
16.1. DESOXIGENACIÓN DE UN TUBO DE CENTRÍFUGA
162
16.2. PASAMOS EL LÍQUIDO DEL MATRAZ AL TUBO
163
16.3. EL PARAFILM
165
16.4. SOPORTES PARA TUBOS DE CENTRÍFUGA
166
16.5. EL CONTRAPESO DE LA CENTRÍFUGA
167
16.6. LA CENTRÍFUGA
168
16.7. TRANSVASE DEL LÍQUIDO
169
17. FILTRADO POR CÁNULA
170
17.1. CON CÁNULA DE FILTRADO
171
17.2. SIN APLIQUE DE FILTRADO
173
17.3. LOS DISCOS DE FILTRO
174
17.4. USAMOS LOS FILTROS
175
18. FILTRACIÓN EN PLACA O LECHO POROSO
177
18.1. MATERIALES PARA LECHO
177
18.2. LA PLACA
179
18.3. MONTAJE Y PREPARACIÓN DEL SISTEMA
179
18.4. DESOXIGENACIÓN DEL MONTAJE
182
18.5. LA OPERACIÓN DE FILTRADO
183
18.6. FILTRACIÓN PARA RECOGER EL SÓLIDO
186
18.7. FILTRACIÓN EN PLACA AL AIRE
191
18.8. OTROS FILTRADOS Y CROMATOGRAFÍAS
196
18.9. LIMPIEZA DE PLACAS
197
19. CROMATOGRAFÍA EN CAPA FINA
197
19.1. LA PLACA
198
19.2. PREPARAMOS LA PLACA
199
19.3. DISPENSAMOS LAS ALÍCUOTAS EN LA PLACA
200
19.4. LA FASE MÓVIL
202
19.5. LA SEPARACIÓN
203
19.6. INTERPRETACIÓN DE UNA PLACA
204
20. EL CROMATOTRÓN
207
20.1. EL APARATO
207
20.2. ELECCIÓN Y PREPARACIÓN DE LA FASE MÓVIL
210
20.3. LA FASE ESTACIONARIA
211
20.4. ACONDICIONAMIENTO DEL CROMATÓGRAFO
212
20.5. INYECCIÓN DE LA DISOLUCIÓN
213
20.6. SEGUIMIENTO DE LAS BANDAS
214
20.7. RECOLECCIÓN DE LAS DISTINTAS FRACCIONES
216
20.8. LIMPIEZA DE LA PLACA
217
21. LA RECRISTALIZACIÓN 21.1. BUSCAMOS LAS CONDICIONES ÓPTIMAS
217 218
21.2. ELIMINACIÓN DE LOS RESTOS EN LA PARTE SUPERIOR DEL SCHLENK
219
21.3. METEMOS EL SCHLENK EN LA NEVERA
220
21.4. CRISTALIZACIÓN POR ELIMINACIÓN DE DISOLVENTE
221
21.5. SACAMOS EL SCHLENK DE LA NEVERA
222
21.6. SEPARAMOS LOS CRISTALES DE LAS AGUAS MADRES
222
22. SECADO DE LOS CRISTALES
223
22.1. SECADO A VACÍO
224
22.2. SECADO CON CORRIENTE DE NITRÓGENO
224
23. CRISTALES PARA DIFRACCIÓN
225
23.1. ELECCIÓN DE CRISTALES PARA DIFRACCIÓN
225
23.2. PREPARAMOS UNA PIPETA PASTEUR
227
23.3. GUARDAMOS LOS CRISTALITOS EN LA PIPETA
227
24. RMN
229
24.1. SU BASE CIENTÍFICA
230
24.2. LOS DISOLVENTES DEUTERADOS
232
24.3. TUBOS DE RMN Y SUS TAPONES DE GOMA
234
24.4. DESOXIGENACIÓN DE UN TUBO DE RMN
236
24.5. ARREGLAMOS LA BOCA DE LOS TUBOS
237
24.6. SE TOMA MUESTRA PARA SEGUIMIENTO DE REACCIÓN 238 24.7. PREPARAR MUESTRA PARA ANÁLISIS DE CRISTALES
241
24.8. RUPTURA DE UN TUBO DE RMN EN LA OPERACIÓN
244
24.9. NOS CORTAMOS CON EL VIDRIO
245
24.10. LA SALA DE RMN
245
24.11. EL APARATO DE RMN
246
24.12. HACEMOS EL ESPECTRO
248
24.13. INTERPRETACIÓN DE UN ESPECTRO
254
24.14. REFLEXIÓN FINAL SOBRE EL TRABAJO EN RMN
255
24.15. LIMPIAMOS TUBOS DE RMN
256
25. ESPECTROSCOPÍA DE INFRARROJOS
256
25.1. LA BASE CIENTÍFICA
257
25.2. MUESTRAS SÓLIDAS
258
25.3. EL APARATO
260
25.4. INTERPRETACIÓN DE LOS ESPECTROS
261
25.5. OTROS SISTEMAS DE ANÁLISIS
261
26. ALMACENAMIENTO
262
26.1 .EL ALMACÉN
262
26.2. EL FRIGORÍFICO COMO ALMACÉN
265
26.3. ALMACENAMIENTO DE AMPOLLAS
266
26.4. ALMACENAMIENTO EN BOTES
267
26.5. ALMACENAMIENTO TEMPORAL EN MATRACES
268
26.6. ALMACENAMIENTO EN TUBOS DE SELLADO
268
27. LA CÁMARA SECA
271
27.1. DESCRIPCIÓN FÍSICA Y FUNCIONAL
272
27.2. INTRODUCCIÓN DE OBJETOS
275
27.3. CICLOS EN LA PRECÁMARA
277
27.4. PASAMOS LOS OBJETOS AL INTERIOR
280
27.5. PESAMOS UN COMPUESTO
281
27.6. LIMPIEZA DE LA CÁMARA SECA
282
27.7. SACAMOS EL PRODUCTO YA PESADO
283
27.8. USO SIMULTÁNEO DE LAS DOS PRECÁMARAS
283
28. DESECHOS
284
28.1. LOS DISOLVENTES
285
28.2. DISOLUCIONES
286
28.3. SÓLIDOS
287
28.4. RECUPERACIÓN POR DESTILACIÓN
287
28.5. COMPUESTOS PELIGROSOS
287
28.6. COMPUESTOS GASEOSOS
289
28.7. MATERIAL DE VIDRIO ROTO
289
29. OPERACIONES DE LIMPIEZA
290
29.1. LAVADO DE MATERIAL SIN GRASA
290
29.2. LAVADO DE MATERIAL CON GRASA
291
29.2.1. BAÑO DE POTASA ALCOHÓLICA
291
29.2.2. TRAS EL BAÑO
292
29.3. LAVAMOS RESTOS DE METALES NOBLES
294
29.4. SOBRE LOS DISOLVENTES EMPLEADOS
295
29.5. LIMPIEZA DE LAS VITRINAS
295
29.6. LIMPIEZA DEL LABORATORIO
296
30. SE PONE UNA REACCIÓN
296
31. INSTRUMENTAL DE TRABAJO (IV)
301
31.1. MATRACES DE DOS Y DE TRES BOCAS
301
31.2. SOPORTES DE MATRACES DE FONDO REDONDO
302
31.3. LLAVES DE CONEXIÓN INDEPENDIENTE
303
31.4. COLOCACIÓN DE LAS GOMILLAS
304
31.5. EL EMBUDO DE ADICIÓN DE REACTIVOS
305
31.6. COLOCAMOS LAS GOMILLAS
306
31.7. EMBUDO DE PRESIÓN COMPENSADA
307
31.8. LAS GOMILLAS
309
31.9. HACEMOS LA ABRAZADERA DE ALAMBRE 32. SÍNTESIS DE COMPUESTOS DE GRIGNARD
310 311
32.1. LA REACCIÓN
311
32.2. SE PONE LA REACCIÓN
312
32.3. FUGAS EN EL SISTEMA
319
32.4. LA CINTA DE TEFLÓN
320
32.5. EL REFLUJO
320
32.6. VALORACIÓN DE UN GRIGNARD
321
33. FOSFINAS
323
33.1. LAS FOSFINAS
323
33.2. SÍNTESIS DE FOSFINAS
324
33.3. CALENTAMOS DISOLUCIONES CON FOSFINAS
325
33.4 .EL OLOR DE LAS FOSFINAS
325
34. SE COMIENZA UNA INVESTIGACIÓN
326
34.1. CATALOGACIÓN DE COMPUESTOS
326
34.2. LA QUÍMICA DE LA COORDINACIÓN
328
34.3. LA QUÍMICA ORGANOMETÁLICA
329
34.4. LAS PUBLICACIONES
330
35. CONCLUSIÓN
332
TEORÍA DE COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS
1 LOS COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS
No quisiera que esta parte se considerase más que como unas notas básicas, que sólo pretenden perfilar de algún modo el amplio y difuso mundo de los compuestos organometálicos. Teniendo pues en cuenta cuál es el objetivo, se espera una lectura benevolente, pues para análisis en profundidad están ya otros manuales correspondientes a personas infinitamente más cualificadas. Se consideran compuestos organometálicos a todos aquellos complejos que presentan uno o varios enlaces metal–carbono. Este carbono puede ser de tipo carbonílico (formando los carbonilos metálicos) o de tipo orgánico (olefínicos, arílicos o alquílicos). Existen compuestos de naturaleza muy semejante a los anteriores que, sin ser estrictamente compuestos organometálicos, suelen contemplarse como familias hermanas a éstas y por tanto considerables desde el punto de vista de la organometálica. Entre estos encontramos los compuestos con enlace M–B, o B–B (igualmente podemos encontrar estructuras análogas para P o N), y a su vez el H, entendido como hidruro, que se presenta unido a metales. La variedad en la naturaleza de los enlaces es tal vez la característica más importante de estos compuestos, existiendo situaciones en las que no se puede definir un enlace tradicional de 2 centros – 2 electrones (enlace 1
covalente típico). La descripción más hábil, a mi entender es la que permite hacer la teoría de orbitales moleculares (T.O.M.), que requiere conocimientos de simetría.
2 EL ENLACE
2. 1 UNA VISIÓN COMPARATIVA DEL ENLACE
En una molécula se pueden diferenciar básicamente dos tipos de orbitales, los enlazantes y los antienlazantes. Cuando hay dos núcleos, éstos sufren una repulsión electrostática mutua, tal que provoca el alejamiento entre ellos (es una visión simplificada en exceso pero que me parece interesante). Si los electrones pasan de vez en cuando entre los dos, el efecto es parecido a si se neutralizasen las cargas, siendo por tanto una situación muy favorable. A más veces se sitúen en la zona intermedia, más estable será la relación y se percibirán menos ambos núcleos. En los orbitales moleculares enlazantes, la probabilidad de encontrar al electrón entre los dos núcleos es muy grande, de ahí que tengamos la máxima capacidad enlazante y la mínima repulsión internuclear. Esta misma razón se puede aplicar para la discriminación de los distintos tipos de interacciones enlazantes. Debido a la existencia de nodos podemos encontrarnos con barreras energéticas que impidan que los electrones se coloquen entre los núcleos con una completa permisividad.
2
En este dibujo se representa la interacción en fase de dos orbitales p. Obsérvese como los electrones pueden permanecer sin problemas entre ambos núcleos, ya que no presenta ningún plano nodal en la región internuclear.
A este tipo de enlace donde no existe ningún plano nodal que contenga a ambos núcleos se le denomina enlace , y puesto que los electrones se sitúan preferentemente entre los núcleos, éstos se sienten muy poco y por tanto el enlace es el más fuerte. En las representaciones se indican ahora la interacción entre dos orbitales p de manera lateral (a la derecha) y la interacción entre dos orbitales tipo d (más abajo). En ambos casos se percibe que los electrones no pueden circular por el plano que contiene a ambos núcleos (perpendicular al papel). Se apreciará por tanto cómo la densidad electrónica, aún situándose entre los núcleos, evita precisamente esa zona. El enlace por tanto será más débil que el anterior, ya que los electrones no forman una pantalla tan efectiva como en el caso 3
primero. A este enlace, con un plano nodal que contiene a ambos núcleos se le denomina .
Existe un tercer tipo de enlace, mucho menos común, consistente en una interacción lateral entre dos orbitales d. Este enlace es el más débil de los tres ya que presenta dos planos nodales que contienen a ambos núcleos (aquel que es perpendicular al papel y el papel mismo). A este enlace se le conoce por el nombre de enlace . Los lóbulos representados en las figuras poseen tonalidades bien distintas, aquellos más claros equivalen a un signo de la función de onda, en tanto los oscuros el otro. De este modo oscuro–oscuro o claro–claro muestran interacciones en fase, en tanto oscuro–claro o claro–oscuro, en antifase. Los orbitales moleculares enlazantes surgen como consecuencia de la interacción en fase de los orbitales atómicos, en tanto que los orbitales moleculares de antienlace lo hacen a partir de interacciones en antifase. En los orbitales moleculares de antienlace la posibilidad de encontrar a los electrones en la región internuclear es mínima por lo que actúan en contra de la formación de la molécula, puesto que la repulsión internuclear es entonces muy grande. Todo lo visto con anterioridad se puede entender también con una comparación que resulta especialmente indicada para explicar el punto inmediatamente posterior a este.
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La situación es la siguiente: imaginemos que cada núcleo es una ciudad, ambas situadas una cerca de otra. La interacción entre las dos fuerza a la construcción de caminos que las conecten. Se construyen así varios caminos: uno en línea recta (), otros formando una pequeña curva alrededor del anterior () y otros con una separación mucho mayor (). No obstante también se han hecho otros caminos que desarrollan su recorrido en direcciones contrarias a la ciudad opuesta, y que por tanto, llevan a otros lugares como podrían ser posesiones de la misma ciudad a las afueras (serían vías análogas a las de antienlace y no enlace). Existen por otra parte una serie de restricciones:
1. Por cada camino sólo podrán ir únicamente dos personas, no importan de donde sean, si de la ciudad A o de la ciudad B. 2. Dependiendo de lo enérgicas que sean las personas se elegirán unos caminos u otros. 3. La relación y unidad entre las ciudades será mayor a más comunicación exista entre ambas.
Podemos entonces comprender que dos personas de la primera ciudad puedan visitar a la segunda, pero también al revés. Igualmente puede partir una de una ciudad A y otra de la ciudad B. La frecuencia de tránsito por las carreteras determina la relación entrambas, por tanto un enlace más estable a más personas se encuentren en dichos caminos por unidad de tiempo. La vía de comunicación más efectiva será la llamada , pues conecta las ciudades en el menor tiempo posible. Los otros caminos son más largos, y por tanto más lentos, no agilizan la 5
comunicación y por ello resultan menos efectivos que los de tipo . Pero sólo habrá 2 personas (2 electrones) que transiten por , y el resto deberá obligadamente tomar las otras vías ( y ) si existen. Lo más importante es notar cómo en estos movimientos, las personas que entran en los caminos no pertenecen a una u otra ciudad sino que simplemente circulan por los caminos, vengan de donde vengan. Del mismo modo no hay electrones fijos que se mantienen encerrados en un orbital, sino que pueden ser sustituidos por otros cuando las condiciones energéticas lo requieran.
2. 2 ENLACES DEFICIENTES EN ELECTRONES
En algunos casos la interacción enlazante se puede dar entre varios núcleos simultáneamente donde algunos de los núcleos ponen solamente orbitales, creándose por ello un déficit electrónico.
Resultará obvio que aquí también se pueden analizar la existencia de planos nodales, que surgen como consecuencia de la simetría e interacción orbitales.
En
este
de varios
dibujo
se
ha
representado una aproximación al orbital molecular enlazante resultante en función de los tres orbitales atómicos implicados en el proceso. Puesto que no existe ningún plano nodal que contenga a los tres núcleos, este enlace será de tipo .
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Considérese sin más la existencia de los otros dos tipos, así como los correspondientes de antienlace (recuérdese que tres orbitales atómicos interaccionan para formar tres orbitales moleculares: uno de enlace, uno de no enlace y uno de antienlace). Para entender mejor cómo es posible que tres núcleos puedan compartir dos electrones (enlace de 3 centros–2 electrones) haremos referencia a la comparación con las ciudades. Si al lado de la ciudad A y B ponemos en nuestra imaginación una tercera, C, surgirán necesariamente nuevos caminos. Consideraremos a las ciudades muy parecidas entre sí (lo que equivale a decir que en términos energéticos los átomos que se consideran son semejantes entre sí, lo cual no tiene por que ser obligado), por ello los caminos que harán serán muy parecidos. El camino que antes existía entre A y B se amplía y se conecta a C, llamándose ahora camino ABC. De este modo se crea un nuevo camino que pasa por B y C para concluir volviendo a A. Lo mismo ocurrirá con el resto de caminos si las tres ciudades son iguales. Al margen se crearán otros caminos completamente nuevos que tendrán una longitud entre la más corta (ABC) y la más larga, al igual que caminos que no aprecien para nada la comunicación con las otras ciudades. Considerando que ABC es un único camino se deduce que podrá ser recorrido por dos personas solamente por la ley impuesta al hacer los caminos. Las personas que circulen por ABC pueden ser de cualquier ciudad y llevar el sentido que deseen, sólo que no puede haber en el camino más de dos. Puede ocurrir que la tercera ciudad sea algo diferente a las dos anteriores y que permita solamente un tipo determinado de caminos (o ). En este caso únicamente los caminos de tal carácter serán modificados y serán 7
compartidos por las tres ciudades, en tanto los caminos del tipo restante permanecerán uniendo sólo las dos ciudades previas. Sea cual fuere el caso, al haber aumentado la longitud de los caminos, la frecuencia de transito por un punto determinado en un tiempo marcado disminuirá y con ello la capacidad de relación (lo que se compara con una pérdida en la fuerza del enlace). Pero si además consideramos que C está abandonada, sólo los habitantes de B y A podrán circular por los nuevos caminos, lo cual es perfectamente viable, aunque con la consiguiente disminución de la comunicación (orden de enlace) entre A y B. Muchos compuestos organometálicos tienen enlaces deficientes en electrones, donde en lugar de átomos tenemos moléculas que interaccionan entre sí y forman moléculas más complejas. Una de las moléculas suele disponer de orbitales más o menos vacíos (generalmente de un metal que va a resultar el centro de coordinación de la nueva molécula), en tanto la otra (u otras) pondrá no sólo orbitales, sino también electrones (se denominarán los ligandos). Este tipo de enlaces se puede dar entre un número indeterminado de átomos metálicos, de tal modo que conforman poliedros de coordinación (muy relacionados con los compuestos organometálicos) formando los denominados clusters, lo que se traduce por “racimos” a causa de que los metales unidos de esta manera forman asociaciones semejantes a estos conjuntos de frutas.
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2. 3 CARACTERÍSTICAS ESPECIALES
Bajo este nombre se pretende encabezar un apartado que se destina a la presentación de enlaces revolucionarios desde el punto de vista del concepto, enlaces que en la química anterior al desarrollo de la química de coordinación o a la química organometálica, eran del todo imposibles de concebir. El concepto de enlace covalente que se viene estudiando desde la Secundaria establece que dos orbitales, con la misma
forma (o
aproximadamente la misma) y pareja energía, interaccionan y generan un orbital molecular de enlace y un orbital molecular de antienlace. Este primer orbital recién creado se verá ocupado formalmente por los electrones que ponen en juego cada uno de los orbitales atómicos implicados en el enlace. La primera variación que encontramos ahora, con respecto a lo anterior, es que en realidad ambos átomos (o grupos atómicos) no tienen por qué participar con electrones, y como se dijo en la sección anterior, uno puede presentar
orbitales
vacíos
en
tanto el
otro interacciona con éstos
mediante los suyos, que van a ser los que cedan también los electrones. De este modo se establece una interacción de carácter dativo en la que una molécula cede densidad electrónica (electrones) a otra, que presenta orbitales vacíos.
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Así este nuevo concepto de enlace covalente debe ser tenido en cuenta en la química organometálica pues gran parte de sus compuestos se forman como consecuencia de esta interacción. Así podemos encontrar cesiones electrónicas desde un orbital de tipo a un orbital metálico de simetría comparable Aunque también podemos encontrar cesiones de densidad electrónica desde un orbital tipo del ligando al metálico que corresponda.
Estos dos ejemplos sirven para representar un bloque bastante extenso ya que, piénsese, basta con que la simetría de ambos orbitales sea comparable, así como su energía, para que podamos encontrarnos un enlace dativo.
2. 4 EL ENLACE IÓNICO
Es bien conocido por todos que el enlace iónico puro no existe, y que se debe más bien hablar del tanto por ciento de ionicidad que posee un enlace. Esta componente electrostática por tanto estará presente en cualquier enlace donde la electronegatividad no sea exactamente la misma, y los compuestos organometálicos no van a ser por ello una excepción. Los enlaces donde esta componente alcanza valores de importancia (en torno al 50%) son 10
aquellos en los que participa algún metal alcalinotérreo o de transición con alta electropositividad (Ti).
3 TIPOS DE COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS
3. 1 SEGÚN EL ENLACE
Intentar clasificar los compuestos organometálicos de una manera eficiente y sencilla atendiendo al enlace es del todo imposible. Sin embargo se tratará de hacer una clasificación guía, orientadora, tal que sirva para generalizar y resaltar aspectos generales (que es lo que aquí nos interesa). Los metales alcalinos y alcalinotérreos presentan enlaces con fuerte carácter iónico, lo cual resulta su principal característica. Dentro de los mismos podemos encontrar que algunos de ellos tienen tendencia a formar “clusters” y por tanto estructuras con varios átomos metálicos enlazados entre sí. Los metales de transición presentan normalmente enlaces dativos donde la donación puede ser tanto de tipo como de tipo . Para los metales de postransición el enlace es predominantemente de tipo dativo (en la forma ). Podríamos indicar también que tanto el Al como el B (boranos) presentan tendencia a formar enlaces consigo mismos, generando enlaces multicéntricos (clusters).
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3. 2 SEGÚN EL LIGANDO
3. 2. 1 LIGANDO ALQUÍLICO
3. 2. 1. 1 SÍNTESIS
La síntesis de los metal–alquilos se puede llevar a cabo de muchas maneras, pero en el intento de resumir al máximo y de lograr una exposición concisa y asimilable, marcaremos solamente la más importante. En este caso las alquilaciones se producen por la reacción directa entre el metal y el haluro de alquilo correspondiente. La reacción suele llevarse a cabo usando como medio el éter.
RX (l) + 2M (s) RM (l) + MX (s) éter Dentro de este tipo de reacciones se habrá reconocido la síntesis de los compuestos de Grignard, que se trató en la parte anterior y que por su importancia, serán analizados aquí posteriormente puesto que sirven para alquilar metales con gran efectividad y son, por tanto, compuestos fundamentales a la hora de formar organometálicos.
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3. 2. 1. 2 APLICACIONES
Los compuestos organometálicos con radicales alquílicos se usan principalmente como agentes alquilantes de gran capacidad en reacciones de síntesis orgánica y organometálica (puesto que pueden servir para alquilar a otros metales o a otros compuestos organometálicos). Al margen de esto muchos poseen aplicaciones particulares, destacando entre ellos los derivados alquílicos de Al que se usan como catalizadores en la síntesis de polímeros de olefinas. También el tetraetilplomo, usado hace algunos años como antidetonante en las gasolinas.
3. 2. 2 LIGANDO OLEFÍNICO
3. 2. 2. 1 SÍNTESIS
Normalmente se producen compuestos organometálicos con ligandos olefínicos
mediante
la
sustitución
de
ligandos
en
compuestos
organometálicos o complejos de coordinación. Estos ligandos a ser sustituidos deben ser ligandos que salgan fácilmente y permitan por tanto que la olefina ocupe su puesto. Un ejemplo se puede encontrar en la formación de la sal de Zeise:
K2(PtCl4) (solv.)+ C2H4(l) K(C2H4PtCl3)·H2O(solv.) + KCl(s)
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Al margen de este método se pueden encontrar otros muchos donde el enlace de la olefina al metal se puede lograr sin que necesariamente tenga ésta que sustituir a ningún otro ligando en el transcurso de la reacción, sino por aumento del número de coordinación (número de átomos directamente unidos al átomo metálico considerado como central).
3. 2. 2. 2. APLICACIONES
La gran mayoría de los compuestos organometálicos con ligandos olefínicos tienen utilidad en tanto en cuanto son intermediarios en la síntesis de compuestos orgánicos, donde un compuesto organometálico o de coordinación es capaz de aceptar como ligando a una olefina, cambiando entonces las características electrónicas de la misma (dado que cede densidad electrónica al metal) y haciéndola atacable por otros reactivos que, en un principio hubiesen resultado completamente insuficientes. Igualmente podemos destacar la gran importancia de estos compuestos en la síntesis de polímeros cuyo monómero provenga de una olefina.
4 OTROS COMPUESTOS CARACTERÍSTICOS
Un poco al margen de la clasificación anterior podemos encontrar algunas familias de compuestos organometálicos que han resultado y resultan ser de una inestimable importancia a la hora de conocer ya no sólo la naturaleza de los compuestos organometálicos sino también el enlace en general, así 14
como la síntesis de otros compuestos más complicados e inaccesibles. En esta sección trataremos muy brevemente de presentar algunas de estas series de compuestos y de resaltar algunas de sus características más importantes.
4. 1 LOS COMPUESTOS DE GRIGNARD
Los compuestos de Grignard se vieron en la unidad 32 de la primera parte. De este modo debe resultar bien conocida su síntesis:
Mg (s) + RX (l) “Mg(R) X” (solv.)
En ella el Mg sólido se pone en contacto con el haluro de alquilo en medio etéreo tras tratarlo con I2 (s), que actúa de catalizador. El compuesto que se forma Mg(R)X es el Grignard, que al estar en disolución sufre una serie de reacciones en equilibrio consigo mismo denominados equilibrios de Schlenk (de ahí que entrecomillemos la molécula). Muchos de estos procesos, así como su formación, mecanismos de reacción y aquellas reacciones en las que intervienen son aún materia de investigación. Este tipo de reactivos resultó crucial para disparar la investigación organometálica. Se usan principalmente para alquilar y arilar compuestos, formándose así nuevos compuestos organometálicos o modificaciones de los anteriores.
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4. 2 LOS CARBONILOS METÁLICOS
Este grupo de compuestos, de una tremenda importancia histórica en el campo de la naturaleza del enlace no es propiamente hablando un grupo perteneciente a la química organometálica, puesto que su carbono no es orgánico. Sin embargo resulta imposible separarlo de ella, de tal modo que le dedicamos aquí un obligado apartado. Los carbonilos metálicos están formados por un metal al que, por enlace de carácter donador, se unen moléculas de CO. Este CO cede densidad electrónica al metal (cesión tipo ) por un orbital molecular que se encuentra centrado principalmente sobre el C. El fenómeno más característico de su enlace es que, el metal, al recibir la densidad electrónica del CO, reacciona devolviendo parte de la misma a través de otros orbitales en lo que se denomina retrodonación (de tipo ). Esta retrodonación suele encontrarse en los compuestos con ligandos olefínicos (lo cual fue obviado en su momento por motivos de simplificación). Este enlace de dos componentes sirve para discriminar todo un gran grupo de compuestos organometálicos denominados “no clásicos”, precisamente por esta doble componente. La síntesis de los carbonilos metálicos se realiza normalmente por exposición directa sobre el metal del CO (s). El metal normalmente se halla muy finamente dividido y la reacción se fuerza aumentando la temperatura. Suelen aparecen como intermedios en reacciones de sustitución de ligandos. Muchos de los compuestos pertenecientes a esta categoría tienen propiedades que les hacen intervenir como catalizadores en reacciones orgánicas importantes. 16
4. 3 LAS FOSFINAS
Un ligando muy parecido al ligando carbonilo es la fosfina (y derivados). Sus características son las de una base blanda de Lewis y por tanto estabilizan mejor a metales de bajo estado de oxidación. Todas las fosfinas se pueden considerar ligandos formalmente derivados de PH3. Sustituyendo los hidrógenos por radicales alquílicos o arílicos, podemos tener una vasta lista de ligandos a nuestra disposición. Las fosfinas son ligandos que, como se ha dicho, se parecen al CO, es decir, tienen capacidad donadora () y capacidad de aceptar retrodonación (). Pero presentan la ventaja con respecto al CO que, en este caso podemos ajustar su basicidad en función de los radicales que empleemos. Si los radicales tienen cierta avidez electrónica y retiran densidad electrónica del P (sea por su alta electronegatividad o por cualquier otro factor), la fosfina será menos básica, pero de modo contrario ocurrirá si los radicales presentan un marcado carácter donador. Estas características interfieren no sólo en la capacidad de donación de la fosfina, sino también en su capacidad de acepción . Otro parámetro que podemos manejar a conveniencia es el impedimento estérico. Los factores estéricos, junto con los electrónicos, condicionan las reacciones y ambos deben ser analizados y tenidos en cuenta. Ahora, puesto que las fosfinas pueden tener cualquier tipo de radical, se puede seleccionar aquella que estéricamente nos ofrezca más ventajas. En definitiva, puede comprobarse cómo los ligandos fosfina resultan de una enorme importancia a la hora de sintetizar compuestos que sean particularmente inestables, puesto que se puede encontrar una fosfina 17
adecuada para cada complejo organometálico. La dificultad la mayoría de las veces no es otra que la de sintetizar la propia fosfina, lo cual suele ser caro, tedioso y largo.
4. 4 LOS COMPUESTOS TIPO SANDWICH
El primer compuesto organometálico tipo sandwich fue el ferroceno, sintetizado en 1951. En este compuesto encontramos cómo el Fe se encuentra encerrado en dos anillos de ciclopentadieno, a modo de bocadillo.
Véase en la figura la aparentemente extraña forma en la que los ciclopentadienos se enlazan al hierro, quedando el conjunto con esta estructura tan llamativa e ilustrativa del nuevo concepto de enlace que se empezaba a gestar. El enlace de donación desde los ciclopentadienos al hierro es análogo a los detallados con anterioridad, y por supuesto un hecho la existencia de la retrodonación. Este grupo de compuestos, forma una serie muy interesante e importante de compuestos organometálicos. La síntesis de los mismos se realiza mediante la reacción con ciclopentadieno. El ciclopentadieno se hace reaccionar con sodio para formar el anión reactivo: 18
2C5H6 (l) + 2Na (s) 2Na+ + 2C5H5- + H2 (g)
Es este anión el que reacciona con el hierro en el seno de un disolvente orgánico.
2 C5H5Na + FeCl2 Cp2Fe + 2 NaCl
La abreviatura Cp es usualmente empleada para representar al ciclopentadienilo. El uso de los compuestos organometálicos tipo sandwich no es diferente al de los anteriores. Son usados como catalizadores en procesos de síntesis orgánica donde participan en multitud de procesos.
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PRÁCTICA CON COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS
1 LOS COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS Para comenzar este manual sobre la experimentación con compuestos organometálicos es necesario definir previamente qué tipo de compuestos tenemos como objeto de estudio. Los compuestos organometálicos son definidos como aquellos compuestos con enlaces directos entre el C y un metal M donde existe cierto grado de covalencia al mismo tiempo que cierto grado de polarización debido a la diferencia entre la electronegatividad de ambos átomos.
1. 1 ORGANOMETÁLICOS AL AIRE Muchos compuestos organometálicos, como veremos más adelante, son inestables en atmósfera normal. Esto es, reaccionan con algunos de sus componentes. Así pues, si tenemos intención de trabajar con ellos, de aislarlos, de almacenarlos y de volver a utilizarlos en otras reacciones es preciso usar métodos especiales para protegerlos de los componentes de la atmósfera. Estos métodos fueron desarrollados por Schlenk, y resultan 20
verdaderamente sorprendentes e ingeniosos como iremos descubriendo a medida que vayamos introduciéndonos en el tema, ingenio que, por otra parte, no ha menguado con las mejoras que con el tiempo se han realizado.
1. 2 O2 Y H2O. LOS ENEMIGOS Como se podía prever, estas dos moléculas son las que hay que eliminar hasta la última traza, ya que destruyen el enlace C-M. Puede comprenderse la dificultad del asunto, pues el agua se encuentra, como el dioxígeno, en estado gaseoso en el aire, así hay que idear sistemas que puedan montarse fácilmente, al aire libre, y después, también sin dificultad, cambiar el aire por una atmósfera inerte, usualmente de dinitrógeno; pero por otra parte lograr que, una vez hecho esto, no haya entrada de aire por ningún sitio y se mantenga el conjunto estable en el tiempo. No hay que ocultar, puesto que resulta evidente, lo arduo del problema. 2 LA LÍNEA 2. 1 DESCRIPCIÓN La línea de vacío es el sistema más importante dentro del laboratorio. Su buen uso en todo momento asegura y salva aquellos reactivos o productos que participan en la reacción o son generados a partir de la misma. Si bien al principio familiarizarse con este conjunto, un tanto aparatoso, de tubos, ya sean de vidrio o de goma, resulta complicado e incluso difícil de lograr, se acaba uno acostumbrando, de modo que al final, todo movimiento es firme y mecánico. 21
Tengamos previamente un esquema de la misma, comentando a continuación cada una de las características y su función.
Esta compleja estructura de tubos y accesorios juega con la capacidad de hacer vacío y de introducir N2 (g). Para tal menester se han usado los siguientes elementos.
1. Es una de las salidas de la línea, que se conecta a un tubo que se fija a su vez mediante una abrazadera atornillada a la boquilla de vidrio. Este tubo llega a la bomba de vacío y por lo tanto, a lo largo de todo el sistema conectado a este tubo, encontraremos el vacío oportuno.
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2. La llave que se señala suele ser de teflón, tiene la misión de abrir al aire el interior del sistema. La razón de esto es sencilla. Una vez se termina de trabajar, el sistema se halla a vacío, pero la trampa de vidrio (5) hay que quitarla tirando con suavidad (más adelante veremos la razón de esto) y si tenemos el interior a vacío, es imposible retirar la ampolla. 3. Esta llave es a su vez generalmente de teflón. Su uso es el de conectar el sistema de succión de la bomba con el interior de la línea. Una vez que se conecta la bomba, esta llave debe quedar abierta si se quiere que el resto de la línea se encuentre a vacío. También es útil cuando tras evaporar gran cantidad de disolvente se colma la trampa (5), corriéndose el riesgo de que parte del disolvente pase a la bomba. Si se cierra esta llave y también la número 7 se puede cambiar la ampolla sin afectar a las condiciones del producto sobre el que se está trabajando (el cual debe esperar bajo atmósfera de N2 a que la operación pueda ser reanudada). Estos detalles se comprenderán mejor a medida que se vayan desarrollando los distintos temas. 4. Este elemento se denomina cabeza de línea y entronca los distintos cuerpos, como son la ampolla (5) y la rótula (6) del sistema de distribución de vacío (8). 5. La ampolla de la trampa fría tiene la finalidad de acumular los disolventes orgánicos que se eliminan al llevar a sequedad una disolución, junto con todas las materias volátiles que puedan acompañar a los mismos. Como pasan en estado gaseoso basta un golpe de frío para que queden en forma sólida y no pasen a la bomba.
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6. La rótula es una pieza cuya misión es análoga a la propia rótula humana, de donde le viene el nombre por su semejanza física. Tiene una gran importancia. La línea se fija a una celosía de barras con el concurso de pinzas, que son idénticas a las que se encuentran en los laboratorios de cualquier Facultad. Lógicamente, esta fijación debe ser muy firme, pues si se nos cayese el montaje estaríamos en un gran aprieto. Sin embargo, cuando ponemos la línea es necesario llevar la ampolla de la trampa fría (que generalmente se suele quitar tras trabajar) contra la cabeza de la línea, con cuidado pero con fuerza para que ajuste bien. Pues bien, si nos fijamos atentamente se puede observar lo fino que es el tubito que conecta el cuerpo con las dos llaves a su izquierda. Si la rótula no estuviera, para dar cierta libertad de movimiento a la cabeza, muchas veces se partiría ese tubito por la tensión originada al poner la trampa.
7. Es la llave que, como ya se ha dicho con anterioridad, sirve para separar el resto del sistema de la cabeza. Así se puede dejar a vacío el interior de la línea durante un tiempo razonable con independencia de la bomba. Si la cerramos, el sistema queda a vacío, lógicamente no hay sistema perfecto en el sellado de los ajustes y poco a poco va entrando aire, pero podemos dejarle una noche a vacío si fuera menester, ya que no podemos dejar conectada la bomba sin echar un vistazo al N2 (l) de la trampa. Es una llave de cristal como el resto de las que se van a comentar. 8. Es una cámara de la que parten las llaves correspondientes a todos los tubos que posteriormente servirán para conectar los matraces y tubos de Schlenk, que se utilizarán durante las operaciones que vayan a realizarse en la línea.
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9. Es un tapón de vidrio que cierra el sistema herméticamente. Otras líneas no poseen ahí nada, sino que la cámara se cierra suavemente como si fuese un ampolla (obsérvese la cámara 10). 10. Nos encontramos ante la cámara destinada a repartir el N2 (g) gracias a los tubos que la conectan con las llaves de la cámara de vacío.
11. Son dos boquillas de vidrio donde se conectan dos tubos de goma. Uno para la entrada de N2 (g) y otro para el argón. 12. Esta llave de vidrio tiene una estructura análoga a la de las llaves de manejo de la línea, o sea, aquellas que se encuentran bajo la cámara de vacío. Conecta la entrada de gas con el resto del tubo, sin embargo encontramos dos entradas de gases (11), una para el dinitrógeno que es el que se usa habitualmente y la otra, como se indicó en el apartado anterior para el gas noble. La misma llave es una llave doble, es decir que en su interior posee 2 canales, de modo que, dependiendo de qué gas queramos introducir su posición será una u otra. Véase el esquema de la llave análoga en la página siguiente. 13. Una nueva llave que conecta el sistema de distribución del gas con un conjunto de regulación de presión, debiéndose por tanto mantener abierta para que no haya problemas de sobrepresión. 14. Los tres elementos señalados constituyen el sistema de seguridad que logra una presión homogénea en las salidas de los tubos (16). El primer elemento es una válvula, el segundo un bulbo de vidrio y el tercero un burbujeador de parafina que sustituye al tradicional de mercurio. 25
Anteriormente existía (y aún hoy coexiste con los de parafina) un burbujeador de mercurio donde, cuando la presión de N2 (g) era alta, se lograba hacer borbotear al metal líquido. Dada la peligrosidad de los vapores de mercurio se opta por ir cambiándolos en favor de los de parafina. La salida conduce por un tubo el gas sobrante. 15. Ahora tratamos del elemento, si no más importante, sí el más usado y característico del trabajo con compuestos organometálicos, las llaves de manejo. Estas permiten que exista una succión a través de los tubos de goma (14) o una corriente de N2 (g). Van a ser el elemento clave a la hora de trabajar y su dominio va a resultar indispensable. Tienen dos canales internos para conectar bien la entrada de gas, bien la succión con los tubos correspondientes.
Con los siguientes dibujos se puede entender el funcionamiento de las mismas. Se podrá apreciar fácilmente ambos canales y su oportuna alineación con la salida al tubo.
En la posición 1 la llave conecta la salida (S) con la cámara de vacío, con lo que el matraz o el Schlenk que se encuentre conectado al tubo se vacía de aire, el cual es succionado por la bomba.
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En la posición 2 ambos canales se apartan, quedando perpendiculares a toda abertura y por tanto, en esta posición no existe ni succión ni entrada de gas posible.
En la posición 3 obsérvese cómo el giro de la llave ahora conecta la otra entrada (N) con la salida (S), realizándose el aporte de N2 (g) correspondiente.
Es un hecho importante el que no debamos confundir la posición de la llave, por propio interés ya que un error podría destruir cualquier compuesto o experimento. Para ello se pueden hacer dos cosas, bien cerciorarse cada vez que se va a usar la llave, mediante inspección directa del lateral de la misma, determinando qué movimiento conecta el canal que interesa con la salida (S) o, lo que es más usual, debido al continuo uso de estas llaves, pintar uno de los extremos de la llave para recordar una de las posiciones. En mis dibujos la posición hacia arriba del extremo pintado indica salida de dinitrógeno y por tanto la posición hacia abajo hace vacío.
16. Los tubos de salida sirven para conectar las llaves de manejo con los distintos elementos que vayan a usarse, tales como matraces o tubos Schlenk. Son de goma gruesa y así de un diámetro mucho mayor que el de los otros tubos que se observan en la línea, los cuales son de goma más fina y flexible.
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2. 2 LIMPIEZA DE LA LÍNEA Imaginemos que llegamos al laboratorio el primer día y nos encontramos una línea instalada, pero que hace mucho tiempo que no se usa. Se corre el riesgo de que la grasa de los ajustes no esté en perfectas condiciones, así como que las gomas se hayan deformado, perdiendo elasticidad con el tiempo y picándose. Lo mismo con las gomillas elásticas que sirven para ajustar las llaves en cada uno de los correspondientes asientos. Entonces hay que cambiarlo todo, eliminar la grasa vieja y dispensar nueva. Al igual se concibe cuando la línea lleva ya mucho tiempo funcionando, sometida a un trabajo diario que la ensucia y la desgasta. Si se trabaja al día unas 9 horas, la línea debe ser limpiada de nuevo en torno a los 3 o 4 meses aproximadamente. Aunque claro, todo ello dependerá del tipo de material con el que trabajemos y de lo cuidadosos que seamos con nuestra herramienta de investigación.
2. 2. 1 QUITAMOS LAS GOMAS Para empezar a limpiar la línea y quedarnos con su parte de vidrio exclusivamente debemos quitar las gomas (tanto gruesas como finas) y así poder cambiar aquellas que se puedan encontrar dañadas o en estado dudoso. Las gomas gruesas (16) no suelen cambiarse, dado que son muy resistentes y aguantan mucho tiempo por lo que su vida útil es mucho más prolongada que la de las gomas más finas. Estas últimas se van resquebrajando y van perdiendo elasticidad por lo que hay que sustituirlas cada cierto tiempo (que en cualquier caso siempre es mucho más corto que el de las anteriores). Estos tiempos son muy relativos y el cambio se hace cuando se observa alguna anomalía, sea en el aspecto de la goma, sea en el funcionamiento. 28
Las gomas gruesas se quitan con cuidado mediante rotación de la goma sobre la boquilla de vidrio que se quiere librar. Las gomas finas suelen estar adheridas, pues su mayor flexibilidad y adaptabilidad las hace amoldarse firmemente sobre el vidrio. Lo más apropiado pues, es cortar la goma con una cuchilla muy afilada en la dirección en la que sale el tubito de vidrio al cual rodea la goma. Así se van eliminando todas y cada una de las distintas gomas finas.
2.2.2 LIMPIAMOS LA CÁMARA DE VACÍO Esta cámara con el tiempo, y debido a la grasa que existe en las llaves de manejo, se va ensuciando poco a poco. Muchas veces, al hacer vacío, arrastramos un poco de grasa de ajuste que está, por accidente, en el canal, y que se pega en las paredes de vidrio del tubo. Tras muchos experimentos la grasa va absorbiendo compuestos y se colorea, mostrando su presencia con toda nitidez y haciendo precisa la limpieza correspondiente. Para eliminarla se deben quitar primero las gomas que están unidas a la misma. También hay que quitar, para limpiarlas individualmente, las llaves de manejo, la llave número 7 y el tapón. Llegado el momento se coge el tubo y se agarra con dos pinzas normales en un pie de columna, colocándolo en posición vertical en la campana (es mejor lavarlo ahí ya que usaremos disolventes orgánicos). Tras situar un contenedor adecuado donde se recojan los líquidos usados para la limpieza se van dispensando éstos por turnos, de manera que cuelen desde la parte superior del tubo hasta la inferior, cayendo por gravedad. Se utiliza primero el diclorometano, que disuelve y arrastra bien este tipo de sustancias grasas, también se prueba con algo de acetato de etilo que acaba por arrancar todo lo remanente. Al final se lava con acetona y éter, en este orden (por 29
razones que ya se indicarán en otros apartados), y ya se tendrá en perfectas condiciones para el trabajo.
2. 2. 3 LIMPIAMOS LAS LLAVES DE VIDRIO Antes de quitar la cámara de vacío hay que extraer las llaves de vidrio de los huecos en donde se encuentran. Estas llaves no son intercambiables, cada llave está hecha para ajustar perfectamente en un hueco, de ahí que sea de una extrema importancia el que no coloquemos una llave en el agujero de la otra. Por tanto, antes de sacarlas y proceder a su limpieza se enumeran con un rotulador especial para vidrio. Una vez numeradas se procede al lavado de las mismas. Con papel, acetona y éter se limpian, observando este orden escrupulosamente. Una vez lavadas con el éter vemos que la superficie de ajuste tiene esa apariencia esmerilada de un cristal pulido, pero que no es brillante. Cuidémonos de no eliminar el número de la llave, escrito con rotulador, pues la acetona lo disuelve rápidamente. Para concluir hay que limpiar los canalitos de las llaves. Esto se hace con un limpiapipas. Este se pasa hasta que no deja rastro de grasa. Se le aplica finalmente un chorro de éter, arrastrando las pelusas que puedan haber quedado del limpiapipas.
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2. 2. 4 LIMPIAPIPAS Brevemente comentaremos qué son, aunque debe intuirse sin mucho problema. Son instrumentos de limpieza constituidos por un alambre de longitud relativamente corta (15 cm) que está forrado de un material en forma de pelusa que sirve para arrastrar y eliminar la suciedad. Pueden doblarse formando arcos o codos, para facilitar el trabajo de limpieza, debido a lo finos que son. Podemos decir que son análogos a los limpiatubos que se hallan en las piletas de los laboratorios de las Facultades, sólo que más pequeños y finos.
2. 2. 5 LIMPIEZA DE LA TRAMPA DE VACÍO
Lo que se pasa a describir forma parte del trabajo diario de la puesta en funcionamiento de la línea. Se realiza siempre que se termina la sesión de trabajo o justo cuando se va a comenzar (la grasa y los disolventes a eliminar serían del día anterior). Es preferible, en mi opinión, limpiarla justo cuando se deja la investigación por la tarde para ser reanudada al día siguiente y así encontrarla en perfecto estado. Se debe eliminar la grasa del macho de la cabeza de la línea con un poco de acetona y éter (en realidad se suele limpiar únicamente con papel, no siendo necesario el uso de disolventes). También se quita la grasa a la boca de la ampolla (la trampa) y se limpia bien su interior con acetona y éter. Una de las razones por las que se deja muchas veces la trampa sin limpiar, apoyada en alguna de las piletas de lavado, hasta el día siguiente, es porque al retirarla de la línea, los disolventes capturados en su interior están solidificados (a causa del foco frío que se le aplica) y se gasta mucha más
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cantidad de disolvente para fundirlo y eliminarlo. Si los dejamos entonces en la pileta, hasta el día siguiente, nos ahorramos disolvente y tiempo.
2. 2. 6 LIMPIEZA DEL MERCURIO Llegados a este punto tenemos la línea desmontada y todos los elementos limpios. Obviamente aquellos correspondientes a la conducción del N2 (g) no requieren un especial tratamiento y si no se limpian (al margen de las llaves) tampoco pasa nada. Sin embargo tenemos los burbujeadores que, poco a poco, se van contaminando de distintas impurezas. Si el burbujeador es de parafina, ésta se retira y se pone nueva. Pero si es de mercurio hay que reutilizarlo. Bien para amalgamas, bien para su uso en burbujeadores, el mercurio debe estar más o menos puro, dependiendo del uso que pretendamos darle. Cualquier trabajo que se realice con este metal debe de ser en la campana dado su carácter nocivo. No obstante, el mercurio es una sustancia espectacular bajo muchos aspectos y siempre es interesante una operación con tal metal. El mercurio suele encontrarse en el burbujeador cubierto con una cantidad de parafina. La parafina es lo suficientemente densa como para impedir que el mercurio borbotee, haciéndolo ella misma e impidiendo que sean los vapores de mercurio los que salgan a la atmósfera. La parafina se elimina por decantación pues sobrenada al mercurio. La primera gran sorpresa que nos llevamos ocurre al coger el recipiente donde se contiene el metal y levantarlo. Todo el mundo sabe que el mercurio es muy denso, pero hasta que no lo comprueba físicamente, realmente no se percata de ello. Es curioso cómo la propia conciencia llega a negar la evidencia, pues parece imposible que un 32
recipiente de unos 250 ml de mercurio pueda dar la sensación de pesar tanto, por muy denso que sepamos que sea. Repito, no es un problema conceptual, sino de experiencia sensorial directa. Cuando tenemos el mercurio sin parafina pasamos a lavarlo. Esto se hace añadiendo un poco de éter y agitándolo ligeramente. Hecho esto, el éter se elimina por decantación. Se lava varias veces hasta que el mercurio esté lo suficientemente limpio. Algunas veces, cuando está muy sucio, es preciso lavarlo con otros disolventes como metanol, acetona, agua,... aunque en cualquier caso el proceso es el mismo. Hecho esto hay que secar el mercurio, lo cual se hace con papel de filtro. Así se introduce papel de filtro en el mercurio con cuidado de no derramarlo. Los disolventes pasan al filtro en tanto que el mercurio debido a las fuerzas de cohesión permanece en el recipiente. Se repite las veces que se considere oportuno. Repetimos, se trata de secarlo y para ello lo que se hace es mojar en él tiras de papel de filtro. Aquí tenemos otra sorpresa visual, pues la vista espera que al introducir el filtro en el mercurio aquel impregne el papel y acabe manchándolo o humedeciéndolo al menos, y aunque la razón ponga las cosas en su sitio, es curioso ver cómo sale el papel impoluto del interior del líquido. Una vez seco hay dos opciones: destilar el mercurio o filtrarlo en embudo alemán. Se destilaría si fuese preciso usarlo muy puro (amalgamas o reactivo), pero como no suele ser así, el proceso habitual es el del filtrado. Por este procedimiento se elimina todo residuo que permanezca en el metal. Tomamos pues un embudo alemán y hacemos un filtro en forma de cono, con el tamaño adecuado. El mercurio es tan denso que no pasa a través del filtro, por ello se practican, antes de poner el metal, unos agujeritos en el filtro con una aguja.
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El mercurio obtenido está totalmente limpio y se guarda en recipientes adecuados, perfectamente herméticos, o se pone en el burbujeador de nuevo
2. 2. 7 ACETONA Y ÉTER PARA LAVAR
A lo largo de todos los procesos anteriores hemos recurrido a la acetona y al éter para lavar los distintos elementos. La acetona es un disolvente suficientemente bueno como para ser usado a gran escala: es barato, fácil de destilar, disuelve gran cantidad de sustancias orgánicas,... siendo su única desventaja, la de tardar en evaporarse un poco más de lo que sería deseable. Precisamente para eliminar este último defecto se usa el éter, que al margen de poder ser usado como disolvente se usa para secar el vidrio. Su punto de ebullición es mucho más bajo que el de la acetona y esto se aprovecha para secar más rápidamente. Por ello se lava siempre primero con acetona y luego con éter. Cuando se lava es conveniente hacerlo repetidas veces con pequeños volúmenes, pues la inversa no es muy apropiada para el adecuado transporte de materia que debe producirse. El éter y la acetona se encuentran en el laboratorio en dos dispensadores (absolutamente análogos a los que contienen el agua destilada en las Facultades). La diferencia radica en que en un laboratorio de organometálica es el agua destilada la que requiere un dispensador con una etiqueta que la identifique claramente, en tanto que en la Facultad hubiese sido al contrario. En cualquier laboratorio de esta naturaleza se usan ambos disolventes orgánicos en cantidades enormes y, démonos cuenta, sustituyen al agua en casi todas las
tareas
de limpieza (no en todas como ya 34
mostraremos más adelante). Es tan alto el uso que se hace de estos dispensadores que en lugar de una etiqueta, que requiere leerla y desde lejos no se aprecia si es el éter o la acetona, se usan dispensadores con tapones de color. De este modo un tapón rojo podría corresponder a la acetona, en tanto que otro azul serviría para identificar el éter. Estos dos botes se gastan rápidamente y han de ser llenados conforme se agotan. Para ello suele haber dos bidones grandes, con un grifo en su parte inferior, uno de éter y otro de acetona; los cuales también se agotan, pero es labor de otra persona el llenarlos, y no del investigador.
2. 3 MONTAJE DE LA LÍNEA Para proceder al montaje de la línea se deben también tener una serie de cuidados específicos que hacen que su funcionamiento final sea óptimo. Sobre todo con respecto a los ajustes.
2. 3. 1 UNIÓN DE LA RÓTULA Como ya se ha dicho, la rótula une el tubo de vacío con la cabeza de la línea. Todas las piezas de ajuste deben estar perfectamente engrasadas con grasa de alto vacío antes de ser instaladas. La grasa se coloca en la rótula, sin excesos, y se adapta con
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una serie de movimiento circulares hasta que toda se ha repartido uniformemente por la superficie de contacto.
Una vez afirmadas las dos piezas por pinzas a la celosía del fondo de la campana, colocamos una pinza de cocodrilo sobre las dos partes de la articulación antes lograda, de modo que queden unidos sin tensiones, pero de manera adecuada para que no haya entrada del aire exterior.
En el dibujo se ha intentado representar el ensamblaje de las dos piezas. A la derecha se aprecia la “bola” de la rótula, que es donde se aplica la grasa y, a la izquierda, el otro miembro de la articulación, correspondiente a la cabeza de la línea. La pinza logra la presión adecuada para que esté lo suficientemente sellada, pero no muy rígida. Se han dibujado sólo los dos brazos superiores de la pinza para favorecer la visión.
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2. 3. 2 COLOCAMOS LOS TUBOS Y he aquí una de las operaciones más complejas para el novato sin experiencia en el ejercicio. Introducir los tubos de goma gruesos (16) por las boquillas de la cámara de vacío es sencillo y no requiere ningún consejo adicional. Sin embargo la colocación de los tubos más finos, en algunos sitios, se presenta como una buena prueba. Los tubos que parten de la cámara (10) se instalan sin problemas, al igual que el que llega y el que sale del borboteador. Pero aquel que une la llave (13) con la válvula (14) y aquel que va de la válvula al bulbo, constituyen un auténtico reto de habilidad (a causa de las formas de las boquillas). Los tubos deben ser lo más cortos posibles, para que no se doblen ni tengan estrangulamientos y deben quedar estancos. Fijar las bocas de las gomas a las bocas de la válvula y al ensanchamiento en que termina el tubo de vidrio del N2 (g) es lo más difícil, pues la boca elástica de la goma, aun siendo elástica, no se desliza fácilmente, al tener cierto carácter adhesivo. Para evitar este problema hay dos soluciones:
A) Ponemos en el interior de la boca del tubo de goma un poco de grasa. ¡Sólo un poco!
B) Con una gotita de agua humedecemos el interior de la boca del tubo y se trata de colocar con rapidez, para aprovechar el efecto deslizante del agua. Ambos métodos y una mano hábil bastan para el logro. Pero todavía tenemos que afirmar las uniones con alambre fino, lo cual es también complicado pues hay que hacerlo sin que se salga la goma.
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2. 3. 3 ENROSCAMOS LOS ALAMBRES
Generalmente en el laboratorio hay dos tipos de alambre, uno grueso y otro fino, bastante diferenciados. Aquí, en estas uniones se usa primeramente el alambre fino. Son puntos en los que, debido a la forma de las boquillas, a la situación del tubo de goma y a la conducción de gas a presión, es posible que se suelten los tubos de goma del sistema si no se amarran con alambre. Por ello se dirá que los alambres se colocan siempre que haya una tensión clara que desestabilice la unión de la goma y el aplique, en el resto de casos no es necesario. En los siguientes dibujos se pretende dar una visión de cómo se disponen los alambres, aunque la lógica lo hace evidente. Como puede apreciarse en la posición 1, hacemos que el alambre rodee lo que queremos abrazar. Esto se hace con la mano, sin usar todavía los alicates.
En 2 forzamos a que el lazo se cierre en torno a la mitad de la boquilla, cruzando los alambres tal y como indica la figura y dando algunas vueltas con los dedos, para que quede estable y pueda aplicarse el alicate sin temor a que pueda salirse la goma.
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Una vez hecho podemos usar el alicate y vamos retorciendo con mucho cuidado hasta lograr una presión eficaz por parte del alambre en torno a la boquilla. Cuando consideremos que es suficiente cortamos las dos hebras de acero con cuidado con el mismo instrumento.
Tampoco es conveniente apretar mucho la goma dado que pudiera llegar a cortarla el alambre y se invalidaría por tanto todo lo hecho por culpa de una tensión excesiva. Esto, sobre el papel, parece tremendamente sencillo, pero en la práctica es de una gran dificultad. Una vez afirmado con el alambre fino se procede de la misma manera con el de mayor grosor, contemplando los mismos consejos anteriores.
2. 3. 4 ABRAZADERAS
A veces es necesario fijar las gomas gruesas (16) a las correspondientes boquillas de vidrio. Para tal finalidad se usan las abrazaderas. Un ejemplo se puede apreciar en el dibujo general de la línea donde el tubo 1 se aprieta contra la boquilla de vidrio que da comienzo a la línea. Se cierran o abren enroscando o desenroscando un tornillo que poseen. No son otra cosa que las abrazaderas que se encuentran en cualquier ferretería y que el mismo lector puede tener en su casa en la misma goma de riego, por lo que no daré más explicaciones. 39
2. 3. 5 SOBRE LAS GOMILLAS Las gomillas elásticas son muy usadas, y son iguales a las que se usan en las cajas de zapatos para sostener la tapadera. Sirven para afirmar la llave de vidrio en su asiento y también para mejorar el contacto entre los ajustes. El modo en el que se colocan es idéntico al de las llaves de los tubos de Schlenk y matraces, por lo que se detallará más adelante.
2. 3. 6 GRASA DE ALTO VACÍO Se diferencia de la grasa normal en que es mucho más densa, lo cual se nota perfectamente al contacto con los dedos. Posee un color grisáceo translúcido, más oscuro por tanto que la grasa habitual, que es blanca. Se presenta generalmente en tubos, como si fuese una pomada. Esta grasa logra lubricar y sellar las llaves de la línea y de todo elemento de ajuste. Se aplica igual que la otra, lo que se verá en la sección de llaves de matraces y de Schlenk. Con esta grasa se logran vacíos aceptables sin peligro de entrada de aire. Aunque en la línea no es muy importante, posee una alta estabilidad térmica, manteniendo sus características entre –40º y 200º C.
2. 3. 7 LA RIGIDEZ DE LA ENCIMERA DE TRABAJO Puede parecer algo poco importante, e incluso fuera de lugar aquí, en el bloque correspondiente a la línea. Sin embargo, el material del que está hecha la superficie de la encimera de la campana debe ser considerado
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ahora, ya que podemos ahorrarnos bastante dinero con unas indicaciones al respecto. Sobre todo antes de comenzar a desmontar la línea. El material que se usa es caro, por lo que deben extremarse los cuidados para que no se parta. Curiosamente la superficie de algunos bancos de trabajo y de las campanas puede estar hecha con material muy rígido (cerámico), que quiebra rápidamente cualquier cosa que cae aunque sea desde muy poca altura, o aquello que se golpea, por muy leve y ligero que sea el impacto. La razón es bien sencilla, al ser rígido comunica rápidamente las vibraciones que ocasionan los al otro objeto (mucho más frágil) que se rompe inmediatamente. De todas maneras sea cual fuere el material de la superficie de la mesa es interesante
desplegar un plástico de burbujas (esos que encontramos
envolviendo algunos electrodomésticos), tal que sirva de protección.
Encima del mismo colocaremos un papel de filtro, que por otra parte es obligatorio, por las normas de limpieza más elemental. Considero estas prevenciones como algo necesario y como una costumbre muy rentable.
2. 4 PUESTA EN MARCHA DE LA LÍNEA 2. 4. 1 ANTES DE TOCAR LA LÍNEA Cuando se llega al laboratorio el primero, lo cual es un sano hábito de trabajo, se deben poner a reflujo los disolventes para que cuando vayan a ser usados los encontremos a punto (más adelante comprenderemos en qué
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consiste esto exactamente y su razón), e inmediatamente después tenemos que activar la línea de trabajo.
2. 4. 2 COLOCAMOS LA AMPOLLA La trampa (5) suele dejarse aparte una vez que se desconecta la línea y se deja de trabajar. Cuando se quita, como ha estado en N2 (l), los disolventes que se han evaporado usando la bomba, se habrán acumulado en el fondo de la ampolla, quedando un residuo sólido. Así muchas personas la dejan en algún sitio seguro para que se fundan y al día siguiente se procede a tirarlos y a limpiar la ampolla con un poco de acetona y éter. Hecho esto se toma un poco de papel y se limpia la grasa que queda en el macho de la cabeza de la línea. Después se esparce grasa nueva sobre el mismo de manera que nos aseguremos un sellado perfecto. Aquí algunos ponen la grasa en cantidades normales, como si fuese una llave (al colocar la ampolla no debe, por tanto, formarse un borde de grasa sobrante sobre la circunferencia de contacto), pero parece ser lo más conveniente y por tal lo más extendido es dispensarla en buena cantidad, de modo que se forme una superficie de grasa protectora en torno al ajuste. A continuación se toma la gomilla y se pone doble, teniéndola preparada, para asegurar la trampa en la cabeza. Todo el mundo sabe girar una gomilla para que pueda usarse doble, aumentando así su capacidad para afirmar por compresión y tensión del mismo modo que si fuese sencilla. Es por ello por lo que no acompaño el proceso con los dibujos correspondientes.
Aún así y por el carácter
sistemático y exhaustivo de la presente obra paso a detallar el proceso de palabra.
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Basta coger la gomilla manteniendo fijo uno de sus extremos al mismo tiempo que se gira el otro creándose una figura con la goma semejante a la del número ocho. Tras este sencillo movimiento llevamos un extremo sobre el otro lo que acaba plegando ambos lazos el uno sobre el otro, generando una nueva gomilla doble. Esta nueva gomilla es mucho más resistente que la anterior y por tanto más útil a la hora de afirmar la ampolla sobre la cabeza de la línea. Es interesante notar que muchas veces es conveniente forzar elásticamente la gomilla mediante pequeños tirones, para que después no nos resulte imposible colocarla donde queremos. Una gomilla doble nueva es tan resistente que al intentar colocarla podemos partir en un esfuerzo desmedido los finos tubos de la línea. Forzarla ligeramente para que pierda parte de su resistencia es muy conveniente. Antes de colocar la gomilla se coger la ampolla y se lleva cuidadosamente contra la cabeza de la línea. Se comprime entonces como si se fuese a atornillar. Con este lento movimiento la grasa se extiende por toda la superficie e impide que entre aire. Una vez hecho esto, y sin soltar la ampolla, se coloca la gomilla doble. Mucha atención con la ampolla, a veces parece que queda estanca con la presión a la que la hemos sometido y que si la soltamos para coger la gomilla no caerá por gravedad. No pocas ampollas se han roto de este modo. También se pueden poner dos gomillas simples como alternativa. Además de lo anterior jamás se debe soltar la ampolla para poner la gomilla con las dos manos, ya que como hemos dicho, aunque parezca haberse quedado sujeta con la grasa, se corre el peligro de que resbale y se parta.
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Así con el consabido cuidado que debe
tenerse,
debido
a
la
fragilidad del tubito que atraviesa la estructura, se afirma la misma y se dispone la gomilla tal y como se muestra en los dos esquemas. Véase cómo la ampolla lleva un alambre arrollado al cuello que permite pasar la goma de uno de los extremos al otro, lo que hace que el sistema sea de una gran estabilidad.
Ahora el sistema esta ya listo para los siguientes pasos de la activación de la línea de vacío que a su vez son de gran importancia,
ya
que
deben
realizarse de un modo ordenado y con gran cuidado, prestando la debida atención a las pautas siguientes para no dañar el sistema que como veremos es bastante sensible.
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2. 4. 3 PREVIO A LA CONEXIÓN DE LA BOMBA Nos cercioraremos de que las llaves 3 y 7 están abiertas y que la llave 2 está cerrada (si está abierta cuando se encienda la bomba oiremos un sonido estridente que corresponde a la vibración que produce el aire aspirado al pasar por el tubo). También precisaremos tener preparado el N2 (l)
en el Dewar
correspondiente (es un recipiente adecuado para recibir N2 (l) que impide lo más posible el intercambio de calor con el medio). El Dewar que sirve para traer el N2 (l) desde su fuente hasta la campana es de mayor radio y por tanto de mayor volumen que el que acoge a la ampolla. Este último Dewar se coloca debajo de la ampolla conteniéndola, aprovechando un soporte plano que hay debajo de la misma, destinado a tal necesidad (aún el Dewar debe mantenerse vacío y sin añadirle el N2 (l), que deberá esperar contenido en el otro recipiente hasta que esta operación de transvase pueda realizarse).
2. 4. 4 CONECTAMOS LA BOMBA DE VACÍO Debemos seguir rigurosamente los pasos señalados para no tener problemas. Así se conecta la bomba de vacío y después se añade el N 2 (l), transvasándolo de un Dewar a otro. Si se hiciese al revés, o sea, añadiendo primero el nitrógeno líquido, pudiera ocurrir que solidificase el oxígeno, sólido azul violáceo, que es explosivo. Al añadir el N2 (l) al Dewar de la trampa el líquido bulle y se evapora hasta que el recipiente alcanza la temperatura del líquido y queda establecido el equilibrio. Al entrar en ebullición el nitrógeno líquido salpica hacia fuera y resulta muy espectacular, como lo es en sí todo experimento en donde 45
interviene. El sonido que hace al evaporarse turbulentamente también es digno de ser mencionado y cesa cuando lo hace la diferencia de temperatura. Como consecuencia de esta evaporación súbita, se produce un gasto de líquido considerable. Para evitar que la propia ebullición, en su vehemencia, derrame N2 (l) lo que se hace es añadirlo poco a poco, hasta que cese de bullir y después completar de una vez.
2. 4. 5 MANORREDUCTORES Existen en el laboratorio dos tipos de manorreductores, los de baja presión y los normales. Ambos miden en bares. Se usan de modo distinto, ya que la información que presentan los normales no es de mucha utilidad. En el de baja presión se mide desde una presión nula hasta 1.6 bares. Para inyectar N2 (g) se suele poner siempre la presión en torno a 0.3 bares. Así se mide la presión fácilmente con la aguja. En los de presión normal, el rango de medición va desde los 0 a los 10 bares, con lo que no sirve de nada la señalización de la agujita. Para ello colocamos el dedo sobre la salida de algún tubo de la línea (16), apoyándolo suavemente, y damos paso al gas con la llave de manejo, abriendo entonces el manómetro lentamente hasta alcanzar el flujo adecuado (lo que se sabe por la oposición del dedo, aunque esto requiere cierta experiencia).
2. 4. 6 INYECTAMOS N2 (g) Cuidando de que las llaves 12 y 13 estén abiertas, se abre el gas con el manorreductor tal y como se ha indicado antes. 46
El manorreductor puede estar en cualquier sitio del sistema a presión, pero siempre se localiza en un tubo que conduzca el nitrógeno y que proceda del contenedor general de gas. Si alguna vez este nitrógeno falta en ese depósito, suena una alarma indicando la carestía. Siempre que pongamos el nitrógeno en la línea usando el manorreductor de baja presión, debemos comprobar que verdaderamente sale gas por el extremo de los tubos, no vaya a ser que alguna irregularidad nos estropee el experimento.
2. 5 QUITAMOS LA LÍNEA
2. 5. 1 PARAMOS LA BOMBA Lo más importante al quitar la línea es parar primero la bomba de extracción. Inmediatamente después se aparta el Dewar con el N2 (l) usado como foco frío. El orden es muy importante, y por eso lo he separado en un punto aparte. Si lo hiciera al revés, eliminando primero el nitrógeno líquido, podría ocurrir que parte de las materias solidificadas de la trampa se evaporasen por la pérdida inmediata del foco, pasando a la bomba y dañándola gravemente.
2. 5. 2 TERMINAMOS EL PROCESO
Hecho lo anterior, se abre la llave 2, para que se pueda separar la ampolla que hace de trampa. Al abrir la llave suena un agudo silbido provocado por la entrada de aire en el sistema que está a vacío. Después se quitan las gomillas y se tira de la ampolla. Esto último requiere mucha atención por dos motivos: 47
A) En el intento, puede ceder de golpe y chocar el fondo de la trampa con el soporte metálico del Dewar y causar un estropicio.
B) A causa de la varilla, que sale de la cabeza y llega hasta la mitad de la trampa. Es bastante frágil y suele partirse a la menor oportunidad. Nótese que cuando tenemos que retirar la ampolla, se encuentra llena de escarcha (el vapor de agua se condensa sobre su superficie) y así la varilla hueca del interior se encuentra totalmente oculta, no acordándonos muchas veces de su existencia. Se deja entonces la ampolla con los sólidos, en un sitio seguro, para que al día siguiente todo vuelva a comenzar. Se cierra también el suministro de nitrógeno con el manómetro y desalojamos el gas que hay dentro del sistema abriendo el nitrógeno en alguna de las llaves de manejo del sistema.
El paso de cerrar la corriente del gas se olvida con facilidad y conviene prestarle mucha atención desde el principio, aunque sus consecuencias no serían tan graves como la de olvidar desconectar la bomba (se agotaría el N2 (l) tarde o temprano y los sólidos se fundirían y se marcharían por la línea).
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3 INSTRUMENTAL DE TRABAJO ( I )
3. 1 MATRACES Y TUBOS SCHLENK 3. 1. 1 MATRACES DE REACCIÓN Los matraces de reacción pueden ser de dos tipos, dependiendo del tipo de llave que se use para conectarlos al tubo de la línea: de llave de vidrio y de llave de teflón. Los primeros son los más abundantes. Tanto uno como otro están constituidos por un bulbo de vidrio cuya capacidad varía según la escala de la reacción. Los más usados son los de 250 ml, pero se encuentran con facilidad otros de distinto volumen. La diferencia fundamental entre uno de llave de vidrio y otro de llave de teflón radica en que si usamos uno de llave de vidrio es preciso, tras usar el matraz, meterlo en el baño alcalino (líquido de limpieza que se hace en el propio laboratorio), para eliminarle la grasa que hemos untado en el ajuste. En cuanto al de llave de teflón, que no usa grasa, es reutilizable tras lavarlo con un poco de acetona y éter (en la gran mayoría de los casos). Los matraces se tapan con unos tapones de goma (en esta misma sección) y teniendo en cuenta que poseen un diámetro de boca muy variable, requieren tapones de diversos grosores. En este primer dibujo pretendo mostrar cómo es, en líneas generales un matraz con llave de vidrio. Véase cómo se usa, para conectar el interior del tubo con la línea, una llave (análoga a algunas de la línea) de un solo canal, que dependiendo de la posición de la
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llave permite el paso del gas o su salida si lo que existe es una succión. La llave se ajusta por medio de grasa. No comentaré más sobre esta llave, puesto que todos los estudiantes de química la conocen bastante bien, pues no es otra que la que controla la caída de la gota durante las valoraciones en las buretas.
A la derecha podemos observar el correspondiente matraz de teflón (se llama de teflón porque usa llave de teflón, no obstante, como es lógico, el propio matraz es de vidrio). La diferencia visual con el anterior está en la ausencia de llave en el brazo de vidrio. En su lugar encontramos un brazo terminado en rosca, donde se va a enroscar la llave de teflón. Esta llave posee un funcionamiento peculiar que veremos más adelante Se usan para contener la reacción que se lleva a cabo, siendo así los reactores del químico organometálico, aunque a lo largo del manual veremos cómo también pueden tener otros usos para los que se encuentran perfectamente capacitados, a pesar de que no fueron diseñados para ello.
3. 1. 2 TUBOS SCHLENK
En los matraces anteriormente descritos se llevan a cabo las reacciones que, tarde o temprano darán productos a analizar. A estos productos se les purifica mediante técnicas de separación y se concluye por hacerlos, o más bien, querer hacerlos cristalizar. Esto último se hace en estos tubos, conjuntamente con otras operaciones relacionadas con el aislamiento y 50
purificación. Sin embargo, muchas veces son usados también para disolver algunos reactivos, momentos antes de ser necesitados, o incluso como contenedores temporales de productos. En definitiva, para operar con los compuestos inestables al aire. Un Schlenk no es más que un tubo de vidrio con una llave para conectarlo a los tubos de goma de la línea. Al igual que en el caso de los matraces, hay dos tipos, según lleven llave de vidrio o llave de teflón. Las diferencias entre ambos modelos son las mismas que las que existían entre los matraces.
3.1.3 COLOCAMOS LA LLAVE DE VIDRIO
En principio al colocar una llave de vidrio, siempre debemos cerciorarnos de que esa llave pertenece al tubo o al matraz que se considera. Para que no existan confusiones cada matraz o tubo posee una señal rayada en su superficie, que puede ser un número o una letra o una combinación de ambas generalmente formada por las iniciales del investigador y el número que ese matraz o tubo posee entre los considerados como suyos. El mismo símbolo se encuentra en la llave, de modo que la pareja es ya indisoluble.
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Así que si estrenamos uno de estos elementos, lo primero que debemos hacer es marcarlos con una cuchilla. Para poner la llave se coge un poco de grasa con el dedo y se extiende sobre el macho de la llave. No debemos usar mucha cantidad, todo lo contrario, mientras menos mejor; pero debe ser suficiente para cubrir toda la superficie. Este tacto necesario se va aprendiendo con la experiencia. Si se pone mucha grasa, ésta acabará por introducirse en el canal de la llave y al hacer vacío puede llenar el extremo de vidrio de la boquilla, o si metemos N2 (g), puede ensuciar las paredes del matraz o del Schlenk. Por otra parte, un exceso de grasa nos interferirá después a la hora de la interpretación de los espectros de resonancia magnética nuclear (RMN). Para homogeneizar perfectamente la grasa se coge la llave y se aprieta con firmeza hacia abajo, como si se estuviese atornillándola. Cuando se mire la superficie cilíndrica de la hembra desde fuera no deben quedar estrías (marcas que indiquen que la grasa no se encuentra por toda la superficie, quedando pequeñas bolsas de aire). Si las hubiera tenemos las siguientes respuestas: A) La superficie está rayada o la pareja llave-tubo es incorrecta.
B) Falta grasa y no cubre la superficie en su completitud.
C) No se ha apretado lo suficiente. Es muy importante que no existan estas estrías y que la grasa impermeabilice correctamente el ajuste.
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3. 1. 4 PONEMOS LAS GOMILLAS Quizás la operación más curiosa y tal vez la que requiere más maña sea la de colocar las gomillas. La función de las mismas no es otra que la de hacer estanca la llave, de modo que no gire por un accidente o golpe, y permanezca en la posición que se desee; pero también que exista una presión efectiva y continua contra el hueco, para así impedir cualquier entrada de aire al interior o salida del nitrógeno interior. Algunas veces, por la tensión de la gomilla, la llave puede sin ningún impedimento girar en algún sentido (logrando el efecto contrario al pretendido) y para impedir esto se recurre a otra gomilla, llamada de seguridad (más adelante veremos cómo se pone).
Para colocar la gomilla podemos hacerlo usando dos alternativas: A) Uso la gomilla sin ponerla doble, con lo que la situación es difícil pero abarcable.
B) Gomilla doble, con lo que resulta poco menos que imposible (aunque hay gente que lo hace).
Sea como sea los pasos a dar son los que siguen: Se toma la gomilla y se pasa por la parte de atrás de la llave, tirando un poco para empezar a tensar la goma elástica y que
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nos resulte más sencillo completar el proceso. En la figura 2 vemos cómo el siguiente punto es pasar la gomilla hacia la parte de atrás de la llave.
Al
representar
los
distintos pasos me he decidido usar diferente trazo dependiendo de si la gomilla está por delante de la llave o si, por el contrario, se encuentra por detrás. El motivo no es otro que el de clarificar una operación trascendental, que merece la pena conocer con detalle para llevarla a la práctica con exactitud.
Una vez se encuentra la gomilla en la parte de atrás de la llave se gira de modo que se forme un lazo análogo al que se representa en la figura siguiente, que va a servir para apresar la llave en su asiento.
Paso ahora de nuevo la gomilla hacia delante, quedando en la parte trasera un cruce idéntico al que generaremos en la parte delantera. En la quinta figura volvemos a hacer un giro, buscando formar un nuevo bucle en la gomilla. Hay que cuidar mucho
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estos
movimientos, no vaya a ocurrir que la llave, gomilla mediante, salga disparada hacia arriba y se parta. Esto último que se ha indicado ocurre más veces de las que uno podría en principio esperar, debido sobre todo a la falta de pericia en las primeras ocasiones en las que se acomete el proceso. Al estar la goma muy tirante, un mal movimiento puede hacerla funcionar como un arco, tomando la llave por su traviesa y lanzándola fuera de su hueco. No obstante, a medida que se practica, se logra una habilidad tan grande, que al final se hace sin mirar, y sin pensar siquiera cuál es el movimiento que se debe hacer de seguido. En la figura 6 se muestra cómo, habiendo concluido el cruce anterior se vuelve a pasar a la parte de atrás, con los consejos anteriores bien vigentes. Se ve ya el cruce que anteriormente citamos y que es igual al existente en la otra cara. Cuando la gomilla ha pasado a la otra parte de la llave, ésta queda
afirmada. Un tanto tensionada la
gomilla por tantos dobleces resulta difícil exigirle un último esfuerzo para rebasar el punto inferior de la llave. A tal posición se fuerza el elástico para formar una camisa perfecta que aprese la llave, quedando a prueba de fugas. Al final puede verse que queda rodeada. No puede entonces, bajo ninguna causa, salirse del asiento ni girar, a no ser que la propia tensión de la gomilla la fuerce.
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Concluyendo esta sección aprovecho para decir que éste es uno de los ejercicios más reiterados que se harán y que al principio, antes de comenzar a trabajar por primera vez en un laboratorio de organometálica conviene pasarse algunas horas (si no algún día que otro) con estos ejercicios básicos, de modo que adquiramos la presteza necesaria para llevar a buen puerto las reacciones. Igualmente habrá de hacerse con otros ejercicios parejos como la colocación de tapones, las inyecciones de disolventes,...
3. 2 TAPONES SUBA-SEAL Y DE VIDRIO
Se puede hablar de dos tipos de tapones usados para cerrar los matraces y los tubos Schlenk. Los tapones llamados suba-seal y los de vidrio (los cuales se usan mucho menos).
3. 2. 1 TAPONES SUBA-SEAL Los tapones suba-seal también se denominan tapones de goma, atendiendo a su naturaleza. Poseen distintos diámetros, acoplándose así a las variadas aberturas de las bocas de los elementos de vidrio. Estas diferencias en el tamaño del tapón vienen dadas por un número inscrito en el propio tapón. Entre estos números encontramos frecuentemente los que siguen: 17, 25, 29, 33, 37, 41, 45, 49, 53 y 61, siendo los más utilizados con gran diferencia los del 29, 33, 37 y 49. 56
Estos tapones de goma son extraordinariamente usados y conviene saber cómo se colocan correctamente. Están constituidos por un material blando, un tanto elástico y de color rojo (lo cual es característico de estos tapones). Se introducen a presión por la boca del tubo, forzándolo un poco como si fuese una rosca. Posteriormente, cuando toda la parte con forma roscada del tapón ha entrado, se abate el ala, plegándose sobre la boca, imposibilitando aún más si cabe la entrada de aire
(o la salida del
nitrógeno).
En esta figura tenemos el tapón en su posición normal, tal y como lo encontramos sobre la mesa de trabajo. Podemos distinguir la parte roscada, que se introduce en la boca del tubo, y el ala, que en este dibujo se encuentra sin plegar formando una especie de cáliz en torno al tapón propiamente dicho. El mismo tapón viene a ser representado en este dibujo en el cual se ha tomado una sección del mismo cuando se ha introducido en el tubo y se ha plegado su ala. Cada químico suele tener en su mesa de trabajo una cajita donde guarda los tapones. Los tapones pueden encontrarse pinchados o nuevos, por lo que es aconsejable tener 2 compartimentos: uno para los nuevos y otro para los pinchados. Sin embargo, aunque se extremen los cuidados por segregarlos al final siempre acaban mezclándose y debemos cerciorarnos antes de usarlo de cuál es cuál (ya se entenderá por qué se pinchan y cómo se pueden distinguir pues al ser gomosos la cosa no es nada sencilla). Al inyectar a través de los tapones se prefiere utilizar aquellos ya usados 57
(pinchados por tanto), pero con el tiempo los nuevos vienen a ser atravesados también, por lo que llega el momento en que la búsqueda de un tapón nuevo y de un número en concreto llega a ser un tanto angustiosa.
3. 2. 1. 1 PINCHADO O NO PINCHADO Son tapones de goma lo suficientemente elástica y densa como para que un pinchazo no deje marca clara. Aunque en muchos tapones, las huellas de las agujas son visibles a causa de las veces que se les ha castigado, otros carecen de esas evidencias que externamente no muestran la perforación. Es de crasa importancia
usar tapones nuevos cuando dejamos
reaccionando los reactivos en el matraz, o cuando tenemos intención de cristalizar el producto, o cuando lo guardamos para usarlo con posterioridad. Si el tapón se halla pinchado se escapará la sobrepresión de nitrógeno existente en el interior del recipiente y acabará por entrar aire. Para distinguir entre un tapón pinchado y uno que no lo está, se coge el tapón por su parte media, justo donde termina la parte cilíndrica roscada (valga esta expresión aunque no sea una verdadera rosca), y apretamos fuertemente. Así en la plana superior del tapón, donde se le pincha para introducir líquidos en los tubos, aparecerá el correspondiente agujero, en el caso de estar picado.
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3. 2. 1. 2 COLOCAMOS GOMILLAS AL TAPÓN Cuando una reacción se deja evolucionando, se ponen gomillas al tapón, ora dos simples ora una doble, puesto que durante la reacción pueden generarse gases que, aumentando la presión, podrían lanzar el tapón al aire y dejar la disolución al descubierto. Igualmente se hace cuando se coloca un producto a cristalizar en un Schlenk
o
cuando
se
guarda
un
producto
en
almacén.
La
impermeabilización lograda entonces es muy superior y efectiva.
Los pasos a seguir son extremadamente sencillos, pero se comentarán brevemente para un mejor entendimiento.
Una vez introducido el tapón y plegado sobre la boca del tubo se arrolla la gomilla, doble o simple, pasándola primero por la parte de atrás del tapón. Si queremos que el ajuste sea bueno, es aquí donde debemos
forzar
al
máximo
(sin
tampoco
excedernos) la tensión.
Tras la maniobra anterior giramos la goma para lograr un lazo comparable a los ya visto en el engomillado de llaves.
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En esta tercera figura podemos observar que el proceso se repite, ahora en sentido opuesto, de modo que logremos un nuevo lazo en la posición oportuna. Este proceso de girar y pasar al otro lado se realiza tantas veces como permita la gomilla, la cual acabará por no poder estirarse más y pondrá fin a nuestro ejercicio.
El resultado final debe ser muy semejante a la ilustración de la derecha. En este caso ya no hay nada que temer respecto a lo que a fugas o entrada de aire se refiere.
En principio esta operación es muy simple, pero pensemos que, en algún momento será preciso hacerlo con los guantes de látex puestos, y entonces nos encontraremos ante problemas menos asequibles. Es pues una recomendación que, antes de hacer reacciones se ejercite uno en este método con y sin guantes, para que llegado el momento no tengamos contrariedades.
3. 2. 2 TAPONES DE VIDRIO Presentan la forma de un tapón normal y se ajustan con un poco de cinta de teflón. La cinta de teflón es muy fina y se halla arrollada en una rueda a modo de esparadrapo, sirve para aislar, es deformable y muy poco reactiva. Esta cinta envuelve al apéndice del tapón y después se encaja en la boca. 60
Otros modelos tienen forma de ampollas y se cierran con gomillas. Sin embargo ninguno de ellos se puede usar en la nevera como tapones de tubos Schlenk, porque la contracción a la que se somete el vidrio desvirtúa el ajuste (los dos vidrios son distintos y se contraerán en diferente grado). En general su uso es muy limitado y suele preferirse el de goma, salvo en casos particulares que dependen de los reactivos, productos o del propio programa de la reacción.
3. 3 TAPONES DE TEFLÓN
Me ha parecido conveniente separar este tipo de los dos anteriores a causa de que su funcionalidad difiere de la de un mero tapón. Se utilizan con una alta frecuencia, aunque sólo en aquellos tubos y matraces que están especialmente diseñados, como ya se ha visto en 3. 1. 1 y 3. 1. 2. Estos tapones pues, no bastan a la hora de cerrar el tubo, pues la boca principal requiere siempre un suba-seal, pero la boquilla roscada, donde se inserta queda firmemente cerrada. No obstante, dependiendo de su posición puede servir también como llave para que pueda entrar N2 (g) o hacer vacío, de ahí que, más bien, nos encontremos ante una llave de teflón. El tapón tiene dos ajustes, uno primero impide que, una vez conectado a la goma, entre aire del exterior; pero pueda entrar N2 (g) o hacer vacío. Un segundo ajuste cierra el tubo para cualquier gas. El tapón se enrosca en la boquilla de vidrio hasta que alcanza el primer ajuste, lo cual se hace patente a la vista a causa de la aparición de una circunferencia de contacto en la superficie del vidrio. Si queremos sellar completamente el recipiente de vidrio sólo hay que enroscar aún más hasta que aparezca la segunda circunferencia de contacto en el cuello de la boquilla. 61
1. Por este extremo se conecta la goma que parte de la línea. En general queda bien sujeta a la goma, pero suele ponerse una abrazadera si no se quiere correr el peligro de que se salga. Es un tubo de teflón (de color blanco por tanto) hueco en su interior para permitir a los gases pasar a su través. 2. El número 2 representa la carcasa amarilla que sirve para enroscar la boquilla del tubo. Su interior es una espiral roscada de tal modo que encaja y enrosca perfectamente. Es una pieza que gira independientemente a la espiga hueca de teflón.
3. Es el extremo de la espiga, no posee orificio frontal sino dos laterales (dado que si fuese terminal jamás llegaría a poder tapar completamente la abertura, en caso de necesidad). Vamos en cualquier caso a detenernos con más detalle en el análisis de esto último y cómo realmente la espiga de teflón puede cerrar la entrada, primero al aire exterior y luego a la propia línea.
Con este fin vamos a representar en mayor tamaño las partes implicadas en el proceso y así podremos comprender mejor el ingenioso sistema de cierre. En el dibujo de la parte izquierda se observa que se logra un aislamiento en todo lo que no sea el canal interno que recorre el eje de la espiga. El arco de circunferencia que vemos 62
en negro es en realidad blanco, pero para resaltarlo se ha pintado en ese color. En esta posición puede hacerse vacío o meterse gas. Si enrosco aún más, hasta llegar a la posición segunda, se obtiene un sellado perfecto. No puede entrar ni salir nada, con lo cual se convierte en un tapón de garantía. En este caso el sellado se produce por la fuerza con la que la propia rosca impele el émbolo contra la entrada de la boquilla del tubo. Nótese la formación de la segunda circunferencia de sellado. Hay que considerar que la forma de la boquilla de este tipo de matraces y de Schlenk viene a ser poco más o menos como refiere el dibujo, es decir, parecida a una copa tubular con una rosca en su borde. Igualmente hay que hacer ver que este tipo de tapones no debe cerrarse con fuerza desmedida, pues el material se deforma y la llave queda inútil. Se aconseja entonces que se cierre suavemente hasta que, progresivamente vayan apareciendo las dos señales de ajuste. Cuando las señales pertinentes aparecen no hay que forzar más la llave por que aunque parezca que no está completamente cerrada, el interior del tubo está ya aislado, pudiéndose trabajar adecuadamente sin temor a una entrada de aire o a pérdida de la atmósfera inerte.
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4. IMPONEMOS ATMÓSFERA INERTE El proceso que se detallará a continuación es de una trascendencia vital y posee dos etapas principalmente: la desoxigenación y la inyección del gas inerte (normalmente N2 (g)). En principio supongamos que tenemos un Schlenk o un matraz de fondo redondo conectado a la línea por uno de los tubos de goma (16). La conexión puede ser regulada por una llave de vidrio o por una llave de teflón totalmente cerrada al inicio. Al mismo tiempo el matraz se encontrará tapado con un tapón de goma nuevo. Estas operaciones deben resultar ya familiares debido a los capítulos precedentes. La primera operación es la desoxigenación. En la llave de manejo de la línea abrimos en el sentido del vacío. Al hacer esto se logra vacío a lo largo de todo el tubo de goma hasta la llave del matraz. Una vez llegados a este punto se abre lentamente la llave del recipiente. Un sonido de aspiración rápido viene a oírse con nitidez, hasta que acaba cesando, cuando el vacío es suficiente. Se espera en torno a 5 minutos (en realidad dependiendo del volumen del elemento que se desoxigena) y se cierra la llave que conecta el tubo de la línea con el Schlenk. Acto seguido se introduce N2 (g) con la llave de manejo, llenándose el tubo de goma con el gas inerte. Se abre inmediatamente la llave y otro sonido, ahora de expansión, se oye con claridad. Como la velocidad de expansión de un gas en el vacío es muy alta, repetimos la operación de desoxigenación sin esperar. Cada par desoxigenación–inyección de N2 (g) debe repetirse 3 veces, constituyendo lo que se denomina los 3 ciclos. Cada uno de los cuales requiere menos tiempo que el anterior en la fase de vaciado.
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En este instante tenemos una atmósfera de nitrógeno, que es inerte para la gran mayoría de los compuestos. Sólo queda indicar que, a veces se lleva a cabo la reacción bajo atmósfera de Ar, para lo que basta con cambiar la llave 12 de posición, del nitrógeno al argón. La presión a la que la nueva atmósfera se encuentra en el interior del matraz es superior a la atmosférica, con lo que la entrada de aire no es ya cuestionable y cualquier producto que se encuentre en el interior está a salvo de la descomposición a la que pueda ser susceptible al contacto con el aire.
5 DISOLVENTES
5. 1 TIPOS Y NATURALEZA Los disolventes que se usan son de naturaleza, evidentemente, orgánica. En general interesan aquellos que sean suficientemente baratos y poco nocivos, aunque se debe hacer hincapié en que lo más importante es su naturaleza química y su capacidad de coordinación. Los más usados con diferencia son: diclorometano, tolueno, éter de petróleo, éter dietílico, THF (tetrahidrofurano), acetonitrilo, acetona y alcoholes (a los cuales se recurre raramente). Al usar estos disolventes debemos estar seguros de que se hallan exentos de toda traza de humedad o de oxígeno, ya que se incorporan ambos al disolvente con una rapidez sorprendente. El modo en el que la humedad y el oxígeno se eliminan varía de unos disolventes a otros, dependiendo de sus características intrínsecas, sin
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embargo, el reflujo es una técnica aceptable de mantenerlos en perfecto estado y poder ser utilizados en cualquier momento.
5. 1. 1 ÉTER DIETÍLICO El éter es tal vez el disolvente más usado en este tipo de reacciones, debido a las grandes ventajas que presenta. Es un solvente muy bueno, tanto para compuestos polares como para apolares. A su vez es poco miscible con el agua, lo que siempre es una suerte. Finalmente, y es esto lo que condiciona que se use, posee un punto de ebullición de 35 ºC, por lo que se evapora fácilmente y con una rapidez que el siempre acuciante trabajo del laboratorio agradece.
5. 1. 2 TETRAHIDROFURANO El tetrahidrofurano es, como el anterior, un éter, lo cual suele ser sinónimo de ventajas. No obstante el THF posee una temperatura de ebullición de 65 ºC, por lo que tarda más en irse por la línea a la hora de eliminarlo. Tanto el éter como el THF son moléculas con cierta capacidad coordinante, lo cual resulta muy importante en la química de compuestos organometálicos,
donde
la
mayoría
de
las
estructuras
son
electrodeficientes, y la coordinación, como agente estabilizante, resulta clave para que la reacción marche.
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5. 1. 3 ÉTER DE PETRÓLEO El éter de petróleo consiste en una mezcla de hidrocarburos ligeros, sobre todo pentanos y hexanos, es decir líquidos de bajo peso molecular, incoloros, que se obtienen como producto entre las principales fracciones del petróleo. Disuelven muy bien compuestos orgánicos apolares, para los que se usan principalmente. Su temperatura media de ebullición se encuentra en una horquilla bastante variable, dependiendo del porcentaje relativo entre hexanos y octanos, de 30 a 60 ºC.
5. 1. 4 DICLOROMETANO
Es un compuesto muy usado. Agente solvente muy bueno, disuelve compuestos que los anteriores no lograr solvatar. Se marcha bien a la hora de evaporarlo, siendo su punto de evaporación de 40 ºC. El principal problema es su peligrosidad, ya que es potencialmente cancerígeno; además de esta toxicidad, puede disolver aceites y grasas
de la piel.
Debemos, por todo ello, usar guantes de látex cada vez que lo manejemos.
5. 1. 5 TOLUENO
Un grave problema presenta al tolueno como un disolvente verdaderamente tedioso. Su temperatura de ebullición es de 111 ºC, lo que lo hace muy lento de evaporar, si lo comparamos con el éter. Si a esto añadimos su carácter tóxico se completa un cuadro muy poco atractivo. Así pues, si se puede evitar, se evita. Se usa sólo en aquellas reacciones en las que cualquier otro disolvente no funciona.
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El consejo a seguir es claro, úsese cuando no halla otro remedio y, como en el caso anterior, los guantes de látex son una prevención absolutamente necesaria.
5. 1. 6 ACETONITRILO Este derivado de ácido se encuentra también, usualmente entre los disolventes habituales de un laboratorio de organometálica. Disuelve especialmente a sustancias polares sin el peligro que representa, para la reacción, la existencia de protones con carácter ácido. Es miscible con el agua. El principal inconveniente en su uso es su temperatura de ebullición, que es de 82 ºC.
5. 1. 7 ACETONA Como debe saberse, es miscible con el agua en cualquier proporción, siendo una traba a resolver. Es un buen solvente de sustancias polares, gracias a su grupo carbonilo, lo que la hace ser muy completa. Esta ambivalencia a la hora de disolver la hace muy útil como medio de reacción, por lo que siempre debemos tenerla preparada para ser usada. Su punto de ebullición es de tan sólo 56º C, lo que la hace fácil de eliminar.
5. 1. 8 ETANOL Es útil como disolvente de algunos reactivos que se usan para formar compuestos organometálicos a partir de sales inorgánicas. 68
Eso justifica su inclusión en este apartado, sin embargo no suele usarse nunca en reacciones de síntesis directa de compuestos organometálicos dada su reactividad con los mismos (no se olvide su analogía química con el agua). Es miscible con el agua en cualquier proporción y posee un punto de ebullición de 78.3 ºC debido a la formación de puentes de hidrógeno. Pero, como ya se ha dicho, resulta insustituible cuando se trata de disolver sales (NiCl2 · 6 H2O) para realizar las primeras reacciones que acabarán dando un compuesto organometálico. Es por tanto el disolvente por excelencia en el primer peldaño de la química que analizamos.
Con este compuesto termino la serie de disolventes que se ha considerado oportuno señalar. No es que con ellos se tenga la gama completa, pero sí que el resto de disolventes son menos habituales, y por tanto menos considerables en una breve exposición como la que aquí se realiza. Es verdad que también esta mayor o menor importancia depende de la naturaleza de los compuestos que manejemos, y que para algunos habré olvidado disolventes que ellos usan con asiduidad. Aún así creo haber sido suficientemente general en el análisis.
5. 2 ELIMINACIÓN DE AGUA Y DIOXÍGENO
5. 2. 1 EL SODIO Desde las enseñanzas básicas se sabe que el sodio es un metal alcalino. Siendo metal presenta una tonalidad gris de brillo metálico, que tan bien le conocemos al hierro, al plomo o al estaño. Se guarda en pequeñas cantidades, en forma de cilindros, embutido en parafina líquida 69
completamente, para que no le afecte el aire, dentro de tarros cerrados. El Na reacciona al aire dando el peróxido correspondiente, lo que se puede observar por la formación de una capa blancuzca que recubre la superficie metálica. El sodio reacciona explosivamente con el agua (y con la humedad del aire por tanto), así que se debe manejar con cuidado. Cuando se va a usar para secar disolventes, se saca del recipiente y se corta con el cuchillo en pequeñas laminitas. Esto no debe extrañar ya que es un material blando y maleable (la fuerza de enlace en el enlace metálico depende del número de electrones que participan en el mismo, y en el caso del sodio cada átomo da formalmente 1 electrón). Al cortar el metal aparece una superficie brillante y limpia. Al tener los trocitos de sodio cortados, el resto vuelve a protegerse bajo la parafina. Nunca debe almacenarse en grandes cantidades pues un accidente sería entonces agravado por la cantidad. El método del secado por sodio sirve para el éter, el THF, el éter de petróleo y el tolueno.
5. 2. 2 EL SODIO Y EL AGUA La reacción entre el sodio y el agua es aplicada a la eliminación de la humedad existente en los disolventes. Como ésta se encuentra en una cantidad muy pequeña no hay peligro de que haya explosión. Es una reacción de oxidorreducción, en la que el sodio se oxida para reducir al agua a dihidrógeno, formándose el hidróxido de sodio.
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Na (s) + H2O ( l ) Na (OH) (s) + H2 (g) La sosa formada se va al fondo, a causa de que el disolvente es orgánico e incapaz de solvatar iones.
5. 2. 3 EL REFLUJO
Para lograr un efectivo contacto entre el sodio y el disolvente, que permita eliminar los restos de agua, se hace refluir al disolvente. Este proceso consiste en calentar el disolvente y ponerlo a temperatura de ebullición, de modo que se comience a evaporar. Para que no se escape se coloca el refrigerante de reflujo que condensa el disolvente y lo devuelve al matraz de fondo redondo. Este proceso también elimina el oxígeno del medio, pues la ebullición, poco a poco lo va desplazando del disolvente ya que el oxígeno no va a condensar. Aún con todo, eliminar el oxígeno es bastante más complicado pues lo que eliminamos en esta etapa lo reintegramos cuando lo recogemos para usarlo y hay que desoxigenarlo por otros medios como se verá más adelante. Sin embargo es cierto que el proceso elimina una gran cantidad del oxígeno que debería estar presente en cualquier otro caso.
El montaje del reflujo para los disolventes es el siguiente:
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1. La manta eléctrica permite calentar un matraz de fondo redondo de gran tamaño, alojándolo en el hueco que le sirve de asiento.
Con
este
calentamiento,
eléctrico, se anula el peligro de cualquier otro sistema (basado en llama), que hubiera sido insensato. Se regulan por un pequeño dial que generalmente se encuentra al lado de ellos. 2. Un matraz de fondo redondo de 3 bocas sirve para contener el disolvente, siendo de un volumen determinado, de acuerdo a las necesidades del uso. Dentro se añade el sodio que secará al disolvente. Los tapones laterales son de vidrio y se quitan cuando hay que añadir un poco de disolvente nuevo, para renovarlo. Como se comentó en su momento, se ajustan utilizando cinta de teflón (como ocurre con el resto de ajustes de este montaje). 3. Aquí representamos el refrigerante de reflujo. Consiste en un tubo donde en su interior serpentea otro, más fino, también de vidrio. Debe sin duda resultar conocido para todos, por lo que ahorraré cualquier descripción adicional. Un error muy común al principio es el de conectar las gomas de agua al refrigerante al revés, por lo que no llega a llenarse el tubo interno de agua. El agua se debe introducir por la boquilla que lleva directamente al fondo del reflujo, que después asciende hasta salir por la otra boquilla. La función del reflujo no viene a ser más que la de impedir que el disolvente se pierda, al encontrarse en estado gaseoso. El gas va
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condensándose en el refrigerante y gota a gota vuelve al matraz previo paso por 4. 4. Este elemento sirve para recoger disolvente apto para uso inmediato, al cual resta la desoxigenación. Según la posición de la llave hay 3 alternativas, como ocurría con las llaves de manejo de la línea. a) Posición que conecta la cámara de recogida con el matraz de fondo redondo, con lo cual todo el disolvente que se licua pasa de nuevo al matraz. b) Posición que cierra el paso entre 2 y 4, por lo que el disolvente se acumula en 4, para después poder ser utilizado. c) La última posición permite vaciar el contenido de la cámara, a través de grifo, en el recipiente deseado.
En esta perspectiva puede observarse que, cuando el disolvente se almacena hasta un cierto límite, baja por el camino paralelo hasta encontrar de nuevo el matraz. De este modo se elimina el peligro de que el disolvente ascienda y se salga por la parte superior del reflujo.
5. 2. 4 PROBLEMAS CON EL REFLUJO Algunas veces ocurre que se está calentando el disolvente por encima de la temperatura que se aconseja (que siempre es algo superior a la temperatura de vaporización) por lo que la cantidad de disolvente que recircula es mayor que la que puede bajar por el brazo de seguridad. De este modo 73
comienza a subir más arriba del límite estimado, señalado por la conjunción de la vía lateral con el recogedor. Si no nos percatamos a tiempo ocurrirá que el disolvente se acumulará en el reflujo y acabará saliendo por la parte superior del mismo, en tanto el matraz de fondo redondo se queda seco. La solución pasa por cuidar bien las temperaturas. Aún bien, si ocurriere, no hay más que, con un giro de llave, bajar todo el líquido recogido al matraz y, posteriormente disminuir la temperatura de calentamiento.
5. 2. 5 CONECTAMOS EN SERIE LOS DISOLVENTES
Para abreviar el trabajo y ahorrar espacio se conectan los equipos de reflujo entre sí, de modo que con un solo botón, todas las mantas calientan, y con abrir el grifo designado para llenar los reflujos, todos se llenan igualmente. Este sistema es sencillo de hacer: el agua va por una tubería principal de la cual, ramificándose, salen otras que llegan a cada reflujo. Para las mantas eléctricas se hace otro tanto, de modo que se controlen todas desde un interruptor, aunque el regulador de cada una permanecerá independiente.
5. 2. 6 SISTEMAS DE SEGURIDAD Los disolventes orgánicos son muy peligrosos si no se usan y almacenan debidamente. Uno de los peligros es que al conectar el agua, su flujo no sea suficiente, y sin saberlo se escape poco a poco disolvente en estado gaseoso, que se acumularía en el laboratorio.
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También puede cortarse el agua de repente y llevarnos la misma desagradable sorpresa. Para impedir esto hay dos elementos, uno de los cuales es indispensable, como se comprenderá. A) Al salir la goma del grifo del agua, se la intercepta con una válvula, que indica el flujo de la misma (con el giro que produce el agua sobre una rueda pequeña). Con la velocidad de rotación puede uno hacerse la idea del caudal de agua y así, basándonos en la experiencia, saber si es o no suficiente. Resulta a su vez útil para no abrir el grifo más de lo necesario, lo cual podría hacer peligrar toda la instalación.
B) El verdadero sistema de seguridad consiste en un aparato que conecta el sistema eléctrico que permite el calentamiento, con un medidor de flujo. Si el caudal es suficiente, el sistema cierra el circuito y empieza a calentar. Pero si el flujo es deficiente, el circuito no se cierra y las mantas permanecen inactivas. Este sistema garantiza la seguridad de los procesos de reflujo.
5. 2. 7 DESTRUIMOS EL SODIO REMANENTE
Cuando se desea cambiar el sodio del matraz, porque existan demasiadas impurezas y la cantidad de sodio sea ya pequeña, se debe considerar su desactivación pues es un elemento muy reactivo. Este proceso se hace con alcoholes. En general usamos alcohol etílico, que es sin embargo lo suficientemente ácido como para que la reacción vaya demasiado deprisa. Por esta razón, cuando se sospecha que la cantidad de
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sodio es considerable, se recurre a alcoholes secundarios o terciarios, que enlentecen la reacción, pero la hacen más segura. En general la reacción marcha bien:
CH3CH2OH (l) + Na (s) CH3CH2ONa (sol) + ½ H2 (g)
Una vez que se ha dejado el tiempo suficiente, con un poco de agua, añadida muy lentamente, acabamos por neutralizar cualquier traza de sodio activo que nos pudiera ocasionar algún problema.
5. 2. 8 VALIDEZ DEL MÉTODO DEL SODIO
Esta propuesta anterior para secar con sodio es aplicable para aquellos disolventes que no presentan enlaces muy polares. Por tanto resulta apropiado para el éter, éter de petróleo, tolueno y THF. Sin embargo, por ejemplo para el diclorometano no resulta válido, y hay que cuidarse muy bien de no equivocarse porque su reacción con el sodio es explosiva (dado el carácter exotérmico de la misma). Así para cualquier alcalino: 2 M (s) + n RX (l) RnM (sol.) + MXn (s)
Para este tipo de elementos se usan adsorbentes de humedad, los cuales se ponen en el reflujo de la misma manera, e igualmente hay que cambiarlos cada cierto tiempo (dependiendo del gasto que se haga del disolvente).
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5. 2. 9 SECADO DE LA ACETONA
La acetona no se puede poner a refluir con sosa y necesita condiciones de secado más suaves. Con tal idea se usa el CaH2 (s) que reacciona con el agua y la elimina del medio. Un problema es que la acetona, en caliente, produce consigo misma reacciones de condensación y llega a formar polímeros. Así al ser destilada se descompone, y por tanto, tal método no es conveniente. De este modo la acetona se encuentra guardada en atmósfera de N2 (g) en una ampolla en el laboratorio, con el hidruro añadido. En la parte central de la ampolla se debe pegar una etiqueta que indique la fecha de cuando se llenó la ampolla con esa acetona seca. Esta ampolla estará en un lugar bien a mano en el laboratorio pues es de mucho uso. Cada vez que se utilice deberá dejarse en el mismo lugar y bajo atmósfera de nitrógeno, como se comentará más adelante.
5. 2. 10 ACETONITRILO Y DICLOROMETANO Al igual que la acetona no permiten el secado con sodio, pero sí con CaH 2 (s), lo que se hace en el matraz de fondo redondo y con el sistema de reflujo; a diferencia de la acetona, no hay peligro al ponerlos en reflujo.
5. 2. 11 INDICADORES DE HUMEDAD En el éter, éter de petróleo y THF se añade una pequeña cantidad de un agente indicador que posee dos colores completamente distintos cuando hay trazas de agua y cuando no se registra cantidad alguna.
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Este compuesto de naturaleza orgánica posee un color azul intenso cuando el disolvente está completamente seco, en tanto un color pardo anaranjado muestra con claridad que el disolvente contiene humedad y no es apto para el uso. Para los otros compuestos no se usan indicadores.
5. 2. 12 ATENCIÓN FINAL Aunque ya se ha anotado, preferimos llamar la atención una segunda vez sobre el peligro inherente al equívoco entre disolventes. Si por cualquier razón tomamos diclorometano por cualquiera de los que se secan con sodio, y lo añadimos al matraz (creyendo que por ejemplo es éter) para rellenarlo, la posibilidad de una explosión es muy grande. Por tanto, cuidado. Es una gran cosa el familiarizarse con los olores de cada disolvente y, sin hacer mucho caso a la etiqueta, cerciorarnos por el olfato de cuál es exactamente el disolvente que queremos añadir. Esto evitará cualquier desliz que tendría consecuencias terribles.
6 INSTRUMENTAL DE TRABAJO (II) 6. 1 AMPOLLAS Y SUS TAPONES DE TEFLÓN
6. 1. 1 AMPOLLAS Estos recipientes son de los más usados en el laboratorio y tienen funciones características que los hacen insustituibles en algunas situaciones. Conviene entonces conocerlos adecuadamente.
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Las funciones de estos recipientes se pueden estructurar en:
A) Almacenamiento de disolventes deuterados, acetona seca, y en general, reactivos en disolución. Todos estos compuestos gozarán de atmósfera inerte para asegurar su buena conservación.
B)
Como reactor para reacciones que han de realizarse a una alta
temperatura (lo cual se detallará más adelante). En la ampollas podemos encontrar una gran gama de tamaños, lo que permite almacenar todo tipo de sustancias. De modo que los deuterados, que son muy caros, se almacenan en pequeñas cantidades (por ello ampollas de pequeño volumen) para minimizar el coste si se nos rompiese el recipiente por cualquier fallo. Pero otros menos valiosos (o que pueden disolverse para ser manejados con mayores volúmenes) se encierran en ampollas de tamaño mucho más considerable.
1. Puede observarse cómo la parte superior tiene una forma adecuada (roscada) para que un tapón de teflón tipo ampolla (distinto del visto anteriormente) se enrosque en el vidrio. 2. Es la boquilla por la que se conecta a la línea. Se introduce en el orificio del tubo de la línea a presión. 3. Depósito de vidrio (ampolla) donde se deposita el líquido.
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6. 1. 2 TAPONES PARA AMPOLLA
Estos tapones son en realidad muy parecidos a los analizados con anterioridad. Son igualmente de teflón, y permiten un perfecto aislamiento de la disolución contenida en la ampolla. Poseen una rosca en la carcasa que permite (al enroscarse) hacer bajar la espiga maciza central, de tal modo que sella el pasaje. 1. Carcasa amarilla de plástico con interior roscado que permite, gracias
a
la
rosca,
el
desplazamiento del pistón. 2. Espiga maciza de teflón, con dos ajustes a distinta altura (líneas negras), que sellan el conducto y que son visibles solamente al encajar y cerrarse sobre la boquilla. Podemos apreciar mejor, cómo se realiza este sellado, por los siguientes dibujos.
A la derecha se aprecia el cierre perfecto que logra el émbolo del tapón en el primer estrechamiento de la ampolla. Este ajuste impide la entrada o salida de cualquier gas desde el interior de la ampolla al exterior. Sin embargo la comunicación con la línea a través del brazo lateral se encuentra libre, pudiéndose introducir nitrógeno o hacer vacío si nos fuera preciso.
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Mostramos a la derecha cómo puede cerrarse
y
dejarse
completamente
aislado del exterior el contenido de la ampolla cuando los dos ajustes operan convenientemente sobre el vidrio del recipiente. Es tan seguro que una vez bajo nitrógeno, se puede cerrar enroscando hasta el tope (siempre sin forzar) y retirar la ampolla de la línea, pudiendo almacenarse
sin
problema
mucho
tiempo.
Para verificar que los ajustes son seguros, en cada uno de los casos aparecerá una circunferencia blanca que corresponde al contacto entre el vidrio y el teflón. Si queremos hacer vacío se abre la llave de manejo en el sentido adecuado y después se gira el tapón para eliminar el ajuste interno. Para introducir nitrógeno, se cierra de nuevo ese paso y se da vía al nitrógeno con la llave, para acabar abriendo de nuevo el ajuste.
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6. 2 JERINGAS Y AGUJAS
6. 2. 1 JERINGAS
6. 2. 1. 1 JERINGAS DE VIDRIO
Antes, todas las jeringas eran de vidrio, desde aquellas que se usaban para la adición de reactivos hasta las que se usaban para añadir disolventes. En cambio ahora, la presencia del plástico (tan importante en el campo organometálico) permite la aparición de las jeringas de este material. El uso de estas últimas es mucho más cómodo y sencillo, por lo que han relegado a las primeras a la toma e inyección de disolventes orgánicos. Trabajar con jeringas de vidrio es un engorro. Al ser de cristal el cuidado debe ser extremo, pues son bastantes caras. El disolvente que se recoge en el sistema de destilación se echa en la jeringa y rápidamente se le pone el émbolo. Al darle la vuelta, y quedar el disolvente sobre el émbolo, se va lentamente por el reducido espacio que queda entre ambas piezas (carcasa y émbolo), llenándonos las manos y perdiendo disolvente. Otra dificultad, como ya veremos, es el manejo de la jeringa en sí, que es bastante problemático si no estamos habituados. Existe una gama de jeringas de vidrio que va desde los más pequeños volúmenes hasta los más grandes, pero las que se usan regularmente son, fuera de dudas, las de 20 ml, conjuntamente con las de 50 ml (mucho más caras) que se utilizan de vez en cuando. En cuanto a la forma y al uso no queda decir sino que son iguales a las jeringas de plástico que conocemos. La única diferencia es que en su parte frontal poseen un aplique metálico con rosca interna, donde se pueden insertar las agujas especiales que existen en esta rama de la química. Este
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aplique es cilíndrico, de pequeño tamaño y perforado para que el disolvente pueda pasar. 6. 2. 1. 2 AGUJAS – CÁNULA Como se comentó en el punto anterior vienen a utilizarse unas agujas especiales en la inyección de disolventes. Estas agujas son de tres tipos principalmente. Se usan tanto para las jeringas de vidrio como para las de plástico.
A) Cortas y gruesas (unos 15cm) B) Largas y finas (unos 25cm) C) De RMN (largas y muy finas, unos 25cm) Las primeras se usan para la inyección de disolventes con jeringas de vidrio, ya que el volumen a dispensar es grande y no hay necesidad de llevar la aguja hasta el fondo del matraz. Las segundas se utilizan para tomar reactivos de las ampollas (a los cuales hay que alcanzar muchas veces en el mismo fondo de la ampolla) y para inyectar reactivos (los cuales deben ser añadidos justo sobre la disolución, para que no queden sobre las paredes y es preciso llegar hasta la superficie de la misma). Las terceras se requieren para tomar disolvente deuterado (en un volumen estimado en 0.6 ml) de las ampollas correspondientes, con jeringas de plástico de 1 ml. Las agujas–cánula más finas llevan en su interior un pelo de acero, extremadamente fino, que sirve para desatascarlas cuando se diere el caso. Cuando se van a usar, el pelo se saca y se guarda con cuidado, pues su
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utilidad es muy grande. En caso de perderlo, lo cual no es difícil, nos veremos en aprieto demasiadas veces. La aguja en sí no es otra cosa que un tubo de acero hueco muy fino, terminado en una punta muy aguda. En su otro extremo posee un aplique complementario al de la jeringa de vidrio, tal que, mediante una ligera rotación, queda firme y listo para ser usado.
He aquí un dibujo representando la aguja descrita en el texto. En el extremo de la derecha de la aguja puede apreciarse el aplique metálico que se une al de la jeringa.
Los dos apliques de metal encajan y enroscan el uno en el otro. Primero se ajustan apretando con los dedos y luego se afirma la unión levemente con los alicates (sin
excedernos
ya
que
podríamos
pasarnos de rosca y dañar la jeringa). Si no están lo suficientemente bien unidos, el disolvente puede salirse por ahí al hacer frente a la presión del nitrógeno del matraz (más adelante se tratará).
6. 2. 1. 3 LIMPIEZA DE JERINGAS DE VIDRIO
Cada vez que usemos una jeringa de vidrio debemos limpiarla. Siempre se utiliza para ello acetona y éter, en este mismo orden. No obstante, resulta evidente que si el disolvente es éter no hay que limpiarla y nos limitaremos 84
a esperar a que se seque (no ha lugar que sea acetona, pues está en ampolla y el método es bien distinto). Una vez limpia la debemos secar, para esto se coge el émbolo, no por la parte diseñada para ello, sino algo más adelante, por la superficie esmerilada. De este modo, al entrar en la carcasa no golpeará la parte interior frontal, donde se halla el aplique metálico. Esto es fundamental pues un golpe podría quebrar la jeringa. Se comienza entonces a mover el émbolo una y otra vez con fuerza, llevándolo fuera para volverlo a conducir a la carcasa. Cada vez que se saca el émbolo se produce un sonido semejante a un chasquido de la lengua. La jeringa se seca rápidamente y puede volverse a usar. Incluso hay personas que la depositan en la estufa. Vemos en la figura por dónde se coge el émbolo para impedir que en los movimientos de secado golpee contra el frontal de la jeringa. La razón de esto es obvia, simplemente no llega.
6. 2. 1. 4 JERINGAS DE PLÁSTICO Hoy en día existe un surtido bastante completo de jeringas de plástico, en lo que a su capacidad se refiere. Se usan siempre con preferencia a las de vidrio cuando esto es posible. Sus ventajas son:
1) Son baratas, tanto, que muchos no pierden el tiempo en limpiarlas. Pero si se desea se pueden limpiar con acetona y éter, 85
teniendo en cuenta que destruyen el plástico y que llegará un momento en que no serán ya reutilizables. 2) Muy fáciles de manejar. 3) Gran variedad de volúmenes. 4) Requieren el mismo tipo de aguja que la usada por las de vidrio por lo que no hay que invertir en un nuevo modelo de aguja. Se adaptan al aplique metálico de la aguja-cánula por presión, ajustándose tan bien que no requieren ningún cuidado alternativo.
Sus inconvenientes son: 1) Atacables por los disolventes orgánicos. 2) Medidas de volumen no tan exactas como las de vidrio (en las tomas de cantidades mínimas).
6. 2. 1. 5 MICROJERINGAS Merecedoras de un atención aparte están las microjeringas. Son de vidrio, y se usan para tomar pequeños volúmenes. Las hay distintas, según el rango para el que fueron diseñadas
(por debajo del
mililitro). Son
excepcionalmente finas y delicadas, debiéndose guardar inmediatamente después de ser usadas y lavadas, en su caja de corcho. Puede suponerse, por estos cuidados, que son bastante caras. Llevan una aguja acoplada e inseparable de mediana longitud, lo que a veces resulta incómodo a la hora de coger y adicionar los reactivos. El limpiado de las microjeringas es muy importante ya que se ocluyen con facilidad. Se limpian con acetona y éter. 86
Se coge un vaso de precipitados y se le añade un poco de acetona. Luego, con la jeringa se realizan tomas reiteradas al mismo tiempo que se tira el volumen adquirido. Con unas 20 veces que se haga esto, es suficiente. A continuación se repite con éter otras tantas, quedando limpia la microjeringa. No se meten en la estufa para secarlas, pues se deforman.
7 REACTIVOS SÓLIDOS 7. 1 USO DE LA LÍNEA El uso de la línea debe ser ya conocido a estas alturas del texto: cómo se hace vacío, cómo se introduce nitrógeno,... sin embargo conviene hacer una anotación preliminar antes de pasar a desarrollar distintos métodos mediante los cuales se pueden llevar a cabo reacciones u operaciones diversas. Siempre que destapemos un Schlenk donde halla un compuesto afectable por el aire, la corriente de N2 (g) debe estar abierta, para que, al salir a una presión efectiva mayor que la atmosférica, imposibilite la entrada de aire al matraz. Igualmente si se inyecta a través de un tapón pinchado un líquido cualquiera, debe existir una corriente que impida la entrada de aire al interior. Este método de gran ingenio salvaguarda de modo absoluto la integridad del producto. Un olvido al quitar un tapón, o al conectar (por cualquier vía) el interior con la atmósfera, sin abrir la corriente de gas inerte, podría resultar fatal para el fin de la reacción o del propio producto.
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7. 2 PREPARATIVOS PREVIOS A LA REACCIÓN
7. 2. 1 LA PESADA
7. 2. 1. 1 REACTIVOS ESTABLES AL AIRE Los reactivos sólidos que son estables al aire se pueden pesar usando las balanzas electrónicas existentes en los laboratorios. Generalmente hay siempre una diferente cuya precisión es mayor que la de las otras y por tanto es la que se suele usar para pesar las cantidades para la reacción. Como norma general las pesadas son pequeñas y suelen situarse por debajo del gramo. Para pesar no es necesario sino un papel encerado que se usa como soporte y sobre el cual se pone el producto una vez tarado el sistema. Suele colocarse el papel plegado, es decir, formando un ángulo obtuso entre una parte y otra, para facilitar su descarga en el matraz de reacción. Este papel tiene la enorme ventaja de que retiene muy poco sólido, no perdiéndose nada en este transporte. Una recomendación extensible a toda pesada es que se haga en ausencia de corrientes de aire, que arrastran parte del producto y afectan la sensibilidad de la balanza.
7. 2. 1. 2 CON DESCOMPOSICIÓN LENTA Muchas veces el material pesado no es estable al aire, pero la reacción de descomposición es lo suficientemente lenta como para que pueda pesarse al aire.
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Este tipo de productos se guarda en recipientes bajo atmósfera de nitrógeno. Cuando hacen falta se destapan y se pesan, como si fuesen estables, velozmente. Inmediatamente después se vuelven a tapar y se llevan a la línea, donde se les hace los 3 ciclos y se vuelven a guardar bajo atmósfera inerte. Lo mismo con el producto que se haya puesto en el matraz, con el que vamos a hacer la reacción; debe salvarse bajo N2 (g).
7. 2. 1. 3 CON DESCOMPOSICIÓN RÁPIDA Se contienen bajo este título general todos aquellos productos que quedarían destruidos parcial o totalmente al intentar pesarlos por el método anterior. Se descomponen rápido, pero permiten el contacto con la atmósfera durante unos segundos, y son esos pocos segundos los que se aprovechan para realizar la operación de pesado. Para lograr esto es necesario destreza y mucha práctica. Este método, no obstante, no sirve para pesar una cantidad exacta, sino que se usa para poner en un matraz tarado una cierta cantidad, y a partir de ahí (sabiendo lo que pesa) adicionar a escala el resto de reactivos. Se colocan los dos recipientes que van a ser utilizados en este traspaso (uno previamente tarado y otro que contiene el producto) muy cerca el uno del otro. Ambos destapados y con la corriente de nitrógeno preservando la entrada de aire. El sonido del gas saliendo a presión por la boca de los tubos es profundo y llega a ensordecer el laboratorio. Se inclina hacia delante ambos recipientes, para favorecer la introducción de la espátula. La operación en su conjunto es delicada, debe realizarse con rapidez y con pulso firme:
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1) Se quitan los tapones de goma al Schlenk (suponemos que es el que contiene al producto del cual queremos una porción) y al matraz tarado (en el cual va a llevarse a efecto la reacción). 2) Se coge la espátula y se introduce en el Schlenk. La inclinación del mismo debe permitir que pueda tomarse una cantidad con facilidad sin que se derrame nada más subirla. Este punto, con algunos compuestos de consistencia grasa puede resultar molesto. 3) Al ir levantando la espátula con su contenido se cierra la llave del Schlenk un segundo, al tiempo que se tarda en sacar la carga. Inmediatamente se vuelve a abrir, tal que se reinicie la corriente de gas. 4) Sin dilación se lleva a la boca del matraz y se cierra su llave para poder introducir la espátula. Una vez esté abajo la espátula, se abre de nuevo la entrada del N2 (g). Cuando el material presenta un aspecto cristalino se deja en el fondo sin problema alguno, pero cuando tiene consistencia oleosa (lo cual ocurre muy a menudo) es una real complicación.
En un compuesto purulento si no hubiese cerrado las llaves, tanto en este punto como en el anterior, el producto hubiese salido aventado por el gas y nos hubiésemos percatado de su sabor y olor, siendo esto poco conveniente por la toxicidad que suelen presentar. 5) Estas operaciones se repiten hasta que se tenga una cantidad de producto razonable. Tras lo cual se vuelven a colocar los tapones de goma sobre las bocas. 6) Se hace entonces vacío en uno y otro para eliminar cualquier posible entrada de aire que hubiera habido y se hacen los tres
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ciclos para asegurarnos de tener una atmósfera inerte en ambos recintos. 7) Al hacer vacío se debe girar la llave con suavidad, sin vaciar de golpe el recipiente. El producto pudiera ser
ligero y ser
arrastrado al hacer vacío. Igualmente ocurre al meter N2 (g), interesándonos que el sólido quede abajo y que no se esparza por las paredes. De este modo la inyección de gas tras el vacío debe hacerse con cuidado, abriendo la llave lentamente.
Es importante considerar que la inclinación que hay que dar a los dos tubos Schlenk para proceder a un intercambio efectivo de reactivo debe ser adecuada, a veces pueden quedar casi horizontales, manteniéndolos en esta posición gracias a la acción de las pinzas. Con una mayor verticalidad el producto recogido con la espátula se derramaría al sacarlo, y lo mismo ocurriría con el otro tubo, que debe recibir a la espátula.
7. 2. 1. 4 CON DESCOMPOSICIÓN MUY RÁPIDA Para este grupo ni siquiera es válido el método anterior
pues se
descompondrían en esos escasos segundos de exposición al aire. Estas medidas de masa se hacen en la balanza existente en la cámara seca. Esta cámara, como se explicará más adelante, contiene una atmósfera de nitrógeno que permite realizar cualquier operación en su interior sin que haya que temer lo más mínimo por la seguridad de nuestro compuesto.
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Estas actividades que se llevan a cabo en su interior, son dirigidas desde fuera, con la ayuda de unos guantes que penetran en la cámara. Se tratará en capítulos posteriores.
7. 2. 2 ESCALA DE LAS REACCIONES Considerando que los productos de partida son caros, difíciles de elaborar o al menos lentos de sintetizar, necesitando algunos de ellos días enteros, hay que ser muy precavidos y sensatos al planificar las reacciones y no dilapidar lo que con tanto esfuerzo se ha obtenido antes. De este modo las reacciones se ponen usando pequeñas cantidades la práctica totalidad de las veces. Cuando se pone una reacción por primera vez, ignorando por tanto si lo que uno espera va a producirse o cuál va a ser su rendimiento (si será cuantitativo o no), se hace a escala de 0.5 mmoles. Si se ha obtenido un éxito sobre el plan establecido, se repite al menos una vez más la reacción con las siguientes intenciones:
1) Observar que la experiencia es repetible, anotando las condiciones de reacción y el porcentaje de rendimiento. 2) Obtener una cantidad necesaria para los análisis del producto por los diversos sistemas de determinación estructural. En esta segunda experiencia se pretende conseguir una cantidad útil para el análisis, por eso la escala pasa a ser habitualmente de 1 mmol. Finalmente cuando se comprueba que le reacción va bien en las condiciones predichas y que el producto es un punto de partida importante
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para otra serie de reacciones, se piensa en aumentar la escala de la reacción a varios mmoles, dependiendo de lo que se estime necesario. En general las reacciones que tienen como objetivo obtener productos de partida muy generales se realizan siempre a gran escala. De este modo, atendiendo a nuestras intenciones, elegiremos una escala u otra, y en función a esta escala, pesaremos las cantidades que vayamos a necesitar.
7. 2. 3 CONSEJOS AL PONER UN TAPÓN
Bien que puedan parecer triviales, resultan interesantes algunas disposiciones previas que garanticen la operación. A) Sujétese fuertemente el Schlenk o el matraz al introducir el tapón, para que no resbale y no se parta al chocar su fondo con la superficie de la mesa. B) Asegúrese de que el Schlenk o el matraz no se encuentra justo encima de uno de los brazos del pie metálico, pues al más mínimo fallo de la pinza (cosa que no es extraña) el vidrio estará roto. C) Antes de reinsertar el tapón tras haberlo quitado previamente con alguna intención y estando el interior bajo atmósfera inerte, se debe eliminar el aire que queda ocluido en el hueco inferior del tapón. Esta bolsa de aire se elimina por exposición a la corriente de nitrógeno que sale del recipiente y por torsiones al tapón (en esa misma parte del objeto) que contribuyen a la salida del aire. Esto último hay gente que no lo hace, pero al existir una cierta cantidad de aire hay que eliminarlo por el bien de la reacción.
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7. 2. 4 TARAMOS UN SCHLENK O MATRAZ Tarar significa descartar el peso del vidrio del Schlenk, así como todo lo que no sea producto, para que al volver a pesar, con la sustancia en su interior, tengamos exactamente el peso del compuesto por diferencia. En principio sólo se taran tubos de Schlenk pues, aunque los productos aparezcan en el matraz, éstos pueden disolverse y transvasarse (por un método que se detallará más adelante) a un Schlenk. Allí se elimina el disolvente, aplicando vacío y nos quedamos con el producto únicamente (si la reacción es cuantitativa y al pasar del matraz al Schlenk hemos aprovechado para separar las impurezas). Lo más cómodo es tarar un Schlenk al principio y tenerlo preparado para cuando venga a ser necesario. Los pasos para tararlo son los siguientes: A) Se toma un Schlenk con tapón nuevo y se lleva a vacío. B) Se marca el tapón con un rotulador, de tal modo que sepamos cuál es el tapón con el que se taró el Schlenk (puede ocurrir que necesitemos el tapón o el Schlenk para otra cosa o que en una de las veces que tengamos que quitar o poner el tapón lo confundamos con otro, desvirtuándose la medida). C) Se cierra la llave y se separa al Schlenk de la goma, pesándose. Esto hay que hacerlo rápido pues, poco a poco, va entrando algo de aire, dado que los ajustes no son perfectos y el alto vacío en el interior tiende a eliminarse a través de la más mínima irregularidad. D) Se anota en el mismo vidrio el número obtenido y se vuelve a poner bajo nitrógeno. El peso de la tinta que hemos incorporado sobre el vidrio es despreciable, y en absoluto afecta el valor de nuestra medida.
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El plato de la balanza es más pequeño que la longitud del Schlenk (o del matraz correspondiente) y suele ocurrir que toque fuera de dicho plato, reposando parte de su peso. Debe cuidarse de que esto no ocurra, y que el tubo descanse sobre el plato sin apoyarse en ningún punto externo al mismo.
8 INYECCIÓN DE DISOLVENTES
8. 1 RECOGEMOS DISOLVENTE EN LA JERINGA Como se comentó, el sistema de reflujo tiene un embudo donde se recoge el disolvente destilado, cuando la llave se coloca en una posición concreta, en espera de ser utilizado. De este modo, cuando nos vaya a hacer falta disolvente lo pondremos a recoger al menos media hora antes (depende en realidad del disolvente en concreto, el éter va muy rápido en tanto que el tolueno hace lo opuesto) para que en el momento justo de ser utilizado tengamos una buena cantidad a nuestra disposición. Se coge la carcasa de la jeringa, sin el émbolo, y se añade en su interior el volumen deseado de disolvente. Para que no se salga se tapa el orificio con un dedo. Inmediatamente se pone el émbolo y se invierte la jeringa de modo que el disolvente quede retenido por el émbolo. Suele ocurrir que algo del disolvente se derrame en el proceso. Algunos encuentran
disolventes, a
alta
que
se
temperatura
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pueden llegar a quemar (tolueno, acetonitrilo,...) por lo que, a causa de esto y de lo anterior, es aconsejable usar los guantes de látex. La operación en sí no es muy difícil, pero al hacerla con guantes se debe tener cuidado pues si la jeringa o su émbolo se nos escapa de las manos tendremos disgusto asegurado. Se ha creído necesaria la inclusión de este dibujo que permite ver cómo se coge la jeringa al llenarla de disolvente. Véase que el meñique sirve de barrera al agujero del aplique metálico de la carcasa de la jeringa, impidiendo cualquier pérdida por ese camino.
8. 2 PONEMOS LA AGUJA E INYECTAMOS Con la mano libre se coge la aguja–cánula corta y se enrosca en el aplique. Con unos alicates la afirmamos y nos disponemos a inyectar. Como medida previa, antes de coger el disolvente, hemos tenido que cambiar el tapón, poniendo uno pinchado en su lugar. Para tal cambio se debe tener, obviamente, la corriente de nitrógeno abierta, y dejarla así durante la operación de inyección. Un fallo típico es precisamente olvidarse de este cambio, y cuando se tiene la jeringa en las manos se cae en la cuenta, debiéndose volver a comenzar el proceso. Si alguien piensa que basta con pinchar el tapón nuevo, se contestará que resulta harto difícil si no se pica previamente con agujitas más finas. Con la jeringa debemos tener cuidado de no impulsar el émbolo hacia delante o saldrá disolvente y lo perderemos, así hay que sostener el pistón con los dedos para que no deslice en ningún sentido. La inyección se puede estructurar en las siguientes etapas:
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A) Se coge la jeringa, sosteniéndola en la mano y cogiendo el pistón con los dedos índice y pulgar. Con la otra mano se pinza la punta de la aguja metálica. B) Se lleva directamente la punta sobre el tapón pero curvándola, de tal modo que la aguja se combe desde su unión con la jeringa hasta su punta. Esto impide que el disolvente caiga rápidamente, al mantenerse la jeringa lo más horizontal posible. C) Al mismo tiempo que se hace lo anterior y se pincha el tapón (clavando la aguja en el tapón y traspasándolo) se lleva con los dedos al émbolo de la jeringa hacia atrás, de modo que la succión que se crea impide caer por gravedad al disolvente antes de llegar la punta al tapón, y así se derrame fuera del matraz. D) Una vez que se ha pinchado, se coge la jeringa con la mano libre (aquella que se usó para sostener la punta) y con la otra se retira total o parcialmente el émbolo. Como hay una alta presión de N2 (g) el disolvente no cae en el matraz, sino que burbujea por el paso de gas a su través. Esto permite que el O2 (g) absorbido durante el traslado se elimine. El oxígeno absorbido es muy elevado, al contrario de lo que pudiera parecer, pues la velocidad de incorporación al disolvente seco es muy alta. Por ello es muy importante dejar borbotear el disolvente un tiempo (en torno a un minuto) dependiendo de la cantidad. Este proceso se llama desoxigenación del disolvente. E) Ya desoxigenado, se lleva lentamente el pistón contra el disolvente y éste se vacía en el matraz. Tras esto se coloca de nuevo el tapón sin pinchar. Se desenrosca la aguja – cánula de la jeringa y se limpia la jeringa y la aguja sin demora.
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Cuando se pincha en el tapón es importante no soltar el pistón de la jeringa, pues la presión de N2 (g) es tan grande que lo lanzaría como si fuese una bala en un cañón, partiéndose donde viniera a chocar. Al apretar el émbolo contra el disolvente cuesta trabajo vaciar el líquido debido a la presión que se debe vencer correspondiente al gas inerte. La operación, en su conjunto, puede parecer de lo más complejo cuando se hace las primeras veces, pero una vez nos acostumbramos a ello podemos realizarla sin siquiera pensar, llegando a lograr inyectar perfectamente.
8. 3 UN MAYOR VOLUMEN DE DISOLVENTE
Si el volumen requerido sobrepasa el que nos proporciona una jeringa, usamos otra técnica, en la que nos encontramos nuevos elementos cuyo uso es habitual en el laboratorio y que precisamos su conocimiento. Serán presentados en la siguiente sección.
9 INSTRUMENTAL DE TRABAJO (III) 9. 1 SISTEMAS DE AGITACIÓN
9. 1. 1 RATONES Estas famosas piezas son imanes de tamaño alargado y fusiforme, envueltos en una coraza de teflón, lo que los hace ser elementos neutros y seguros en el seno de la reacción
(aún así se han visto ratones con
polímero plástico unido de modo inquebrantable). Reciben también el nombre de moscas, y sirven para mover la reacción continuamente desde su 98
interior. Se mueven en círculos a causa del campo magnético que bajo el matraz impone un agitador magnético. Los ratones pueden tener tamaños muy variados: desde algunos sorprendentemente pequeños, hasta otros más grandes que nuestro pulgar. Se dice que el secreto de una buena reacción es una agitación eficiente, por lo que al poner la reacción se debe imponer una rotación fuerte, mezclando adecuadamente los distintos reactivos. El tamaño del ratón no debe ser desdeñado: para disoluciones de gran volumen, ratones grandes, y para aquellas de menor volumen, ratones pequeños.
9. 1. 2 AGITADORES MAGNÉTICOS Llamamos agitadores magnéticos a unos dispositivos que poseen un motor que provoca el giro de unos brazos imantados, haciendo estos girar al ratón. Estos agitadores poseen también una segunda función, son calentadores. No tiene sentido que podamos agitar y no calentar, cuando es la combinación de los dos factores lo que permite que se den las reacciones. Sin embargo, esta característica será estudiada en el bloque correspondiente a los sistemas de calentamiento. Las partes de un agitador son a analizadas a continuación. Todo estudiante de química ha usado alguna que otra vez este aparato durante su preparación, por lo que no incluiré ninguna representación de mismo. Podemos reducir a cuatro los elementos de interés de un agitador magnético y que se distribuyen de una u otra manera según el modelo con el que trabajemos. 1. Botón de conexión del sistema de calefacción. Al conectarse y calentar se enciende un piloto que se encuentra habitualmente al lado del mando. Suele disponer el aparato de un sistema de seguridad que impide que 99
caliente la placa cuando, accidentalmente, se pulsa tal botón. En el lateral opuesto se encuentra el botón que corresponde a la agitación y que suele ser una copia exacta del interruptor de calefacción. 2. Control de la temperatura de calefacción que nos permite elegir la temperatura a la que va a desarrollarse la reacción química. 3. Control de agitación que se encuentra graduado de 0 a 10 y que nos permite al igual que en el caso anterior, elegir la agitación de la disolución, la cual suele ser muy alta (nivel 8). 4. Placa de calefacción. Debajo está el motor que hace girar al ratón.
9. 2 TUBOS DE CENTRÍFUGA Y PINCHO 9. 2. 1 TUBOS DE CENTRÍFUGA La centrífuga es una máquina que sirve para sedimentar mediante la fuerza que le da nombre al aparato (provocando la traslación de la disolución alrededor de un eje) la materia dispersada en un líquido. Para tal fin se usan unos recipientes especiales llamados tubos de centrífuga. Son tubos cilíndricos de vidrio extremadamente grueso, con una boca ancha que no posee sistema alguno de sellado. Son pues, muy simples en su constitución. La justificación del grosor del vidrio está relacionada con la necesidad de que resista las vibraciones de la centrífuga. Los hay de diferentes tamaños, aunque en el laboratorio se llaman según las categorías usuales: grandes, medianos y pequeños. Al margen de su uso principal, sirven para desoxigenar grandes cantidades de disolvente.
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9. 2. 2 EL PINCHO
Este es el nombre con el que se conoce a un conjunto de elementos, los cuales, unidos, forman un instrumento muy útil, que sirve para desoxigenar aquellos recipientes que no tienen una llave ni boquilla para unirse a las gomas de la línea. Hay varios tipos, dependiendo del material con el que se haga, pero la función de todos es la misma.
1. Es una varilla hueca de vidrio, que encaja perfectamente en la goma gruesa de la línea. Servirá por tanto para conectar al pincho con la línea. 2. Goma fina análoga a la que sirve para conducir el N2 (g) desde la cámara 10 a las llaves de manejo. Se encuentra sólidamente cogida por una atadura de alambre, que impide una salida inoportuna. 3. En la otra extremidad de la goma se introduce una aguja-cánula, que puede ser de cualquier tipo según convenga. Generalmente esta aguja va igualmente afirmada por alambre. En algunos pinchos las partes 1 y 2 están sustituidas por una pieza metálica cilíndrica en cuyo extremo la aguja–cánula encaja perfectamente (por un sistema análogo al de la jeringa) y donde el otro es tan grueso como la abertura de la goma de la línea, ajustando perfectamente. 101
De un modelo o del otro siempre encontraremos un pincho para RMN donde la aguja–cánula es larga y muy fina.
9. 3 AGUJAS
Nos referiremos ahora a un tipo de agujas que nada tienen que ver con las vistas anteriormente. Son agujas muy cortas y pequeñas, de gran utilidad en las operaciones cotidianas del laboratorio. Son agujas huecas, con una corona de plástico en el extremo no agudo, que sirve para conectarlas en el extremo de la jeringuilla a la que pertenecía (vienen conjuntamente con las jeringas de 1 ml, empaquetadas y con una capucha de plástico, de aquí se cogen y se guardan, para una posterior utilización). Sin embargo como ya hemos visto en organometálica se usan las agujas–cánulas para la funcionalidad para la que se diseñaron por lo que han perdido su tradicional uso. La utilidad real por las que se usan de un modo continuo consiste en poner a presión atmosférica el interior de un tubo con atmósfera de N 2 (g) en su interior, con la corriente de gas lógicamente abierta. Ya veremos qué importancia puede tener esta circunstancia en nuestras experiencias. Las agujitas se conservan clavadas en un trozo de esponja que encontramos usualmente pegada a las paredes de la campana, es el mejor modo de conservarlas y tenerlas siempre a mano. Este es uno de los rasgos más característicos de un laboratorio de esta rama, siendo curioso ver cómo semejan erizos agarrados a la pared.
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9. 4 CÁNULAS 9. 4. 1 LAS CÁNULAS Lo más novedoso en un laboratorio de esta índole tal vez sea este instrumento. Básicamente es un tubo de acero de un diámetro muy pequeño y de longitud variable. Es flexible, pudiéndose doblar en arco con facilidad, lo cual favorece su función. Sirve para conducir un líquido desde un recipiente a otro con facilidad, sin que entre en contacto con el aire. El método es muy ingenioso y será estudiado en la siguiente parte. Toda cánula posee una punta roma (usada para repasar la zona en donde está el líquido y agotarlo) y otra afilada en punta, para pinchar el tapón del otro recipiente. Pueden ser gruesas, especialmente indicadas para grandes volúmenes, o bien más finas, señaladas para cuando la cantidad de líquido no es demasiado importante. Existe un tipo de cánula muy fina, usada para RMN, que es en todo lo demás igual al resto. En algunos casos, para cantidades de líquido inusitadas (por ejemplo al hacer material de partida en masa) se usan cánulas de teflón que son muy anchas y flexibles.
9. 4. 2 LIMPIEZA DE LAS CÁNULAS De nuevo la imaginación ofrece su ayuda a la hora de limpiar por dentro una cánula. Recuérdese cómo en algunas prácticas de Facultad se filtra a vacío en un embudo Buchner, pues bien, un sistema parecido permite la limpieza de las cánulas.
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En lugar de un Venturi conectado a un grifo (en realidad perfectamente válido), se usa ahora una bomba de aire comprimido o cualquier método que permita hacer vacío en el interior de un Kitasato. La boca del Kitasato se encuentra tapada por un tapón de goma pinchado (de gran tamaño) y anudado con una gomilla. Evidentemente aquí no importa que su interior esté expuesto al aire, y la única función del tapón es la de hacer efectiva la succión sobre la cánula. Cuando se conecta el sistema y se introduce el extremo puntiagudo de la cánula a través del tapón, en el Kitasato, se produce una absorción por el otro extremo de la cánula. Así, no tenemos más que sumergir ese extremo en el disolvente adecuado para limpiar el interior de la cánula. Detalladamente: 1. Conectar el sistema de succión (en este caso un Venturi y una bomba de aire comprimido). 2. Introducir la punta afilada de la cánula en el Kitasato. 3. Llevar la punta roma al disolvente de limpieza.
La naturaleza del disolvente es algo a tener en cuenta. Si es un compuesto orgánico normal en disolución lo que hemos hecho pasar por la cánula, basta limpiarlo con acetona y éter. Para ello existen al lado del Kitasato dos botellas de tales disolventes. Si lo que se ha hecho pasar es de carácter iónico, en forma de sal, lo anterior ya no es adecuado. Se lava primero con un poco de agua (usando el método anterior), poniendo el agua en un vaso de precipitados para ser absorbida. Este agua puede ser acompañada de un poco de HCl (ac.) lo que permite una disolución más eficaz de las sales. Si se usa el ácido, después 104
se lavará con un poco de agua para eliminar los restos y la acidez. Al final se vuelve a lavar con acetona y éter. La secuencia lógica de lavado es:
1. Agua + HCl (ac.) para disolver las sales. 2. Agua para arrastrar restos y quitar la acidez. 3. Acetona para eliminar posibles compuestos orgánicos y arrastrar al agua. 4. Éter para secar. El modo de lavado consiste en la realización de un continuo de pequeñas inmersiones de la punta roma en el disolvente, tal que poco a poco lavemos el interior del tubo. Esto es preferible a hacer una larga inmersión ya que el gradiente de concentraciones es máximo en el primer caso.
9. 4. 3 ALMACENAMIENTO Una vez lavadas las cánulas se colocan en una estufa. Esta estufa se encuentra algo por encima de los 100 ºC (en general 105 ºC), lo que facilita la completa eliminación de la humedad en el interior de las cánulas. En toda estufa generalmente 2 bandejas, además del propio suelo del recinto. En el suelo se colocan todas las cánulas ya secas (aquellas que llevan de una a dos horas). En la bandeja inmediatamente superior se colocan aquellas que se están secando. En la bandeja tercera se encuentran algunas sustancias que deben conservarse en condiciones anhidras (celita). Es evidente que esta segregación de cánulas secas y húmedas es totalmente arbitraria. Me he limitado a poner un ejemplo de cómo podría ser, pero lo importante es señalar la distinción que debe hacerse entre unas y otras. 105
Cuando se llega al laboratorio, todas las cánulas están en la bandeja de secado, pero como han pasado toda la noche en la estufa, están secas. Así se pasan a la parte destinada a las mismas. Lo mismo ocurre tras el almuerzo, ya que habiendo estado largo tiempo en la bandeja de secado habrán de pasarse al otro lugar ya que en un par de horas, la humedad las ha abandonado. Debe atenderse a esta ordenación y no confundirse. Dado lo aparatoso de su longitud, las cánulas se suelen introducir en la estufa doblándolas sobre sí formando una especie de lazo. Se fuerzan y se entrelazan, formando con ellas un círculo, lo que permite depositarlas y volver a sacarlas con facilidad. No obstante y a pesar de enlazarlas sobre sí muchas veces se enredan entre ellas dificultando su extracción de la parte inferior de la estufa. Aunque están a 105º C las cánulas no queman puesto que son muy finas. Las que poseen un mayor grosor pueden llegar a ser molestas, pero no lo suficiente como para tener que coger los guantes. Hay que cuidarse sin embargo de unas cánulas que poseen un cilindro metálico en su extremo (son cánulas que sirven para filtrar como ya veremos), el cual quema verdaderamente cuando se coge con firmeza.
10 INTRODUCCIÓN Y EXTRACCIÓN DE RATONES 10. 1 INTRODUCCIÓN DE RATONES Para introducir un ratón se deben considerar las condiciones bajo las cuales se va a realizar la operación. Puede que no hayamos hecho aún vacío y tengamos el matraz al aire. A causa de ello no tenemos que cuidarnos de la entrada de aire. Se coge el ratón con una de las pinzas (análogas a las que se usan en la depilación pero de mayor longitud) y se lleva a la boca del 106
matraz. La otra mano se coloca como sostén, bajo el fondo redondo del matraz. Se suelta entonces el ratón y se termina el asunto. La utilidad de cubrir el fondo con la mano es la de absorber las vibraciones del choque, que podrían llegar a quebrar el vidrio. Si ya se hubiese impuesto la atmósfera inerte habría que quitar el tapón con el N2 (g) abierto e introducir un poco el ratón con las pinzas en el matraz. Se mantiene así un tiempo para que el gas inerte arrastre el aire que pueda haber quedado ocluido en su superficie. Después y protegiendo el fondo con la mano, se suelta el ratón.
10. 2 EXTRACCIÓN DE UN RATÓN Puede ocurrir que al término de una reacción, por algún motivo nos veamos precisados a sacar el ratón del medio, sin que deba entrar aire. Para tal menester existe un cazarratones (al que yo preferiría llamar gato por coherencia). Es una varilla de material plástico inerte, lo suficientemente larga como para llegar al fondo de cualquier tubo, y tan estrecho que cabe por toda boca de un diámetro mediano. En su extremidad inferior se oculta, rodeado de plástico, un imán. Haciendo bajar lentamente esta punta de la varilla por el matraz, se logra atrapar el ratón por magnetismo.
11 SE TRANSVASA EN GRAN CANTIDAD
Cuando se requiere un volumen de disolvente mayor que el que se puede contener en una jeringa, por comodidad se usa un sistema que permite disponer de disolvente seco en grandes cantidades.
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En estos casos se pide auxilio a los tubos de centrífuga y al pincho cuya principal misión es la de desoxigenar
11.1 DESOXIGENACIÓN EN TUBO DE CENTRÍFUGA Tomamos en un tubo de centrífuga la cantidad de disolvente necesaria, que siempre es más de la que realmente necesitaríamos, de no tener que desoxigenar. Esto es razonable, ya que parte del disolvente, como veremos, va a ser arrastrado por el gas. El tubo de centrífuga se fija con una pinza y se le coloca un tapón de goma pinchado. A un tubo de goma de la línea le encajamos el pincho, y damos paso al N2 (g). Tras esto, por el pincho saldrá una fina corriente del gas inerte. Es conveniente elegir uno de los pinchos más gruesos para que la velocidad en la desoxigenación sea mayor. Se clava en el tapón pinchado y se introduce hasta el fondo del tubo. Allí comenzará a burbujear, arrastrando el oxígeno que haya absorbido durante el traslado. Para forzar una salida del gas, cargado con el oxígeno y parte del disolvente, se clavan varias agujitas en el tapón. Estas conectan interior con exterior. Como hay una diferencia de presión a favor del interior, se produce una tumultuosa salida del gas hacia fuera con un silbido agudo. La situación se mantiene un tiempo, dependiendo del volumen del disolvente, pero siempre superior a 5 minutos. Podemos incluso recurrir a colocar, en lugar de las agujitas, una de las agujas–cánula, lo que permite una salida de gas en mayor cantidad y así una desoxigenación más rápida.
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11. 2 PASAMOS EL DISOLVENTE A UN MATRAZ
Una vez desoxigenado, tenemos que pasarlo al matraz para que sirva de medio de reacción. De este modo podemos tener en el matraz esperando un sólido y el correspondiente ratón. En el matraz debe haber atmósfera inerte antes de trasvasar el líquido. Se toma una cánula y se pincha por su extremo romo en el tapón de goma del tubo de centrífuga, sin eliminar el pincho y sin llegar a sumergirla. Se espera unos segundos a que el gas, gracias a la presión ocasionada por el gas del pincho, salga por la cánula, arrastrando el aire contenido en la misma. En tanto quito las agujitas del tapón para que la presión sea más efectiva y aprovecho para cambiar el tapón nuevo del matraz por uno pinchado. Lo siguiente es llevar la punta de la cánula contra el tapón del matraz, atravesarlo y situarla hacia la mitad del recipiente. Con ambas manos se coge la cánula justo por el trozo que se encuentra inmediatamente por encima de la superficie de cada tapón, para controlar la cantidad de líquido que vamos a añadir, así como para repartirlo uniformemente por las paredes (ya que al añadir el sólido suele quedarse cierta cantidad sobre las paredes del matraz). Se baja la cánula por su punta roma hasta sumergirla en el disolvente. Al principio no pasará ningún líquido, ya que las presiones en ambos recipientes son las mismas. Para que se produzca el trasvase deseado se debe establecer una diferencia de presión entre un recinto y otro, sin que ello conlleve una entrada de aire. Para facilitar la comprensión del proceso he aquí un esquema de las posiciones generales que tienen los diferentes elementos indicados con anterioridad, y cómo se conectan entre sí de modo adecuado.
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Para ello cierro en A la llave, lo que impide la entrada de N2 (g). Además pongo las agujitas en su tapón, de modo que se alcance en su interior la presión atmosférica. Puede pensarse que, bajo estas condiciones existe la posibilidad de entrada de aire en el matraz, pero como ahora comienza a entrar disolvente, aumenta la presión en A (al disminuir el volumen que queda para el gas), y esto continúa a medida que se va llenando de disolvente.
La presión en A por tanto aumenta, pero para caer de nuevo, debido a la vía de fuga que tiene en el tapón. De este modo, aunque no exista un aporte extra de nitrógeno por ningún sitio, éste sigue saliendo, e impidiendo la entrada de aire. Si creemos que el volumen añadido es suficiente, basta con levantar la punta roma de la cánula en B. Al igual que antes, no hay peligro de entrada de aire en A, ya que entra N2 (g) que sale por las agujitas inmediatamente por gradiente de presión. Para deshacer el montaje cuidémonos de no sacar la cánula de A antes de reinstaurar el gas inerte, ya que si lo hiciéramos lo dejaríamos al
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descubierto. Por tanto, se abre la llave del gas y se retira la cánula. Se cambia el tapón por uno nuevo, y el proceso queda concluido. En cuanto al tubo de centrífuga con el disolvente que reste se le retira la cánula y el pincho, después se le puede poner un tapón nuevo (exponiéndolo un segundo al aire) para usar más adelante si hiciere falta (debiendo desoxigenar de nuevo). Este método visto para trasvasar líquidos sin que el aire venga a afectarlos, se usará mucho tanto para disolventes como para reactivos, e incluso para las operaciones de separación y purificación de los productos obtenidos, por lo que conviene conocerlo bien.
12 EL FRÍO Al hacer por primera vez una reacción no sabemos qué puede ocurrir al mezclar los dos reactivos. Generalmente se intuye cuando se tiene experiencia lo que sucederá, pero nadie apostaría gran cosa si las reacciones no se han sacado de otras paralelas donde ya se conocen los resultados. Para evitar cualquier mal innecesario se recurre a enlentecer las reacciones desde el principio e irlas poco a poco acelerando, observando atentamente cualquier cambio en la coloración de la disolución, en su aspecto, densidad o alguna referencia que pueda controlarse por la vista. Para lograr conocer todas las etapas de la reacción, se adicionan los reactivos en frío. Enfriamos uno de ellos (o los dos) y se ponen en contacto. Una vez hecha la adición se deja enfriando un tiempo para luego retirar el foco frío, por lo que la temperatura asciende paulatinamente hasta la ambiente. Si en tal caso se observa que la reacción necesita más calor,
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tendríamos que acudir a las técnicas de calentamiento, que son siempre posteriores a la adición de reactivos.
12. 1 EL DEWAR Un Dewar es un recipiente diseñado para mantener el mínimo intercambio de calor con el medio, sirviendo por ello para contener al líquido congelante más utilizado, el N2 (l). Tienen diversas formas dependiendo del uso que se vaya a hacer de ellos, pero en general, podemos ver que son cilíndricos y con una muy gruesa capa de material aislante. Ambos modelos son muy comunes, prefiriéndose A para el transporte y B para los baños fríos. Los Dewar de tipo A, como se ha indicado, se usan para el transporte de N2 (l), portándolo desde la fuente del mismo hasta su lugar de uso. Entre ellos hay 2 tipos que se diferencian en el radio. Los de mayor radio tienen la función indicada, sirven para transportar el líquido, en tanto los de menor radio se utilizan como trampas de frío para la línea, conteniendo la ampolla que se une a la cabeza de la línea (visto ya en el tema 1). En esta clase de recipientes el N2 (l) puede mantenerse durante horas sin sufrir una excesiva evaporación. Sin embargo esto último depende en sobremanera de la temperatura del laboratorio. En invierno pues, soporta muchas horas, pero en verano se consume más rápidamente. Para solucionar en parte la evaporación del N2 (l) en cualquier época de año, se opta por poner un paño tupido sobre la boca del recipiente. El gas 112
evaporado sube muy frío y fuerza la condensación del vapor de agua sobre la tela, formando una capa de escarcha que impide el intercambio de calor debido a su carácter aislante. Los Dewar de tipo B son utilizados para contener las mezclas frías que se usan para ralentizar las reacciones, de ahí su uso como baños. Su poca altura y su gran diámetro y capacidad, los hacen perfectos para ello. Su fondo puede ser plano o cóncavo, sin embargo son los segundos los más utilizados. Los Dewar están formados por una cubierta exterior de aluminio (pintada de azul), en tanto el interior es una superficie especular opalescente de vidrio de borosilicato. Hay otros tipos semejantes a termos, donde la apertura está cerrada por una superficie abatible, a guisa de puerta, pero no son muy habituales.
12. 2 TOMAMOS N2 (l) DEL TANQUE El nitrógeno líquido, en un laboratorio de organometálica se gasta con una velocidad muy alta; se consume en litros y siempre con la intención de usarlo como foco frío. Para su distribución, a partir de un gran contenedor que se encuentra fuera del recinto destinado a los laboratorios generalmente, se usan unos cilindros o bombonas metálicas de gran tamaño que depositados sobre una base con ruedas, o con estas mismas ruedas incorporadas a su estructura, permiten transportar sin problema una gran cantidad de nitrógeno líquido. Estos tanques poseen una boca en su parte superior, que sirve para el llenado y posterior salida del N2 (l). Allí encontramos encajada y bien
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sujeta, una varilla (la lanza), a través de la cual circula el N 2 (l) cuando es requerido. Por lo general este tanque se halla situado en el laboratorio donde se trabaja, de tal modo que cada uno de los laboratorios dispone de uno de ellos. Los encargados de su mantenimiento y de su llenado cuando esto es necesario son los propios investigadores. Como el tanque es bastante grande se sitúa en algún rincón del recinto donde se pueda acceder con facilidad puesto que los Dewar se llenan muy a menudo, pero también de fácil salida porque el tanque se debe sacar para llenarlo, y es preciso que tenga vía libre. Una representación del mismo la encontramos arriba, detallándose sus partes principales:
1. Encontramos el recipiente con forma de bala, donde se contiene el nitrógeno líquido. 2. Constituye un accesorio que se adapta a la boca del tanque.
Permite
un cierre perfecto. A él se fija una goma que lo conecta a una corriente de N2 (g) que sirve para impulsar, por presión al N2 (l) por la lanza. 3. La lanza. Es el canal por donde mana el nitrógeno. Se encuentra unido a 2 y continúa su curso hacia abajo, para llegar a contactar con el líquido del interior.
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Este sistema de presión que hace salir al N2 (l) se encuentra regulado por una llave que permite que entre al interior N2 (g) y aumente la presión. El líquido se ve forzado a ascender por la lanza, hasta caer al recipiente que coloquemos al otro extremo. Nótese que este sistema es idéntico al usado anteriormente para pasar el disolvente del tubo de centrífuga al matraz, mediante la cánula.
Tenemos el dibujo de la llave que conecta la salida de N2 (g) del suministrador con la bala de N2 (l). La goma b lleva N2 (g) hasta la llave. Esta llave posee tres posiciones:
1. Permite la entrada del N2 (g). 2. Cierra la entrada al gas. 3. Conecta la goma del gas con el aire.
De este modo, 1 hace que salga el líquido, 2 aísla el sistema, y 3 elimina el gradiente de presión e impide que salga más nitrógeno líquido cuando ya hemos llenado nuestro Dewar. En esta posición debemos siempre dejar la llave, para que no se produzcan sobrepresiones inesperadas. Detallaremos a continuación las acciones principales para extraer el líquido del contenedor:
1. Colocar el Dewar debajo de la lanza, sobre un banco o soporte alguno. 2. Desplazar el brazo de la llave de la válvula en la posición que permite el paso de la corriente de gas inerte. 115
3. Se da paso al N2 (g) con el manorreductor, lentamente, para no provocar una salida vehemente del líquido. Si el volumen de N2 (l) existente en el tanque es elevado, saldrá casi inmediatamente, mas si queda poco tardará más en salir, hasta que al final sólo salga por la lanza la corriente de gas. 4. Antes de que se llene completamente el Dewar se cierra el flujo gaseoso con el manorreductor. La presión remanente opera durante un tiempo y sigue saliendo N2 (l) hasta llenar completamente el Dewar. Hay que notar que al principio, cuando el N2 (l) cae sobre el Dewar aparece una gran humareda blanca muy espectacular, correspondiente al vapor de agua condensado. Al mismo tiempo que sobre la superficie metálica de la lanza se forma escarcha. Para coger el N2 (l) se aconseja usar guantes, pero no es necesario si se tiene el suficiente cuidado. Suelen caer gotitas muy menudas del líquido en la piel durante el transporte, pero no hacen verdadero daño, sintiéndose la sensación de ser aguijoneado por diminutos alfileres. De todos modos los guantes tienen su función y conviene acostumbrarse a su uso, más que a despreciarlos. Los guantes que se utilizan en estos menesteres no son los de látex, obviamente, sino otros de tela gruesa que se emplean también para sacar instrumentos y recipientes de vidrio de la estufa.
12. 3 LLENAMOS EL TANQUE
El tanque anterior, como promedio, suele agotarse antes de una semana de uso. Es costumbre que aquel que lo encuentre vacío vaya a llenarlo (aunque tal vez sería más conveniente establecer un turno). Se desencaja previamente la lanza, lo cual se hace quitando las palometas que fijan la pieza 2 y haciéndola rotar a ésta sobre su base hasta que se libera. 116
Se suelta el conjunto formado por la pieza 2 y se deja la lanza en un lugar conveniente del laboratorio mientras se lleva el recipiente vacío arrastrándolo sobre sus ruedas hasta la caseta de gases. Esta caseta de gases se construye siempre en un lugar muy ventilado por razones obvias, encontrándose por tanto en patios o lugares abiertos. Realmente, por caseta de gases se conocen varias dependencias donde se almacenan balas de gases, aunque claro, aquí nos referimos a la correspondiente al N2 (l). Al margen de lo contado antes, debemos llevarnos una pareja de guantes gruesos y un tapón para la boca del tanque, que puede ser de goma o de corcho, y que debe encontrarse siempre al lado de la localización del tanque en el laboratorio. Cada centro tiene un tanque de grandes dimensiones de N2 (l) el cual se ve muchas veces desde el exterior y se puede reconocer sin dificultad. Al lado de estos depósitos se encuentran las habitaciones pertinentes donde poder llenar los tanques del laboratorio. Del depósito baja un tubo que suele entrar en el recinto a través de una abertura adecuada en la pared, terminando en una lanza semejante a la de nuestro tanque. Esta lanza tiene un elemento cónico que sirve para soportarla cuando introduzcamos su apéndice por la boca del tanque, de modo que su punta no toque el fondo. De este modo, se apoya la lanza en la boca de la bala y se abre la llave que da paso al nitrógeno líquido. Lentamente, además del sonido habitual, se puede observar cómo va apareciendo una densa niebla que se forma alrededor de nosotros y que sale hacia el exterior en grandes volutas. Es conveniente salir de allí a respirar el aire fuera, ya que la gran producción de N2 (g) desplaza al oxígeno en un cierto grado. Se comprende entonces que la localización de la instalación se realice en un espacio abierto (cuando uno se encuentra dentro de la caseta se experimenta cierto ahogo, seguramente por sugestión).
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En torno a los 15 minutos (hay modelos de capacidades distintas por lo que el tiempo de llenado oscila entre 10 y 15 minutos) se puede regresar al interior para cerrar la llave del N2 (l). No se puede llegar tarde, pues el líquido rebosaría del recipiente, con el consecuente peligro y gasto económico. Con los guantes se cierra la llave, la cual se ha enfriado tanto, que no permite ser tocada sino con la protección adecuada. Se coloca el tapón y se regresa al laboratorio. En la caseta suele haber una tabla de control que informa cuándo los diferentes grupos han llenado su tanque mediante el registro que hacen los propios usuarios, por lo que, antes de marcharse, se resuelve la formalidad apuntando la hora, día y grupo al que se pertenece. Dado que la caseta está en el exterior, suele haber un tramo largo hasta alcanzar el laboratorio de nuevo. Durante este trayecto hay que tener mucho cuidado con no volcar el tanque (cosa que no es imposible pues he notado alguna inestabilidad en el equilibrio de algunos diseños). Si sucediere, circunstancia lamentable, no puede aconsejarse otra salida que la de correr y abrir cuantas ventanas y puertas sean necesarias, avisando a los compañeros para que hagan lo mismo. El volumen de aire que desalojaría sería bastante grande como para tener problemas. Ya en el laboratorio se monta el sistema teniendo la precaución de situar debajo de la lanza un Dewar, pues al insertar ésta, parte del N2 (l) sale por su punta y no está de más recogerlo para aprovecharlo posteriormente.
12. 4 EL NITRÓGENO COMO LÍQUIDO Hasta ahora nos hemos referido al nitrógeno en este estado de agregación, como si fuese algo conocido y no requiriese un apartado propio. Sin 118
embargo me parece demasiado singular y característico como para dejarlo pasar sin dedicarle al menos unas líneas. El N2 (l) es sin dudas una sustancia curiosa y sorprendente a pesar de hablar desde el conocimiento que da el tener una fuerte formación científica. Es líquido cuando debiera ser gas, y la mente, que comprende la razón por la cual es y se mantiene líquido, involuntariamente espera que pase rápidamente a gas; pero persiste, casi inmutable, desafiando la aparente lógica de los sentidos. Al ser un líquido transparente e incoloro, uno no puede sino compararlo con el agua, pero desde el principio, su comportamiento es radicalmente distinto. Si derramamos un poco de N2 (l) sobre la mesa observamos que las gotitas que se forman no se quedan quietas y estancas como el agua, sino que corren a una velocidad sorprendente debido a la evaporación de las capas que rozan la superficie lo que suspende a la gotita en un colchón gaseoso que elimina el rozamiento. Podemos de esta manera darnos cuenta de la inferior fuerza de cohesión que presentan sus moléculas entre sí. Aún así es evidente que su evaporación impide que la comparación pueda resultar plausible. Si lanzásemos un poco desde una cierta altura, teniendo intención de que caiga al suelo, no llega a caer, se evapora antes; lo cual nos deja pasmados, pues (de nuevo los sentidos) se esperaba que, como el agua, chocase contra el suelo y salpicase en todas direcciones, y lo que tenemos a cambio es una bruma que se deshace a nuestros pies. En terreno más serio diremos que el N2 (l), ora líquido ora gas, es muy poco reactivo y su uso se ve limitado al de líquido térmico o atmósfera inerte. En este segundo caso, a veces puede reaccionar como lo haría un carbonilo, pero su naturaleza le hace ser la atmósfera artificial más
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fidedigna para salvaguardar los compuestos inestables al aire (conjugando esto con la vertiente económica). Finalmente citemos que la temperatura del N2 (l) es de –196 ºC, o sea de 77 K, lo que le hace ser muy útil en todas aquellas funciones en las que lo hemos utilizado, antes de haberle presentado. Me he extendido un poco, haciendo referencia a elementos tal vez fuera del propósito de este trabajo, pero que me han parecido interesantes, sorprendiéndome mucho en su tiempo y resultándome gratos de observar y analizar por lo que he decidido incluirlos en el texto. Las curiosas características químicas que se exhiben en el nitrógeno líquido son tan numerosas como fascinantes y merecerían un análisis aún más extenso que éste que he realizado en este apartado.
12. 5 OBTENCIÓN DE CO2 (s) EN PASTILLA El otro gran aliado para lograr una eficaz disminución de la temperatura es el CO2 (s). El método para obtener una pastilla del compuesto es muy hábil, usando el efecto Joule a su conveniencia. En una bala grande se contiene a presión una gran cantidad de CO2 (l) del cual formaremos la pastilla. Se abre la llave que da paso al líquido a través de un tubo conductor que desemboca en una caja en cuyo interior se formará la pieza sólida. Al llegar a la caja se produce una expansión repentina con el consecuente enfriamiento y el CO2 pasa a estado sólido en forma de polvo. Lentamente se va acomodando en el espacio interior y se va formando la pastilla.
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Una vez que la cámara se copa con todo sólido que puede contener, empieza a expulsar por las rendijas el que entra en exceso. Este sale a gran presión
provocando un silbido al tiempo que se ven finos chorros
partiendo de la caja. Es tiempo entonces de cerrar la llave. El siguiente paso es desmontar la cámara, lo que se hace con guantes gruesos (hay personas que lo hacen sin guantes y no sufren molestia alguna por la baja temperatura). Lo podemos describir del siguiente modo: La cámara desmontable es de madera y tiene la forma que indica el dibujo. Se ve cómo el tubo entra por cara cenital. Esta cara está unida al tubo y es la primera que se quita. Nótense los broches que la unen a las caras laterales. Se abren las 4 hebillas de la tapa superior con los guantes, de modo que queda tal como muestra la figura. El tubo que apresa la cara desmontada está muy frío, al igual que los cierres, por lo que los guantes se hacen necesarios. Ya se puede apreciar en la parte de arriba la superficie blanca de la pastilla. Las paredes laterales donde se atornillaban los broches se abaten en virtud a las bisagras que se encuentran en la parte inferior de las mismas y como consecuencia de ello, dos nuevas superficies blancas aparecen en su lugar. Tal y como se puede apreciar en la tercera imagen la pastilla de dióxido de carbono está ya perfectamente formada en el interior de la caja. La pareja de paredes restantes están encajadas en rieles. Se desencajan y se libera el bloque de hielo seco. La pastilla de hielo seco se puede coger entonces con los guantes y se envuelve en un paño de tela gruesa, donde se conservará convenientemente hasta que llegue la hora de utilizarlo. Es también muy 121
útil el paño ya que durante el transporte la pastilla se puede fragmentar o desmoronar. Para montar el sistema no hay más que invertir cada uno de los pasos descritos. En realidad el hielo seco en forma de pastilla obtenido por este procedimiento posee gran cohesión pero al ser la pastilla de tamaño considerable una vibración la puede fragmentar sin esfuerzo. Hay otras maneras de obtener el hielo seco que lo generan en forma más o menos granulada (en forma de granalla), pero el sistema es básicamente el mismo.
12. 6 EL CO2 SÓLIDO Tan útil como el N2 (l) es el CO2 (s) para hacer baños fríos. Dadas sus características especiales es muy adecuado y manejable. Los baños fríos preparados con él duran más que aquellos preparados con N2 (l), aunque su temperatura no es tan baja. Es justo pues utilizarlo cuando la temperatura a exigir no sea extrema (esto último ocurre rara vez) y por tanto se usa más a menudo el hielo seco. Pasa directamente del estado sólido al gas, esto es, sublima, por lo se explica el nombre anteriormente dado de hielo seco. De hecho si se introduce un trozo en un vaso de precipitados con agua, vemos que alrededor del mismo se forma una coraza de agua congelada, pero detrás se ve perfectamente seco (efecto sorprendente para la vista) y siempre congelando el agua que toca al mismo tiempo que sublima y su vapor frío provoca que condense el vapor de agua de la atmósfera formando una neblina.
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La temperatura de sublimación es de - 80 ºC, y este es su límite de enfriamiento cuando se utiliza en los baños fríos. Durante horas se puede dejar la pastilla al aire libre sin casi afectarse, aunque como siempre, depende de la temperatura de la sala.
12. 7 BAÑO FRÍO DE ACETONA Y CO2 (s) Es la combinación más habitual. Logra enfriamientos cercanos a los - 80 ºC durante largo tiempo, pudiéndose mantener la baja temperatura por la adición continuada de hielo seco. Cogemos uno de los Dewar indicados previamente para su uso como baño y lo llenamos hasta la mitad con acetona (en todo laboratorio hay un bidón con acetona para estas necesidades y para llenar el dispensador). La pastilla de CO2 (s) se corta con la espátula si se quiere, pues no requiere fuerza alguna para trocearla. Protegidos con un guante machacamos en la mano uno de los trozos de CO2 (s) y lo añadimos desgranado. Se produce un burbujeo por la sublimación del hielo seco que se reduce a medida que vamos añadiéndolo. Al final, la temperatura de la acetona es la del CO 2 (s) y se establece un equilibrio térmico entre ambos compuestos. Esta mezcla es muy estable y la temperatura no asciende sino muy lentamente. Esta mezcla absorbe gran cantidad de agua de la atmósfera por lo que la temperatura a la que desciende es superior al punto mínimo, no superándose el - 78 ºC, sino quedándose bastantes grados por encima. Se presentan a su vez problemas cuando la acetona se ha utilizado varias veces y lleva algún tiempo en el Dewar. En realidad no tendría por qué ser un inconveniente, pero la acetona puede encontrarse saturada de CO 2 (g) y no admite más, por lo que el enfriamiento se ralentiza sobremanera. Aunque se añada de nuevo hielo seco, la temperatura puede incluso quedar 123
estancada entre los - 20 ºC y los - 30 ºC. La solución es coger acetona nueva y empezar los preparativos. Una última ventaja resulta del análisis económico, pues el CO2 (s) es más barato que el N2 (l), por tanto se prefiere el primero a la hora de hacer un baño frío si la temperatura no es inferior a los 78ºC bajo cero.
12. 8 BAÑO FRÍO DE ACETONA Y N2 (l) Puede ocurrir que la reacción requiera un enfriamiento por debajo de los 80ºC bajo cero que logra la pastilla de hielo seco. En tal caso usamos el nitrógeno líquido. Llenamos un Dewar con acetona hasta su mitad y añadimos N 2 (l) con cuidado. Un humo blanco muy denso borbotea y se extiende como una densa niebla por la superficie de la mesa. Llama la atención la opacidad y la blancura tan intensa que exhibe. Poco a poco deja de humear. Si vertimos de nuevo otra cantidad de N2 (l), la acetona se hace más densa y comienza a congelar en forma de grandes escamas o conchas blancas. Una vez se congela la parte de arriba, podemos romperla con una espátula y emplear el baño ya, pues un enfriamiento mayor se hace inasequible. La acetona se funde casi inmediatamente, siendo muy difícil mantener este límite de temperatura. El rango de trabajo de este tipo de baños por tanto va desde los -79ºC hasta los -95ºC (donde se solidifica la acetona). Una temperatura inferior no es necesaria.
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12. 9 TERMÓMETROS DE BAJA TEMPERATURA Quizás tengamos la forzosa imposición de hacer una reacción en un rango estricto de temperatura, inferior al cero centígrado. Para determinar, por tanto, la cantidad de CO2 (s) que se añade, se utiliza un termómetro en baja. Es un termómetro normal, cuyo rango oscila entre los 20 o 30 ºC y los - 100 ºC. Cuando se meten en la mezcla fría es razonable no usarlos como si fuesen varillas de vidrio para agitar. Tampoco es conveniente dejarlos dentro de la mezcla sin un apoyo externo que impida que se caigan, pues son bastante largos, y resbalan, partiéndose al golpe.
12. 10 PROBLEMAS CON LA PRESIÓN Imaginemos que en el proceso de reacción quitamos el baño frío tras añadir el reactivo para que vaya alcanzando progresivamente la temperatura ambiente y la reacción se vaya completando. Al añadir el reactivo, se ha abierto la llave de N2 (g) para cambiar el tapón y proteger la posterior adición. El nitrógeno que entra se enfría rápidamente y su volumen disminuye notablemente. Cuando se vuelve a poner el tapón nuevo y después se cierra la entrada al gas, la cantidad de gas que permanece en el interior del matraz es muy superior a la que habría en condiciones normales. Al alcanzar finalmente la temperatura ambiente, la presión será mucho más elevada que la que conviene, pudiendo hacer saltar el tapón o sufrir la línea una sobrepresión al volver a abrir la llave del gas. Para solucionar este problema, antes de dejar al matraz que alcance la temperatura ambiente damos un golpe de vacío (con la llave de manejo se abre el vacío y a continuación, con la llave del matraz, se hace un giro muy 125
rápido de manera que se produzca una succión durante una fracción de tiempo mínima). Así se disminuyen los moles de gas existentes en el recipiente y al retomar la temperatura del laboratorio la presión será aproximadamente la de siempre. No debe olvidarse esta circunstancia que podría, por pérdida del tapón, destruir la reacción desde el principio.
13 ADICIÓN DE REACTIVOS Cuando la disolución se ha enfriado (lo cual se logra dejándola en agitación en el baño durante unos 15 minutos) debemos mezclar los reactivos, uno de los cuales suele encontrarse ya en el disolvente, en tanto el otro debe ser aún adicionado. En general, una vez se adiciona, el matraz permanece otro tiempo igual al anterior en agitación dentro del baño, para que la nueva sustancia adquiera la temperatura establecida. Transcurrido el tiempo, quitamos el baño y dejamos que la temperatura ascienda.
13. 1 ADICIÓN DE SUSTANCIAS SÓLIDAS Una sustancia sólida, como tal, no suele adicionarse en esta rama de la química que tratamos. Siempre se trata de disolver previamente el compuesto en el disolvente adecuado y posteriormente
añadirlo a la
disolución del matraz en donde se encuentra el otro producto. Por esta razón trataremos este punto como una parte dentro de las adiciones de líquidos en el bloque siguiente.
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13. 2 ADICIÓN DE LÍQUIDOS La gran mayoría de las reacciones requiere reactivos en estado líquido o en disolución. Dependiendo de las características de la reacción y de los propios reactivos, encontraremos uno u otro tipo de adición.
13. 2. 1 DISOLUCIÓN PROCEDENTE DE UN SÓLIDO Aquí el reactivo al principio se encontraba en estado sólido pero para proceder a la adición se debe disolver adecuadamente, usando para ello el mismo disolvente que se utiliza como medio de reacción. Se pesa la cantidad exacta de reactivo, usando las técnicas ya conocidas y se introduce en un Schlenk, donde hacemos vacío y salvamos el compuesto bajo atmósfera de N2 (g) aunque sea estable al aire, puesto que lo debemos añadir en ausencia completa de oxígeno y de humedad. El compuesto se disuelve en la menor cantidad de disolvente posible (no olvidemos que después habrá que eliminarlo) y sabiendo que no podemos excedernos mucho en la carga al matraz (no debemos llenarlo por encima de las ¾ partes de su volumen porque el espacio disponible para el gas inerte y para otros posibles que se puedan generar es muy pequeño y aumentaría la presión). En este proceso de disolución podemos necesitar el concurso de un ratón, que vendría a acelerarlo enormemente. Tenemos pues el matraz bajo N2 (g) y también el reactivo en disolución en el Schlenk bajo atmósfera inerte. Para pasar la disolución al matraz se siguen los siguientes pasos:
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1) Se quitan ambos tapones y se sustituyen por tapones pinchados. 2) Se toma una cánula y se inserta su punta roma en el Schlenk, dejando transcurrir unos segundos para que se desoxigene su interior. Su punta aguda se pasa al matraz, de modo que no toque las paredes, sino que caiga directamente encima de la superficie del medio de reacción. Si tocase las paredes, perderíamos parte del producto. 3) Se cierra la llave de N2 (g) en el matraz y se coloca una aguja en el tapón del mismo. Así pasará el líquido con el reactivo a la disolución del matraz, donde se dará lentamente la reacción. 4) Se abre de nuevo el N2 (g) del matraz y se retira la aguja. 5) Se lava con un poco de disolvente el fondo del Schlenk para no perder nada del producto que pudiera haber quedado por las paredes, y se vuelve a repetir la operación anterior. 6) Ahora sí se concluye abriendo en N2 (g) en el matraz y cambiando de tapón, colocándose uno nuevo. 7) Se da el golpe de vacío, para eliminar el riesgo de la sobrepresión. 8) Se fijan gomillas en el tapón y se pone la gomilla de seguridad como se indicará más adelante, tras cerrar la llave del matraz.
El Schlenk que se use para disolver vale la pena que sea el de llave de teflón, pues nos ahorraremos mucho tiempo. Basta con limpiarlo con acetona y éter para poderlo utilizar una vez seco. Si usamos el otro hay que meterlo en la mezcla de potasa alcohólica y esperar al día siguiente.
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13. 2. 2 DISOLUCIONES Y LÍQUIDOS
En este grupo encontramos aquellos compuestos que se encuentran guardados en ampollas, bajo atmósfera de N2 (g), en forma de disoluciones cuya molaridad es conocida y clave para saber qué volumen debemos adicionar. A su vez engloban a aquellos líquidos
que se guardan en
recipientes comunes y cuyo interior está constituido por aire normal. Debido a que ahora el volumen es la magnitud a medir, es preciso obrar con jeringas, usando las de plástico del modo que ya es conocido. Lógicamente las microjeringas también se emplean para estos reactivos. Hay por tanto dos métodos de actuación bien diferenciados, según se tenga que añadir reactivos almacenados en ampollas o reactivos guardados en botes comunes.
A) Para ampollas bajo N2 (g). Los compuestos que se contienen en ampollas, ya sean puros o en disolución, se guardan protegidos bajo atmósfera inerte. Suelen contener reactivos delicados, por lo que o son caros o son de síntesis compleja y engorrosa, debiéndose mantener a salvo durante todo el tiempo que dure su manipulación. Se coge la ampolla y se une al tubo de la línea por su salida lateral. Como en la goma hay aire, se desoxigena haciendo los 3 ciclos consabidos. Aquí, la duración de las etapas es mínima, porque el volumen interno del tubo es muy pequeño y con unos cuantos segundos basta para el objetivo. Cuidémonos de no abrir la llave cuando hagamos vacío, pues el disolvente (y el producto con él) se marcharían, y esta negligencia costaría cara.
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Ya con el N2 (g) llenando el tubo, se abre la llave y se cambia el tapón de teflón por uno de goma pinchado. La boca de las ampollas es muy pequeña y la puesta del tapón se puede hacer de dos maneras:
1) Usando un tapón pequeño, del diámetro justo, como hasta ahora se ha ido haciendo. 2) Empleando un tapón grande (del 49) cuyo hueco inferior recibe a modo de hembra, a la boca del tubo, ajustando perfectamente.
La boca de la ampolla es tan estrecha que se puede acoplar al tapón. Este sistema, que no se ha comentado con anterioridad es el que más se utiliza, y resulta seguro, no temiéndose ninguna entrada de aire ni una excesiva salida de nitrógeno. Cuando interviene la jeringa, lo que uno no puede olvidar es que su aguja– cánula se halla llena de aire, debiéndose desoxigenar completamente. La desoxigenación de la jeringa se logra tomando N2 (g) de la ampolla y expulsándolo tras retirarla del interior. Estas toman se repiten unas cuantas veces (no menos de cinco) y a continuación se absorbe el líquido. El volumen debe ser cuidadosamente medido por lo que ha de tenerse en cuenta la cantidad que queda en la aguja–cánula, que no se registra en la regla de la carcasa. Si no consideramos pues, ese volumen, lo añadido a la reacción será mayor que lo determinado de antemano con el gasto económico que conlleva y con la falsedad de los datos. La solución pasa por coger algo menos de lo que pretendemos según marca la graduación y levantar la jeringa hasta dejar de tocar la disolución de reactivo. Sin que la punta salga de la ampolla, combándose por tanto la 130
aguja–cánula, se lleva la jeringa con su boca hacia arriba, hasta la altura del cuello de la ampolla. Se tira entonces del émbolo hacia atrás, de manera que lo recogido en la aguja–cánula pase al depósito graduado de la jeringa, midiéndose entonces el volumen real (si aspira algo del interior será tan sólo gas puesto que ahora la punta no está inmersa).
En este dibujo se ilustra la operación arriba descrita. Se debe agarrar el aplique de la aguja–cánula para que no se salga en tanto operamos con la jeringa. Este método, repetido con un poco de pericia, asegura que la toma de reactivo sea exacta y válida.
Debemos cerciorarnos de que en todos los movimientos no haya peligro de que la aguja–cánula se salga del tapón, al igual de cuidar, como se ha comentado en el cuadro, que la propia aguja-cánula no se suelte de la jeringa. Tomada la disolución se lleva la aguja hacia arriba, con intención de sacarla de la ampolla. Sin embargo nos detenemos justo cuando vaya a salir del tapón. Por ahí se coge con los dedos (casi por la punta para que sea firme el pinchazo sobre el tapón del matraz) y rápidamente se saca y se clava en el otro tapón (se debe hacer con velocidad para que no entre aire en la disolución de la jeringa). Se hace bajar la punta hasta la superficie, y se descarga con atención para que no roce las paredes. Algunas veces es aconsejable sumergir la punta en el líquido de reacción y tomar una cantidad, para arrastrar los restos de reactivo que pudieran haber quedado en la jeringa. Finalmente se saca la aguja y se cambia el tapón. 131
Debemos reinsertar el tapón de teflón en la ampolla y guardarla en su sitio. Se termina con el lavado de la aguja–cánula.
B) Para botes normales. Es muy común usar botes que suelen encontrarse guardados en el frigorífico a baja temperatura o en el almacén a temperatura ambiente. En su interior no hay N2 (g) sino aire. Esta atmósfera se debe esquivar al realizar la toma, pero la solución no resulta fácil en absoluto. De hecho se prefiere tomar directamente del bote y añadirlo sin buscar la protección de una atmósfera inerte. La desoxigenación de la jeringa únicamente es posible usando el propio matraz para realizar las tomas de N 2 (g), pero como después hay que sacarla de nuevo para coger el producto, no resulta muy efectivo. No obstante tampoco es inútil, pues es bastante poco el aire que puede afectar la reacción y se considera válido con o sin desoxigenar el pequeño volumen de la aguja. En el caso anterior era trascendental, pues el reactivo mismo se debía salvar del aire y utilizarlo varias veces sin desoxigenar la jeringa acabaría por descomponerlo. Es costumbre también rodear el tapón y la boca de estos botes con un trozo de parafilm (es una película protectora plástica especial, usada muy a menudo para aislar el interior de los recipientes de la humedad, que se analizará en capítulos posteriores), para impedir la entrada de humedad o la salida de los propios vapores generados, que suelen resultar tóxicos. Antes de devolverlos a su sitio se rodean con un trozo de parafilm nuevo. Igual que en el caso anterior debemos considerar la cantidad adicional que queda en la aguja-cánula, resolviéndose por el mismo proceso que antes (aunque se tome un poco de aire que aquí es inevitable). El resto de la adición es idéntica.
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13. 2. 3 DISPENSAMOS REACTIVO GOTA A GOTA
En el caso en que cojamos el reactivo con jeringa basta con que nosotros determinemos la velocidad de goteo con nuestras propias manos, sin embargo cuando se utiliza una cánula para realizar la adición, esto no es posible y hay que recurrir a algún método que nos permita adicionar a voluntad. Nos encontraremos verdaderamente, muchas reacciones en las que adicionar el reactivo por goteo es imprescindible. Se obtiene un éxito en esto mediante las dos estrategias siguientes: A) Por control de la presión de N2 (g). Encontramos el montaje a punto, con el matraz y el Schlenk (donde se contiene el reactivo a dispensar) bajo presión de nitrógeno y con la cánula conectándolos. El borde romo aún no toca la superficie del reactivo a transvasar. 1. Se introduce la punta plana en la disolución del Schlenk. Nada pasará pues aún tenemos abierto el N2 (g) en el matraz. 2. Se cierra un poco la llave que da paso al gas en el matraz y se clava una agujita. Ahora la presión baja con respecto a la del Schlenk, pero no tanto como para hacerse igual a la atmosférica. 3. Abriendo o cerrando la llave, el flujo de caída se reducirá hasta ser el adecuado, con un paso de gotas al minuto.
B) Por gravedad. Es muy parecido al anterior, sólo que la precisión en el goteo se logra subiendo o bajando el Schlenk en la barra del pie. Este método es más 133
seguro que el anterior, pues la llave del matraz tiende a girar, lentamente, a causa de la tensión de la gomilla y alterar el flujo de caída: puede cerrar el flujo o hacer que caiga todo de repente.
1 y 2. Son iguales que el caso anterior. 3. Al subir o bajar se logra concretar el goteo según la velocidad apetecida. A veces no caen las gotas a no ser que se dé un ligerísimo golpe de vacío en el matraz de reacción (parecido a cuando se extrae gasolina de un recipiente con una goma).
13. 2. 4 ADICIÓN A BAJA TEMPERATURA La adición de determinados reactivos puede ser un verdadero problema cuando la temperatura del laboratorio es alta. En caso del acetaldehído, cuya temperatura de ebullición es de 21 ºC, podemos encontrarnos con que cuando cogemos el volumen requerido en el bote que lo contiene, al ir a añadirlo, todo o gran parte se ha evaporado, quedando la reacción mermada o completamente impedida. Para solucionar este problema el baño frío no basta pues el calor ya está presente antes de la adición, y es en la toma del producto donde tenemos la complicación. Lo más usual es hacer la toma en el congelador de uno de los frigoríficos existentes para almacenar productos. Sin embargo, hay dificultades de espacio y se debe ser ciertamente hábil. Con experiencia acaba saliendo bien. Las etapas serían:
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1. Dejamos un tiempo la jeringa con su aguja–cánula en el congelador rodeada de una tela impermeable (sirve un guante de látex) para impedir que se acumule agua sobre la misma. 2. Se lleva el bote de reactivo también a la parte superior del frigorífico y se hace la toma cuidadosamente. 3. Con mucha rapidez la inyectamos en el matraz (el cual debe encontrarse preparado y con un tapón pinchado). Como el líquido del matraz se encuentra a baja temperatura (por el baño) la reacción no debe tener más complicaciones.
13. 2. 5 ADICIÓN CON CÁNULA EN FRÍO La naturaleza de los reactivos condiciona los métodos que vienen a usarse para poner en marcha las reacciones, debido a que cada uno tiene unas características naturales que le hacen ser útil en unas condiciones, y todo lo contrario en otras. Así algunos reactivos deben mezclarse a baja temperatura, debiendo estar ellos mismos en las mismas condiciones de frío antes de ser mezclados. En este caso tenemos la disolución a añadir en un Schlenk con llave de teflón en un baño frío a la temperatura indicada. Igualmente el matraz en otro baño frío. Pasar un líquido del uno al otro es cosa ya bien conocida, mas ahora encontramos un problema adicional. El reactivo se debe transvasar del Schlenk al matraz, pero ambos líquidos deben mezclarse a la temperatura deseada. Sin embargo, al atravesar la cánula (que está a temperatura ambiente) el reactivo se calienta, invalidando la reacción. Con el siguiente montaje nos deshacemos del problema: 135
1. Se rodea con algodón la cánula, pero al mismo tiempo que se van colocando los algodones se enroscan y afirman con un hilo alámbrico, desde un extremo hasta el otro. 2. Se empapan con N2 (l), teniendo cuidado de no derramar demasiado. 3. Se arropan con un paño alrededor de la cánula para que guarde la temperatura el mayor tiempo posible. 4. Se prueba entonces a hacer pasar el líquido de un recipiente al otro, sin peligro de que cambie de temperatura. Existe un problema intrínseco a este montaje, y no es otro que la solidificación del líquido en la cánula, lo que impediría su salida. O también que el líquido, al enfriarse, aumente su densidad y viscosidad, siendo un obstáculo para la consecución del experimento. La única solución en tal caso es la de esperar que la cánula se temple un poco.
13. 2. 6 MEDICIÓN DE UN VOLUMEN BAJO N2 (g) Puede ocurrir que se deba usar un reactivo líquido o en disolución en un volumen tal que una jeringa sea totalmente impropia para medir el volumen. En principio la respuesta es directa, usamos una probeta. Pero si esa medición debe realizarse en condiciones de atmósfera inerte porque el reactivo es inestable al aire, se nos presenta una complejidad que hay que salvar. También se usará la probeta, pero trabajando del modo oportuno. La probeta tiene una boca amplia, pero siempre encontraremos un tapón de goma que se le pueda adaptar. Hay que cuidar que el tapón no se salga, lo
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cual es fácil que ocurra, ya que estos tapones están diseñados para otro tipo de cuellos. Tras colocar dicho tapón pinchado, se desoxigena la probeta con el pincho, tal y como se vio para el tubo de centrífuga (16. 1). Se mantiene un tiempo la desoxigenación usando agujitas sobre el tapón para una eficiente evacuación del aire. Mediante una cánula se pasa el líquido a la probeta y se mide su volumen. De ahí, con otra cánula, se pasará al matraz de reacción. El modo en que se desmonta el sistema ya no debe significar problema alguno, debiendo cuidarse que el aire no llegue jamás a afectar los compuestos.
13. 3 REACTIVOS GASEOSOS
Aunque mucho menos habituales que los otros, entre ellos encontramos algunos de los más característicos del mundo organometálico, por lo que no deben ser obviados. Contemos así al CO (g) y al CO2 (g) principalmente, que han contribuido al desarrollo de esta disciplina de un modo muy notable.
13. 3. 1 USAMOS EL CO (g)
Es bien evidente el cuidado con que debe abordarse cualquier experimento en el que intervenga este gas. Siendo como es, un gas en extremo peligroso y absolutamente inodoro, resulta siempre un compuesto inquietante.
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Como todo gas suele emplearse en bala, lo que hace que tengamos que trasladarla desde el almacén de gases a la vitrina. Podemos igualmente encontrar que existen algunos laboratorios con sistemas de tubos que conectan la bombona de suministro con una salida dentro de la línea (una goma a la que se le adapta un pincho). En este segundo caso la bombona que sirve de fuente del gas se encuentra en un patio o al aire libre, para que un fallo no perjudique gravemente a los investigadores. Para usar así el CO (g) debemos abrir la llave que cierra la bala en el patio. En el sistema de tuberías encontraremos una segunda llave y un manómetro, que asegura el control de la presión. En el extremo de la goma de salida se introduce el pincho, a través del cual vamos a insuflar el gas. El matraz de reacción se cierra con la llave y se deja bajo nitrógeno. Esta vez no se realiza el cambio de tapón por uno pinchado porque nos interesa una presión más alta de lo habitual, y para asegurarnos un ajuste perfecto entre el pincho y la goma se usará uno nuevo. Perforar un tapón nuevo con la aguja – cánula de la jeringa es muy difícil porque al mismo tiempo hay que cuidar que no se salga el disolvente, pero con el pincho (aún siendo en realidad una aguja – cánula) sí es posible. También interesa usar un tapón nuevo porque antes de introducir el CO (g) se debe quitar la goma que lo une a la línea, y no podríamos hacerlo si el tapón está pinchado. Se abre la segunda llave en la tubería del CO (g) y con el manorreductor se ajusta la presión. Tras salir CO (g) unos segundos, se pincha el tapón nuevo y se baja el pincho hasta acercarlo a la superficie del líquido. Ahora hay que lograr el cambio de atmósfera, pasando de la de nitrógeno a la de monóxido. Para ello se abre a intervalos de 30 segundos la llave de vidrio, por lo que sale N2 (g) y CO (g) al exterior. Al abrir esta llave como no hay tubo de goma, se conecta el interior con la atmósfera, y se desaloja la atmósfera interna, reemplazándose por CO (g).
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Una vez se ha repetido esto 5 veces estaremos seguros de que la atmósfera se ha cambiado completamente en CO (g). Para que la reacción se complete se deja en torno a unos 20 minutos (estas reacciones de carbonilación o inserción de carbonilos son muy rápidas en general). De cuando en cuando en este tiempo se renueva la atmósfera de CO (g) por abertura de la llave. Una vez terminada la reacción se conecta el matraz a la línea por medio de la goma, y se desoxigena ésta antes de abrir nuevamente la llave. Hecho lo anterior, se mete N2 (g) al interior, pudiéndose entonces retirar el pincho y cambiar el tapón por uno nuevo. Es imprescindible que a lo largo del experimento no salga CO (g) fuera de la campana, para ello se baja todo lo posible el vidrio de la vitrina. Esta una medida fundamental, así como la eliminación del gas que pueda quedar en la tubería. Para evacuarlo se cierra la llave de la bala de suministro y después se vuelve a abrir la segunda llave. De este modo el gas remanente saldrá completamente y no tendremos que preocuparnos de que pueda escaparse por algún fallo.
13. 3. 2 OTROS GASES Usados de modo más esporádico tenemos otros gases, los cuales se encuentran todos contenidos en balas iguales a la que puede contener al gas anterior. Las balas se almacenan en la parte exterior del edificio, en un patio abierto, para impedir que una posible fuga sea especialmente grave. Son normalmente de gran tamaño, trasladándose con ayuda de un pequeño carro
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con dos ruedas y suficientemente alto como para equilibrar la bala, que va fijada al respaldar del carrito por su parte media con una cadena. Cuando tenemos la bala al lado de la vitrina, la encadenamos a la misma (posee un hueco la estructura de la vitrina) y hacemos uso del gas uniendo una goma con manómetro a la boca de la bombona. El uso posterior es igual al descrito para el CO (g).
13. 3. 3 REACTORES DE ALTA PRESIÓN Si las presiones a lograr son muy altas (del orden de varias atmósferas) se usan unos recipientes especiales, bien diseñados para soportar la presión del gas. Son muy parecidos a los tubos de centrífuga, aunque más grandes y con un grosor de vidrio mayor. En su parte superior poseen una boca donde se ajusta un manómetro que indicará la presión existente. Este manómetro está, en realidad montado sobre una llave de conexión con entradas y salidas. Se le puede insuflar gas inerte o gas reactivo, siempre a presiones elevadas.
13. 4 DEJAMOS QUE LA REACCIÓN SE COMPLETE
Como hemos indicado con anterioridad, las reacciones se van completando con el tiempo y con el aumento paulatino de la temperatura tras quitar el baño frío. Esto puede ser seguido mediante la inspección de los cambios físicos que pueden surgir con los cambios químicos, tales como el color, la densidad...
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La duración de las reacciones oscila entre una hora y un día, aunque la media podría estimarse en unas 3 horas, dentro de lo delicado que es hacer una estimación en estos casos. Para que se complete dejamos el matraz en una posición estable, tal que no pueda sobrevenir altercado alguno. Cuando el baño frío es innecesario tras cumplir su misión, se deja que la temperatura vaya ascendiendo hasta alcanzar la ambiente. Pero antes de abandonar la reacción para hacer otras labores, es preciso cerciorarnos de los siguientes puntos: 1. Colocar las gomillas al tapón de goma. 2. Agitación adecuada de la disolución, pues si es pobre la reacción tardará mucho más en completarse o no lo hará en absoluto.. 3. Golpe de vacío para prevenir la sobrepresión. 4. Cierre de la entrada de gas y colocación de la gomilla de seguridad.
13. 5 LA GOMILLA DE SEGURIDAD Impide que la llave, mientras dure la reacción gire en uno u otro sentido. Su buena disposición asegura por tanto que la llave permanezca en posición de cerrado. También es muy útil cuando guardamos un producto en el frigorífico en su recipiente (protegido con gas inerte) pues si la llave gira por cualquier razón, se destruiría el compuesto. En las siguientes representaciones se ha obviado la gomilla de la llave, que la mantiene firmemente contra su asiento, para una mayor claridad en el dibujo.
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En esta primera imagen vemos que la gomilla se comienza a colocar (doble), colgándola de uno de los brazos de la llave, que se encuentra en posición de cierre.
Se pasa por debajo de la llave de modo que se enganche en el brazo restante de la misma, quedando una situación parecida a la que se representa en la figura de la derecha. En esta tercera figura vemos cómo se debe cruzar el enganche de un extremo con el del otro, de manera que la rotación de la llave esté impedida por la elasticidad de las gomillas. Obsérvese cómo la llave se opondrá a cualquier cambio de posición ocasionado por algún golpe o giro.
13. 6 BOTES CON TAPÓN DE SEGURIDAD Si un producto es inestable al aire, se expende en botes con un tapón especial que asegura su mantenimiento a lo largo del tiempo. Este tapón es análogo a una chapa de cerveza, encontrándose ajustado de la misma manera en su boca. Esta chapa tiene en el centro una especie de tela (constituida en realidad por un conjunto de fibras distintas que impermeabilizan el interior con respecto a la entrada de humedad o aire) por donde lograremos extraer al reactivo. 142
La primera obligación es la de pasar su contenido a una ampolla, pues una vez pinchado el tapón resulta inservible y se afectaría el interior por entrada de aire. Para trasvasar el líquido el sistema es muy sencillo:
1. Preparamos una ampolla y la dejamos bajo N2 (g) en espera de contener el reactivo del bote. Nos debemos asegurar de que el volumen de la ampolla es superior a aquel del frasco comercial. Se le pone un tapón de goma pinchado. 2. Se coloca un pincho a una de las gomas de la línea y se introduce a través de la malla de la chapa tras abrir la corriente de gas. 3. Con una cánula se atraviesa también la tela, pasando su extremo punzante por el tapón de goma pinchado de la ampolla. Como el tejido es nuevo, será muy difícil clavar la cánula por su parte roma, aconsejándose practicar varias punzadas con su extremo agudo y luego probar con el romo, de manera que resulte viable. 4. Usando unas agujas y cerrando la presión de N2 (g) en la ampolla, se logra que el reactivo pase de un recipiente al otro. Allí quedará todo y se reinstalará la corriente de N2 (g). Finalmente cambiaremos el tapón por el de teflón y guardaremos la ampolla.
Cuando pasemos un reactivo a una ampolla, hay que hacer una etiqueta donde claramente se indique qué reactivo es, su peso
molecular, la
concentración en la que se encuentra y la fecha en la que se transvasó desde el bote a la ampolla, garantizándose así el reconocimiento del reactivo y sus características más importantes.
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13. 7 LAVADO DE LAS AGUJAS–CÁNULA Se han usado para la inyección de reactivos con jeringas de plástico, que son de un solo uso, pero las agujas–cánula deben ser lavadas antes de volver a utilizarse. En principio usaremos las mismas jeringas para limpiarlas, aunque a continuación desechemos estas jeringas. Como siempre, el lavado se hace con absorciones de acetona primero y de éter después; realizadas varias veces de modo que se asegure la completa eliminación de cualquier resto. Es obvio que si la sustancia posee un carácter salino, será más indicado lavarla primero con ácido clorhídrico diluido, después con agua y finalmente con los dos disolventes orgánicos.
14 EL CALOR Las reacciones se ralentizan con la baja temperatura y a medida que ésta aumenta la reacción se desencadena hasta completarse. Así los distintos elementos mediante los cuales se eleva la temperatura de la disolución son muy importantes para el buen fin de las mismas, y merecen un bloque propio que se encargue de analizar sus características. Cuando se usa algún sistema que permita calentar a temperatura mucho mayor que la ambiente, resulta crucial recordar que sólo se pueden usar ampollas como reactores, dado que los matraces no están diseñados para resistir las presiones que un disolvente volátil
pudiera generar en su
interior. Para ello es preciso realizar la mezcla, sea en la ampolla, sea en el matraz, y posteriormente pasar la mezcla de reacción a la ampolla. Igualmente no deben usarse tapones de goma para tapar la boca de la ampolla (lo que por otra parte sería impropio) pues al aumentar la 144
temperatura podemos forzar la evaporación de algún reactivo volátil (fosfinas) que el tapón absorbería, con la consecuente parada o pérdida de rendimiento en la reacción.
14. 1 ELIMINACIÓN DEL BAÑO FRÍO La mayoría de las reacciones no requieren un aporte suplementario de temperatura más allá de la ambiente. Las reacciones pues se dejan completar tras alcanzar la temperatura del laboratorio, sin aplicar foco alguno. En este rango de temperaturas el matraz no tiene ningún problema para acoger la reacción dado que la presión interior no es demasiado grande. Este método en sí es un calentamiento, y por eso se ha introducido en este tema, lo que ocurre es que el foco de temperatura es el propio medio y por lo que no usamos ningún calefactor específico.
14. 2 USO DE SECADORES
Para elevar la temperatura ligeramente, sin alcanzar por tanto valores altos, se utilizan los secadores. Son iguales a aquellos domésticos, por lo que no necesitan descripción alguna. Su principal virtud es dirigir el calor hacia el punto que se necesita, pero el mismo calor puede hacerse cesar inmediatamente con tan sólo apagarlo o girarlo. Estas cualidades permiten un control excelente del calentamiento, usándose en aquellas reacciones en las que el calentamiento sea una etapa delicada por la propia exotermia de la reacción (las de síntesis de Grignard).
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Los secadores pueden quemarse si están mucho tiempo conectados, por lo cual se usan generalmente en parejas (cuando su misión es calentar una reacción) encendiéndolos alternativamente. Otra función del secador, seguramente la más extendida, es la de eliminar las trazas de humedad de la boquilla de los Schlenk que se introducen en el congelador del frigorífico para que cristalicen los compuestos. Así, antes de conectarlos a la línea, hay que evaporar el agua que se haya condensado en las boquillas y resquicios de las llaves. Esta función hace que siempre encontremos un secador en un rincón de la vitrina del químico organometálico. Para finalizar diremos que hay un modelo especialmente diseñado para el laboratorio y cuya horquilla de calentamiento es mayor que la de un secador convencional, así como la potencia del aire caliente que expulsa. Se llama cañón, y raramente se usa.
14. 3 CALENTADORES DE AGITACIÓN Completo aquí las funciones de los agitadores magnéticos, que ya se analizaron en la sección 9.1.2 y que constituyen un elemento importantísimo en la vida diaria del científico. El sistema de calentamiento se basa en el calor que produce la circulación de la electricidad por una serie
de
resistencias. El rango de calentamiento va desde el 0 hasta los 300ºC, que se despliegan
alrededor
del
botón
izquierdo de la figura.
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1. Botón que da paso al calentamiento. La lucecita de la derecha del mando indica si realmente se está produciendo la acción. 2. Dial que permite señalar la temperatura aproximada que se pretende lograr. 3. Plataforma metálica que irradia el calor de forma que un matraz situado arriba sea calentado efectivamente. Recuérdese que, si la temperatura va a ser alta, se pasará el contenido del matraz a una ampolla y se calentará en ella.
En esta vista posterior del aparato señalaremos hembra
primero la clavija
donde se conectan las
patillas del aplique que se halla a su lado, unido por un cordón plástico (para que no se extravíe). Este conjunto clavija-aplique es un sistema de seguridad que impide el calentamiento si el aplique correspondiente no se encuentra insertado en la clavija. Al encajarse se cierra el circuito y el calentamiento se lleva cabo sin impedimento. Siempre que no vaya a usarse el aparato como calefactor, la clavija debe retirarse, pues un golpe en el lateral la activaría, con el consiguiente peligro, pues hay multitud de productos que se descomponen por la temperatura y no pocos podrían resultar explosivos. En este tipo de sistemas de seguridad la conexión suele realizarse de manera que las patillas del aplique entren en las ranuras correspondientes (normalmente la 1 y la 3, aunque esto puede variar según el modelo). No obstante tampoco es posible confundirse ya que hay unos topes que impiden que las dos espigas conecten cualquier otro par de ranuras.
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Este conjunto de hendiduras sirve también para insertar el termómetro electrónico, que se usa muy a menudo para controlar la temperatura del calefactor, pero a su vez, para llevar a cabo complejos sistemas de calentamiento por fases a diferentes temperaturas, que veremos en páginas sucesivas. A veces encontramos placas que no disponen de dispositivos de seguridad que impidan un calentamiento por accidente. En un laboratorio de química organometálica son indispensables estos elementos de seguridad, dada la inflamabilidad de los disolventes que se usan a diario. Además, no basta con tenerlos en el laboratorio, hay que acostumbrarse a usarlos correctamente, desconectando el aplique de la clavija hembra una vez que no es necesario calentar.
14. 4 CALENTAMIENTO EN BAÑO DE AGUA Puede ser necesario que el calentamiento sea homogéneo a lo largo de toda la superficie del matraz para lo cual se usa este tipo de baños. El agua se mantiene, por resistencias eléctricas, a una temperatura uniforme, en un recipiente que puede ser de naturaleza varia, pero en general tiene forma de acuario de vidrio. La temperatura se controla por una rueda graduada que indica la cifra centígrada a la que se calienta el agua. La magnitud exacta se mide por un termómetro que en algunos modelos viene incorporado en la estructura. Algunos tienen la posibilidad de realizar un programa de calentamiento (un conjunto de pasos donde la temperatura varía con el tiempo). Estos baños sólo son apropiados para calentar por debajo de los 100ºC, por motivos evidentes.
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14. 5 CALENTAMIENTO EN BAÑOS DE ACEITE Cuando se requieren temperaturas superiores a 100ºC para llevar a cabo la reacción, pero una uniformidad en el calentamiento, se emplean los baños de aceite. En ellos el agua es sustituida por una parafina que soporta bien las altas temperaturas sin descomponerse. Hay 2 tipos de modelos: A) Baños de vidrio, donde se contiene la parafina y que se colocan en el agitador magnético. Son simples recipientes de vidrio con forma varia, usualmente cilíndrica u ortoédrica. B) Baños diseñados especialmente para contener la parafina y que son mucho más complejos como veremos a continuación.
14. 5. 1 BAÑOS DISEÑADOS PARA ACEITE
Es un recipiente con resistencias internas que permiten calentar el aceite que se deposita en un contenedor específico. Poseen un termómetro incorporado que facilita la lectura de la temperatura exacta, pudiéndose en algunos modelos introducir un programa de calentamiento. Son en definitiva, análogos a los baños de agua comentados con anterioridad, únicamente que permiten un rango muy superior de calentamiento. Las partes más importantes de estos baños son: 1.
Cavidad donde se aloja el aceite a calentar y donde se sumergirá
parcialmente la ampolla que contiene la disolución. 149
2. Panel de control, donde las funciones de calentamiento se encuentran expresas pueden ser controladas por los botones correspondientes. Como en el tradicional baño de agua, las ampollas se calientan sostenidas por pinzas que a su vez se fijan a los pies metálicos que actúan de soporte tradicionalmente. La temperatura no debe elevarse excesivamente, cuidando siempre que el aceite no humee, lo que sería evidencia de su descomposición. Los modelos vienen equipados con una especie de rejilla de madera taladrada con pequeños agujeros que se coloca a modo de tapa sobre el baño de aceite. Su función es la de servir de sostén a los tubos de RMN (que son muy finos) para lograr un seguimiento de la reacción a lo largo de una amplia gama de temperaturas.
14. 5. 2 BAÑOS INDIVIDUALES Estos baños son simples recipientes de vidrio (vasos de precipitados) que contienen parafina y se calientan por medio de la placa calefactora. Los hay de diferentes tamaños, aplicándose aquel que convenga al tamaño de la ampolla. Para controlar la temperatura en su calentamiento debemos usar termómetros que tendremos que incorporar externamente. Entre éstos el más utilizado por su versatilidad y fácil manejo es el electrónico.
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14. 6 TERMÓMETROS Existen dos tipos de termómetros cuyo uso es obligado en un laboratorio. Los tradicionales y los electrónicos. Los termómetros tradicionales son aquellos que se basan en la dilatación del líquido contenido en su parte baja por el aumento de la temperatura, y no merecen más descripción, ya que se usan en los laboratorios de cualquier facultad o en nuestras mismas casas. Lo único a referir es que los termómetros utilizados en los laboratorios tienen un rango de temperatura mucho mayor que estos últimos. Los
termómetros
electrónicos
sirven,
no
sólo
para
medir
la
temperatura, sino también para controlar el calefactor, impidiendo que la temperatura suba por encima del nivel establecido, manteniéndose fijo el valor al que queremos hacer la reacción. Incluso permite la ejecución de programas de temperatura más complejos. Están especialmente diseñados para su utilización en baños independientes (vasos de precipitados), ya que los otros suelen tener los sistemas de medición incorporados, además necesita la clavija hembra que poseen los agitadores magnéticos en su parte de detrás.
Las partes del termómetro deben ser bien conocidas para sacarle el máximo partido y cuidarse de algunas acciones que podrían comprometer seriamente no sólo
la
reacción
sino
seguridad del laboratorio.
151
incluso
la
1. Esta varilla metálica sirve para indicar la temperatura en el seno del baño que se calienta. Cuando la temperatura alcanza el nivel exigido, el agitador-calefactor cesa el calentamiento por las indicaciones del termómetro. Lo más importante es que la varilla esté siempre dentro del aceite, ya que de no ser así no registraría aumento alguno de temperatura y el termómetro ordenaría el aumento del calentamiento hasta que la placa estuviese al límite. Se comprende el peligro que puede representar esto, para la placa, para la reacción y para nosotros mismos. 2. Es el cuerpo del termómetro, donde se albergan sus elementos constitutivos. En su cara anterior presenta los botones de control que sirven para activarlo y para introducir el valor de temperatura deseado. 3. Este aplique constituye la pieza de unión entre el termómetro y la placa calefactora pues, insertándose en la parte de atrás del agitador magnético, no sólo cierra el circuito sino que permite el control de la temperatura según nuestro deseo. Así esta modalidad de termómetro constituye un elemento indispensable cuando se tiene intención de calentar reacciones en baños de aceite, permite trabajar con una mayor tranquilidad, pudiéndose abandonar la reacción para realizar otras experiencias. Una vez nos hemos servido de él, limpiamos la varilla con papel y lo guardamos en su caja de corcho, siendo un instrumento delicado.
14. 7 AMPOLLAS O MATRACES
A lo largo del desarrollo de este tema hemos comentado a veces la necesidad de pasar el contenido del matraz a una ampolla para calentar.
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Las situaciones en las que debe hacerse esto son las que surgen como consecuencia de un peligro por sobrepresión en el interior del matraz:
A) Cuando la temperatura a lograr sea especialmente alta. Aquellas temperaturas en torno a 150ºC resultan ya poco apropiadas para matraces (pero decir esto sin tener en cuenta la naturaleza del disolvente es un tanto arriesgado). B) Cuando el disolvente es muy volátil. Así el éter, a poco que se caliente, genera una presión muy alta, que crearía un exceso de presión de no cambiar el reactor de matraz a ampolla. Finalmente hay un caso que es también muy comprometido. En aquellas disoluciones con reactivos muy volátiles a calentar, es conveniente usar la ampolla. Aquí el peligro no es el calentamiento en sí ni el aumento de presión, sino que, durante el proceso el reactivo volátil se nos va y se absorbe en el tapón de goma. Siendo así, la reacción se parará y esperaríamos inútilmente algún cambio en la misma (un análisis de RMN de la disolución nos advertirá que el reactivo volátil ha desaparecido). En una ampolla, el tapón de teflón no absorbe y no se corre ese riesgo.
14. 8 ESTUFAS
Aunque no es, propiamente hablando, un sistema de calentamiento de reacción, sí es un elemento de calefacción, por lo que creo oportuno incluirlo como último punto de este bloque. En cualquier laboratorio de esta disciplina encontramos siempre estufas de mayor o menor tamaño, cuya misión es la de eliminar la humedad de aquellos objetos que se encuentran en su interior. 153
Una estufa es un recinto amplio, parecido a un horno, donde un mecanismo eléctrico genera calor en el interior. Encontramos al menos dos estufas por laboratorio, una destinada a las cánulas (como se vio con anterioridad) y la otra para los objetos de vidrio que acaban de lavarse. Tanto una como otra se encuentran a 105ºC, temperatura suficiente para eliminar los restos de agua que puedan hallarse en los distintos utensilios. Sobre ambas estufas se deben encontrar siempre los guantes apropiados para sacar los vidrios de la estufa. Cada vez que se abre una estufa, sobre todo la que contiene el material de vidrio recién lavado, debemos intentar no respirar los vapores que emanan del interior, puesto que contienen, además de los gases orgánicos usuales, HCl (g) que procede del ácido clorhídrico usado en la limpieza de los vidrios. Esta desagradable presencia aconseja no colocar ningún tipo de llave o manorreductor cerca de la estufa o al revés, pues se corroe a una velocidad mucho mayor que la que cabría esperar si no estuviese en atmósfera ácida.
15. ELIMINACIÓN DE DISOLVENTES A VACÍO Cuando se concluye una reacción suele ocurrir que la jornada de trabajo también llega a su fin y sea preciso marchar a casa, o bien que no tengamos tiempo para proceder a los trabajos de purificación del producto, porque algún otro asunto urge más. Para ello hay que dejar el producto obtenido de un modo seguro en el frigorífico, para que al día siguiente podamos trabajar con él. Dejar
los
productos
obtenidos,
en
disolución,
puede
acarrear
consecuencias poco afortunadas, por la posibilidad de reacciones 154
posteriores indeseadas o por descomposición del producto. El medio permite la movilidad de las moléculas y así su reacción, de modo que si eliminamos el disolvente (llevando a sequedad) estabilizaremos el compuesto durante mucho más tiempo, puesto que esas reacciones no podrán ocurrir.
15. 1 EN EL PROPIO MATRAZ DE REACCIÓN Aprovechando que tenemos un ratón en el interior del matraz, colocamos un baño de agua sobre el agitador y sumergimos el reactor. Tras poner una agitación vigorosa se abre lentamente el vacío. La agitación provocada por el ratón impide que el disolvente se evapore a borbotones, dando saltos incontrolados. Al disminuir la presión, la temperatura de vaporización baja y el líquido bulle a temperatura ambiente. Sin embargo se tiene que cuidar que el borboteo no sea excesivo, pues de ser así se podría marchar la disolución aspirada por la línea. Para impedirlo se controla la llave con la mano, y en el momento en que la espuma del líquido que se evapora sube demasiado, se cierra la succión. Se continúa de este modo hasta que el volumen del líquido ha bajado lo suficiente como para dejar fija la llave del matraz (abierta en su totalidad), logrando entonces un vacío máximo. Finalmente llega a evaporarse todo el disolvente y el producto, junto a subproductos y restos, queda en forma de aceite (suele estar mezclado con impurezas que son difíciles de separar) o en forma de espuma (las veces en las que está bastante puro). La colocación de un baño de agua durante el proceso es algo inteligente. Si no se hiciese perderíamos tiempo debido a que, al bajar la temperatura por la evaporación, las paredes del matraz se enfrían mucho y sobre ellas comienza a formarse escarcha. Esta escarcha impide que el exterior ceda 155
calor a la evaporación, y así el ritmo de eliminación de disolventes se frena. Incluso con el baño de agua, llega a formarse una capa de hielo sobre el fondo redondo, con forma de lentilla gigante, que hay que quitar de vez en cuando. Teniendo el disolvente evaporado se prepara para meterlo en el frigorífico, como si fuese un Schlenk (lo cual ya se analizará). Con un rotulador para vidrio se indica la reacción con un número (todas las reacciones deberán ir numeradas para impedir la posibilidad de equivocarse respecto a la naturaleza del compuesto contenido). Allí quedará hasta que se tenga tiempo para trabajar el producto, purificándolo y cristalizándolo. Como puede deducirse se almacenará bajo atmósfera de N2 (g) y nunca a vacío. Consideremos que los procedimientos de eliminación de disolvente a vacío forman también parte de esa fase de purificación de los productos obtenidos, y que no sólo es utilizado para dejar los productos en depósito. Para concluir debemos hacer ver que éstas técnicas son útiles cuando los productos obtenidos no son volátiles, en cuyo caso se marcharían con el vacío y no tendríamos nada.
15. 2 EN UN SCHLENK La evaporación en un Schlenk se usa para concentrar el producto por eliminación de parte del disolvente, con intención de cristalizar el producto en el congelador; o bien para cambiar el disolvente (llevando a sequedad) y volviendo a añadir otro más conveniente para eliminar impurezas solubles en él, ya sea porque el compuesto deseado sea más soluble en el nuevo disolvente que las impurezas, o porque va a cristalizar mejor en él.
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También puede usarse para guardar durante algún tiempo la sustancia para después trabajar con ella. No obstante, un Schlenk es un recipiente muy útil, y no se debería prescindir de él a causa de haberlo usado para almacenar un producto recién obtenido. La operación de eliminación de disolvente se puede hacer de dos maneras: agitando con un ratón o manualmente. A) Con el ratón. La técnica a seguir es sencilla. Es una operación semejante a la realizada para el matraz aunque, a causa del menor volumen del Schlenk, hay que inclinarlo un poco ya que un pequeño salto del disolvente provocaría que se marchase por la línea. 1. Se introduce el Schlenk con un ratón en el baño de agua, sobre la placa de agitación. 2. Se inclina el tubo de modo que si viniese alguna subida repentina del líquido, la boca de la llave quede lo más lejos posible del nivel alcanzado, ayudando de este modo a una correcta evaporación. Evidentemente la inclinación se hace en el sentido opuesto a la llave del Schlenk de modo que cualquier ebullición súbita no alcance la apertura de la llave sino la zona opuesta a ésta. 3. Si se pretende sólo reducir el volumen, el método apropiado sería el manual, pero si el disolvente posee una alta temperatura de ebullición es preferible hacerlo de esta manera. Así, una vez llegado al punto de reducción exigido se corta la aspiración, se incorpora N2 (g) y se prepara la cristalización. Antes de ponerlo a cristalizar se extraerá el ratón del seno de la disolución.
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B) A mano. Este método es muy usado aunque, dependiendo de la cantidad de disolvente y su naturaleza, uno pueda quedar físicamente agotado cuando la temperatura de ebullición no es baja. Está especialmente indicado para reducir el volumen de líquidos o para llevar a sequedad cuando el disolvente es muy volátil. La diferencia de volatilidad entre los disolventes se percibe perfectamente en este procedimiento, ya que su temperatura de ebullición es proporcional al tiempo que tenemos que emplear en llevar a sequedad el compuesto. Se coge el tubo Schlenk con una mano, en tanto la otra se extiende de tal manera que, con giros de muñeca de la primera, la parte inferior del tubo golpee en la palma, estableciendo así una agitación
continuada que
favorece la ebullición sin saltos. Poco a poco se abre la llave que permite hacer vacío y se controla su apertura sin dejar de agitar lo más mínimo para impedir que borbotee violentamente. Cada cual tiene un modo particular de coger el Schlenk, pero el brazo de la llave siempre debe quedar hacia arriba, de modo que una eyección no entre directamente por la boca de la llave (como se vio en el caso anterior). Muchas veces, en lugar de un salto, lo que se produce es la ascensión continua de espuma y habrá que estar igualmente atentos a este caso. Al ir evaporando se va formando escarcha alrededor del tubo y se debe eliminar aplicando la mano desocupada, calentando. La necesidad de eliminar la escarcha hace que continuamente apliquemos calor mediante frotaciones a la parte inferior del tubo Schlenk lo que debe hacerse de un modo rápido, ya que no se puede dejar de agitar lo más mínimo. Hecha la reducción pretendida en el volumen del disolvente, hay que guardar el tubo convenientemente en el congelador del frigorífico en el caso de que nuestra intención fuese cristalizarlo. Si en cambio queremos 158
usarlo para hacer una muestra de RMN el producto debe llevarse a sequedad y quedar a vacío durante unos cuantos minutos, agitándose de vez en cuando para que se elimine también el disolvente retenido. Este método de eliminación de disolvente es una de las operaciones más características del laboratorio y se llega a dominar de un modo absoluto gracias al enorme número de veces que debe llevarse a cabo.
15. 3 EVAPORACIÓN DE GRANDES CANTIDADES
Cuando evaporamos disolvente en gran cantidad, puede ocurrir que saturemos la trampa de frío de la propia línea. Esto es muy peligroso pues el disolvente podría comenzar a burbujear y pasar a la bomba de vacío. Si ocurriese eso, lo mejor es cerrar la llave que hace vacío y meter N 2 (g) en el matraz del que se evapora el disolvente. Tras lo cual se cierra la llave número 7 de la línea y se corta la comunicación entre un lado y otro. A continuación se apaga la bomba y se quita el N2 (l) de la ampolla. Abriendo la llave 2 se consigue colocar a presión atmosférica la cabeza de la línea y así separar la trampa. Con un secador se evapora el disolvente que se haya depositado en la parte superior de la cabeza. Con la trampa en la mano podemos ver cómo se halla llena de disolventes. Cuando nos hemos deshecho de los mismos en los bidones adecuados, lavamos la ampolla con acetona y éter, eliminando los restos congelados que pudieran quedar por dentro. Una vez concluido, se espera a que se evapore el éter de limpieza y se vuelve a situar la trampa. Igualmente que si pusiésemos la línea de nuevo se hacen las operaciones ya acostumbradas, recordando que debemos reabrir la llave 7 y que el N2 (g) se encuentra en funcionamiento.
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Sin embargo, cuando se vaya a evaporar mucho disolvente es interesante eliminar cualquier posibilidad de que se nos ciegue la trampa por exceso del mismo, utilizando un colector intermedio usado también a modo de trampa fría. Ese recipiente es una ampolla de gran capacidad que se instala entre el matraz y la línea. Se introduce en un Dewar con N2 (l) y allí se recoge el volumen del disolvente. Aquí podemos ver un dibujo del mismo.
A) Extremo que se conecta al tubo de la línea, a través del cual se succiona, abriendo la llave del colector.
B) Es el cuerpo del recipiente, donde se solidificará
el
disolvente
evaporado
gracias al foco frío. Se introduce en el N2 (l),
permitiendo
así
una
completa
eliminación del gas.
C) Boquilla que se conecta a una goma accesoria que se une a su vez al matraz. Abriendo la llave del matraz se produce la evaporación a vacío del líquido. Concluido esto, lo único que queda es volver a conectar el matraz a la línea (tras ponerlo bajo N2 (g)) y limpiar la trampa, lo cual se hace como ya se ha explicado. Si se necesitase evaporar disolvente de más de un matraz y no sufrir la pérdida de tiempo que implica el hacerlo de uno en uno, podemos emplear un accesorio muy útil que consiste en un tubo ramificado, gracias al cual podemos conectar dos o más recipientes a la goma de vacío (dependiendo 160
de la ramificación). Con este elemento se ahorra mucho tiempo y su simplicidad obliga a que se encuentre en todo laboratorio puesto que lo podemos construir nosotros mismos. Aquí se dibuja uno de estos tubos donde encontramos una bifurcación que capacita para eliminar el disolvente de dos matraces. Con aumentar la ramificación de los tubos, empleando en cada brazo una “Y” como la del centro, tendremos aún
más variedad
(aunque eso sí, se perderá capacidad de vacío a más matraces conectemos).
15. 4 EL ROTAVAPOR Con el rotavapor se pretende evaporar a vacío todos aquellos disolventes cuya volatilidad no es muy alta por lo que el proceso sería muy largo por otros métodos, aunque, por supuesto un disolvente volátil a su vez, podría evaporarse sin problemas en el rotavapor. Este dispositivo se conocerá ya al emplearse habitualmente en la Facultades de Química sobre todo en la rama de orgánica, por lo que no serán necesarias muchas descripciones. Básicamente está constituido por una bomba de vacío, un motor de rotación y un matraz de fondo redondo, donde se instala la disolución a evaporar. Se usa preferentemente para aquellos compuestos orgánicos estables al aire (aunque hay modelos que permiten la evaporación de disolventes cuando hay productos inestables al aire, mediante la conexión al sistema de nitrógeno).
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El líquido se vierte en el matraz, el cual se instala en una boca especialmente diseñada para él. Existe un baño de agua en el que se introduce parte del matraz (con la misma finalidad que antes). Al conectarse, el motor hace rotar al matraz, permitiendo esto una agitación continua y muy rápida, para que el líquido no salte al ser evaporado. Un refrigerante de reflujo interno (de serpentín, como los usados en los destiladores) licua los vapores del disolvente y los recoge en otro matraz de fondo redondo. Como puede observarse el mecanismo es casi el mismo que se emplea en la línea, lo que ocurre es que, aquí se encuentra optimizado y por tanto es más rápido. Al manejarlo se debe cuidar que el flujo de agua que circula por el refrigerante no sea excesivo, tanto por la conveniencia del propio aparato, como por los problemas que una salida de agua puede provocar en un laboratorio. Igualmente debe extremarse la atención al encajar el matraz en el rotavapor, de manera que quede bien fijo y que no se suelte mientras rota a gran velocidad.
16 SEPARACIÓN POR CENTRIFUGACIÓN 16. 1 DESOXIGENACIÓN DE UN TUBO CENTRÍFUGA Para centrifugar se debe pasar la disolución a un tubo de centrífuga previamente desoxigenado, donde coexistirán productos, residuos y restos de reactivos.
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El proceso de desoxigenación es sencillo y en gran medida presentado ya atrás para situaciones análogas. Requeriremos solamente la participación de agujitas, un tapón de goma pinchado y el pincho. Se coge el tubo de centrífuga cuyo volumen permita contener holgadamente la disolución del matraz y se le coloca un tapón pinchado. Después se le inserta el pincho con la corriente de gas inerte, llevando la punta hasta el fondo. Se colocan varias agujas y se deja un rato hasta que se considere desoxigenado. La corriente de N2 (g) arrastra lentamente al oxígeno que se encuentra contenido en el recipiente, y siendo evacuado de este modo, termina por ceder completamente su sitio al N2 (g).
16. 2 PASAMOS EL LÍQUIDO DEL MATRAZ AL TUBO La centrifugación es una técnica muy interesante cuando existen sales en el medio que impiden una filtración adecuada a causa de su depósito sobre los poros de los filtros. En algunos casos impide la aplicación de estos procedimientos de separación basados en filtro, siendo necesario recurrir a la separación por centrifugación. De todas maneras hay personas que prefieren la centrifugación en primer lugar por ser más efectiva y la utilizan siempre que en la disolución hay materias sólidas. En principio debemos hacer pasar todo el líquido al tubo de centrífuga, sin preocuparnos por el hecho de que haya restos sólidos en la disolución (si no los hubiera no habría lógica al utilizar este método). Como los restos sólidos suelen tener poco tamaño y existe una agitación continua por parte del ratón, se encuentran suspendidos en el líquido, y esto beneficia a la hora de pasarlos al tubo de centrífuga.
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Se coge una cánula gruesa y se pincha por su extremo romo en el tapón del matraz (recordemos que se hace así pues el extremo plano permite absorber eficientemente los restos que quedan en el fondo de los tubos y matraces). Se espera a que el N2 (g) elimine el aire que puede haber en la cánula y se clava posteriormente en el tapón pinchado del tubo de centrífuga, llevándolo hasta una posición media. Como el tubo ya se encuentra protegido por la corriente de gas inerte que llega a través de la cánula, se puede retirar el pincho sin temer una entrada de aire. Después se comienza a bajar el extremo romo de la cánula y, clavando un par de agujas en el tapón del tubo, pasará disolvente de un sitio al otro. Hay que lograr que la agitación sea buena, para que pasen todas las partículas, incluidas las que quedan adheridas en las paredes. Es costumbre, una vez que se ha trasvasado el líquido, tomar un poco del disolvente de los destiladores con una jeringa, y añadirlo al matraz, de modo que nos aseguremos que todo nuestro producto, pasará al tubo de centrífuga. De este modo se acaba con toda la disolución en el tubo, y es ahora donde comienza la operación más delicada, pues tenemos que quitar la cánula sin desproteger al líquido que queda dentro. Para ello se toma un trocito de parafilm y se comienza a colocar alrededor del tapón, estirándolo de modo que se adapte al mismo. En un segundo se retira la cánula y con el parafilm se tapa el hueco dejado, terminándose por rodearlo con tantas vueltas como sea posible. Suele ocurrir que, como el interior está a una presión superior a la de afuera, el parafilm se empiece a hinchar (como si fuese un globo), pudiendo acabar reventando. Para salvaguardar esto, se colocan varias capas del parafilm sobre el agujero. Así queda listo el tubo para introducirse en la centrífuga.
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16. 3 EL PARAFILM El parafilm es una película formada por una sustancia plástica flexible, moldeable, aislante, resistente a la humedad y sin olor, con un color grisáceo translúcido. Se encuentra guardado en una caja y para usarlo se corta con unas tijeras, que habitualmente se encontrarán al lado, un trozo de tamaño adecuado a la necesidad. Un trozo pequeño sirve para sellar un tapón de goma pinchado, a causa del carácter extensible de la lámina. Se usa muy a menudo, con la finalidad de aislar del medio el contenido de un recipiente. Así lo encontraremos sellando tubos con tapones pinchados, o alrededor de los tapones de algunos productos comerciales, impidiendo que vapores salgan al exterior y que la humedad penetre dentro. Las desventajas que poseen radican en lo fácil que se rompen al estirarlos por encima del límite al intentar aprovecharlos al máximo. Por lo mismo una presión desde dentro del bote o tubo puede hacer un estrago como ya se vio anteriormente. Para colocarlo basta un poco de práctica, siendo en sí una operación sencilla, que nos permite asegurar el contenido de ciertos recipientes:
En 1 se muestra cómo se toma el parafilm por uno de sus extremos, fijándolo con el pulgar y estirándolo con paciencia hacia el otro lado.
Al mismo tiempo que se va estirando, se intenta expandirlo de manera que cubra toda
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la superficie del tapón, donde, por ejemplo, podríamos tener el agujero de un pinchazo.
En 3 se lleva sobre el lateral buscando que quede lo más firme posible, para que no haya problema en cuanto a posteriores fugas. El parafilm se va rodeando en torno al tapón, pasándose varias veces si se puede por la parte superior, para que la zona más débil quede suficientemente protegida.
16. 4 SOPORTES PARA TUBOS DE CENTRÍFUGA
En realidad sirven para sostener cualquier tipo de tubo con forma de ampolla cuyo diámetro sea inferior al de la boca del soporte. Las ampollas y tubos con un fondo redondeado se almacenan sin problema fijándolos con pinzas a las celosías del banco de trabajo o a un pie de la línea, o conjuntamente en latas grandes de forma cilíndrica (incluso en cajas de cartón de tamaño medio, tal que no les permita tumbarse). Sin embargo, para pesar los contenidos de las mismas, los de ampollas o tubos de centrífuga, se deben utilizar soportes especiales que no les permitan moverse pero que no los sostengan parcialmente ni sean impropios para colocarse en el plato de la balanza. Estos soportes son cilindros huecos de gran diámetro de boca, donde, a la altura del ensanchamiento (aproximadamente a la mitad) poseen en el interior un tope, para que el tubo de vidrio que se aloje no resbale hasta
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abajo. Gracias a este tope pueden servir para mantener erectos tubos de distinto tamaño, aunque siempre de radio inferior al suyo. Son de material plástico y usualmente son de color rojo, por lo que se distinguen inmediatamente en el laboratorio.
A la izquierda se muestra uno de estos soportes. El ensanchamiento en su parte media se puede observar aquí sin dificultad. Es a esa altura donde se desarrolla un tope interno en forma cóncava, que a su ver está hueco en el centro.
16. 5 EL CONTRAPESO DE LA CENTRÍFUGA Como se indicará en este punto, la centrífuga necesita un contrapeso que equilibre el peso de la disolución y el tubo a centrifugar. Para tomar tal contrapeso pesamos primero nuestro tubo centrífuga con la disolución, tapón y parafilm puesto. Después cogemos otro tubo de centrífuga lleno de agua hasta cierta altura. En ese tubo añadiremos o retiraremos agua para que su peso llegue a ser exactamente el del tubo con el producto. Al lado de la balanza debe haber para estos menesteres un recipiente con agua y una pipeta Pasteur. Este tipo de pipetas consiste en un tubo muy fino que se va ensanchando a medida que ascendemos hasta un cierto límite (véase el punto 19. 3). Se succiona o expulsa el líquido gracias a una especie de perilla que se inserta en la parte de arriba. Así, ayudándonos de esta pipeta, vamos dando o quitando agua, hasta igualar ambos pesos. Cuando el contrapeso se coloca en la centrífuga no necesita tapón, pues por la traslación a la que se ve sometido su masa se pega al fondo del frasco y nada de líquido se sale del recipiente. 167
16. 6 LA CENTRÍFUGA La centrífuga es un aparato diseñado para sedimentar suspensiones por traslación del frasco alrededor de un eje. El número de brazos de una centrífuga puede ser muy variable. En la química organometálica las centrífugas suelen tener pocos brazos, normalmente cuatro, opuestos dos a dos, en contraposición del alto número que suele emplearse en otras ramas, como es el caso de la bioquímica. El conjunto gira, gracias a un motor, en torno a la espiga donde se unen los cuatro brazos. Al girar, todo elemento se ve arrastrado hacia el fondo a causa de la fuerza centrífuga y así, los cuerpos más densos (mayor masa en menor volumen) se aplastan contra el fondo. Este método por tanto es adecuado para separar el producto deseado, que permanece en disolución, de los residuos generados en la reacción que sean de características iónicas y por tanto en forma de precipitado salino. Debido a la menor masa atómica de los compuestos sólidos en suspensión con los que se trabaja en esta disciplina, en relación a las estructuras proteínicas y de alto peso molecular propias de la bioquímica, la centrífuga suele requerir un motor más potente, ser de mayor tamaño, y estar provista de menor número de brazos. Los brazos de la centrífuga son metálicos y como los tubos son de vidrio debemos aislarlos de las vibraciones del movimiento, que se propagan fácilmente por el metal. Para ello hay unos cilindros huecos de plástico (los hay de varios tamaños dependiendo del diámetro del tubo de centrífuga que se vaya a utilizar) que se ajustan en los alvéolos metálicos. Además hay un taco de goma que se introduce en el cilindro hasta el fondo. Estos dos elementos absorben las vibraciones producidas, por lo que el peligro se minimiza notablemente.
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Cuando introducimos el tubo donde se encuentra nuestra disolución lo haremos de tal modo que quede tumbado ligeramente en la misma dirección y sentido en la que crece el brazo. Igualmente haremos con el contrapeso, que debe colocarse en la parte opuesta. Si ambas masas no se alinean de esta manera se generarán momentos de fuerza que acabarían por doblar el eje de rotación e inutilizar la centrífuga. No obstante las últimas centrífugas vienen ya con un sistema de seguridad que frena el proceso e impide que siga acelerando si hay algún tipo de anomalía, sea en el peso de los tubos, o en la disposición de los mismos. Para conectar la centrífuga hay que cerrar la tapa de la misma y ponerla después en marcha. Si la tapa no está bien cerrada, por seguridad, el motor no actúa, aunque la activemos. Las velocidades angulares más usuales utilizadas en la centrífuga se sitúan alrededor de 2600r.p.m., en tanto que los tiempos de giro en torno a los 5 minutos. Una vez se ha concluido el proceso una alarma sonora indica el final. Se encuentra entonces que se ha formado un bloque compacto en el fondo del tubo (su cohesión depende de la naturaleza del compuesto), en tanto un líquido transparente lo sobrenada. El tubo de centrífuga se traslada a la campana, con cuidado de no turbar por agitación la sedimentación de los residuos.
16. 7 TRANSVASE DEL LÍQUIDO Con la atención precisada para que no se levante el lecho sólido se lleva el tubo de centrífuga a la vitrina y se fija a una pinza. Luego se coloca el pincho en alguno de los tubos de la línea y se da vía al nitrógeno. Se clava entonces en el tapón del tubo-centrífuga, pues será necesaria la presión de 169
N2 (g) para salvar el compuesto durante la operación. Se introduce ahora una cánula por su parte roma en tanto que su punta aguda se lleva a un Schlenk adecuadamente acondicionado para contener el producto. El proceso se ha realizado ya muchas veces, por lo que no es necesario comentar nada a su respecto, excepto algunas anotaciones someras. Durante la aspiración no se debe tocar el lecho sólido, e intentar, dentro de lo posible, que la turbulencia sea mínima. Cuando quede una pequeña cantidad, debemos tumbar el tubo con las pinzas, tal y como muestra la figura, de manera que sea más fácil agotarlo. Se baja entonces la cánula hasta que toque el líquido y de este modo se logra transvasar todo. El tubo de centrífuga se lava al final, tras eliminar el residuo sólido en una papelera.
17 FILTRADO POR CÁNULA Se usa para separar nuestro compuesto en disolución de restos no solubles que quedan en el fondo del matraz o en suspensión. Estos restos acostumbran a ser de carácter salino pero deben ser de tal naturaleza que no formen placas sobre el papel de filtro, de modo que lo cieguen y hagan imposible la filtración al hallarse adheridas al filtro. Es una alternativa a la centrifugación que hemos visto en el apartado anterior, sin embargo se realiza en menos tiempo, por lo que es muy empleada.
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17. 1 CON CÁNULA DE FILTRADO Este tipo de cánulas presenta en lugar del extremo romo habitual un cilindro hueco, que es la continuación de la cánula y no un accesorio encajado terminado en forma cónica. En este cilindro va a hacerse el filtro de modo que permita filtrar la disolución lo más eficientemente posible. El cilindro de la izquierda forma parte de la estructura de la cánula, y será la base sólida sobre la que se fijará el filtro. Nótese cómo su cara exterior tiene una forma cóncava para que la filtración se realice correctamente. Al sacar este tipo de cánulas de la estufa hay que esperar a que el cilindro se enfríe pues si no es inmanejable. Por tanto antes de hacer el filtro se debe esperar a que alcance la temperatura normal. Al tiempo debemos darnos cuenta que introducir una cánula caliente en una disolución es arriesgarnos inútilmente a descomponer el producto. Para montar el filtro en la base se debe obrar con delicadeza, pues el papel de filtro no debe arrugarse, ni rasgarse ni ensuciarse. Pasemos entonces a la operación: El manejo en sí requiere mucha destreza, por lo cual se deduce que en esta operación
la
experiencia
resulta
indispensable para un aceptable ejercicio. Se toma el disco de papel de filtro y se coloca sobre la circunferencia del extremo
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cóncavo de la cánula, situándolo concéntricamente. Inmediatamente se coge por cada extremo y se abate sobre los bordes, llevándolos hacia abajo, hasta que queden sobre la parte inferior del cilindro, fijándolos allí con los dedos. A continuación se hace lo mismo con los otros dos salientes que quedan. De este modo tras fijar los dos últimos cabos nos encontramos con una figura parecida a la de la izquierda. A lo largo del proceso conviene tocar sólo las puntas del filtro, para no ensuciarlo en su superficie.
Los cuatro salientes que se han formado de esta manera cuando hemos plegado el filtro, se cruzan uno sobre otro, quedando como describe el propio dibujo. Obsérvese cómo queda el papel, rodeando perfectamente toda la superficie para lograr un filtrado perfecto. Lo único que resta es amarrarlo con un hilo de alambre para que no se salga durante la operación.
Al principio de hacer el montaje del filtro se corta de la bobina un trozo de alambre apropiado, para tenerlo preparado en este momento. El alambre se pone, procurando dejarlo lo más firme posible. A continuación será preciso emplear los alicates con mucho cuidado, ya que cualquier roce del metal de la herramienta puede ocasionar desgarros al papel, o cuando menos ensuciarlo. 172
Se giran los dos cabos de alambre hasta que se partan por la tensión.
17. 2 SIN APLIQUE DE FILTRADO Igualmente podemos usar cánulas normales donde no existe el cilindro sobre el que se ha de montar el filtro. En ese caso el proceso es análogo al anterior, salvo que más complejo debido a la menor extensión de la superficie donde se aloja el papel. Esta indicado para volúmenes a filtrar más pequeños. Ahora debemos cortar el filtro, al contrario que en el caso anterior, donde utilizábamos el círculo de papel completo. Se corta un rectángulo que suele tener como base el diámetro del círculo de papel y una altura igual a 1.5cm. Como la superficie frontal sobre la que se instala el filtro es más pequeña, la presión que se realiza contra el papel de filtro es mucho mayor, de modo que muchas veces, de no ser cuidadosos, se perfora el papel de filtro, acabando por salir el extremo metálico a su través. Los pasos a seguir son parecidos a los anteriores, tal y como se ha comentado, pero presentan variaciones claras a causa de la estrechez de la cánula, que impide realizar todos los puntos dados en el apartado anterior.
Al igual que antes se sitúa el filtro sobre la boca roma de la cánula, procurando no apretarla contra la misma por peligro de perforación. Aquí como las dimensiones son más reducidas que las de antes, lo que entonces era difícil, ahora es aún más difícil
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y se debe considerar que la mejor manera de llegar a hacer montajes aceptables es la experiencia directa. Se pliegan las dos alas más grandes de modo que se lleven sobre la superficie de la cánula. Es importante hacer notar que es aquí, y en las operaciones sucesivas donde se perfora el papel habitualmente. Tras fijar con los dedos los bordes del papel se procede al siguiente movimiento.
Cada una de las dos alas que quedan tras doblar como se indica en el segundo dibujo, se pliegan a su vez en sentido de giro idéntico, de modo que la cánula quede completamente encerrada en el papel de filtrado y no permita la entrada a ninguna sustancia sólida durante el proceso de separación.
Para forzar la inmovilidad del filtro se rodea con un hilo de alambre fino del mismo modo que se hizo antes. Aquí hay que cuidar especialmente cualquier tipo de torsión hacia abajo, que conllevaría la ruptura del filtro en su parte cenital.
17. 3 LOS DISCOS DE FILTRO Son círculos de papel de filtro con una porosidad determinada que dejan pasar unas partículas de tamaño mínimo dependiendo del tipo de filtro que utilicemos. Se guardan en la caja donde se expenden, la cual es cuadrada y 174
tiene un tamaño ligeramente superior a la de éstos. Suele guardarse esta caja conjuntamente con los alambres y alicates. El papel es muy parecido al papel de filtro que se emplea normalmente, sólo que se puede elegir más o menos tupido según sea el tamaño de partícula a filtrar. Otra virtud de no mucha utilidad en organometálica y que es más propia de laboratorios de análisis es que al quemar este tipo de filtros, no dejan ceniza. Deben conservarse siempre con mucha limpieza, para que no estén en contacto con ningún elemento extraño en su superficie, lo cual podría perturbar la reacción.
17. 4 USAMOS LOS FILTROS El uso de estas cánulas con filtro en su extremo no es distinto al normal para cualquier tipo de cánula, dado que la función de la cánula no cambia, y tan sólo se limita a conducir el líquido de un lugar a otro. Sin embargo, al instalar un papel filtrante en uno de los extremos, es cierto que dificultamos el proceso, que a veces resulta lento debido a la viscosidad de la disolución o a la deposición de sales sobre la superficie del filtro que resulten poco porosas. Para introducir el extremo de la cánula que posee el filtro en la disolución a filtrar, previamente debemos insertar la cánula en el tapón pinchado que va a usarse para tapar al matraz en tanto dure el proceso de separación. Esta operación se lleva a cabo de modo que el extremo agudo pase por el tapón desde dentro, para que así quede el filtro en la posición interior cuando el tapón se coloque en el matraz. Hecho esto, con el N2 (g) abierto, cambiamos el tapón. Esperamos que poco a poco se elimine el oxígeno que pueda haber en la cánula y entre los 175
pliegues del filtro. Tras ello podemos pinchar la cánula en el Schlenk preparado para contener el producto. El filtrado se debe hacer agitando la disolución del matraz para que no quede nada de producto capturado entre los residuos sólidos. Si todo va bien, realizado el primer filtrado, se toma un poco de disolvente seco (de los recogedores de los destiladores) y se lava varias veces el matraz y los residuos sólidos (pasándose el líquido cada vez al tubo nuevo vía cánula). Para lavar se sube un poco el filtro y se agita bien, para después volver a bajarlo y succionar el líquido. Seguidamente se vuelve a abrir el N 2 (g) en el Schlenk (donde se recoge la disolución filtrada) y se retira la cánula. El tejido poroso queda recubierto por el sólido retenido. Se retira el alambre con el alicate y junto con el filtro se arroja a la papelera. La cánula se lava exactamente igual que las cánulas normales, depositándose después en la bandeja apropiada de la estufa. Tenemos problemas con el filtrado cuando la cánula es demasiado fina, igualmente cuando la disolución es viscosa o cuando el residuo tapa los poros de modo infranqueable, debido a su cohesión. Estos problemas se pueden resolver total o parcialmente mediante algunos recursos: 1. El más usado es golpear la cánula en la zona cercana al tapón de goma del Schlenk, mediante martilleos con los dedos, estimulando así la caída del líquido. 2. Si esto no es suficiente, se agita con intensidad la disolución con el filtro, sacando y sumergiendo el filtro rápidamente e intentando que pierda la materia que pudiera ocluir los poros. 3. En último caso se pueden quitar las agujas que igualan la presión en el Schlenk, con la ambiente, y dar un golpe de vacío lo más breve posible, de modo que se tire de la disolución que se halla en el matraz. Sin embargo
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este método no es muy aconsejable para aquellos compuestos que sean muy reactivos al aire.
18 FILTRACIÓN EN PLACA O LECHO POROSO Este tipo de método de separación cromatográfico está especialmente indicado para separar sustancias con polaridades claramente diferenciadas, donde la más polar va a quedar atrapada en el lecho poroso y la otra sustancia va a pasar al recipiente adecuado. A continuación veremos cómo se realiza la operación y cuáles son los lechos más usados.
18. 1 MATERIALES PARA LECHOS
Principalmente se usan dos tipos de materias que sirven para separar sustancias: la sílice y la tierra de diatomeas o celita. Además de éstas se pueden usar otros tipos de tierras, pero las dos indicadas son las que se emplean más a menudo en el laboratorio. A) Sílice o gel de sílice.
Es un polvo muy fino y blanco, que se maneja con facilidad gracias a que se presenta en granos muy pequeños y sueltos, que no quedan apelmazados. Está formado por vidrio y cuarzo pulverizados, tratando con ello de aumentar su superficie específica. Retiene preferentemente sustancias polares, gracias a los grupos silanoles de su superficie. Se guarda en el laboratorio en bote del cual se toma a voluntad, dependiendo de la masa a filtrar, con una espátula grande. 177
Hay que cuidarse de no respirar el polvillo que durante su manejo puede levantarse, puesto que es dañino para la salud.
B) Celita, tierra de diatomeas o Kieselgur. Este otro adsorbente tiene como constituyente principal esqueletos silíceos de foraminíferos fósiles, con multitud de orificios que retienen especialmente el agua. Los Foraminíferos son tanto microorganismos del suelo, como del plancton, que se remontan al Paleozoico y poseen una concha de caliza. Su tamaño suele oscilar entre los microscópicos hasta los 5cm. Retienen sustancias fuertemente polares (más polares que aquellas para las que se utiliza la sílice). Es una arena muy fina y blanca que, a diferencia de la anterior, se compacta mucho consigo misma, levantándose menos por la agitación de la corriente de gas, por lo que su uso, dentro de la placa va a resultar más sencillo. Aún así es tan peligrosa para las vías respiratorias como la otra, por lo que debe tenerse cuidado al trabajar con ella. Se guarda en una de las estufas, en un erlenmeyer donde se escribe la fecha en la que se ha cogido del recipiente existente en el almacén. Es importante conocer la fecha en que se ha cogido del almacén por la afinidad que tiene por el agua, siendo necesario usarla muy seca, por el bien de los compuestos.
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18. 2 LA PLACA Es un cilindro de vidrio hueco donde en su parte más baja se halla una placa de cerámica que constituye la base sobre la que se va depositando la masa de material filtrado. Su extremo inferior está diseñado para encajar en un matraz de fondo redondo (se usa el de dos bocas), donde el producto se irá acumulando a medida que se va filtrando. 1. Boca de entrada, por donde se añade la sílice o celita y donde se instala un tapón de goma. 2. Boca roscada para tapón de teflón que servirá para unir el embudo de filtración con la goma de la línea. 3. Placa de cerámica porosa que será la base para el lecho. 4. Alambre que rodea y abraza con fuerza el estrangulamiento del embudo, cuya finalidad es servir de apoyo a las gomillas de sujeción. 5. Extremo de vidrio en cuyo interior se puede observar un embudo colector que sale de la cerámica.
18. 3 MONTAJE Y PREPARACIÓN DEL SISTEMA
Para montar el sistema lo primero que hacemos es fijar con una pinza el matraz de fondo redondo y colocarle un tapón de teflón. Sobre él, con otra pinza se afirma el embudo de filtración. Es más cómodo dejar inmóvil el de abajo y ajustar el de arriba que al revés. La adición de la tierra porosa se hace con la espátula o mediante un papel de pesada (donde se ha puesto una cantidad de tierra). Recordemos que no se debe respirar sobre el producto por el riesgo que supone para la salud. 179
Se intentará aplanar lo más posible la superficie del lecho, de modo que quede igualado por todos lados. En cuanto al grosor del lecho dependerá de la cantidad de disolución que vayamos a hacer pasar, manteniendo una proporcionalidad directa. Una vez añadido se coloca el tapón rojo arriba y uno de teflón en el lateral. Aquí podemos ver cómo el conjunto se ofrece a la vista. Para una mejor comprensión de los capítulos posteriores se han representado las llaves con letras:
A) Llave que une el tubo de la línea con el embudo de filtración. B) Llave que une el tubo de la línea con el matraz de fondo redondo.
No se ha dibujado el sistema de gomillas para una mejor visión del dibujo. Aunque ambas piezas ajusten perfectamente, al ser materiales de vidrio necesitan grasa en sus ajustes. Se pone muy poca grasa, para que después se pueda limpiar rápidamente, sin tener que recurrir al baño. Sin embargo debe quedar reforzado el ajuste por gomillas, que se engancharán en los dos cinturones metálicos existentes en los dos cuerpos. Ese sistema de gomillas es muy importante dado que se utiliza para afirmar la unión entre elementos de vidrio de características similares. Así cuando se habló de los destiladores, sus piezas también se unían mediante el sistema de engomillado que pasaremos a describir en este punto. De la misma manera se puede ahora comprender por qué la gran mayoría de los
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recipientes de ajuste del laboratorio llevan cada uno un cinturón metálico alrededor de la boca. En todos los sistemas la gomilla se coloca simple, pues el empleo de gomilla doble provoca una tensión excesiva que dificulta en exceso la operación.
1. La gomilla se engancha en uno de los cuatro brazos, con aleatoriedad, ya que el punto de comienzo es indiferente, no obstante parece
más
sencillo
si se
comienza desde alguno de los de abajo. Estos
cuatro
brazos
se
mantienen
perpendiculares entre sí, de tal modo que el ángulo entre uno y su consecutivo sea de 90º. Cuando la gomilla se engancha y se tensa se lleva hacia el siguiente brazo. 2. Encontrándose la gomilla entre el segundo y tercer brazo, se estira nuevamente, de tal modo que podamos aprovechar la mayor longitud posible de la gomilla. Hay que esforzarse para que la perpendicularidad entre los brazos no se pierda por culpa de las tensiones. Después se vuelve a estirar y se busca el cuarto brazo.
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3. Tras pasar la gomilla por el cuarto brazo se estira otra vez y se repite el proceso tantas veces como se pueda, hasta que la gomilla no ceda más, enganchándose entonces al brazo más cercano. En este dibujo la gomilla se ha dejado sobre el primer brazo, pero no es más que un ejemplo. Toda esta manipulación se hace con ambos elementos cogidos por las pinzas, pero el embudo suele dejarse algo suelto, para permitir el movimiento mientras ajustamos las dos piezas y que sea efectivo el proceso, pues de no poderse mover un poco la placa, sería imposible fijarlos adecuadamente.
18. 4 DESOXIGENACIÓN DEL MONTAJE Para la correcta desoxigenación del sistema hay que comenzar cerrando la llave A y la B. La llave A estará conectada a la línea en N2 (g), en tanto B lo estará al vacío. De este modo cuando se abra cualquiera de las dos lograremos hacer inmediatamente vacío e introducir N2 (g). Si fuese al revés levantaría toda la capa de tierra y se iría por la línea. 1. Se abre B. Consiguientemente se logra vacío en el matraz de fondo redondo, pero como el embudo está conectado, poco a poco el vacío se irá logrando también en su interior. Es necesario dejarlo unos minutos, para que el vacío sea aceptable y eliminemos todo el aire posible.
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2. Se cierra B y se abre A. Esta llave debe ser abierta lentamente para no turbar la superficie del lecho. Generalmente en el lecho de sílice se crea un momentáneo torbellino, en tanto que en el de la celita suele conmoverse desde abajo y agrietarse. Casi al tiempo de abrir, el embudo y el matraz se llenan de gas. 3. Se repite el proceso hasta que se cumplan los consabidos 3 ciclos. Se nos puede ocurrir no obstante que podríamos desoxigenar más rápido abriendo A y B, de modo que una corriente continua de N2 (g) pase, arrastrando cualquier resto de aire a través de todo el sistema, eliminando toda traza indeseada. Sin embargo se presenta el siguiente problema: el N2 (g) al llegar a la trampa condensa (pues la temperatura del N2 (l) es justamente la que hace falta para hacerle condensar) de modo que la trampa se colapsa y se acumula escarcha en la parte superior de la cabeza de la línea. Como no debe ocurrir esto el proceso descrito en el primer caso es el más conveniente a seguir.
18. 5 LA OPERACIÓN DE FILTRADO Para realizarla será necesario tomar en un tubo de centrífuga un poco de disolvente y ponerlo a desoxigenar. Se usará para mojar el lecho previamente y después lavar. Su desoxigenación se hace por el método ya conocido. En el matraz de reacción tendremos la disolución donde coexisten los dos componentes a separar, ambos en un disolvente que es igual al que se ha puesto a desoxigenar en un tubo de centrífuga aparte, para mojar el lecho. La complicación más evidente es la de cambiar el tapón en el embudo de filtración. Debemos bajar la corriente de N2 (g), aunque no totalmente, de 183
modo que se agite lo menos posible la superficie del lecho. Mas aún disminuyendo el flujo de gas, se produce un torbellino que lanza partículas de sílice hacia arriba, de ahí la importancia de no respirar sobre la boca del embudo. Lo mismo, aunque menos marcado, ocurre con la celita, que más bien tiende a resquebrajarse. Se trata pues de colocar lo más velozmente posible el tapón pinchado. A continuación se pasará una cánula desde el tubo de centrífuga al embudo y se mojará la capa filtrante. Al principio este disolvente añadido cae al matraz de fondo redondo gota a gota, pero es preferible así y no de golpe, para que se moje bien el lecho y no retenga el producto que debe eluir. Al añadir el disolvente para mojar el lecho, lo más conveniente es hacerlo apoyando el extremo agudo en la pared de vidrio. Esto impide que la potencia de salida del líquido haga agujeros y canales en el lecho, lo cual es poco deseable a la hora de una buena filtración. Se abre la llave del N2 (g) en el embudo de filtrado y se introduce la cánula en el matraz donde se encuentra el producto que vamos a pasar por la placa, de este modo se conectará el tubo de centrífuga, donde hay disolvente seco, y el matraz, para después lavar varias veces y no perder parte del producto. Acto seguido con otra cánula se conecta el matraz de reacción con el embudo y se comienza a hacer pasar disolución de la manera conocida, buscando siempre apoyar el extremo agudo en el vidrio. Cuando se ha añadido el producto, se espera a que baje por la capa filtrante y pase al matraz de fondo redondo. Si el proceso es demasiado lento se intentará solucionar mediante los consejos descritos en el punto 17.4. Aquí, obviamente, el golpe de vacío se dará desde el matraz de dos bocas que cierra el conjunto de filtración, siendo esta estrategia muy efectiva, aunque tiene la desventaja de acelerar demasiado el proceso, por lo que puede arrastrar parte de compuestos indeseables que deberían haber quedado en la placa. 184
Se procede después a lavar el lecho poroso con el disolvente del tubo de centrífuga para que no quede retenido nuestro producto. Así se añade disolvente desde el tubo de centrífuga al matraz de reacción, así se aprovecha también para lavar su interior y no dejar nada de producto atrás; y a continuación se pasa al embudo y se filtra por gravedad o por golpe de vacío. Hecha esta operación varias veces, se abre el N2 (g) en el embudo y se retiran las cánulas. Siempre es mejor que la filtración se produzca por gravedad pero si es demasiado lenta tendremos que recurrir a un ligerísimo golpe de vacío. Para separar los dos cuerpos del montaje se abren las llaves A y B con salida de N2 (g). La sílice no se levantará dado que la corriente que la impulsa desde abajo se contrarresta con la del embudo. Se quita la gomilla y se separa el embudo con cuidado. Tras esto se coloca en el matraz de recolección un tapón nuevo y se cierra el flujo de gas inerte en los dos elementos. El embudo se limpia tirando la tierra de filtración en la papelera. Como está húmeda y compacta se extrae golpeando el cilindro contra la mano, lo que hace que se suelte el material y el embudo quede en condiciones de ser limpiado con acetona y éter. Como conclusión, se comentará que la operación más difícil es, sin lugar a dudas, la de cambiar el tapón. El lecho reacciona siempre de modo inconveniente, y en el caso de la sílice resulta desesperante si no se disminuye sustancialmente la fuerza de la corriente, ya que el remolino puede sin dificultad expulsar hacia arriba la mitad del lecho.
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18. 6 FILTRACIÓN PARA RECOGER EL SÓLIDO En el caso anterior el montaje estaba aplicado a la separación de dos solutos, de modo que uno se adsorbiese en el lecho y el otro pasase por él sin ser retenido. Sin embargo podemos también usarlo cuando queramos quedarnos con un sólido el cual no puede ser filtrado al aire al ser inestable en esas condiciones. Se usa cuando la cantidad de producto es muy grande y el uso de los filtros de papel por tanto es poco recomendable. El proceso ahora es análogo al de filtración en embudo Buchner, sólo que ahora se realiza bajo atmósfera de N2 (g). El montaje del sistema es el mismo que el del apartado anterior, diferenciándose únicamente en la ausencia de material adsorbente. Esto es comprensible puesto que si pretendemos recoger un sólido para separarlo de las aguas madres, basta con usar el tamiz constituido por una placa de cerámica de características apropiadas sin precisarse un lecho de tierra que posteriormente tendríamos que separarla del producto. Para realizar la operación sin demasiados contratiempos, los cuales siempre surgen inesperadamente, debemos tener en tubos de centrífuga, dos disolventes que vayan desoxigenándose. Uno de los disolventes (D1) servirá para lavar los cristales, y es el mismo disolvente que sirvió para hacer la reacción donde se obtuvieron los cristales (si aparecieron como tales en el seno de la misma) o que se usó para cristalizar posteriormente. El producto será soluble en él, pero se disolverán preferentemente las impurezas (debe ser así para que el procedimiento tenga sentido) por lo que es útil como líquido de lavado, aplicado varias veces en pequeños volúmenes. El segundo (D2) debe ser capaz de disolver el compuesto cristalizado completamente y será usado para llevarnos los cristalitos, pasándolos a un Schlenk. Es evidente que aquí no se puede raspar con la espátula y pasarlo alegremente a un tubo. 186
Con todo dispuesto pasaremos a detallar el proceso y sus etapas más características: 1. Con una cánula muy gruesa (generalmente de teflón) pasamos el producto del matraz al embudo de filtración. Al pasarlo debemos agitar muy bien la disolución del matraz, para que los cristales pasen sin problema a través de la cánula y no se queden sedimentando en el fondo del matraz. 2. Al llegar a la placa del embudo, se produce la filtración, y en la parte superior se depositan los cristales. El matraz de reacción por tanto, se encuentra bajo N2 (g) y manda su corriente a través de la cánula, en tanto que el embudo tiene cerrada la llave de gas y unas agujitas en el tapón hacen caer la presión en su interior. Si fuese necesario, un golpe de vacío forzaría el paso del líquido a través de la porcelana. 3. Se pincha con una cánula en el tubo de centrífuga que contiene a D1 y se pasa una cierta cantidad al matraz de reacción. Aquí se busca recoger, no disolviendo, sino por arrastre, los pequeños cristalitos que permanezcan y pasándolos al embudo. No se indican los movimientos de apertura y cerrado de las llaves, para hacer pasar la disolución del matraz al embudo, pues debe ser ya bien conocido de todos tras los capítulos iniciales, donde se ha insistido mucho al respecto. Se produce una nueva filtración, al mismo tiempo que se lavan los cristales. Esta operación se reiterará con volúmenes muy pequeños de D1. 4. A veces puede incluso ser interesante lavar con algún otro disolvente que disuelva exclusivamente las impurezas y en el cual los cristales sean completamente insolubles. Esto en sí suele ser muy poco usual desgraciadamente, por lo que lo acostumbrado es que el líquido disuelva mayoritariamente a uno, pero en cierta medida, también al otro.
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5. Cuando la operación de filtrado se da por concluida y no pasa más líquido a través de la porcelana se llega a la fase más delicada. Debemos cambiar el matraz de fondo redondo donde se han colectado las aguas madres por un tubo de Schlenk donde se recogerán los cristalitos, o mejor dicho, la disolución de los mismos en D2. El Schlenk a usar tendrá boca hembra, para que se pueda encajar en el embudo de filtración. Para separar los dos elementos de vidrio se procede exactamente igual que en el caso anterior. Lo primero será abrir el N2 (g) en ambos recintos. Eliminar las gomillas y separarlos con cuidado a continuación. El matraz con las aguas madres puede ser guardado, si aún contiene una cantidad de producto interesante (lo cual es lo más natural) y tras concentración y posterior cristalización cederá otra cosecha de cristales. El número de cosechas de cristales que se obtienen de esta manera, depende enormemente de la naturaleza de los componentes, pero en líneas generales no es extraño encontrarnos con cristales en una tercera o cuarta cristalización. El tubo que sustituye al matraz será, como ya se ha dicho, un tubo Schlenk con boca hembra al cual se le habrá colocado un collar de alambre, que permita poner gomillas (al igual que antes). Este tubo deberá haber sido desoxigenado previamente y salvado bajo atmósfera de nitrógeno. Con la corriente de gas inerte abierta en ambos recipientes se ajustan de modo adecuado. Como el aire no puede vencer la fuerza de salida del N2 (g) no podrá entrar en ninguno de los dos recipientes durante el proceso y no hay peligro de que se destruya el compuesto cristalizado. Tras el ajuste referido se colocan las gomillas y no se cierra el N2 (g) en ninguno de los dos elementos (se entenderá en el siguiente punto).
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6. Se vendrá a disolver el producto y a hacerlo pasar al Schlenk. Con una cánula se transvasa una cierta cantidad de D2 al embudo, que al estar abierta la corriente de N2 (g) en el Schlenk, no podrá caer dado que a la gravedad se le opone el flujo del gas. De este modo el contacto entre los cristales y D2 será más conveniente para que en ese volumen de disolvente se disuelva la mayor cantidad posible de producto (no olvidemos que después habrá que concentrar, llevando a vacío la disolución hasta acercarnos a la saturación). 7. Como no se dispone de agitación, el proceso de disolución sería largo de no servirnos de dos artimañas de gran efecto:
A) Se cierra la llave del embudo y se colocan agujas. Esto provoca que el N2 (g) que sale de la llave del Schlenk se vea obligado a atravesar el lecho de porcelana y a hacer burbujear al disolvente entre los cristalitos, logrando una agitación eficiente que lentamente logra disolver el producto. B) Con un secador se aplica calor en las paredes del embudo, facilitando la disolución por aumento de temperatura. 8. Cuando se cree que el volumen empleado de D2 está saturado, se abre el N2 (g) en el embudo y se da un golpe de vacío para que pase la disolución. Aún en la parte superior quedará producto sin disolver. La operación se repite hasta que no quede resto de producto sobre la placa porosa. 9. Se separan el embudo y el Schlenk como se sabe por los análogos anteriores. 10. El líquido con los cristales disueltos se concentra usando la línea. A continuación se lleva al frigorífico y se deja que recristalice. Los cristalitos se recuperarán de nuevo como se hace para cualquier otro compuesto (lo cual se explicará posteriormente).
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11. Las aguas madres darán nuevos cristales que tendrán que ser separados por el mismo procedimiento tras concentrar la disolución nuevamente. Este largo y tedioso sistema puede variarse aplicándolo a casos particulares, pero aquí se ha intentado hacer un tratamiento general. Está especialmente indicado para separar grandes cantidades de producto, que por otro proceso sería inviable debido a su masa, por lo que puede deducirse que es una operación propia de la preparación de materiales de partida. No se ha hecho constar una anotación fundamental y merece la pena que se indique. Esta operación podría muy bien haber sido computada entre los puntos dedicados a la cristalización de productos, sin embargo se ha considerado apropiado entenderla como una estrategia de separación donde la placa filtrante se constituía en elemento clave. Toda separación de cristales se realiza manteniendo el matraz de reacción, donde coexisten los cristales con las aguas madres, a baja temperatura. Esto se logra por el uso de baños fríos de acetona (sin hielo seco y sin N 2 (l)) que se guardan en el congelador del frigorífico. Mediante su uso se impide que la mayor parte de los cristales se redisuelvan durante el proceso de filtrado a causa del aumento de la temperatura tras ser sacados del congelador. Por tanto durante toda la maniobra el matraz estará introducido en el baño de acetona. Igualmente, por la misma razón, cuando se lavan los cristales con D1, es importante enfriar el disolvente con otro baño de acetona. Estos baños de acetona que se guardan en el congelador no suelen ser vasos de precipitados, como los usados para calentar el aceite, sino que pueden obtenerse recortando las partes de debajo de botellas de plástico. Es en estos recipientes donde se añade la acetona, enfriándose en el congelador y
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usándose siempre que tengamos intención de separar los cristales del resto de la disolución.
18. 7 FILTRACIÓN EN PLACA AL AIRE Para separar un producto sólido que nos interesa, de una matriz líquida se usan placas como ya se estudiaron en el apartado anterior, sin embargo aquellas se usan cuando el compuesto a filtrar es inestable al aire. Si tenemos la suerte de que el compuesto es estable en atmósfera normal, podemos a su vez filtrarlo usando medios similares. Al igual que antes, son operaciones que se hacen con productos en gran cantidad y de ahí que estén vinculadas en su mayoría a reacciones de formación de productos de partida. Si la cantidad fuese menor se podría separar de su fracción líquida mediante filtrado con cánula, lo cual sería más rápido. Hay dos tipos de embudos que se usan en este caso: el Buchner normal y el de placa de cerámica.
A) Por embudo Buchner. No hay diferencia con el otro más que en su estructura, lo cual condiciona su modo de empleo, pero manteniendo las mismas funciones. El embudo es de porcelana normalmente, y como puede apreciarse, la base sobre la que se forma la torta de producto sólido, está agujereada. El resto del diseño es análogo a un embudo normal (llamado embudo “alemán”), salvo diferencias poco significativas.
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Para emplear este embudo se debe recortar un círculo de papel de filtro con un tamaño de poro determinado. Para obtener un filtro regular y apropiado se obra del siguiente modo: con la propia circunferencia del embudo se marca, mediante el concurso de la punta de unas tijeras, un círculo de filtro, que después se recorta tal que quede dentro del embudo para lo cual el corte se realiza unos cuantos milímetros por debajo de la circunferencia a la que se sigue. El papel no debe tocar las paredes para que no haya ninguna deformación del mismo, sino que quede adherido sobre la base con perfección. El embudo se ajusta al Kitasato usando unas cuñas de goma que se adaptan, tanto al embudo como al otro recipiente. Este último se conecta a un sistema de succión que generalmente está basado en el efecto Venturi, y usa una corriente de aire comprimido o la presión de salida del agua del grifo abierto al máximo. B) Por placa de cerámica.
En este caso el embudo es de vidrio y en vez de poseer un fondo perforado posee una placa de cerámica porosa, análoga a la del embudo de filtración visto en 18.2. Gracias a esta placa se separa el sólido de la matriz líquida. No requiere papel filtrante, bastando su superficie para la separación. Esta superficie será al final del proceso raspada con la espátula para recuperar el producto. Su uso, como puede comprenderse, es idéntico al anterior y así serán tratados conjuntamente en la exposición al respecto.
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Obsérvese aquí cómo el embudo está provisto de una placa en su parte media, que impide el paso del sólido y lo retiene en forma de torta sobre su superficie. Cada placa tiene un tamaño de poro distinto, existiendo varios tipos según los compuestos que podamos tener necesidad de filtrar. La conexión del embudo con el Kitasato se hace gracias a un ajuste existente en el cuello del embudo y en la boca de aquel, que requiere la colocación de un poco de grasa para que sea una unión fiable. En principio hay que montar el sistema de succión. Al fondo de cada vitrina hay una boquilla que se controla desde la parte de fuera con una llave. Al accionarla sale una gran corriente de aire comprimido por la tubería. Si se conecta a ella un Venturi se podrá hacer vacío dentro del Kitasato que se conecte con una goma al propio Venturi.
El sistema completo puede analizarse en la siguiente imagen:
1. Salida del aire comprimido que se encuentra en la pared que cierra la campana. 2. Tubo de goma muy gruesa que conecta a 1 con el Kitasato. 3. Cajita donde se halla la cámara donde por efecto Venturi se extrae el aire del Kitasato. 193
4. Goma que conecta el Kitasato con el Venturi. 5. Sistema de filtración.
El tubo 2 va conectado a la salida de aire comprimido mediante una abrazadera. Esta abrazadera se aprieta con un destornillador, de modo que, con la propulsión del aire no salga despedida, pues al hacerlo provocaría un silbido terrible, un sonido tan agudo como potente. Como consecuencia, el Venturi junto con la goma saldría despedido y se podría partir contra el suelo. Por tal motivo, resulta obligado apretar la abrazadera de la boquilla con toda la fuerza posible. Se ha nombrado varias veces en el transcurso de los capítulos al Venturi sin explicar en qué consiste exactamente. Va siendo hora de que lo tratemos aunque con brevedad. Se trata simplemente de hacer conducir el aire o un fluido en general por un tubo a una velocidad muy alta. En algún lugar, ese tubo tiene una pequeña abertura que lo conecta mediante otra goma a la cámara donde se quiere hacer vacío. El fluido va tan rápido que arrastra al aire que se encuentra cerca de la abertura, dentro del tubo de conexión. De este modo acaba por lograr un vacío considerable en el interior del recipiente. Otro consejo a tener en cuenta es el de fijar el Kitasato a un pie mediante una pinza, esto evitará que cualquier golpe venga a desequilibrar el montaje y estrellarlo con el suelo. Antes de comenzar la verdadera operación de filtrado nos aseguraremos de tener el vaso de precipitados con el producto a filtrar al lado del montaje, con una varilla de vidrio para agitarlo cuando sea necesario. También la botella del disolvente en el que se ha precipitado el producto, para al terminar la filtración, lavar el interior del vaso de precipitados y arrastrar los restos que pudieran quedar.
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Cuando se tiene todo dispuesto se abre la llave del aire comprimido lentamente hasta que no pueda dar más de sí y el gas salga con la máxima potencia. El filtro se debe mojar previamente, usando para ello un poco del disolvente puro y sirviéndonos de la varilla de vidrio, tratando con ello de que no se arrugue o se desplace al añadir el producto. Se agita la suspensión con la varilla de vidrio, y se va añadiendo la suspensión sobre el filtro. A medida que el filtrado se va llevando a efecto va apareciendo una torta de producto sobre el embudo. La manera más correcta de verter el producto sobre el lecho poroso o sobre el filtro es valiéndonos de la varilla. Esta se apoya en la acanaladura del vaso. Se debe cuidar que su parte inferior se sitúe encima de la torta, pero sin tocarla. A medida que cae la mezcla deslizándose por la varilla, se deposita en el lugar elegido. Con un movimiento de muñeca se cambia la posición inferior de la varilla y se reparte uniformemente la masa del producto. Así pues se tratará de evitar que el producto forme un montículo en el centro, en tanto por los alrededores no haya nada. La varilla posee en su extremo una goma que rodea al vidrio e impide que, agitando la disolución, se quiebre el vaso de precipitados por un mal golpe. La varilla así dispuesta se denomina también policía. Una manera alternativa de agitar la disolución con la varilla, sin peligro, es la de coger el matraz por la boca, con la misma mano tapando toda su abertura y, con la varilla encajada inmóvil entre los dedos de la mano, comenzar a girar el vaso entero, de manera que el líquido es el que gira y rompe contra la varilla y no al revés. Cuando se haya pasado todo por el filtro, debemos lavar el producto. Entonces tomaremos un poco de disolvente (en el cual el producto sea 195
insoluble) y lo pondremos en el vaso de precipitados (así arrastraremos el producto que haya quedado por las paredes). Lo haremos varias veces, con pequeños volúmenes, hasta que pase todo el producto. Tras lavar se deja que la succión seque suficientemente el producto, para concluir por despegar el Kitasato y por cortar la corriente de aire comprimido. Una vez se tiene terminada la operación hay que almacenar el producto. Tanto usando uno como otro embudo, hay que raspar con la espátula e ir depositando el producto en el envase que se precise. Para no perder nada durante el proceso, éste se hace sobre un papel encerado y los restos que caigan se podrán añadir al final.
18. 8 OTROS FILTRADOS Y CROMATOGRAFÍAS Existen otras técnicas, al margen de las mencionadas que de vez en cuando son necesarias. Así encontramos cromatografías en columnas pequeñas, incluso en pipetas tipo Pasteur (cuando las cantidades de producto son mínimas) o con otros lechos de filtración. No obstante, la mayoría de las técnicas más usadas han sido aquí detalladas y expuestas. Hemos dejado, eso sí es verdad, una última técnica cromatográfica para desarrollarla aparte, pues su importancia es tal, que merece esta consideración. Se trata de una cromatografía especial, donde la fase móvil se acelera, aprovechando la fuerza centrífuga, en un lecho poroso en rotación. El instrumento usado se denomina cromatotrón, y es tan espectacular como su nombre hace suponer.
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18. 9 LIMPIEZA DE PLACAS Una conclusión para este bloque no puede sino encargarse de la limpieza de las placas, lo cual es incluso más engorroso que el mismo proceso de limpiado. El primer disolvente que se usa es la acetona, para eliminar aquellos residuos orgánicos u organometálicos que puedan reaccionar con el agua. Así se añade acetona al embudo y se espera a que, gota a gota se vaya vaciando. De este modo se limpiará la cerámica. A continuación se empleará ácido clorhídrico y tras él agua. Finalmente se deberá lavar con acetona y éter. Si tuviésemos zonas oscuras de color grisáceo, se deduce que han quedado restos metálicos nobles. Estos desaparecerán con el agua regia (mezcla de HCl (ac.) y HNO3). Más adelante nos referiremos al lavado con agua regia y a los cuidados que se ha de tener.
19 CROMATOGRAFÍA PLANA EN CAPA FINA Esta técnica de separación es muy usada con la finalidad de determinar la pureza de una muestra, para saber cuántos compuestos hemos obtenido al final de la reacción o para conocer cuántos permanecen todavía tras las separaciones que hemos llevado a cabo. La separación se basa en colocar una gota de la muestra sobre la cromatoplaca, que posee una capa adsorbente por la que se hace pasar a continuación una mezcla de disolventes o disolvente puro que se llama fase móvil. Dependiendo de la polaridad de los compuestos, éstos serán más o menos arrastrados por la placa, distribuyéndose así en zonas bien diferenciadas unos de otros. 197
Como no es mi intención desarrollar las bases de la cromatografía en este trabajo, baste saber lo anterior con respecto al fundamento de esta técnica.
19. 1 LA PLACA Está constituida por una lámina metálica sobre la que se deposita una capa de alúmina o de sílice (esto las diferencia) y también una cierta proporción de CaSO4 (s), que ayuda a dar consistencia. A la mezcla anterior se le ha adicionado algo de fluoresceína, que bajo la lámpara ultravioleta emite una luz fluorescente de una tonalidad amarillo verdosa. El conjunto de la masa es de color blanco. El tamaño de partícula de estos elementos debe ser muy fino, lo cual ayuda a abreviar la técnica por efectos de capilaridad. Hay dos tipos de placas que se usan en el laboratorio para estos menesteres: las de sílica-gel y las de alúmina. Las primeras se usan para sustancias con cierto carácter ácido o neutro, en tanto las segundas se prefieren para sustancias básicas. Se usan más las de sílice que las otras, pero esta afirmación debe ser matizada, ya que dependiendo del tipo de productos con los que se trabaje en el laboratorio se usarán más unas u otras. Se compran ya hechas a una casa comercial, encontrándose por tanto en forma de láminas de tamaño folio, encerradas en una caja plana donde se indica claramente el material a usar como fase estacionaria. Para su uso, se recortan con unas tijeras unos trozos rectangulares cuyas dimensiones oscilan alrededor de los 5cm de alto y 2cm de ancho.
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19. 2 PREPARAMOS LA PLACA La preparación de la placa no es algo complejo, pero deben tenerse en cuenta una serie de precauciones importantes: 1. Intentemos no ensuciar la placa cuando la recortemos pues esto podría interferir en el camino que hacen los compuestos, una vez atrapados en la fase móvil. 2. Recortada pues, se coge un lápiz y en cualquiera de sus extremos se hace una raya algunos milímetros por encima del borde. 3. Con el lápiz señalamos tantos puntos como muestras vayamos a colocar, contando siempre con la muestra correspondiente a la mezcla del conjunto de sustancias. Para entender esto es preciso señalar dos situaciones:
A) La placa la podemos hacer para ver el grado de pureza de un producto. En este caso un único punto basta para comprobarlo, pues poniendo una gota de muestra veremos si ese punto se abre en más o permanece como tal. B) En cambio, puede usarse para analizar cómo se han separado los productos (que inicialmente estaban en la misma disolución) tras un proceso de separación (de cualquier tipo en general, pero especialmente aquellos cromatográficos). Entonces tendremos varias fracciones, y a cada una le asignaremos un punto en la placa, considerando también aquel que sirve como patrón (conteniendo el conjunto completo de compuestos que pretendemos haber separado mediante el método cromatográfico). Cada punto lo numeramos, dependiendo de a qué fracción pertenece: P = patrón 1 = primera fracción 2 = segunda fracción 199
3 = tercera fracción 4. En estos momentos la placa se encuentra en disposición de recibir las porciones correspondientes, cada una de las cuales se coloca sobre el punto señalado. Algunos ejemplos de placas los encontramos más adelante, en la sección 19.6 donde puede verse con claridad cómo deben distribuirse los puntos antes de poder realizar el experimento de manera adecuada. En esos dibujos se puede observar la línea que se ha trazado con lápiz en su parte inferior. Esta línea servirá para saber hasta donde tenemos que añadir el disolvente de la fase móvil, ya que si se supera podríamos disolver las muestras en el líquido y por tanto después no habría mancha que observar dado que el producto se habría disuelto en el disolvente al ir avanzando. Cada uno de los puntos está suficientemente separado el uno del otro, para que no haya interferencias cuando corra la fase móvil. Un último consejo es no cometer la torpeza de hacer los puntos y la línea con bolígrafo, pues la tinta correría arrastrada por el disolvente.
19. 3 DISPENSAMOS LAS ALÍCUOTAS EN LA PLACA Puede ser que lo más curioso del método sea el medio por el cual extraemos de cada matraz, en donde se contienen las distintas fracciones del proceso de separación, las pequeñas cantidades que se usan para hacer la cromatografía plana. Nos valemos para ello de unos elementos llamados capilares. Son tubos finísimos de vidrio que pueden tener una longitud variable. Al introducirlos en una disolución absorben por capilaridad una cierta cantidad de líquido (con lo que podemos hacernos una idea de su diminuto diámetro). 200
Los capilares se fabrican por los propios usuarios y es una operación para manos hábiles. No obstante, sobre el papel, la manera es muy simple. A una pipeta Pasteur como la representada en 1, se la calienta con un mechero de llama (se verá posteriormente en qué consiste) a lo largo del extremo fino. Véase en el dibujo dónde se aplica la llama. Al instante, empieza a enrojecer y a hacerse elástico el vidrio. Vamos entonces estirando y se logra un alargamiento del vidrio al tiempo que disminuye el radio de su grosor (2). Finalmente, cuando se alcanza la longitud adecuada, se deja enfriar y se parte por donde se une al grueso de la pipeta. Con este capilar cogemos una cantidad de la disolución. De este modo, con el N2 (g) abierto, se introduce un extremo del capilar en el líquido. Este asciende por capilaridad hasta una determinada altura, a la cual se corta la ascensión y el volumen recogido no varía. Todas las maniobras deben hacerse con sumo cuidado, pues el capilar es demasiado frágil, y cualquier tensión lo quiebra. También debemos tener cuidado de que no gotee, lo cual ocurre algunas veces, sobre la placa ya que si esto ocurre tendríamos que recortar una nueva. Cuando ponemos la punta del capilar sobre la placa en el punto correspondiente, ésta absorbe lentamente el contenido del capilar. Hay que lograr que el producto así depositado no se expanda, y que permanezca lo más recogido posible sobre el punto marcado. Esto se consigue llevando el extremo del capilar sobre el punto y dejando que absorba una parte. Justo 201
entonces se levanta y se espera a que se seque, volviéndose a depositar una nueva porción de líquido. Así se hace hasta que todo el líquido se haya transferido. La cantidad de líquido que se debe depositar dependerá de la concentración de la disolución, pero en general se puede decir que unos dos volúmenes de capilar son suficientes. Cada vez que hay que cambiar de fracción para coger una nueva cantidad con el capilar se tiene la obligación de lavarlo previamente. En dos tubos de ensayo o dos vasos de precipitado de pequeño tamaño ponemos acetona y éter. Mojando el capilar en la acetona se llena y a continuación llevamos su punta sobre un trozo de papel absorbente que aspira el líquido. Tras varios lavados con la acetona, emulamos con el éter. Una vez seco podemos tomar alícuotas de otro matraz.
19. 4 LA FASE MÓVIL Para elegir una fase móvil adecuada es preciso conocer la naturaleza de los compuestos. Esto es relativamente complejo ya que no siempre se intuye la polaridad de las moléculas a separar. En principio nos regiremos por la regla general que dice que sustancias de polaridad afín son miscibles, de donde extraemos que, compuestos polares se disolverán bien en disolventes polares, en tanto los apolares requerirán disolventes apolares. Las fases móviles que se usan con más asiduidad en el laboratorio están constituidas por mezclas de los disolventes más usuales, de donde destacamos los tres siguientes: Eo Tolueno
2.4
Éter
4.3
Acetato de etilo
6 202
De este modo, como los compuestos organometálicos suelen tener una polaridad marcada, debemos eluir con mezclas adecuadas para polares. Así el porcentaje de acetato de etilo se incrementará a mayor velocidad de elución queramos conseguir. La velocidad de elución debe ser lo suficientemente rápida como para que no se pierda el tiempo inútilmente, pero no tan grande como para impedir que las bandas se separen bien (en este caso los puntos correspondientes a los distintos compuestos). Conociendo la serie eluotrópica anterior (donde se ordenan los disolventes según su capacidad para eluir) podemos confeccionar una fase móvil que se adecue a nuestros compuestos y lograr una velocidad aceptable de separación. Al principio no se sabrá exactamente cuál será la proporción oportuna, pero tras hacer varias placas de prueba, viendo cómo se separan los compuestos entre sí, encontraremos alguna que se considere buena para realizar la experiencia a todas las fracciones. Esta combinación se escribirá en la placa por detrás o en la parte inferior, debajo de la raya.
19. 5 LA SEPARACIÓN Para llevar a cabo la separación tomamos un recipiente, que suele ser una cajita pequeña de vidrio. En su interior se añade una cantidad de fase móvil de modo que quede siempre por debajo de la línea a lápiz de la placa, pues si se superase (como se comentó anteriormente) las pequeñas cantidades que se encuentran sobre los puntos se disolverían en este volumen y no serían arrastradas placa arriba. Con unas pinzas cogemos la placa y la colocamos con cuidado en el suelo del recipiente, en tanto la apoyamos en una de las paredes de vidrio de la 203
cajita. De este modo la placa queda como si fuese una rampa o la superficie de un plano inclinado. Con el tiempo el disolvente asciende por la placa por capilaridad, puesto que el granulado genera pasillos muy estrechos en el interior, y disuelve los compuestos distintamente, dependiendo de su polaridad. Aquellos que sean más solubles partirán antes y serán arrastrados hacia la parte más alta de la placa. Los otros se irán repartiendo a medida que desciende la polaridad de modo que, el menos polar queda más abajo cuando el disolvente alcance el borde superior y cese de pasar.
19. 6 INTERPRETACIÓN DE UNA PLACA La placa, como hemos indicado, sirve para corroborar que el método elegido para separar las sustancias ha sido el adecuado o por el contrario tendremos que intentarlo por una vía diferente. También, en caso de separación, nos indica el grado real de pureza que se ha logrado. Si por el contrario nos preguntábamos simplemente si el compuesto que tenemos está o no puro, la placa también responde adecuadamente. Para analizar el resultado es necesaria una lámpara de rayos ultravioleta. Esta radiación logra que la fluoresceína de la masa fluorezca con luz verdosa. Sin embargo, cuando tenemos un producto, éste se interpone entre la radiación estimulante y la placa, por lo que en ese lugar no aparece emisión fluorescente. Esos puntos oscuros, a lo largo de la placa, se corresponderán con nuestros compuestos. Dependiendo de la distribución de esos puntos oscuros se deducirán una serie de informaciones. Cuando se enciende la lámpara se desvelan las
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zonas oscuras, y entonces se aprovecha para marcar con un círculo a lápiz su posición.
Posibles situaciones: A) Separación correcta.
En el dibujo de la izquierda se ven los 4 puntos correspondientes a las 4 alícuotas tomadas de los distintos matraces o recipientes en general usados para recoger las fracciones en el método de separación. Las manchas oscuras se han representado por zonas a lápiz. La información ofrecida por inspección de la placa se puede resumir rápidamente. Al principio en el reactor había 3 sustancias distintas que se aprecian sin problemas en la columna del patrón. La primera fracción contiene exclusivamente el compuesto más polar (suponiendo que la fase móvil esté buscada para este tipo de sustancias). En las dos fracciones siguientes se han obtenido puros los otros dos compuestos. Se concluye que la fase móvil es adecuada para separar las sustancias mediante un método cromatográfico, a priori, viendo cómo se han separado los tres compuestos en la columna patrón. Pero también, estudiando los otros tres, que el método empleado ha sido efectivo en verdad. Muchas veces es impredecible si las sustancias se van a separar aceptablemente aunque la placa de prueba haya mostrado una alentadora respuesta previa (que se hace con un solo punto tomado directamente de la disolución a separar).
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B) Separación incorrecta. Al mismo tiempo podemos encontrar la situación opuesta, en la que los productos apenas se han separado, a causa de una errónea elección del método de separación o de la mezcla efluente. De nuevo tenemos 4 puntos correspondientes a 4 muestras provenientes del proceso de separación. Al igual que antes, las zonas oscuras se representan con tono grisáceo. Puede determinarse la mala elección de la fase móvil pues en la columna correspondiente al patrón los puntos se han extendido de modo que algunos llegan a tocar a los otros. Esto predice que la separación va a ser insuficiente, lo que se verifica en las otras tres columnas donde únicamente el último producto se encuentra puro. No queda entonces más que agrupar las fracciones de nuevo y volver a intentar separarlas usando otro método u otra fase móvil.
Conviene volver a comentar, aunque ya se haya dicho bastantes veces, que antes de hacer una cromatografía con la intención de separar el compuesto que nos interesa del resto, la elección de la fase móvil se realiza mediante las placas. Así, para una mezcla de proporciones definidas hacemos una placa con un punto (una alícuota)
correspondiente al conjunto.
Dependiendo de cómo se vayan separando cambiaremos las proporciones hasta que observemos una separación correcta.
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20. EL CROMATOTRÓN Los métodos de separación o purificación vistos en los bloques 16, 17 y 18 son usados continuamente en el laboratorio. También se puede llevar a sequedad un compuesto y extraer con un disolvente selectivo el que nos interesa o aquel que nos incordia. Mas el método de separación más efectivo cuando no existen solubilidades suficientemente diferenciadas o las polaridades de los mismos son demasiado parecidas para una cromatografía convencional, es el cromatotrón.
Este
método
cromatográfico
logra
una
efectividad
sorprendente mediante la aceleración de la fase móvil por fuerza centrífuga al hacerse rotar la fase móvil a gran velocidad. Cada eluato tendrá una velocidad determinada a la hora de recorrer un espacio mucho mayor que el de una placa tradicional, precisamente este aumento de la distancia a recorrer es la causa de que se separen y salgan a distintos tiempos del aparato, pudiéndose recoger en matraces distintos, ya que diferencias mínimas se acentúan ante distancias tan largas. La rotación lo que viene a hacer es acelerar el proceso.
20. 1 EL APARATO Al ser de un tamaño relativamente grande puesto que ocupa aproximadamente el espacio de un televisor de 14 pulgadas, y al tener una forma característica resulta muy llamativo cuando se encuentra en la campana de trabajo, reconociéndose inmediatamente.
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1. Abultamiento donde se encuentra el motor que hace girar el disco con la placa porosa que sirve de base fija. La rotación es a gran velocidad, permitiendo así que la elución se acelere gracias a la fuerza centrífuga. 2. Es la caja que contiene el disco de rotación. El punto central indica el pivote del eje de giro en torno al cual da vueltas el disco de vidrio sobre el que se ha dispuesto la capa adsorbente. 3. Son las dos patas metálicas sobre las que se apoya el cromatotrón, en las mismas recae el centro de masa para que el aparato no se caiga hacia delante, aunque las patas se acomoden en la parte trasera. 4. Disco propiamente dicho donde está la fase porosa. Sobre él se añadirá la fase móvil y el reactivo. Es una parte fundamental y la pasta que constituye la placa deberá ser hecha de vez en cuando (es la única parte que tendremos que cambiar con el tiempo, debido a que se va ensuciando). Existen discos de vidrio de radios distintos, que se usan en función de la cantidad de muestra que tengamos que eluir. 5. Es el sifón por donde
se va eluyendo la fase móvil con los
correspondientes compuestos. El ritmo de salida suele ser de goteo, por lo 208
que se requiere algún tiempo para la separación completa de todos los constituyentes. 6. Tapa plástica que se usa para impedir que agentes extraños caigan al interior y para mantener la presión de N2 (g) que se precisa en el interior para proteger los compuestos a separar. Se encuentra horadada cerca del centro (al lado izquierdo con respecto al operante) para recibir el sistema de goteo (7). Las grapas que tenemos en la caja (2) se encargarán de fijarla fuertemente sobre la placa, de modo que no haya fugas. 7. Extremo metálico hueco de la sonda, que se une mediante un tubo al embudo de decantación, donde se almacena la fase móvil. Así se une el embudo de decantación con el plato poroso. Posee un reborde que impide que toque el disco, y se soporta en la abertura justo encima de unos pelitos que dispensan homogéneamente el disolvente procedente del embudo. 8. Tubo de material plástico que se usa para conducir la fase móvil desde el embudo hasta el plato. Hay que tratarlo con cuidado pues puede romperse por su punto más débil, que es la unión con su terminal metálico, o la salida del embudo. 9. Embudo de decantación. Se maneja con la llave que se muestra en su parte inferior. Se mantiene en una posición alta, sostenido lo más arriba posible de un pie gracias a un soporte apropiado que posee (el cual no se ha dibujado), para que el líquido caiga por gravedad. 10. Entrada del N2 (g) procedente de la línea para mantener el interior protegido bajo atmósfera inerte. 11. Válvula usada como medidor del flujo del gas. Si éste fuese excesivo sería peligroso para el aparato, por lo que una estimación del mismo resulta indispensable. 12. Mordaza estranguladora cuya finalidad no es otra que la de regular el flujo mediante la compresión de la goma.
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20. 2 ELECCIÓN Y PREPARACIÓN DE FASE MÓVIL Una vez que se ha descrito el sistema de separación pasemos a detallar las etapas características de su manejo. En principio debemos buscar la fase móvil idónea, o lo que es lo mismo, la mezcla apropiada para separar los compuestos existentes en la disolución de reacción. Debe resultar ya evidente que esto se logra haciendo una plaquita y buscando la mejor combinación de disolventes para eluir gradualmente nuestros compuestos. Los más usados en la técnica, alineados en razón a su polaridad creciente (serie eluotrópica) son: Éter de petróleo < Éter < Acetato de Etilo La combinación de los mismos basta para la mayoría de los compuestos organometálicos solubles en los mismos. Cada compuesto requerirá unas proporciones determinadas, no obstante esta proporción se puede cambiar a medida que transcurre el proceso si nos conviene para acelerar o retardar la elución de algunos de los compuestos. Cuando encontramos la proporción correcta pasamos a gran escala y hacemos el cálculo del volumen que nos va a ser necesario (suele superar los 750 ml). Para tal finalidad existen probetas de 1 litro que resultan muy útiles. La fase móvil se echa en el embudo de decantación, con la llave inferior cerrada, el cual puede alojar un volumen de 250 ml.
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20. 3 LA FASE ESTACIONARIA
Generalmente la fase estacionaria no suele cambiarse antes de pasados los 5 años de uso medio. Sin embargo, como todo, depende de la frecuencia con la que el cromatotrón sea utilizado. El cambio del lecho poroso se describirá a continuación. En principio tenemos que quitar la tapa plástica que oculta la placa de sílice. A continuación hay que extraer el plato de vidrio que sirve de soporte a la fase fija. Con la espátula despegamos el lecho del vidrio hasta que éste quede libre de la masa adsorbente. Hecho esto hay que usar guantes pues la operación de limpieza del vidrio debe ser tan eficaz que no se pueden dejar huellas siquiera sobre su superficie. Se lava con un detergente y un cepillo especial (que viene con el aparato) y finalmente se aplica éter para secar completamente la superficie. El vidrio debe dejarse secar un buen rato. Mientras esperamos su secado procedemos a preparar la masa que constituirá la fase estacionaria. Para ello se dispone de unos instrumentos especialmente diseñados que facilitan la operación. Esta pasta es análoga a la de las placas de capa fina y la cantidad a hacer dependerá del diámetro del disco de vidrio a emplear. Se pueden contar 4 diámetros distintos, y por tanto tendremos que elegir las cantidades atendiendo a esto, lo cual no es problema ya que vienen bien indicadas en la documentación del propio aparato. La masa se compone de sílica-gel mayoritariamente, algo de yeso para dar consistencia y estabilidad mecánica, y fluoresceína. Tras hacer la pasta, a modo de yeseros, se dispone sobre el disco de vidrio uniformemente, usando las herramientas adecuadas para ello y finalmente se deja endurecer. En la confección de la fase estacionaria se pueden emplear otro tipo de sustancias, dependiendo de la naturaleza de las sustancias a separar, pero en 211
el caso de los compuestos organometálicos, los componentes usados son los que acabamos de citar. Una vez la masa se ha solidificado, se vuelve a colocar en su sitio, dentro de la caja del cromatotrón, y se cierra el aparato. En esos momentos se puede ya usar con normalidad para las labores de separación.
20. 4 ACONDICIONAMIENTO DEL CROMATOTRÓN Una serie de disposiciones son necesarias antes de llevar a cabo la adición de la mezcla a separar.
1. En primer lugar debemos poner en marcha el motor y hacer que el disco comience a girar. El giro debe ser suave, sin vibración, y para ello es fundamental que el cromatotrón esté asentado con firmeza sobre la mesa de la campana. 2. A continuación se conectará el N2 (g) de modo que comience a pasar al interior del aparato. Regularemos su flujo con la ayuda de la mordaza, de modo que no sea muy alto. 3. Tras dejar un tiempo el aparato en estas condiciones hacemos pasar la mezcla de la fase móvil por el tubo fino, hasta la zona del disco apropiada. Debe graduarse tal que se establezca un goteo rápido, no un continuo de líquido. Las fibras existentes en la hendidura hacen que las gotas se dispensen homogéneamente por el disco. Puede darse el caso de que si colocamos mal el aplique metálico, o si la tapa no se ha cerrado adecuadamente, o incluso, que el flujo sea demasiado grande, el disolvente se salga, y en lugar de ser absorbido por la placa porosa, se extienda por su superficie, debiéndose reabrir el sistema y evaporar el disolvente con el secador. 212
4. A medida que la fase móvil se va extendiendo, va mojando al lecho completamente, para acabar al final saliendo por el sifón. En previsión de esto situaremos debajo un vaso de precipitados para recoger el disolvente. 5. Debemos ser precavidos y considerar que, a lo largo del proceso debemos siempre tener lleno el embudo, ya que si llega a agotarse habrá un trozo de placa que se secará. Esta zona avanzará como banda seca que puede interferir en la separación dado que tras ella puede venir producto en disolución y no conviene que corra sin fase móvil delante. Téngase así siempre suficiente reserva de mezcla de disolvente para ser añadida cuando empiece a faltar. 6. Como no conocemos el número de fracciones a recoger será necesario preparar un buen número de tubos de Schlenk y matraces desoxigenados y bajo atmósfera de nitrógeno para contener las fracciones que se considere oportuno, dado que sería una lástima que tuviésemos que repetir la cromatografía por no tener suficientes recipientes preparados.
20. 5 INYECCIÓN DE LA DISOLUCIÓN El matraz donde tenemos la disolución de reacción, libre de elementos sólidos, se pone bajo N2 (g) con un tapón pinchado. Luego se inserta una cánula de las más finas, tipo RMN, en el tapón y se acerca al lugar donde la sonda está encajada en la tapadera. Se toma la sonda sin que deje de gotear en el interior, colocándola algo separada, de modo que se apoye en el borde y deje espacio para la cánula. Se puede llamar a algún compañero para que nos ayude en el proceso, pero uno mismo debe afrontar las incomodidades mediante la habilidad, y esto es preferible.
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La adición se hace adoptando las medidas usuales. Bajamos el extremo romo de la cánula a la disolución. Por el otro lado saldrá una cantidad muy pequeña de la misma lo que nos conviene. Como el sistema es muy grande, y el flujo de nitrógeno reducido, la presión dentro del matraz será mayor, por lo que no hay que quitar la corriente de N2 (g) del cromatotrón. Las gotas de la disolución de productos a separar son libradas lentamente por las hebras consabidas, y su paso al lecho se realiza uniformemente. Tras la adición se encaja de nuevo la sonda y todo queda en su sitio, en espera de que la separación sea completa.
20. 6 SEGUIMIENTO DE LAS BANDAS Cuando se hace una placa lo que se observa es una mancha más o menos redondeada. Pero si, a esta placa, la hacemos girar a una velocidad elevada lo que apreciaremos será una banda (una circunferencia de un grosor determinado). Con la lámpara de rayos ultravioletas se sigue la marcha de estas circunferencias, opacas sobre el fondo verde fluorescente, que se van haciendo más grandes a medida que van corriendo por la placa adsorbente. La primera banda en detectarse será aquella con una polaridad más pareja a la de la fase móvil. Al avanzar la banda se va ensanchando y va perdiendo nitidez a causa de varios factores entre los que se destaca el hecho de que el compuesto debe extenderse por una superficie mayor y así se opone menos al paso de la radiación ultravioleta. No obstante resulta también interesante comentar los factores clásicos que provocan un ensanchamiento de las bandas:
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A) Efecto de múltiple recorrido.
Producido principalmente por el mero hecho de que la estructura interna de la placa adsorbente no es un retículo perfecto, y que en su carrera hacia el extremo de la placa (en este caso del disco) las moléculas realizan recorridos distintos, aunque todos en torno a un valor considerado como medio. Pero por lo mismo unas avanzarán más rápido al recorrer menos tramo y otras vendrán a aparecer ligeramente retrasadas. Su importancia se reduce por el mínimo tamaño de partícula del material del lecho, pero sigue siendo considerable B) Difusión en gradiente.
Causada por la tendencia de los solutos a marchar desde los puntos donde la concentración es mayor a aquellos con concentración inferior. En este caso no es muy importante, pues a mayor velocidad de elución, menos se manifiesta este efecto.
C) Resistencia a la transferencia de masa.
Provocada por la velocidad limitada de los procesos de transferencia, lo que provoca que a veces la fase móvil arrastre al soluto sin que el equilibrio se haya alcanzado completamente. Aquí es un término importante pues las velocidades de elución son mucho más elevadas que en el caso de las columnas normales. Conociendo pues esta tendencia suele ser necesario apagar las luces del laboratorio y hacer un seguimiento intensivo con la lámpara ultravioleta en la mano, siguiendo las evoluciones de las bandas para recogerlas cuando nos parezca que van a salir. De no hacer esto, resulta imposible saber por 215
dónde marchan en verdad las bandas y se hace muy complicado acertar a recogerlas. Si la luz ultravioleta se hace incidir sesgadamente y no de modo directo se aprecian mejor las bandas ya que se obliga al haz a atravesar una capa de mayor grosor.
20. 7 RECOLECCIÓN DE LAS FRACCIONES
Cada banda que se observa es un producto distinto. Debemos recoger cada una en un matraz diferente, teniendo cuidado de comenzar la recolección antes de que comience a caer la banda por el sifón y de retirarla cuando estamos completamente seguros de que todo el producto se ha eluido. Para recoger el producto usamos un Schlenk o matraz al que previamente le hemos quitado el tapón, por lo que el N2 (g) sale por la boca del mismo sin ningún impedimento, protegiendo al producto que gotea en el interior. Lo mejor es fijar de algún modo (con una pinza preferentemente) el matraz en esa posición, con el problema de que es una posición muy baja, y se hace verdaderamente difícil. Lo más recurrido es sostener el matraz con una mano, en tanto que con la otra se sostiene la lámpara de ultravioleta. Cuando se cree que el producto está cercano a salir se coge un nuevo tubo para sustituir al anterior, y es aquí donde nos damos cuenta de las limitaciones de sólo tener dos brazos. El proceso es complicado pues debemos quitarle el tapón con una mano, soltarlo de la pinza y, con rapidez, intercambiarlo con el otro sin que una gota caiga sobre la mesa de trabajo. Generalmente el proceso se hace entre dos, aunque con la maña suficiente, uno puede afrontar todos los problemas y llegar a buen puerto. Cuando se ha cambiado el tubo, el que se ha retirado se vuelve a tapar con el tapón de goma y se numera con un rotulador, para saber qué fracción
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exactamente tenemos en nuestras manos. El proceso se continúa hasta tener cada compuesto en un matraz diferente.
20. 8 LIMPIEZA DE LA PLACA Cuando concluye la separación se deja que fluya la fase móvil, recogiéndola en un vaso de precipitados. En la placa porosa quedará una cantidad indeterminada de sustancias adheridas, que la fase móvil no puede arrastrar. Debido a que la misma placa debe ser usada aún muchas veces, nos será necesario lavarla y eliminar todas las materias remanentes. Así, antes de que toda la fase móvil se haya marchado, llenamos el embudo con acetato de etilo y lo dejamos eluir. Este disolvente es muy polar y arrancará todas aquellas sustancias (que tendrán un marcado carácter polar), adsorbidas en la capa de sílice. Con una segunda adición del disolvente se logra una limpieza aceptable. Cuando deja de gotear se desconecta tanto el N2 (g) como la corriente eléctrica, guardándose inmediatamente el instrumento. El acetato de etilo tiene un olor muy fuerte y para muchos, desagradable, por lo que su manejo se debe realizar en la campana de extracción y protegidos con guantes.
21 LA RECRISTALIZACIÓN Esta fase es siempre la última parte de la purificación de un compuesto. Si un compuesto se logra cristalizar, sus cristales estarán normalmente en un elevado grado de pureza, debido a que un compuesto no cristaliza en combinación con otro, sino solo y por tanto puro. Cada compuesto requiere un disolvente particular o una mezcla determinada de disolventes para una 217
eficiente cristalización, pero también debe encontrarse disuelto en pequeño volumen por lo que hay que reducirlo un poco a vacío.
21. 1 BUSCAMOS LAS CONDICIONES ÓPTIMAS
Para cristalizar un compuesto lo primero que debemos hacer es eliminar el disolvente que le quede tras los métodos de separación anteriores y después tratar de disolverlo en el mínimo volumen posible, con la mezcla adecuada. Esta mezcla dependerá principalmente de la solubilidad del producto, pues no debe ser insoluble en ella, pero tampoco tan soluble que dificulte el proceso de cristalización. En general se compone por una parte de disolvente en el cual el producto es soluble y una pequeña cantidad de otro disolvente que disminuya la solubilidad del compuesto en la mezcla. La experiencia dará las proporciones buscadas. Ya disuelto debemos buscar saturar el disolvente. Así reducimos a vacío su volumen como se vio en la sección 15.2. La reducción no debe ser excesiva, deberemos parar justo antes de que se formen los primeros cristales de producto como consecuencia de la evaporación. Será entonces cuando tendremos el compuesto disuelto en la mínima cantidad de volumen, lo que implica saturación a la temperatura del laboratorio. La cristalización será un hecho al disminuir la temperatura al introducir el tubo en el frigorífico. Toda operación de cristalización debe ser hecha en un tubo Schlenk, por lo que si al principio el compuesto se encuentra en cualquier otro tipo de recipiente deberá ser pasado mediante cánula a uno de estos tubos.
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21. 2 RESTOS EN LA BOCA DEL SCHLENK En la acción de reducción de volumen puede ocurrir que el borboteo y la agitación provoquen la subida de la disolución hasta la parte superior de las paredes del Schlenk. Allí cristaliza sobre las mismas algo de producto que se pierde y no pasa por el lento proceso de cristalización que conlleva su purificación. Debemos entonces disolverlos de nuevo para que no se desaprovechen, pero sin añadir nuevamente disolvente, y sin usar la espátula para desprender los restos de manera mecánica. El método que se pasa a describir está restringido a aquellos disolventes de bajo punto de ebullición tales como el éter (preferentemente) o la acetona. Dejamos el vacío que ha sido necesario para la reducción de volumen y con las manos se calienta la disolución del tubo, rodeándolo con las mismas. Muy lentamente se produce la evaporación de parte del disolvente y al llegar arriba vuelve a licuarse, cayendo por las paredes y arrastrando los cristalitos que se han formado sobre éstas. Véase que si no hay vacío la evaporación no sería muy efectiva, y se perdería un tiempo precioso calentando con las manos y sin evaporar gran cosa. A veces ocurre que tenemos demasiado producto en las paredes y se va disolviendo lentamente, o que el producto no es muy soluble, o que la temperatura del laboratorio es alta y condensa poco disolvente, por lo que el arrastre es insuficiente. Entonces la solución llega de la mano del N 2 (l). Ataviados con guantes gruesos mojamos un paño con un poco de N2 (l) y lo ponemos (cuando se ha calentado el tubo durante un tiempo con las manos) en la parte de arriba del Schlenk. La condensación se produce entonces en gran cantidad y en unos segundos todo el producto se encuentra abajo de nuevo. Solamente dos problemas encontraremos con esta maña: hay que 219
tener cuidado con las quemaduras que el líquido pudiera hacer, pero al mismo tiempo considerar que al estar a vacío el disolvente, la bajada repentina de la temperatura puede hacer que hierva por la caída de la presión y vuelva a borbotear, ensuciando nuevamente las paredes del tubo. Este método aquí explicado se usa mucho y resulta indispensable a la hora de no perder producto alguno.
21. 3 METEMOS EL SCHLENK EN LA NEVERA
Para cristalizar un producto saturado es un recurso conocido ayudarse de una bajada de la temperatura. De este modo se introducen habitualmente en el congelador del frigorífico el tubo de Schlenk con el producto a cristalizar. Sin embargo para ello debemos usar unas medidas de seguridad especialmente aplicadas contra la humedad. A) En la boquilla del Schlenk se colocará un tapón de goma introduciéndolo por el agujero que el tapón de goma posee en su parte inferior. También podemos cortar el ala de un tapón viejo, quedando sólo el cilindro roscado y usarlo en su lugar. De este modo se impide que condense agua en el interior de la boquilla que es la terminación por la que se conecta el Schlenk a la línea. B) En la llave tenemos que colocar las gomillas, pero no únicamente las que fijan la llave, sino también la de seguridad, que impide que rote. C) En el tapón también pondremos la gomilla acostumbrada.
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No se debe olvidar jamás que, siempre que se ponga a cristalizar un producto, o que quede en estado de reserva en el frigorífico, tendrá que quedar bajo atmósfera de N2 (g) y nunca dejarse a vacío el interior del tubo. En el enrejado superior del congelador los tubos de Schlenk se colocan de manera que quedan inclinados, apoyándose en la parte superior (justo por debajo del tapón) y en el arco de la llave. En muchos laboratorios existen soportes plásticos en forma de caja que son a su vez recipientes adecuados para dejar reposar las disoluciones en el interior del frigorífico. Así permanecerán hasta que se logre cristalizar. El plazo es de varios días, pero si transcurren más de cinco sin que aparezcan cristalitos más vale que perdamos la esperanza en cuanto a la obtención de éstos. Lo más juicioso es llevar a sequedad y probar con otra mezcla de disolventes o volver a purificar.
21. 4 CRISTALIZACIÓN POR EVAPORACIÓN Si el disolvente es éter existe también una alternativa al método anterior. En lugar de hacer menos soluble al compuesto, disminuyendo la temperatura, lo hacemos por evaporación lenta del disolvente. La idea es la siguiente: se deja el Schlenk preparado como si lo fuésemos a meter en el congelador, pero en la vitrina. Allí lo mantendremos unos días. A medida que el tiempo vaya pasando, el disolvente se irá evaporando muy despacio y se absorberá en el tapón. Pasado el tiempo conveniente quedará tan sólo una pequeñísima parte de líquido y se habrán formado los cristales. A los 5 días aproximadamente, dependiendo de la cantidad de éter y de la temperatura del laboratorio casi todo el disolvente habrá desaparecido. No debe evaporarse completamente, pues de ser así la operación no serviría de nada, pues las impurezas no pueden marcharse con el éter y habrán 221
quedado sobre los cristales puros. Lo mejor es pasar a la siguiente fase cuando aún quede algo de disolución.
21. 5 SACAMOS UN SCHLENK DE LA NEVERA
Al sacar un tubo de Schlenk de la nevera para cualquier uso posterior debemos proceder con cuidado, debido a la humedad que se habrá depositado en la boquilla que sirve de conexión entre el interior del Schlenk y el tubo de goma de la línea. De este modo, antes de conectar la goma hay que eliminar la humedad que se pueda encontrar en la boquilla. Esta operación se hace quitando primero el tapón cortado que protege la boquilla y luego aplicando calor con un secador. Con unos 10 segundos de aplicación de calor basta, no obstante se aprecia fácilmente si la humedad ha desaparecido o no por completo, calentando el tiempo que hiciese falta. Cuando no queda resto alguno, se conecta con la goma y se desoxigena la misma, para a continuación, proceder a la operación deseada.
21. 6 SEPARAMOS CRISTALES DE AGUAS MADRES En la operación de separación lo primero será sacar los cristales del frigorífico. Como se ha cristalizado el producto disminuyendo la temperatura, habrá que mantenerla, o al ascender ésta, los cristales se redisolverían y perderíamos parte de la cosecha. Con la idea de impedir esto último existe en la nevera un baño lleno de acetona a la temperatura del Schlenk recién sacado. Este baño suele ser el fondo de una botella de plástico, como se dijo con anterioridad. El Schlenk, 222
durante esta operación, se introducirá en el baño, para que el calentamiento se retarde lo más posible. Para que el Schlenk esté el menor tiempo posible esperando ser empleado, fuera del frigorífico, todos los elementos necesarios habrán de ser preparados con anterioridad. La separación de cristales se hace de 2 modos: A) A través de una cánula muy fina (de RMN). Los cristales deben ser gruesos y bien formados para que no se marchen vía cánula. La disolución de aguas madres se lleva a otro Schlenk, pues habitualmente en una sola cosecha, no se recoge todo el producto, y será necesario ponerlo de nuevo a cristalizar. La ventaja de usar una cánula fina es que algunos cristales de pequeñísimo tamaño pasarán al nuevo tubo y participarán como núcleos de cristalización en la segunda cosecha. De aquí que muchas veces no se tenga la obligación de reducir el volumen de disolvente nuevamente. B) A través de una cánula con filtro (sin cilindro). Se usa siempre que los cristales sean finos y pequeños. En el otro lado de la cánula colocaremos también un Schlenk nuevo, pues al igual que en el caso anterior nos conviene hacer una segunda cristalización.
22 SECADO DE LOS CRISTALES
Aunque los hayamos separado en la etapa anterior del disolvente y aparentemente presenten una superficie de aspecto seco, todavía tienen mucho disolvente retenido. Por tanto el proceso de secado es importante y prepara los cristales para posteriores usos en técnicas de análisis.
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22. 1 SECADO A VACÍO
Es excelente para eliminar cualquier resto de disolvente, mas los cristales deben ser robustos y no quebrarse y fragmentarse ante el cambio de presión. Cuando los cristales son frágiles este método es demasiado enérgico pues se parten, no siendo útiles para las técnicas de rayos X que necesitan monocristales de cierto tamaño (que en realidad son más pequeños de lo que en un principio se espera). Se coge el Schlenk con una mano y se comienza a hacer vacío lentamente pues el cambio de presión no debe ser muy rápido, lo cual podría ocasionar la ruptura de los cristales. A continuación se golpea, como si estuviésemos evaporando una cantidad grande de disolvente, para que los cristalitos se muevan y liberen cualquier traza que pueda permanecer entre ellos. Se aplican golpes fuertes y firmes, sin cuidarse de que el tamaño de los cristales pueda verse reducido por la agitación mecánica ya que las dimensiones requeridas para el análisis son lo suficientemente pequeñas como para temer que la agitación reduzca los cristales por debajo de esos niveles. Se deja unos minutos a vacío y al final se restituye el N2 (g).
22. 2 SECADO CON CORRIENTE DE N2 (g) Si los cristales son muy frágiles hay que tratarlos con cuidado y el secado debe hacerse por otros medios. Una vez se tengan los cristales en el tubo, separados de las aguas madres, se conecta a la línea el pincho y se abre la corriente de gas inerte de modo que salga un chorro a presión por la punta del mismo. A continuación se atraviesa el tapón del tubo y se lleva su punta hacia abajo. 224
Cerrando el N2 (g) en el tubo se Schlenk y colocando algunas agujas, se renueva continuamente la atmósfera interior. Con el pincho se dirige la corriente hacia el producto y el N2 (g) arrastra las moléculas de disolvente que no fueron eliminadas en la operación de separación. No debemos bajar mucho la punta, pues al secarse completamente el compuesto, si fuese poco denso, se levantaría y se pegaría por las paredes.
23 CRISTALES PARA DIFRACCIÓN
23. 1 ELECCIÓN DE CRISTALES PARA DIFRACCIÓN
Uno de los objetivos, cuando se purifica una sustancia es lograr una aceptable pureza para poder determinar su estructura. En difracción de rayos X es pues necesario un monocristal con características determinadas, que fuerzan la necesidad de buscarlo entre otros muchos. Teniendo ya los cristales separados de las aguas madres por alguno de los métodos anteriores tenemos que encontrar un cristal de algunos milímetros de longitud (un par de milímetros a lo sumo) y que no presente ni fisuras, ni grietas, ni maclas. Los cristales, como regla general, son mucho más estables que las disoluciones del compuesto, debido a la rigidez a que los compuestos están sujetos en la red cristalina. Así muchos productos que en estado disuelto son atacables por el aire, en estado sólido son perfectamente estables (durante un periodo determinado). Por otra parte, al estar incluidos en una red, sólo resultan atacadas las moléculas (considero que el sólido formado
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siempre es de características covalentes) de la superficie, por lo que la descomposición es mucho más lenta. Teniendo esto en cuenta, se abre el Schlenk y se esparcen las agujas del producto en un papel encerado (de aquellos que sirven para pesar). Sobre este papel se elegirán aquellos trozos que, sin ser demasiado largos, presenten una disposición que a priori parezca ventajosa. El manejo de los cristalitos es un problema añadido. Durante el proceso de secado, a causa de los roces entre ellos (o con el N2 (g) que se les haya podido dirigir) se han cargado, y se quedan pegados en las distintas superficies. Este fenómeno, aun no siendo extensible a todos los productos, se presenta muy habitualmente. Cuando los cristales son demasiado largos deben ser cortados. Para ello hay unas cuchillas especiales (que en verdad, debido a la fragilidad de los mismos no son de mucha utilidad) que ayudan en tal sentido, aunque usualmente es más fácil partirlos que cortarlos. De entre todos los cristalitos que vamos eligiendo sólo habrá unos cuantos que valgan. Para escoger entre ellos de un modo apropiado se usa una lente para estudiarlos más detenidamente. Esta lente es un instrumento análogo a un microscopio, que permite alojar los cristales en una plataforma irradiada con luz y utilizar un juego de lentes y ocular para el estudio de su superficie. Así se eligen aquellos cristales que carezcan de grietas y que posean una forma mejor desarrollada. Concluido este punto se comentará cómo se guardan para ser transportados al lugar de análisis.
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23. 2 ACONDICIONAMOS UNA PIPETA PASTEUR Como los cristales son extremadamente pequeños, no se pueden guardar en un recipiente de gran volumen, sino que se prefiere uno reducido, donde será más fácil encontrarlos. La pipeta Pasteur sirve a tal efecto. Fijamos la pistola de llama (la cual presentaremos más adelante) con su haz de fuego dirigido verticalmente en la campana. Cogiendo la pipeta por sus dos extremos con ambas manos calentamos por el punto medio de su parte más estrecha. A la tercera pasada se desprende uno de los trozos. Proseguimos pasando la llama sobre el muñón de tal modo que se tapen los poros y se redondee, no permitiendo que queden picos. Se espera a que la temperatura descienda y podamos introducir los cristales. Si estos son grandes se pueden guardar en un tubo de sellado, lo cual será detallado en la sección de almacenamiento de productos.
23. 3 GUARDAMOS LOS CRISTALITOS EN LA PIPETA
Cuando la pipeta se ha enfriado, y no presenta ya ninguna salida por su punta, se deben introducir los cristales en su interior. Es un laborioso ejercicio ya que, como se dijo, los cristales se pegan en las superficies, impidiendo una ágil conclusión del proceso. Todo lo contrario, con paciencia y lentitud, vamos introduciendo los cristales aunque seamos auxiliados por las cuchillas en el traspaso. Manejar los cristalitos sin partirlos ni dañarlos e introducirlos por la boca de la pipeta es difícil pero tras un tiempo todos los cristales estarán guardados. Generalmente se hacen dos pipetas y en cada una se ponen de cinco a seis cristales. Si por cualquier razón se cae una pipeta y se rompe, habríamos 227
perdido un trabajo costoso, por lo que siempre es aconsejable que exista una segunda que nos salve de tener que empezar de nuevo. Una vez hecho lo anterior, hay que sellar el tubo por arriba. Esto se hace exactamente igual a como se describirá más adelante para los tubos de sellado. Aquí no hay moldura o muesca que indique donde calentar con el mechero, pero el vidrio es tan fino que se sella al primer contacto. Para comprender el proceso exactamente léase el punto 26.6. La pipeta Pasteur así sellada, sigue siendo demasiado frágil para que su transporte se considere seguro, aunque resulte efectiva para confinar los diminutos cristales en un volumen reducido. Para aumentar la seguridad tendremos que usar algún nuevo ingenio. La pipeta cabe exactamente en una varilla de vidrio hueca, cuyo cristal presenta un grosor mayor y puede servir como camisa de protección para la pipeta que se albergue en su interior. Para ello cortamos un trozo de varilla con un tamaño algo mayor que el de la propia pipeta. Las varillas se venden con una longitud que las hace inadecuadas para todo, siendo necesario partirlas para que resulten manejables. Para cortar se utiliza una cuchilla llamada cortavidrio. Es una cuchilla fijada a dos cachas que pueden ser de material vario, pero que mediante tornillos apresan de manera efectiva la hoja entre sí y permiten un manejo seguro de la misma. Con una mano se afirma la varilla sobre la mesa, en tanto con la otra se intenta hacer una muesca en la superficie de la varilla para que sirva de apoyo en un corte continuo, firme y lo más uniforme posible. Al llegar a la mitad del radio de la varilla podemos abreviar el proceso mediante un golpe seco que escinda en dos partes la varilla. También podemos, con los guantes gruesos puestos, tensionar la varilla en la hendidura, para que se parta por donde ha sido atacada. Ambos recursos son adecuados y permiten obtener un corte preciso.
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Tras esto resulta interesante, con vistas a no cortarse, limar los bordes de la varilla por ambos extremos usando papel de lija. A continuación se coloca en uno de los dos extremos un trozo de fixo, al tiempo que se introduce un poco de algodón hasta el mismo fondo, que servirá de colchón amortiguador. Después insertamos la pipeta de modo que repose sobre el algodón e introducimos sobre ella otro algodón, cerrándose finalmente con otro trozo de fixo. En este momento la pipeta se encuentra perfectamente protegida contra algún posible accidente. Antes de guardar el conjunto se hace una etiqueta con el número de reacción del producto obtenido o con un nombre apropiado para conocer de qué reacción procede. El resto del producto desechado en la elección de los cristales debe almacenarse de manera segura, tal que no se descomponga ni se destruya.
24 RMN La Resonancia Magnética Nuclear es el método más potente, tras los métodos de difracción, para la elucidación de estructuras, que se encuentra a disposición del químico organometálico. Su uso es casi continuo y la vida del químico transcurre a caballo entre la sala del RMN y la vitrina del laboratorio. Se usa tanto para determinar estructuras como para seguir las reacciones. Cuando se pretende conocer la estructura de un compuesto los espectros se hacen una vez se tiene el producto cristalizado y puro. Con tal intención se llevan a cabo todas aquellas modalidades que tengan sentido (1H, 31
13
C,
P...).
Si pretendemos seguir la evolución de una reacción no hay nada más efectivo que ver cómo cambian estructuralmente sus reactivos y verificar 229
cómo en el espectro hay picos que van desapareciendo y otros que se van formando de la nada. Así pues el RMN es una prueba bien estimada para apoyar la propuesta de una determinada estructura, aunque no es tan determinante como lo sería un difractograma. Sin embargo puede demostrarse la estructura de un compuesto sintetizado en base al historial del mismo, observando los espectros de los reactivos y los espectros correspondientes a los cambios que se producen a lo largo de la reacción, comparándolos a los del producto obtenido.
24. 1 SU BASE CIENTÍFICA No entra dentro del propósito de este compendio un análisis sobre la naturaleza del fenómeno, no obstante algunas nociones básicas sí son exigibles por lo que dedicaremos a ello los siguientes párrafos. Se puede decir que un átomo con número másico impar, presenta espín nuclear distinto de cero. Así el más simple de todos los átomos, el H, está constituido por un único protón, presentando comportamiento magnético a causa del espín nuclear. Como en la química organometálica hay restos o fragmentos orgánicos, ricos por tanto en hidrógeno, podremos hacer un seguimiento de la reacción o conocer su estructura analizando un RMN 1H. No obstante, al ser el átomo central, un átomo metálico, podemos tener la posibilidad de que su núcleo sea impar y así, estudiar también su comportamiento. Igualmente otros ligandos muy usados como las fosfinas pueden ser seguidos, ya que el isótopo de fósforo 31P, activo en RMN. Cada núcleo por tanto tendrá un momento magnético, cuyo vector se orientará al azar. Pero al encontrarse en un campo más intenso (impuesto 230
por nosotros) existirán dos posiciones extremas en energía: (favorable energéticamente) en la que los vectores se orientan en el mismo sentido que el campo, y (desfavorable energéticamente) donde los vectores apuntan en sentido opuesto. De este modo encontraremos dos tipos de núcleos activos dependiendo de la orientación que tengan sus vectores. Al someter la muestra a un campo magnético elevado, sus núcleos activos se abrirán en dos niveles, uno muy poblado y otro escasamente poblado . Si se busca una radiación de la misma energía que la diferencia entre ambos niveles, se excitan los núcleos de un nivel al otro. Se dice entonces que los núcleos resuenan, absorbiendo energía. La frecuencia a la que absorben puede ser registrada, obteniéndose así una información. Pero según lo anterior no podríamos emplear este fenómeno para distinguir moléculas entre sí, por lo que es preciso hacer ver que el entorno electrónico afecta a cada núcleo activo. Sin esta puntualización, todos los núcleos serían iguales, aunque químicamente presentasen características distintas. Cada núcleo tiene una nube electrónica que depende de la naturaleza estructural y química de su entorno, es decir que un H de alcano no es igual electrónicamente hablando que uno de alqueno. Así su nube electrónica es distinta y su comportamiento en RMN desigual por la razón que se explicará inmediatamente. La atmósfera electrónica reacciona formando un campo magnético inducido (por el campo externo) de modo que se opone a éste. De tal modo que el campo que recibe el núcleo está menguado y hay que hacerlo más intenso para que el núcleo reciba la magnitud que lo hace resonar. Como los H pertenecientes a grupos químicos distintos son diferentes electrónicamente, cada uno resonará a un valor de campo determinado y así
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distinguiremos entre unos y otros. Sin embargo también hay otros fenómenos importantes como son: - Número de absorciones diferentes, que indica los distintos tipos de núcleos existentes. - Intensidad de las señales, que da el número de H de cada clase. - Multiplicidad de las señales, que informa acerca de otros núcleos activos cercanos. Sin embargo ahondar más en estos asuntos correspondería a un volumen de otra naturaleza y no es la intención del presente sino exponer el trabajo cotidiano del laboratorio. Este método presenta muchas ventajas, entre las cuales se destacan el hecho de no destruir la muestra (por lo que una vez analizada se puede devolver al matraz si lo que hacemos es seguir una reacción), la rapidez en la obtención de un espectro, su versatilidad (pues es aplicable a muchos núcleos) y que requiere poca cantidad de muestra (en general).
24. 2 LOS DISOLVENTES DEUTERADOS
Para hacer los espectros debemos disolver la muestra en un disolvente apropiado, dado que los disolventes comunes poseen al hidrógeno en su variedad Protio (cuyo número de masa es impar y tiene comportamiento magnético) y generan señales que dificultan el análisis del espectro. En cambio si lo que queremos es seguir el desarrollo de una reacción lo que tomamos es la propia disolución de reacción, analizando los espectros obtenidos a tiempos diferentes, y así podemos determinar cómo se produce la reacción y sobre todo, cuándo se puede considerar concluida. El 232
problema principal es siempre que el disolvente da señal y complica la lectura. En el primer caso pues, nos servimos de disolventes deuterados, ya que el Deuterio posee número másico par y no da señal. En estos disolventes todos los átomos de hidrógeno son del tipo deuterio, con lo que los espectros son muy limpios y debidos únicamente a los hidrógenos del compuesto analizado. Los disolventes deuterados se guardan en ampollas del tipo visto en 6.1.1 donde se almacenan bajo N2 (g) en condiciones anhidras. Cada ampolla lleva una etiqueta con su contenido, encontrándose todas en un lugar protegido pero a mano, para que puedan utilizarse rápidamente. Se suelen guardar agrupadas en un recipiente de boca ancha y almohadillado. Las ampollas son siempre pequeñas conteniendo poco disolvente, ya que son muy caros y un accidente ocasionaría gran pérdida. Para notar cuánto sentido tiene esto último, copiaremos a continuación un cuadro donde se determina el valor relativo de cada espectro realizado en un determinado disolvente. Se le ha dado el valor 1 al cloroformo. El volumen usado para cada muestra es de aproximadamente 0.6 ml, que se toma con la jeringa de 1 ml.
Cloroformo
1
Agua
2.7
DMSO (dimetilsulfóxido)
5
Acetona
5.4
Benceno
8.
Acetonitrilo
12.2
Metanol (guantes)
12.2
Tolueno (muy usado, guantes) 14.4 Diclorometano (muy usado)
19.4 233
Ciclohexano
36.7
THF
66.7
Los precios correspondientes son relativos pero podemos hacernos una idea bastante clara de la importancia que tiene una buena elección al respecto, y del cuidadoso manejo al que debe someterse la ampolla, teniendo en cuenta que la toma de cloroformo puede costar en torno a 50 céntimos de euro en el 2006.
24. 3 TUBOS DE RMN Y SUS TAPONES DE GOMA
Los tubos de RMN son tubos de vidrio muy finos que se hacen en el propio centro de trabajo a partir de varillas huecas de borosilicato (que es lo que en el laboratorio se acostumbra a llamar vidrio). Mediante una pistola de llama se calientan en un punto hasta lograr escindir poco a poco por fusión un trocito de la varilla. Después se le da forma con la llama y se calienta hasta hacer desaparecer todos los poros.
En la figura A se ha representado uno de estos tubos. No se ha respetado la escala, y el tubo debería ser mucho más estilizado, ya que en realidad es mucho más largo que ancho. Por otra parte los tapones son algo más pequeños en relación al tubo de lo que muestra la figura. En realidad este tipo de tubos tiene una longitud media de 12 a 14cm por un diámetro de boca en torno a los 5mm. Se almacenan todos juntos en un vaso de precipitados dentro de la estufa donde se seca el material de vidrio. El
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grosor del vidrio es muy poco considerable, partiéndose las más veces cuando se manejan, debiéndose tratar con cuidado. Los tapones de goma que se usan son análogos a los correspondientes para matraces y Schlenk, aunque con las dimensiones mucho más reducidas. Están formados por un material blando, elástico y deformable, más fino que en los tapones del otro tipo, pero suficiente para asegurar la hermeticidad. Se reconocen por su color blanco. Presentan de igual modo dos posiciones idénticas a las señaladas en la sección 3.2.1 para los otros. En este caso para doblar las alas y alcanzar la posición 2 se usan unas pinzas.
Se apresa uno de los laterales del ala con la pinza, mientras que el otro se coge con la punta de los dedos de la mano restante. Justo después se hace un movimiento con los dedos y con la pinza, que lleva al ala entera a plegarse hacia abajo, quedando como se indica la figura de más abajo.
Este cambio en la forma del tapón se hace con la práctica, consiguiéndose una destreza suficiente con el tiempo. Hay que plegar todos los tapones de RMN antes de ponerlos en el correspondiente tubo, al contrario de como se hace con los grandes, pues intentar hacerlo sin plegarlos previamente sería sinónimo a romper el vidrio de la boca del tubo. Pero no sólo se debe tener cuidado con lo anterior sino que además tienen que atravesarse antes con el pincho de desoxigenar, porque igualmente, el intento de clavar el pincho generaría tensiones que podrían quebrar el tubo. 235
Aquí se representa un tapón de RMN. Compárese con los normales y se comprenderá la analogía existente entre ellos y estos. Estos tapones poseen un ala que se abate e incomunica el interior del tubo, en tanto su tronco obtura la salida del mismo. A veces encontramos un tapón nuevo que ha sido poco agujereado, por lo que hincar el pincho resulta difícil, o bien clavar la posterior cánula que lleva la disolución a analizar desde un recipiente al tubo. Cualquier dificultad al insertar, si ya tenemos el tapón encajado en el tubo, aumenta enormemente las posibilidades de partir el vidrio. Para impedirlo, cuando encontremos cierta resistencia en el tapón, se cogerá una agujita y se picará la superficie unas cuantas veces, hasta que permita el paso de la cánula sin oposición.
24. 4 DESOXIGENACIÓN DE UN TUBO DE RMN
Para usar uno de estos tubos hay que eliminar todo el aire que existe en su interior. El método es muy parecido al utilizado en el caso de un tubo de centrífuga. En principio se toma uno de los tapones y se atraviesa por un pincho de RMN (que es mucho más fino que una aguja–cánula habitual) visto en la sección 9.2.2. El tapón se lleva hasta una altura de la aguja–cánula tal que cuando se introduce en el tubo, alcanzando con su punta hasta el fondo, el tapón queda cerca de la boca y se logra el cierre con facilidad. Tras cerrar la abertura con el tapón se abre el N2 (g) del pincho. Es más seguro poner el tapón como si lo estuviésemos enroscando, dado que se resiste menos y por tanto hay menos riesgo de ruptura del borde.
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Después ponemos una agujita, permitiendo salir así el N2 (g), arrastrando al aire que haya dentro. Pasados unos minutos el tubo se halla ya en disposición de ser utilizado. Debemos fijar este conjunto, colocándolo con cuidado en un rincón, pues el tubo pesa tan poco que queda sostenido por el pincho en el aire, a merced de cualquier mal golpe que lo parta. Lo mejor es llevarlo a un rincón, sujetando la goma de la línea con algún objeto lo suficientemente pesado como para que no se mueva.
24. 5 ARREGLAMOS LA BOCA DE LOS TUBOS Aún observando todas estas precauciones se romperán muchos tubos de RMN, algunos de modo irreparable, pero la gran mayoría se romperán por la boca. Así nos quedaremos con tubos partidos en cuya parte superior encontramos peligrosos dientes que habrá que eliminar con cuidado si no queremos cortarnos. Debemos arrancar con unos alicates dichos picos y buscar hacer roma la superficie. Los pequeños cristalitos que se desprendan irán cayendo sobre un depósito para vidrio que debe existir en el laboratorio, sobre el cual haremos esta operación de tosco nivelado. Enrasando el borde en sus desigualdades principales eliminaremos también las más pequeñas de modo que el resultado sea una superficie lisa. Para ello contamos con el papel de lijar. Extendemos el papel sobre una superficie dura y cogemos el tubo como si fuese un lápiz, con la abertura hacia abajo. Frotándola convenientemente lograremos pulir sus irregularidades. Aunque la longitud del tubo haya descendido, pueden encontrarse muchos por debajo de los 12cm y seguir siendo válidos. 237
24. 6 TOMAMOS LA MUESTRA EN SEGUIMIENTO
Como ya hemos indicado podemos seguir la muestra mediante RMN y analizar sus cambios estructurales viendo cómo éstos afectan al espectro. El proceso a seguir para ello es muy ajetreado, y requiere un continuo ir y venir entre el laboratorio y la sala del RMN que dependerá del intervalo de tiempo en el que decidamos hacer las mediciones. Hay tipos dependiendo de si la reacción se va calentando desde la retirada del foco frío hasta la temperatura del laboratorio, o si por el contrario calentamos en un baño de aceite. Se concibe también un tercer caso en el cual la reacción marcha a una temperatura constante.
A) Primer caso. El matraz sigue conectado y en agitación a la línea, por lo que podemos hacer tantas tomas como nos parezca oportuno, sin impedimento de ningún tipo. Al principio cogemos un trozo de parafilm y lo reservamos para la parte final de la operación. Las etapas de la misma son:
1. Se tiene desoxigenado el tubo de RMN. Se le quita la aguja y se toma el tubo por la boca con los dedos, procurando apretar el tapón para que no se salga en lo que dure el ejercicio, pero también con cuidado de no quebrar el cristal. 2. Con una cánula de RMN se pincha el tapón del matraz (que deberá haber sido cambiado por uno pinchado) y se espera a que se desoxigene su volumen interno.
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3. Se lleva el extremo libre de la cánula sobre el tapón del tubo y se hace bajar hasta el fondo. Aquí hay que ser muy diestro y cuidadoso, si no se romperá la parte de arriba del tubo y acabaría el experimento. 4. Otro problema muy serio es el de sacar el pincho, que es la operación siguiente. Con los dedos se fuerza al tapón a permanecer en su sitio en tanto se procura retirar el pincho con lentitud. Si no se cuidan estos consejos ocurre habitualmente que el tapón se sale, arrastrado por el pincho. En todo este movimiento el peligro de que se rompa el vidrio es constante. 5. Una vez sin el pincho, se sumerge la cánula en la disolución a analizar que, tras clavar una aguja en el tapón blanco, se pasará al tubo de RMN. Se toman algo menos de tres dedos de disolución en el tubo (entre 4 y 5cm desde el fondo del tubo hasta la línea del líquido), o lo que es lo mismo, un volumen en torno a los 6 o 7ml. Si el volumen empleado es menor no registraremos el espectro, por las razones técnicas que se expondrán más adelante. 6. Hecho esto se elimina la aguja y dejará de caer muestra al elevar el otro extremo por encima de la disolución. Entonces será el momento de sacar la cánula. Cuando se extrae la cánula el volumen recién tomado quedará desprotegido, por ello se habrán de tomar las medidas pertinentes. Como en la situación de la filtración en tubo centrífuga se enrollará el tapón con parafilm de modo que los agujeros se tapen mediante la lámina plástica. Si se hace convenientemente el tiempo de contacto entre el aire y la muestra desprotegida es mínimo. Este último proceso es delicado pues, al tiempo que se fija el parafilm y se estira para una buena adherencia y sellado, se debe sacar la cánula, con los riesgos ya comentados. Si en este momento se parte la boca del tubo estaríamos en un verdadero aprieto, perdiendo la muestra preparada. Para terminar se retira la cánula del matraz y se pone un tapón nuevo. 239
7. Hecho el espectro de RMN se devolverá la muestra tomada al matraz ya que si pretendemos hacer un seguimiento completo sin devolver las porciones, al final acabaríamos por darnos cuenta que quedaría bien poco del producto. Se clava para ello con cuidado el pincho, con corriente de gas abierta, y después con una cánula se pasa el líquido del interior al matraz. 8. La operación descrita se repetirá cada vez que se crea conveniente para realizar un seguimiento completo de la reacción. Estos seguimientos requerirán tomas dependiendo del rango de temperaturas a desarrollar y dependiendo de la velocidad con la que ese calentamiento se produzca, pero en cualquier caso deben mostrar cómo evoluciona la reacción desde el principio hasta el final de un modo suficiente.
B) Segundo caso. Dado que la ampolla de reacción, donde se calienta, también está conectada a la línea, el primer método puede ser utilizado, sin embargo resulta más conveniente el que se pasa a detallar. En un tiempo determinado de reacción se toman unas cuantas muestras en tubos de RMN (una para cada tiempo deseado). Estos tubos se colocan después en el baño de aceite visto en la sección 14.5.1, donde existe un tipo de rejilla especialmente diseñada para sostener los tubos de RMN en el baño (esta rejilla se puede fabricar con panel de madera). El baño debe estar en funcionamiento de antemano, de modo que esté a la misma temperatura que la reacción del matraz. A medida que se calienta el matraz, se va calentando el baño de aceite, por lo que la reacción del matraz y aquella de los tubos marcharán paralelamente. Cada vez que se haga un RMN a una temperatura, se subirá la misma tanto en el matraz 240
como en los tubos y el baño. Tras las mediciones, las muestran se vuelven a pasar al matraz para que no se pierda producto de ningún modo.
C) Tercer caso. Cuando la temperatura no varía se suele usar el primer método, ya que el manejo del tapón de goma del matraz es más sencillo y rápido que el de la ampolla (al margen de que no es lo mismo abrir un matraz a temperatura ambiente para cambiarle el tapón que una ampolla caliente con, tal vez, reactivos que se evaporan y vuelven a caer, en una especie de reflujo). Simplemente realizaremos tomas a distintos tiempos, sin variación de la temperatura. Aquí no se busca ya a qué temperatura comenzará la reacción, sino a qué tiempo se puede dar por concluida. En los dos casos anteriores ambos parámetros se consideraban objetivos. También hay que indicar que con el tiempo, tanto el primer como el segundo caso acaban por convertirse en el tercero, ya que la temperatura no se hace subir indefinidamente sino que, una vez que comienza la reacción se suele mantener constante en espera de que se complete.
24. 7 RMN DE PRODUCTO CRISTALIZADO
La otra posibilidad que tenemos es la de hacerle un espectro a un producto ya cristalizado. El proceso es mucho más relajado, pues con un tubo de RMN se tiene suficiente y no se necesitan hacer varias tomas. Las etapas por las que se debe pasar son las que se indican a continuación:
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1. Existe un tubo Schlenk de un tamaño muy reducido pero absolutamente idéntico a los de mayor tamaño, con salida para conexión de la goma de la línea mediante un tapón de teflón. Se usa para preparar las muestras, disolverlas en el disolvente deuterado y pasarlas al tubo de vidrio de RMN. Para trabajar con él se cierra la boca principal mediante un tapón normal de goma rojo. Este tapón puede ser, al igual que en el caso de las ampollas, uno pequeño o uno grande (49), prefiriéndose este último. Al mismo tiempo en el brazo lateral que lo une a la goma de la línea se enrosca un tapón de teflón cuyo uso es ya perfectamente conocido por el lector. 2. El Schlenk donde se guarda el producto se debe conectar a la línea. Allí se le prepara para añadir el producto sólido al Schlenk de pequeño tamaño mediante una espátula tal y como se vio en la sección 7.2.1 (si el producto es reactivo al aire) o bien se pone en el tubo al aire y después se le hace vacío (si estable a la atmósfera) y se logran los 3 ciclos restantes. Para un espectro de RMN1H la cantidad de muestra requerida es sorprendentemente pequeña, y basta tomar una ligera cantidad con la espátula (lo que se llama una punta de espátula). No obstante, para espectros de 13C se debe tomar una cantidad muy superior, debido a que el número de átomos que dan señal es mínimo. Un resumen de los pasos a dar en este transvase es realizado abajo: - Se inclina el tubo de Schlenk y se mete la espátula, tomando la cantidad establecida. - Al ir a sacar la espátula, se cierra la corriente de N2 (g) durante unos segundos para después abrirla de nuevo. - Se cierra la corriente de gas en el otro tubo y se introduce el producto, abriendo a continuación el N2 (g).
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- Se colocan los tapones de nuevo en ambos recipientes y se hacen los 3 ciclos para eliminar cualquier resto de aire que pudiera haber penetrado. En general esto vale para cualquier producto, pues los cristales son más estables que sus disoluciones, y el contacto con el aire es tan breve que no hay temor en el manejo. 3. A continuación tenemos que disolver la mezcla con alguno de los disolventes deuterados. La elección del disolvente está vinculada a criterios químicos y económicos, seleccionándose así el más barato posible de entre todos los que puedan disolver la muestra. Hecho esto se coge la ampolla y se conecta a la línea. En principio hay que desoxigenar la goma y después se pasa a inyectarle el N2 (g), de modo que se pueda abrir la llave de teflón sin peligro. Colocando el tapón pinchado conveniente la tenemos dispuesta para realizar la toma de disolvente. Esta toma se realiza mediante la jeringa de plástico de 1 ml, succionando un volumen de entre 0.6 y 0.65 ml. La operación exacta se analizó en la sección 13. 2. 2. 4. Disuelta la muestra en el disolvente deuterado, nos será preciso pasarla a través de una cánula de RMN al tubo que se ha dejado desoxigenando hasta este momento. Se transvasa como ya se sabe y se hermetiza mediante un parafilm. No se debe olvidar que una vez usada, la ampolla se habrá de guardar cuidadosamente bajo atmósfera de nitrógeno.
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24. 8 RUPTURA DE TUBO DE RMN EN OPERACIÓN
La posibilidad de que se nos rompa un tubo o se nos parta el borde del mismo es una continua preocupación siempre que nos encontramos trabajando con esta clase de tubos. Hay dos tipos de ruptura, dependiendo del momento en que nos sucede el accidente: antes de pasar la disolución y después de haberla conducido. En el primer caso no hay mayor problema que tener que reiniciar toda la operación de desoxigenación con un tubo nuevo, retrasando todo el programa de trabajo que nos habíamos impuesto. En el segundo caso la circunstancia es más grave, ya que no debemos perder el producto al que queremos hacerle el espectro.
A) Si nos hallamos ante una toma directamente desde el matraz de reacción, no hay solución posible, ya que hacer retornar al líquido a la disolución de reacción es peligroso (porque ha podido absorber cierta cantidad de aire y puede interferir la reacción).
B) Si hacemos la toma desde el Schlenk de RMN, podemos invertir el camino de la disolución y volver a verterla en el tubo de Schlenk. Ahí hacemos vacío y eliminamos el disolvente, para a continuación intentar nuevamente el trabajo. Cuando el tubo de RMN se rompe por la boca, suele tener el pincho dentro (es al sacarlo cuando suele romperse ésta). De modo que quitando la agujita y bajando la cánula hasta tocar el líquido, se puede devolver al Schlenk de RMN si se cierra en aquel la entrada de N2 (g) y se coloca la aguja. La utilidad de evaporar el disolvente en el pequeño Schlenk (so pena de su coste) es la de eliminar cualquier traza de aire que se haya podido colar, y salvar entonces el compuesto. 244
24. 9 NOS CORTAMOS CON EL VIDRIO
A lo largo de este bloque hemos amenazado una y otra vez con la ruptura de los tubos de RMN debido a su fragilidad. El presagio puede ir acompañado por otro todavía más desagradable. Como es evidente, cuando se rompe el tubo, solemos estar apretando con los dedos cerca de la boca del mismo, y podemos cortarnos muy fácilmente. Para que el accidente sea lo menos grave posible en el caso de que ocurra, nos dirigiremos inmediatamente a la pileta y, colocando el dedo debajo del grifo, apretaremos la herida haciéndola sangrar para expulsar cualquier sustancia tóxica que pudiera tener. A continuación se tomarán las medidas usuales de curación.
24. 10 LA SALA DE RMN Esta habitación está destinada a albergar los distintos tipos de equipos de RMN existentes en un centro. Cada equipo se encontrará suficientemente alejado el uno del otro para que no se interfieran mutuamente. Como los equipos se controlan por ordenador encontraremos, a cierta distancia uno de ellos, junto con un panel de control propio del RMN. La necesidad de imprimir los espectros, fuerza también la presencia de impresoras, conectadas a los ordenadores y repartidas por la sala. La nota más característica de la habitación se halla en su puerta, donde un cartel avisa a todo el que lleva marcapasos del peligro que corre en el interior (habida cuenta de la presencia de campos magnéticos altos en la habitación, que pueden alterar su funcionamiento).
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Finalmente hay que resaltar la necesidad de mantener la temperatura del recinto a 25
ºC, para que las mediciones se realicen a temperatura
constante durante todo el año, por lo que hay un sistema de refrigeracióncalefacción muy efectivo.
24. 11 EL APARATO DE RMN El sistema de RMN consiste básicamente en la combinación de cuatro elementos: 1. Un generador de campo magnético. 2. Una fuente de radiación que emita a la adecuada. 3. Un detector con capacidad para medir las absorciones. 4. Un ordenador encargado de trabajar con la señal y hacer las gráficas.
Estos bloques resultan indispensables para obtener un espectro, aunque no son los únicos que se usan; de hecho existen muchos más accesorios que mejoran y hacen más versátil la funcionalidad del aparato. Los tres primeros se encuentran dentro de lo que, externamente, parece una bombona de gran tamaño, en cuyo punto más alto se observa la abertura por donde se introduce el tubo de RMN. Algo más abajo (dentro de la bombona) un haz de radiofrecuencias es emitido, debiendo atravesar la parte inferior del tubo con la muestra. En su interior, el campo magnético alcanza los valores más altos, siendo entonces efectivo para realizar la gráfica con la mayor nitidez posible. En la zona baja del aparato hay un dispositivo que sirve para cambiar de sonda cuando queremos hacer un espectro de RMN distinto al de 1H. Con
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un levísimo giro de tornillo se pasa de una sonda a otra, sin otra preocupación que la de no forzar las llaves. En el mismo lugar existe también un elemento (con forma de tornillo) que sirve para ajustar la orientación del campo magnético. La correcta orientación del mismo se logrará groseramente observando las señales de un nuevo aparato que se halla a los pies del RMN y que marca el desajuste mediante puntos de color (hay muchos modelos no obstante). La indicación de este aparato es muy fácil de analizar. Posee una pequeña pantalla rectangular muy alargada, donde una luz muestra en qué sentido se da el desajuste. Cuando la luz está en el centro (verde) el sistema está ajustado, pero a medida que se aleja a izquierda o derecha (siendo entonces rojiza) se muestra el desajuste pertinente. Girando el tornillo de ajuste convenientemente, en uno u otro sentido logramos que la luz del accesorio sea verde, y por tanto consideraremos calibrado al aparato. Un ajuste mucho más fino y definitivo se hace desde el ordenador de control. El tornillo de ajuste del RMN suele estar en una posición tan baja que es preciso tenderse en el suelo para manejarlo. El ordenador, que constituye el cuarto elemento, junto con el panel de control del RMN (que se halla a su lado) gobierna las funciones del aparato, por lo que con tan sólo apretar teclas obtenemos los distintos espectros, los modificamos a voluntad y los optimizamos de un modo sencillo y rápido. Debemos considerar finalmente que es posible también hacer espectros a baja temperatura, existiendo un dispositivo adicional que capacita al aparato para dicha función.
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24. 12 SE HACE EL ESPECTRO No es objeto del manual detallar exactamente cómo se maneja el programa informático para la adquisición del espectro, sin embargo se darán notas sobre algunas características generales, mas de un modo somero y poco exhaustivo. Para poder usar el aparato de RMN hay que coger hora, dado que la investigación requiere mucha gente y todos tienen las mismas necesidades. Así encontraremos que, por cada aparato de RMN hay una hoja donde podemos apuntarnos. El tiempo a repartir a lo largo del día es mucho, pero sólo tenemos a disposición un lapso muy concreto del cuál no podemos excedernos. Los intervalos de tiempo son normalmente de media hora, y como máximo se ocupará una hora entera. Antes de comenzar nos aseguraremos que todo objeto metálico que poseamos quede sobre la mesa, al lado del ordenador, pues al acercarnos a introducir la muestra en el aparato, podría afectarse su campo. Recuérdese que las tarjetas con bandas magnéticas pueden sufrir modificaciones y resultar dañadas por los altos campos magnéticos en torno al aparato. Los relojes de pulsera que generalmente se usan también deben ser considerados y dejados sobre la mesa. Considero que el programa de control del RMN contiene las mismas funciones con una nomenclatura análoga en todas partes. Es importante verificar que ningún compañero haya dejado una muestra en el aparato de RMN que esté siendo medida en algún experimento. Existen métodos de espectroscopia que requieren tiempos prolongados y así, pudiera ocurrir que tengamos algún compañero invadiendo nuestro tiempo. Para ello tecleamos en el ordenador el siguiente comando: acqu: que indicará el tiempo que resta para que acabe el experimento.
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Para continuar en el caso de que haya un experimento, lo que se hace es parar momentáneamente éste, pero de manera que más adelante pueda ser continuado. Así se usa: halt: usado para detener un experimento, el cual se volverá a retomar posteriormente. Si hubiésemos empleado stop el compañero habría perdido todo el trabajo realizado. Verificado este punto se pasa a introducir el tubo de RMN en el aparato (tras sacar si fuera necesario el del experimento que se está completando como se indicará más adelante). Esta operación se debe hacer con cuidado, ya que el aparato es muy sensible, y cualquier alteración en su campo magnético acabaría desajustando el sistema. Para seguir paso a paso los movimientos a realizar, se considerará una exposición con puntos, como ya se ha hecho otras veces. Los botones que deben apretarse se encuentran al lado del ordenador en un cuadro de mando. - Se desconecta el botón llamado lock on/off. Al observar la luz encendida se entenderá on y al verla apagada off. Este botón cierra o abre el sistema, permitiendo así la introducción o extracción de un tubo. - Apagamos spin on/off. Botón que regula la rotación de la muestra, lo que es necesario para que el campo que reciba sea lo más homogéneo posible. Resulta obvio que si una u otra función está activada sería imposible introducir la muestra.
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- Se enciende lift on/off, el cual se ocupa de levantar o bajar el soporte donde acomodaremos la muestra. De no estar en esta posición, no habría soporte donde colocar el tubo.
Al subir el asiento del tubo de RMN nos encontraremos con el tubo de referencia patrón, el cual deberá dejarse siempre en este lugar tras concluir las medidas. Al lado del ordenador debe haber un recipiente para depositar los tubos de RMN en espera de ser usados. Allí se puede también dejar el patrón en tanto se hace el experimento de medida. Ese tubo de referencia lleva una peana de color azul que se ajusta a una altura muy concreta del tubo, indicando perfectamente por dónde va a pasar el haz que la muestra debe de absorber. Esta peana se fija a semejante altura mediante el concurso de un cilindro hueco numerado. Al insertar el tubo de RMN con la peana en este último, llevándolo hasta el fondo, la peana se desliza hasta la altura correcta, indicándonos su posición exacta, asegurando así una lectura adecuada. De este modo se quita el cilindro de indicación y se deposita el tubo con peana en el hueco superior del aparato de RMN. Muchas veces es necesario limpiar el tubito de muestra con un paño de papel (que suele encontrarse sobre la mesa). - Se desconecta lift on/off. Se esperará por tanto a que la muestra descienda. Se oye un crujido dentro de la máquina correspondiente al acoplamiento con el propio mecanismo. - Se vuelve a conectar spin on/off y lock on/off para que la muestra gire.
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En estos momentos no hay más que usar el ordenador para poder obtener el espectro.
- Una vez se escribe lock con el teclado podemos acceder en la pantalla a todos los disolventes deuterados en los que se pueden hacer los espectros. Se indica cuál es el que se usa en la muestra a analizar, simplificando esto el trabajo enormemente ya que los nuevos parámetros se establecerán por sí mismos. Si el programa no tuviese esa aplicación cada vez que se hace un espectro con un disolvente distinto al usado con anterioridad hay que cambiar todos los parámetros del programa, aplicándolos al nuevo disolvente. - Tras lo anterior se busca en directory y se determina el aparato de RMN en el que se va a trabajar. Los aparatos de RMN más comunes que se pueden encontrar son los de: 300, 400 y 500MHz. - Hecho esto se señala el grupo de investigación al que se pertenece y se busca el archivo propio al investigador, para que los espectros se almacenen en esa dirección. Obviamente se han eliminado algunos pasos que están destinados a conectar los diferentes procesos entre sí. También se han dejado a un lado los dispositivos de seguridad que impiden que se escriba en archivos correspondientes a otros compañeros. Como estos elementos se escapan a la idea originaria de este volumen, no creo conveniente extenderme más sobre estas cuestiones. - Cuando todo lo anterior se ha llevado a cabo se precisa una operación que se denomina “ajuste del lock” que consiste en calibrar el aparato con mayor precisión de la que se hizo al 251
principio. Anteriormente se vio cómo se mantenía el campo magnético uniformemente, dentro de unos parámetros muy restringidos, usando un tornillo en la parte baja del aparato. Ahora el calibrado se realiza con mayor efectividad mediante las órdenes que se mandan desde el ordenador y la tabla de mandos. El campo es generado por una serie de bobinas cuya orientación relativa depende de las características de la muestra, de modo que debe ser reajustada a cada cambio de la misma. Pequeños movimientos de estas bobinas se pueden dirigir desde la tabla de mandos con unos botones, en tanto en el ordenador se aprecia la evolución y conveniencia de uno u otro movimiento. En la parte baja de la tabla hay una serie de botones que sirven precisamente para ajustar el campo (lo que hemos dicho que se llama hacer lock en el aparato). De entre todos los botones sólo hay dos que deban ser usados: Z y Z2 - Se conecta Z y posteriormente se gira un dial existente en la tabla tal que se mueven con precisión absoluta las bobinas del aparato de RMN. Entre tanto, en la pantalla del ordenador se puede observar una línea que tiende a ser más o menos horizontal. Se tratará, girando el dial a derecha o izquierda, de llevarla siempre lo más arriba posible. Cada giro provoca un movimiento ascendente o descendente de la línea que se dibuja en el monitor. Cuando parezca que la línea no puede ascender más, se prueba entonces con el otro botón. - Se enciende Z2 en lugar de Z y se reproducen los pasos anteriores tal que logremos una línea lo más arriba posible y horizontal.
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El proceso descrito por los dos puntos anteriores se reitera hasta que parezca que no se puede mejorar más la disposición de la línea y por tanto el ajuste óptimo de las bobinas. Entonces se considera que el aparato está calibrado y en perfecto estado para obtener un espectro aceptable. - A continuación se accionan autoshim y stand by (posición de espera) cuya finalidad es la de mantener el ajuste hasta que termine la medida.
Hay otros medios de verificar si el aparato se ha calibrado correctamente, pero con los que se ha citado basta como ejemplo. - Tras el calibrado comienza el verdadero proceso de obtención del espectro. Para lograrlo se teclean comandos seguidos cuya función es precisamente la de obtener el espectro con sus picos definidos y con una línea base perfectamente definida (lo que se denomina “fasear” el espectro). Estos pasos consecutivos son: rga, zg, fp, fase, biggest, pH0 y pH1. - Para poner límites al espectro y que se mantenga en el rango que interesa tenemos dp1 y para cifrar los picos xwp_pp. Finalmente se utiliza un programa de dibujo para poner una etiqueta al espectro con el nombre del compuesto o el número del experimento del que proviene. Se guarda dentro del archivo del investigador y se imprime. - Para extraer el tubo de RMN se hace igual que con el tubo patrón al principio, volviéndose a insertar éste en el aparato. Debemos hacer notar que el patrón es benceno, siendo por tanto obligado marcar el tipo de disolvente en el programa tal y como se hizo para indicar aquel que se había empleado para disolver nuestra mezcla. 253
Téngase con esto una idea de lo que es el trabajo en la sala del RMN. Si ha sido demasiado extenso para algunos, me temo que por el contrario, habrá sido muy corto e impreciso para otros. No obstante lo que pretendía era dar una visión somera de un proceso que constituye una de las tareas más importantes del químico organometálico.
24. 13 INTERPRETACIÓN DE UN ESPECTRO
Se acostumbra uno en la Facultad a enfrentarse a los espectros de RMN de compuestos desconocidos. La dificultad entonces es máxima y conlleva un esfuerzo enorme en el que la experiencia del estudio diario resulta insustituible. Aquí sin embargo, el análisis no es tan grave ni tan abstruso. Si bien es verdad que la experiencia es fundamental, no se deducen de la nada las estructuras sino que éstas son parcialmente conocidas. Dicha estructura se intuye generalmente, y lo que se hace es verificar esta intuición o desestimarla en función de los datos obtenidos. Mas la gran mayoría de las veces no difiere sustancialmente de lo que se espera. La ciencia, ante todo es lógica, y por tanto no suele sorprender a un razonamiento prudente. Las reacciones no se hacen a tontas y a locas, sino con la idea de obtener algo, y tras el apoyo de largas sesiones de lectura sobre reacciones similares. Cuando se mezclan dos productos, lo más normal es que la reacción no vaya, pero si lo hace, suele seguir los pasos marcados por la lógica, no separándose mucho del objetivo. De este modo, el problema no es preguntarse de qué sustancia es el espectro, sino si el espectro se adapta a la sustancia que tenemos en mente.
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Al margen de todo, siempre hay un espectro previo, que sirve para trazar una evolución. Este seguimiento resulta fundamental y es una inestimable ayuda a la hora de demostrar que nuestro compuesto tiene una estructura determinada.
24. 14 REFLEXIÓN FINAL SOBRE EL RMN
Generalmente se piensa que el trabajo del laboratorio absorbe completamente el tiempo del investigador, y que por consiguiente, es lo único que el químico hace en el centro en el que trabaja. Se cree erróneamente que el laboratorio es el lugar donde siempre se va a encontrar al científico, pegado a su vitrina, y que la investigación por tanto no es más que mezclar sustancias y obtener unos productos al final. Se pretende desde aquí anotar que el trabajo verdadero del químico está, no sólo vinculado a una síntesis afortunada de un producto, sino a la demostración de su estructura al mismo tiempo. La primera parte de este proceso se hace, es verdad, en el laboratorio, pero la segunda es motivo de visita continua al RMN, de inspección de espectros y análisis de resultados. Es también un trabajo que se lleva a casa, pues la duda se fija en la mente y hasta que no se resuelve no se deja. El químico organometálico pasa entonces casi el mismo tiempo en la sala del RMN que en el laboratorio ante su vitrina. No quiero por tanto mostrar otra realidad más que aquella que encontramos y ser justos en cuanto a este hecho. Por último queda decir que lo anterior no es sino la primera planta de una investigación, que conlleva una dedicación plena, pero una investigación dirigida, como es necesario que sea. Es esta dirección la que decide qué reacción se hace y cuál se considera inapropiada. En este otro nivel, o 255
segunda planta de la investigación, el tiempo se emplea en leer y en pensar. El contacto con el laboratorio se difumina lentamente, al igual que con la sala de RMN, pero es entonces cuando la investigación alcanza su verdadera dimensión.
24. 15 SE LIMPIAN LOS TUBOS DE RMN
La limpieza de los tubos de RMN es obligada al final de las mediciones. Algunas veces pueden acumularse un buen número de los mismos ya que es más cómodo limpiarlos en grupo que de uno en uno. Si esto último ocurre conviene protegerse con guantes, no fuera que alguno contenga benceno como disolvente deuterado, del cual siempre conviene cuidarse. Al igual que otras veces el lavado se hace con acetona y éter, pudiéndose en caso de necesidad usar otros disolventes como el agua o ácidos. Incluso podemos utilizar los limpiapipas para eliminar del interior alguna sustancia que permanezca adherida. Tras lavarlos se meten en la estufa en un vaso de precipitados u otro recipiente que se utilice para recogerlos, permaneciendo siempre en ese lugar hasta que deban ser empleados nuevamente.
25 ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJOS
No siempre es posible usar el RMN para verificar la estructura de la molécula. Así cuando hay muchos núcleos activos o cuando contrariamente no hay ninguno, debemos recurrir a otro poderoso auxiliar en la determinación de estructuras orgánicas e inorgánicas. Se tiene en la 256
espectroscopia de IR una inestimable ayuda que, en su propia extensión (notablemente inferior al RMN), capacita para deducir estructuras. Como su propio nombre indica, se usa la radiación infrarroja para obtener un espectro de absorción indicativo de los grupos existentes, así como de su distribución espacial.
25. 1 LA BASE CIENTÍFICA La banda de infrarrojos se divide en tres zonas más o menos diferenciadas: cercano, medio y lejano. Dentro de estas zonas se encuentran las diferencias entre los distintos estados vibracionales de los enlaces de una molécula. La irradiación con la energía adecuada puede hacer que se de una transición desde el estado vibracional elemental al primer estado de vibración excitado. Esta energía cuantizada será absorbida y por tanto se podrá registrar su ausencia en un espectro. Las energías de los enlaces dependen precisamente de los átomos constituyentes del enlace y de los grupos más cercanos. De este modo, cada grupo químico distinto afecta a un enlace en diferente grado, y la energía entre el estado vibracional y el excitado variará consecuentemente. Se puede considerar que cada tipo de compuesto presentará un conjunto de bandas de absorción vibracional que le será propio y que se juntas se conciben como si fuesen la huella dactilar del compuesto, por lo que la identificación de un compuesto es accesible. En general el IR no es una prueba irrefutable de la estructura de un compuesto, sino que es más bien un método complementario a otras técnicas más capaces, como un espectro de RMN. Pero cuando esta última no es viable, es una ayuda fundamental.
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No todos los enlaces absorben radiación, sino aquellos en los que la vibración provoca un cambio en el momento dipolar de la molécula. Estos análisis no se corresponden con los objetivos de este trabajo por lo que no nos detendremos más en ello. Las bandas esperadas para un compuesto pueden deducirse a partir de los grados de libertad del mismo, teniendo en mente una estructura previa, que es la que se desea corroborar. Sin embargo hay que considerar que no siempre se encuentran todas las bandas que se aguardan. Las razones son las siguientes:
1. Algunas vibraciones, como ya se ha comentado, pueden no provocar cambios en el momento dipolar. 2. Aquellas vibraciones que posean la misma energía solaparán en el espectro. 3. Bandas con muy baja intensidad pueden pasar desapercibidas. 4. Algunas frecuencias de vibración pueden quedar fuera del rango de trabajo del instrumento.
Las frecuencias a las que se producen las absorciones en un enlace concreto pueden deducirse por la mecánica cuántica; y su presencia o no en el espectro, en razón al punto número 1, se extrae a partir de la Teoría de Grupos de simetría.
25. 2 MUESTRAS SÓLIDAS El IR se puede usar tanto para muestras sólidas como para líquidas o en disolución. Las más utilizadas son las primeras, por lo que nos ceñiremos a 258
ellas. Estas dos últimas, se debe señalar, son generalmente introducidas por una jeringa en unas celdas especiales con ventanas de haluros alcalinos (obviamente las disoluciones no serán acuosas). En las muestras sólidas el compuesto se dispersa en KCl (s). Con la mezcla se formará una pastilla que servirá para la realización del espectro. Tanto el producto como el KCl (s) deberán estar finamente divididos y mezclados. Con tal fin se usa un mortero de ágata (variedad microcristalina del cuarzo, muy poco porosa, por lo que apenas retiene material) con el que molturar ambos mediante una maja del mismo material. La mezcla se pasa a un soporte rectangular que posteriormente se colocará en una prensa de gran eficiencia que compacta ambos constituyentes entre sí formando un disco muy fino y traslúcido. En unos segundos se extrae la pastilla formada de la máquina de presión y se coloca en un nuevo soporte para el aparato de IR. La pastilla sorprende por su fragilidad, debido a la considerable extensión en la que se ha expandido la sal con el compuesto, debiéndose, por todo ello, manejar con sumo cuidado. Esta operación se puede también realizar usando, en lugar del KCl (s), el mujol. El mujol es una olefina líquida excelente para dispersar la muestra, la cual se debe majar en el mortero. Es muy importante que las partículas de la muestra sean lo más pequeñas posible, menores que la longitud de onda de la radiación incidente. Si son mayores que , dispersan mucha radiación y el espectro no es fidedigno. Tanto el mujol como el KCl (s) se guardan en un desecador para que no retengan agua, que sin duda resultaría dañina para el compuesto.
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25. 3 EL APARATO Como puede observarse el proceso de preparación de la muestra es mucho más sencillo que el correspondiente al RMN, y en el uso del aparato, la simplicidad será también una de sus características. El espectrofotómetro de infrarrojos mide las frecuencias de absorción de los compuestos en el espectro de infrarrojos, y se compone de los siguientes elementos:
1. Fuente de radiación infrarroja, que es la que posteriormente analizará un detector, verificando qué frecuencias faltan por comparación con un rayo patrón. 2. Monocromador, responsable de que a la muestra llegue una banda estrecha de longitudes de onda. 3. Detector, que se encarga de analizar la señal y de encontrar las absorciones. 4. Ordenador, que sirve para graficar la disminución de la transmitancia frente al número de onda.
El ordenador se encuentra integrado en el propio aparato, aunque claro, ésta es la versión más moderna del espectrofotómetro pues antiguamente era una plumilla la que sobre un papel normal (que se hacía pasar bajo la pluma) dibujaba una línea representativa de la transmitancia. Ahora la imagen aparece en el monitor y se imprime a voluntad. El sistema de infrarrojos se suele encontrar en una sala dedicada a medidas, junto con otros aparatos, donde se encuentra a disposición también la
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prensa que permite la obtención de la pastilla, para que el manejo y transporte de la misma sea lo más breve posible. Véase cómo, en relación al RMN, el espacio que se le dedica es mínimo. En la realidad ocurre algo parejo, pues el aparato es pequeño y compacto, pudiéndose colocar en el rincón de alguna salita. Por otro lado no es necesario siquiera tomar hora de antemano, siendo pocas las veces que el químico organometálico recurre a él para obtener alguna información.
25. 4 INTERPRETACIÓN DE LOS ESPECTROS
Lo que se dijo para el RMN tiene igual cabida en este apartado. No se busca simplemente a ciegas un compuesto estudiando las frecuencias a las que aparecen las bandas, sino que se intuye siempre qué grupos tenemos, por lo que se trata simplemente de identificar su marca en el espectro a la frecuencia esperada. Es un ejercicio de corroboración de una hipótesis y no la elucidación de una estructura a partir del desconocimiento más absoluto. Encontrar algunas frecuencias concretas permite descartar determinadas opciones y afirmar otras, lo que en una investigación científica es fundamental, debido a la dificultad con la que habitualmente se obtiene la información.
25. 5 OTROS SISTEMAS DE ANÁLISIS Al margen del IR y de la técnica de RMN existen otros procedimientos mediante los cuales podemos obtener información acerca de las estructuras moleculares. Sin contar los diversos tipos de
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RMN a disposición del investigador, se tienen también otros analizadores. Sin embargo estos últimos instrumentos son usados por personal cualificado, y el químico organometálico suele entregar las muestras a éstos, para que sean ellos los que se encarguen de obtener los datos. De ahí que no se reflejen en el manual estas técnicas, que se salen de lo que sería el trabajo habitual del químico organometálico. La técnica más importante de todas las que dejamos sin analizar es sin duda la de difracción electrónica. Los difractogramas se obtienen en centros particulares, debiéndose mandar las muestras allí donde estos se encuentren.
26 ALMACENAMIENTO En esta sección examinaremos los distintos recursos que tiene el científico a mano para almacenar sus compuestos, tanto los obtenidos mediante reacción, como aquellos que se usan como reactivos base.
26. 1 EL ALMACÉN Para guardar los reactivos más comunes de uso en la química que se trata se suele disponer de una pequeña habitación bien acondicionada y aireada. En ella se almacenan de manera catalogada los compuestos en haber, cada uno según su tipo y naturaleza química. La habitación está, como se ha dicho, ventilada gracias a un extractor que elimina el aire viciado (a causa de las posibles fugas o volatilización en los productos), resultando así una atmósfera inocua. Este punto es importantísimo a la hora de construir un almacén, pues la presencia de 262
muchos compuestos ocasiona atmósferas tóxicas si no se toman las medidas adecuadas. La puerta del almacén se cierra con llave por motivos obvios de seguridad, aunque exista confianza plena en los compañeros del propio centro no puede decirse lo mismo de los que vengan de fuera. La llave de la misma se debe controlar siempre y es necesario saber dónde se encuentra en todo momento. Generalmente va insertada en el llavero que reúne las llaves útiles para el investigador, el cual se guarda normalmente en el laboratorio para emplearlo cuando sea oportuno. A continuación se pasa a enumerar los distintos bloques de productos que podemos encontrar en el almacén. Al ser necesaria una búsqueda, ésta va a estar siempre dirigida en razón a la naturaleza química de los compuestos. - Hidrocarburos alifáticos - Hidrocarburos aromáticos - Alquenos (muy importantes para la coordinación con centros metálicos en la química organometálica) - Alcoholes - Fenoles - Aldehídos - Cetonas - Monocloruros (usados en la síntesis de compuestos de Grignard) - Policloruros (usados en la síntesis de compuestos de Grignard) - Cloruros funcionalizados (también de gran importancia) - Monobromuros - Polibromuros - Hidruros - Fluoruros - Éteres 263
- Éteres corona (éteres en forma de anillo de varios miembros que estabilizan muy bien a los cationes de los elementos alcalinos) - Ésteres - Haluros de ácido - Poliaminas alifáticas - Aminas aromáticas - Heterociclos de 5 miembros - Amidas - Nitrilos - N-derivados - Heterociclos de 6 miembros - Ácidos orgánicos - Anhídridos - Compuestos organometálicos (estables a temperatura ambiente y a la atmósfera aunque pueden también guardarse bajo N2 (g) en el mismo almacén) - Sulfonatos - Sulfuros - Fosfinas (compuestos de gran importancia en la síntesis de los compuestos organometálicos) - Fosfitas - Elementos (tanto metales como no metales) - Sales (en general ordenadas según el metal) - Lechos de cromatografía (tales como la celita, la sílice, el carbón activo, arenas,...) - Ácidos inorgánicos Todos estos compuestos habrán de ser estables a temperatura ambiente y no ser demasiado volátiles. Si se presentase esto último y se decide guardarlos 264
en el almacén deberán ser sellados correctamente con parafilm, de modo que no pierdan producto por la evaporación. Los reactivos que son poco estables a dicha temperatura o son demasiado volátiles se depositan en los frigoríficos existentes en almacenes análogos. Para controlar tantos productos, así como para saber su localización exacta, existe un archivo en el almacén que indica desde los datos fisicoquímicos del compuesto hasta el lugar que ocupa en el almacén (en la estantería donde se ha de buscar o en el frigorífico correspondiente). Si alguien toma uno de los productos, y lo va a usar durante un determinado tiempo, es conveniente que lo indique en la ficha del producto, pues el almacén suele ser compartido por todos los grupos de investigación de la disciplina.
26. 2 EL FRIGORÍFICO COMO ALMACÉN En cada laboratorio hay al menos un frigorífico cuya principal misión (al margen de facilitar la cristalización de productos en el congelador) es la de almacenar reactivos y sustancias a baja temperatura. Es en estos frigoríficos, además de los que se deben encontrar en un almacén general del centro, donde el químico guarda aquellos reactivos que le son más útiles. A su vez se protegen ahí muchos de los productos sintetizados en espera de ser analizados, o que servirán como base a reacciones futuras. Por todo ello las bandejas están atestadas de tubos de Schlenk y matraces con compuestos organometálicos, bien cerrados y protegidos bajo atmósfera inerte. En la parte inferior del frigorífico se colocan ampollas contenidas en latas, donde se mantienen compuestos de Grignard o fosfinas a baja temperatura.
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Aún más abajo, donde en cualquier hogar se conservan las hortalizas, se almacenan también ampollas con fosfina u otros compuestos afectables por la temperatura. Los compartimentos existentes en la puerta son usados igualmente como almacén. En ellos se encuentran botes con productos comerciales para los cuales la alta temperatura ambiente resulta peligrosa. El contenido de estos frigoríficos es particular para cada laboratorio, de modo que los productos que contienen pertenecen a cada grupo de investigación en concreto y no pueden considerarse como reactivos de consumo común. La descripción que se ha realizado de los frigoríficos es, lógicamente, algo muy relativo tanto en la disposición como en los contenidos de los mismos pero se ha hecho aquí un análisis de lo que resulta más habitual.
26. 3 ALMACENAMIENTO DE AMPOLLAS Las ampollas se usan para guardar líquidos o disoluciones de reactivos. Estos reactivos podrán ser más o menos sensibles a la temperatura, y así muchos habrán de ser guardados en el frigorífico, mientras otros se almacenarán en algún cajón o rincón del laboratorio. A causa de su forma deberán mantenerse erguidas, usando un recipiente adecuado que las proteja de cualquier choque. Estos recipientes suelen ser cajas de cartón pequeñas o cilindros de lata, que se llenan de esponjitas de corcho, de modo que no sean de temer golpes o vibraciones que quiebren la frágil estructura de la ampolla. Siempre los compuestos se guardarán bajo atmósfera de N2 (g) en la ampollas, cuidándose cerrar completamente el tapón de la misma, impidiendo una destrucción del producto. 266
26. 4 ALMACENAMIENTO EN BOTES Si un producto es estable al aire, se preferirá siempre guardarlo en un bote típico, con tapón de rosca. Se emplean con preferencia aquellos botes comerciales cuyo contenido se ha agotado con el tiempo, quedando tan sólo el envase. Esto facilita su manejo y permite que lo coloquemos sobre una
estantería
con
otros
compuestos
análogos,
lo
que
impide
acumulaciones absurdas en el frigorífico. Lamentablemente, este caso es extraño pues la mayoría de las veces los compuestos obtenidos serán reactivos al aire y por otra parte la cantidad obtenida es tan pequeña que sería ridículo emplear un bote. Sin embargo es un método perfectamente válido para almacenar algunos productos de partida que se sintetizan en masa. Muchos productos de partida exclusivamente comprados para el uso de un grupo de investigación concreto (por lo cual no están en el almacén general), se almacenan dentro del propio laboratorio, situándose bien en las repisas del laboratorio, bien en las bandejas del frigorífico. Estos productos se expenden en botes normales, de ahí su presencia en este apartado. Igualmente, aunque el diseño del recipiente no sea equiparable a los aquí presentados, podemos considerar los botes con tapón de seguridad, vistos en la sección 13.6 que se guardan, dependiendo de su naturaleza, en las repisas o en el frigorífico, antes de pasar su contenido a una ampolla. Cada vez que se decida guardar un producto en cualquiera de estos botes, es preciso hacer una etiqueta donde se especifique claramente el nombre del compuesto, su peso molecular, su densidad en caso de que sea líquido y la fecha en la que el depósito se ha realizado. Como se ha dicho con anterioridad es también aconsejable proteger la boca con parafilm para que no se produzca entrada de humedad.
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26. 5 ALMACENAMIENTO TEMPORAL EN SCHLENK Sirva tan sólo este punto para completar la visión acerca de los distintos recipientes empleados en el almacenamiento de los compuestos, considerando a los tubos como meros recipientes de almacenamiento. Por su utilidad y por el continuo uso que se hace de ellos resultan absolutamente impropios para emplearse como contenedores, por lo que serán recipientes temporales. Cuando se hace una reacción y se lleva a sequedad, los matraces suelen dejarse en el frigorífico bajo atmósfera inerte hasta que les llega la hora de pasar a la fase de separación y purificación del compuesto. Entre tanto se almacenan temporalmente en el frigorífico, en los matraces donde la reacción se ha producido. Del mismo modo, una vez que se ha llevado a cabo la cristalización de un producto, y se ha separado de las aguas madres, se suele dejar en el Schlenk, dentro del frigorífico hasta que se tiene tiempo de preparar las muestras para los diferentes análisis. Sea cual fuere el caso, en esta etapa transitoria los recipientes se mantendrán a presión de N2 (g) y con todas las gomillas bien colocadas, así como el tapón protector contra la humedad en la boquilla.
26. 6 ALMACENAMIENTO EN TUBOS DE SELLADO
Cuando el compuesto a guardar es reactivo al aire tras un cierto tiempo de contacto y su cantidad no es muy grande, se almacena en los llamados tubos de sellado. Estos compuestos son sustancias ya analizadas que conviene guardar para posteriores usos sin que ocupen los tubos de Schlenk, que serán necesarios para otras sustancias. 268
Un tubo de sellado es una varilla hueca de borosilicato, cerrada por un extremo. En la otra punta hay un estrechamiento que posteriormente resultará clave a la hora de lograr el sellado, pues es el punto por el cual vamos a cerrar la abertura. Antes de explicar el procedimiento mediante el cual se va a aislar el producto en el interior del tubo pasaremos a describir la pistola de llama usada para calentar el vidrio. El artefacto presenta una gran variedad en su presentación, y alguno de sus modelos tiene verdaderamente aspecto de pistola, lo que le ha dado el nombre. Se carga con gas como combustible (tal y como se hace con los mecheros recargables), que viene a salir en forma de llama azul, estilizada y dirigida. Posee un regulador de la entrada de aire, justo donde se procede a quemar el gas, lo que posibilita el control de la temperatura de la llama. Lo primero es llenar la varilla con el producto lo más rápido posible. Esto se hace con la espátula, procurando que no quede por las paredes internas del tubo (esto es muy importante). Una vez dentro se conectará a la línea introduciendo la parte superior de la varilla por uno de los tubos de goma y se le practicará vacío. Esto se podrá hacer con todo compuesto que reaccione con relativa lentitud al aire, ya que los que se descomponen con demasiada velocidad tendrán que almacenarse en la cámara seca. Tras hacer vacío durante un tiempo, se comienza a aplicar la llama manteniéndola en su posición menos energética (llama más ancha y amarilla) en la zona del estrechamiento. Hay que proceder primero calentando lentamente con esta llama de baja energía para que el cambio de temperatura no quiebre el vidrio. También hay que considerar que la llama nunca debe tocar el lateral de la pared en la que se encuentre el producto pegado (por ello se debe cuidar que no se deposite por las paredes) pues éste se descompondría por el calor y podría actuar de catalizador en la descomposición del resto del producto (aunque la llama no se haya 269
aplicado a la masa del mismo). Lo mejor para impedir esta inconveniencia es limpiar con papel el interior del tubo en torno al estrangulamiento, incluso unos centímetros por debajo de éste, y cuidarse bien de no bajar el haz. Después aplicamos la llama azul sobre el cuello. Al existir vacío en el interior de la ampolla, las paredes, reblandeciéndose, se pegan una con la otra, sellando perfectamente la abertura. Poco a poco el vidrio cede y se va estirando como una goma elástica. Al final se tira y se separa la ampolla formada de la varilla que queda cogida del tubo de la línea. Se sigue aplicando calor con la pistola para eliminar las puntas y cerrar poros que puedan aparecer en la superficie de la varilla. Es muy importante repasar una y otra vez con la llama la zona que se acaba de crear debido a que un sellado insuficiente puede provocar la descomposición del producto en el tiempo. Para concluir la operación se vuelve a cambiar la llama, buscando entonces una menos energética, para que el cambio de temperatura sea menos brusco. Como regla general, siempre que se aplica una llama a un vidrio conviene hacerlo gradualmente para que la dilatación sea homogénea en todo el cuerpo y no se quiebre; igualmente ocurre cuando se retira con la contracción del mismo. Si retiramos la llama azul sin pasar antes por la amarilla, el cambio de temperatura puede generar rupturas microscópicas que provocarán igualmente la descomposición del compuesto. Durante el proceso se debe estar atento para que no se den los siguientes errores, que a pesar de su obviedad, suelen resultar habituales: 1. Olvidando que el extremo del cilindro está todavía caliente se maneja sin cuidado, y acaba descomponiéndose el producto al tocar la parte superior del receptáculo.
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2. Al intentar quitar el trozo del tubo que queda en la goma de conexión a la línea, olvidamos que sigue estando caliente y nos podemos quemar los dedos. 3. Al probar a sacar el predicho trozo de vidrio de la goma, se olvida que sigue habiendo vacío, y nuestros esfuerzos serán tan baldíos como cómicos. Para volver a usar el producto basta con romper la ampolla y pasarlo rápido a un tubo de Schlenk.
27 LA CÁMARA SECA Puede concebirse la cámara seca como un recinto donde se almacenan compuestos que en cualquier otro lugar serían inestables y se descompondrían con el tiempo. No obstante la visión que debe tenerse de la cámara seca ha de ser mucho más amplia. Este compartimento cerrado es el lugar ideal para llevar a cabo operaciones en las que el aire resulta un obstáculo insalvable, no pudiéndose realizar más que bajo atmósfera inerte. Sus funciones principales son: 1.
Almacén para compuestos inestables en condiciones de atmósfera
normal. 2. Pesada de compuestos muy reactivos al aire. 3. Purificación de pequeñas cantidades de compuestos inestables al aire usando columnas de tamaño reducido (incluso pipetas Pasteur). 4.
Cualquier labor que sea inadecuada para la línea y que requiera
condiciones de ausencia completa de oxígeno y agua.
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27. 1 DESCRIPCIÓN FÍSICA Y FUNCIONAL Está formada por cuatro paredes: las dos laterales y la de detrás son metálicas, en tanto la frontal es de vidrio, permitiendo ver el interior claramente. Las tapas superior e inferior son también metálicas. El armazón está construido sólidamente y remachado para impedir cualquier desunión. La impermeabilización es perfecta por lo que no puede entrar aire dentro, ni salir el gas inerte. El vidrio de la parte frontal se encuentra perforado con dos agujeros, donde se han colocado guantes de goma gruesa, unidos con eficiencia al cristal. Como la presión interior es mayor que la exterior, ambos guantes están inflados desde dentro y se extienden hacia fuera como si fuesen dos brazos. Se debe hacer notar que los guantes tienen una longitud tal que permiten dar cabida al brazo entero. En la pared de la izquierda encontramos una pequeña cámara frigorífica que contiene aquellos productos que deben no sólo ser protegidos aire
sino
del
también de una temperatura demasiado elevada como la
ambiente. Esta cámara se abre desde dentro mediante una llave que posee en su interior. En la pared de la derecha, se puede observar la manija de la precámara pequeña y de la precámara grande. El resto de sus volúmenes se desarrolla hacia el exterior de la cámara. Es en el exterior donde encontramos el panel de control de la cámara, justo en la parte superior derecha. Un esquema de la cámara es el que se presenta debajo:
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1. Cara frontal de la cámara seca, donde un cristal permite ver el interior de la misma. 2. Lateral que muestra el volumen de la cámara frigorífica cuya puerta se abre al interior del recinto. 3. Los dos círculos representan sendos guantes de goma negra que salen hacia fuera de la cámara, los cuales no se dibujan por motivos de claridad. 4. Antecámara pequeña cuyo uso es el de permitir la entrada y salida de la cámara a objetos y recipientes de pequeño tamaño. 5. Antecámara grande que posee la misma finalidad que la anterior pero para objetos de mayores dimensiones. 6. Panel de control desde donde las funciones de la cámara seca se establecen y regulan. 7. Analizador de O2 (g) que indica el nivel de dicho gas en la atmósfera inerte. 8. Analizador de H2O (g) con pareja función al anteriormente señalado. Tanto el detector de O2 (g) como el de agua son indispensables para verificar el perfecto estado de la atmósfera de N2 (g) interior. Esta atmósfera se mantiene renovada casi de modo constante por un sistema de recirculación de gas muy eficaz que debe estar siempre conectado (así su botón pulsado y encendido en el panel). Cualquier elemento que se 273
introduzca en la cámara deberá estar seco y no contener oxígeno, mas si la eliminación de ambas sustancias no es completa aumentará la concentración de agua y O2 (g) dentro de la cámara y será registrado por los analizadores, mostrando una luz roja de alarma y el valor alcanzado. Merece también una descripción el interior de la cámara, donde se encuentra todo lo necesario para las operaciones de pesada, aunque las más veces se precise introducir algunos elementos que nos resultan imprescindibles.
1. Manivela de la portezuela que abre la cámara frigorífica. Posee una cerradura con llave, la cual suele colgar de la cerradura. 2. Repisas que se suceden unas sobre otras, sobre las que se colocan los botes con los productos a almacenar en condiciones de máxima seguridad. También suele encontrarse sobre ellas viales vacíos y otros instrumentos útiles. 3. Gran cantidad de botes y viales se hallan en el suelo de la cámara seca, estén llenos o vacíos, donde puedan ser usados con comodidad (lo cual es muy importante en este recinto, como veremos). 4. Un pie con pinzas también se encuentra en el interior, para soportar tubos, matraces,... y así poder pasar reactivo de un bote al matraz sin peligro de que el aire descomponga el producto. 274
5. Rollos de papel que sirven para limpiar espátulas y todo cuanto haya podido ensuciarse dentro. La limpieza en este recinto es más que una ley. 6. Juego de espátulas de diferentes tamaños y características, que resultan indispensables para pesar. En el mismo lugar se puede encontrar una brocha para ayudarnos con ella en las labores de limpieza. 7. Peso electrónico que se sitúa en el centro, para permitir las maniobras en su derredor. 8. Papeles encerados para pesar, unidos por una pinza o mordaza. 9. Vaso de precipitados con pipetas Pasteur y tubos de RMN que pueden ser necesarios en algunas operaciones en la cámara. 10. Mango de la tapa que abre desde dentro la antecámara pequeña. 11. Ídem de la antecámara grande.
27. 2 INTRODUCCIÓN DE OBJETOS Cuando se precisa pesar en la cámara seca, o bien realizar cualquier operación en la misma, hay que introducir previamente aquellos elementos que nos resultan necesarios. Dependiendo del tamaño de los objetos a ingresar se empleará la grande o la pequeña. No existe diferencia en el funcionamiento de ambas, diferenciándose únicamente en que la pequeña se maneja mediante un mando situado debajo de ella, mientras que la grande está regida por el panel de control. Para la descripción del proceso usaremos la primera, pues la de mayor capacidad se utiliza raramente. Para introducir los objetos habremos de quitar la tapa que cierra la boca exterior del cilindro que conforma el cuerpo de la cámara. Los pasos son los siguientes:
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1. Al abrir la precámara debemos considerar primero el estado en el que se encuentra su interior. La precámara siempre debe dejarse a vacío durante los periodos en los que no esté siendo usada, por lo que así nos la encontraremos cuando queremos usarla, e intentar abrirla en tal estado sería iluso. Por tanto será obligado meter N2 (g) con la llave que está debajo y después colocar la llave en posición de cerrado. 2. Tomamos el pomo y lo giramos en el sentido de apertura durante unos instantes. El pomo gira sin que lo haga el plato metálico al que está unido, justo como lo hace un tornillo. Esto logra abrir un canal donde se alojan dos salientes que hay en la tapa y permite que, ahora sí, gire la plataforma entera. 3. Para desprender la tapa hay que girar el disco para que los dos apliques salgan de las guías ocultas, cuyas entradas son idénticas y se encuentran opuestas la una a la otra. Cuando sea necesario cerrar la abertura se harán coincidir los dos salientes de la tapa con los dos rebajes del dintel metálico, volviendo a girar convenientemente. Una vez se ha logrado extraer la portezuela, se colocarán los elementos en el interior de la precámara cuidando los puntos que siguen: 1. Nunca se introducirá un tubo, matraz, bote o recipiente, cerrado, puesto que al hacer vacío en el interior de la precámara, la presión exterior será menor que la interior y el vidrio del recipiente reventaría. Si se hubiese hecho vacío en el interior del recipiente, entonces sí podría meterse cerrado dado que las dos presiones serían iguales. 2. Jamás deben meterse agujitas sueltas, pues al cogerlas desde dentro podríamos pinchar los guantes y pondríamos entonces en peligro toda la
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hermeticidad de la cámara. Cuando vayan a ser necesarias se introducirán pinchadas en un tapón de goma, para que su uso resulte totalmente seguro. 3. Al introducir papeles para pesar se fijarán previamente todos entre sí con una pinza o mordaza, para que al evacuar el gas de la antecámara no se vuelen por las corrientes de aire (vaciado– llenado). 4. Se pondrán los objetos lo más al fondo posible, para que después, al recuperarlos desde dentro, se puedan alcanzar con facilidad. Resultará imposible si los dejamos a mitad de cámara. 5. Antes de cerrar se debe verificar que no falta nada y que se han previsto todos los elementos necesarios para la operación a realizar porque, una vez dentro, habría que repetir todo el proceso para meter aquello que se nos ha quedado atrás. Al cerrar la tapa de la precámara sólo hay que repetir las operaciones vistas para su apertura, mas a la hora de hacer rotar el pomo en el sentido de cierre se pondrá atención para no forzarlo. Se gira hasta que quede apresado sin necesidad de apretar el pomo, lo cual sería contraproducente pues provocaría deformaciones que originarían problemas subsecuentes. Finalmente se debe hacer vacío, para lo cual será necesario conocer el funcionamiento de la llave que regula estas funciones. Estos elementos se analizan en la sección inmediata.
27. 3 CICLOS EN LA PRECÁMARA Como cualquier Schlenk a desoxigenar, el aire de la precámara debe ser desoxigenado y cambiado por N2 (g). Esto se hace mediante tres ciclos análogos a los de la línea, pero de una duración muy diferente. La llave se encuentra generalmente debajo de dicha antecámara y es con esta llave con 277
la que el proceso se ejecuta tal y como se conoce en los experimentos realizados en la línea. Las posiciones que rigen las etapas de los 3 ciclos son las que se marcan en el dibujo: A) Posición de vacío. B) Posición de cierre. C) Posición de llenado Las precámaras, tanto una como otra, deben dejarse siempre a vacío con lo que impediremos un contacto directo entre en gas de la cámara seca y el aire. Al introducir los distintos objetos hemos pasado de la posición A a la C, como se vio en el apartado anterior. Este llenado se hace lentamente, sin girar con excesiva rapidez la llave, esperando a que el gas ocupe todo el recinto. Tras ello se pasa a la posición B, logrando abrir la cámara sin dificultad. De este procedimiento se deduce que siempre que se comienzan los 3 ciclos la posición de partida será B. El primer ciclo comienza con un vacío de unos 10 a 15 minutos, tras lo cual se pasa a la posición C. Los dos ciclos consecutivos siguientes tendrán duraciones en su etapa de vacío inferiores a 15, pero siempre por encima de 5 minutos. Realizado el tercer ciclo, hay que tener en cuenta que los objetos, así como el volumen del recinto, habrán de estar exentos de aire y ser aptos para ser introducidos en la cámara seca sin peligro para ésta. Los ciclos de la cámara grande se realizarán empleando los botones del tablero de mandos. Allí se encuentra uno para hacer vacío y otro para introducir N2 (g). El tiempo empleado en este caso para hacer el vacío es mucho mayor que antes, estando en torno a la media hora cada fase (aunque es evidente que en las dos últimas este tiempo puede reducirse un tanto). 278
Hecho lo anterior la llave se deja en posición de cerrado B, pudiéndose proceder a sacar los elementos de la antecámara desde el interior de la cámara seca. Dado que los ciclos son largos, uno no puede permanecer delante de la cámara esperando a que se completen, sino que debe proseguir con otras tareas. Para indicar a los compañeros que se está usando la precámara, y por tanto, que no la deben utilizar, se puede seguir un protocolo muy sencillo y eficaz que consiste en escribir sobre una hoja de papel todos los nombres de las personas que usan la cámara seca habitualmente, y al lado se escriben las palabras que indican el ciclo en el que se encuentra el proceso. Un ejemplo de esto sería el siguiente esquema:
USUARIO 1
PRIMER CICLO
USUARIO 2
---SEGUNDO CICLO
USUARIO3
TERCER CICLO
USUARIO 4
---CUARTO CICLO
Sobre los bordes del papel se ajustan dos clips, por ejemplo, uno en cada lateral. De este modo se marcará qué persona está usando la cámara y en qué ciclo concreto se encuentra. En el ejemplo de arriba las líneas hacen el efecto de los clips. La interpretación del mismo sería que el usuario 4 se encuentra usando la precámara y que de los tres ciclos obligados es el segundo el que se está llevando a cabo. Si sucediese que estuviese en el primero y nos fuese urgente introducir un objeto en la cámara seca podríamos parar el vacío y abrir la precámara tras meter el gas inerte, para a continuación volver a poner a vacío el recinto. Lógicamente conviene siempre avisar al compañero.
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27. 4 PASAMOS LOS OBJETOS AL INTERIOR El paso que nos disponemos a explicar resulta una de las experiencias más interesantes que uno puede tener en un laboratorio de esta naturaleza. La sensación de aprisionamiento, de presión y falta de presteza, al introducir los brazos en el espacio de la cámara, es realmente sorprendente. La protección de los guantes de la cámara seca resulta prioritario por lo que debemos colocarnos guantes de látex antes de introducir las manos en los guantes de goma negra que se desarrollan hacia fuera por efecto de la alta presión interna. Incluso a veces se colocan otros guantes gruesos sobre los negros, desde el interior, y se dejan allí puestos para mayor protección. Los guantes son largos como brazos y están vueltos del revés, de modo que al colocárnoslos quedan al derecho cuando tenemos las manos en su interior, dentro de la cámara. El gran problema es precisamente cómo colocarnos los guantes sin pasarnos más tiempo del debido y sin provocar ningún desajuste en un sistema que si bien está perfectamente sellado, no está preparado para sufrir grandes tensiones mecánicas. El proceso es ya difícil por naturaleza, ya que estos ceden a la menor presión ejercida sobre ellos desde fuera y así al intentar meter los dedos el guante huye bajo nuestras manos. Sin embargo aunemos a esto el hecho de que estamos en cierto modo impedidos por los guantes de látex, por lo que la maniobra es aún más compleja. No queda otro consejo que el de intentarlo, primero tratando de ajustar los dedos, y después como nos parezca oportuno. Al llevar los dos brazos hacia el interior puede notarse cómo la temperatura es más baja que fuera. La sensación de frío, unida a la de presión, es una circunstancia desconcertante. Para poder manejar las cosas debemos se deben ajustar los guantes en el interior de la cámara, ayudándonos con las propias manos. Lo más cabal es estirar al límite los brazos hacia el fondo, 280
sin miedo a que pueda romperse la goma, lo que contribuirá plausiblemente a una suficiente adaptación de la goma a la mano y al brazo. Logrado esto tendremos la sensación de estar tocando un medio denso, extraño y curioso, por lo que merece la pena pasar por los problemas anteriores. Se debe vigilar siempre para no volcar ni romper nada que pueda encontrarse dentro, ya que la escasa habilidad a la que uno queda reducido hace que nuestra atención tenga que agudizarse. A continuación se abrirá la llave de la puerta de la precámara y la tapa se desencaja de la boca. El proceso es idéntico al descrito anteriormente, sólo que aquí, la escorada posición de la portezuela hace que nos contorsionemos. Véase al mismo tiempo que lo que es difícil para un diestro, resulta una hazaña para un zurdo y esta gran contrariedad debe ser solucionada con paciencia y mucha destreza adicional. Se sacan lentamente los recipientes y objetos, volviéndose a colocar la tapa. Puede ocurrir que en tanto hacemos el intento de introducir ambos brazos, la circulación de la cámara se pare. Si algún compañero estuviese cerca debemos pedirle que la conecte de nuevo mediante el botón de la tabla de mandos. Si no fuese así esperaremos a terminar y después la conectaríamos nosotros.
27. 5 PESAMOS UN COMPUESTO La balanza que hay en el interior de la cámara seca está destinada a pesar compuestos tan reactivos que ninguno de los métodos observados en la sección 7.2.1 es apropiado. El método de pesada no es diferente al usado en atmósfera normal, sólo que aquí se extremará el cuidado, para no derramar el sólido sobre la mesa de trabajo. 281
La principal dificultad es la electricidad estática que aparece en la superficie de los objetos, dificultando el manejo, sobre todo de los papeles de pesar. Los papeles encerados se adhieren entre sí y tratar de separarlos enfundados en guantes es complejo. Al mismo tiempo se constata que también los granos de compuestos se pegan entre sí y son mucho menos manejables que antes, por lo que si bien la pesada es más sencilla desde el punto de vista operacional no lo es en lo que a su ejecución se refiere.
27. 6 LIMPIEZA DE LA CÁMARA SECA Ya se ha comentado que la cámara debe mantenerse limpia, por lo que tras su uso es obligado recoger cualquier producto que se haya podido derramar en la misma; así como ordenar su interior, procurando dejarlo en el mismo estado en el que se encontró. La cámara seca es común para todos los investigadores del laboratorio, a veces incluso común para todos los investigadores del centro, lo que hace que esté sometida a un uso continuo. Si las medidas de limpieza no se extreman, pronto se acumularía la suciedad en un lugar tan habitual para todos. Para lograrlo suele encontrarse en el interior un rollo de papel y una brocha, que no resulta muy útil como consecuencia de la electricidad estática, pero que se deben emplear constantemente para mantener la cámara en un estado aceptable. Después, todos los papeles sucios se sacarán por la precámara, junto con el producto pesado.
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27. 7 SACAMOS EL PRODUCTO PESADO Cuando el producto se ha pesado y se concibe la operación como terminada, se coloca un tapón de goma nuevo, que se debe haber introducido de antemano, en el matraz o Schlenk en el que se haya depositado el producto. Se vuelve a continuación a abrir la antecámara desde dentro (operación en todo idéntica a la ya explicada) y a alojar en su interior todos aquellos elementos que han se sacarse. Se cierra y se procede a sacar los brazos de los guantes, lentamente. Al ir extendiendo los guantes, observaremos cómo éstos quedan impregnados de gotitas, a causa de la transpiración cutánea, dada su absoluta impermeabilidad. Ya librados los brazos conviene, con un poco de papel, secar la superficie de los guantes (aunque únicamente sea para que no queden con mala presencia). Igualmente nos podemos deshacer de los guantes de látex y podemos abrir la precámara para extraer los objetos. Tras ello, imponemos vacío por medio de la llave y se cumple así con la obligatoriedad de dejar la antecámara a vacío. Finalmente nos cercioraremos de si la cámara seca está con la recirculación activada, conectándola en caso contrario. También habrá que mover los clips de los bordes de la hoja, indicando que no está siendo usada.
27. 8 USO SIMULTÁNEO DE LAS DOS PRECÁMARAS Puede ocurrir que encontramos la antecámara grande desoxigenándose. Debido a su gran volumen, el tiempo que se tarda en lograr la completa eliminación del aire es muy largo, por lo que si vamos a usar la cámara
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pequeña debemos saber cómo manejar esta última sin afectar al proceso de vaciado de la otra. Los botones que controlan la precámara grande están en el tablero de mandos, por lo que tendremos que recurrir a ellos. La situación será la siguiente: ambas cámaras están a vacío, empero se quiere que la de mayor volumen continúe igual, en tanto la pequeña se llena con N2 (g) para abrirla posteriormente. 1. En primer lugar se tiene que cerrar la conexión existente entre las cámaras. Esto se hace apretando el botón
llamado
“antecámara” con intención de desconectarlo. 2. Ahora se puede abrir el N2 (g) con la llave y llenar la precámara pequeña, sin que por ello se llene la grande también. 3. Se coloca la llave en posición de cerrado y se abre la tapa, introduciendo posteriormente lo que sea menester. Tras cerrar se repone el vacío. 4. Se conecta nuevamente el botón “antecámara”, volviendo a la situación de partida y haciendo nuevamente vacío en ambos recintos. 5. Como deben realizarse 3 ciclos, cada vez que se deba introducir gas inerte, se cerrará la conexión entre las cámaras, tal y como se ha visto.
28 DESECHOS Sobre aquellos materiales que dejan de ser útiles debemos ser cuidadosos, de modo que su eliminación sea adecuada, económica y respetuosa con el medio ambiente. Con tal intención se busca clasificar los desechos para 284
poder recuperar la mayor parte posible de los mismos que un proceso de reutilización.
28. 1 LOS DISOLVENTES En disolventes se establecen 4 categorías básicas que se pueden observar en cualquier laboratorio de química: orgánicos no clorados, orgánicos clorados, ácidos y bases. En el caso particular de un laboratorio de compuestos organometálicos la presencia de los dos primeros es indispensable, ya que los otros apenas se usan. Hay pues dos garrafas o bidones de gran tamaño, cada uno con un letrero indicativo de su contenido. En ellos tenemos la obligación de echar aquellos disolventes que han sido usados según corresponda. Es importante cerciorarse bien de la naturaleza de lo que se procede a tirar, y no confundirnos entre unos y otros. Si no recordamos qué era exactamente, es más conveniente arrojarlo en el bidón de clorados que en el otro. Los contenedores suelen estar en el suelo, por lo que al echar el líquido en el interior, nuestra cabeza suele situarse justo encima de la abertura. Cuidémonos de que esto no sea así y apartar la cabeza oportunamente, dado que las emanaciones no pueden ser muy beneficiosas (además de impedir hipotéticos accidentes por reacciones violentas e inesperadas entre el contenido y el líquido que se elimina). En cuanto a los disolventes de carácter ácido o básico se pueden arrojar por el sumidero. Sea o no conveniente así se hace, porque su cantidad es mínima y siempre se emplea gran volumen de agua para disminuir en lo
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posible la concentración de los mismos con lo que la peligrosidad disminuye enormemente.
28. 2 DISOLUCIONES Las disoluciones que resultan inútiles también se hacen desaparecer en función del disolvente. Aquellas disoluciones con solventes clorados se tirarán en el bidón respectivo, en tanto aquellas cuyo disolvente sea no clorado se vaciarán en el paralelo. Algunas veces nos vemos precisados a tirar una pequeña cantidad de aguas madres (a la hora de quedarnos con los cristales, como se vio en 21.6) cuando se considera que en ellas nada queda del producto, tras varias cosechas de cristales. Dicho volumen se elimina mediante una cánula filtro cuyo extremo agudo se clava en el tapón de goma de un erlenmeyer destinado a la recolección de tales residuos. El erlenmeyer citado está tapado por un tapón rojo de goma de gran tamaño, afirmado por gomillas al estilo conocido, y en su interior almacena día tras día pequeños volúmenes de desechos hasta que se completa su capacidad. Este erlenmeyer se reconoce fácilmente en toda vitrina de un organometálico, a causa de la pátina especular de metal, proveniente de los productos descompuestos, que se observa sobre las paredes de vidrio del recipiente. Una vez lleno se tira su contenido en el bidón de clorados, pues es probable que tenga cierta cantidad de disolvente halogenado.
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28. 3 SÓLIDOS En general son pocos los productos sólidos que se eliminan. Normalmente son sustancias que no han cristalizado y que permanecen en el fondo del Schlenk con un aspecto a veces polvoriento, a veces oleoso y denso. Lo que se hace habitualmente es disolverlos con el disolvente apropiado y después arrojarlos en el bidón correspondiente al disolvente empleado. No obstante tenemos que indicar que los lechos usados para filtrar, tales como la celita, la sílice,... se desechan y se tiran directamente en las papeleras del laboratorio.
28. 4 RECUPERACIÓN POR DESTILACIÓN La gran mayoría de los disolventes que constituyen la mezcla del bidón de disolventes no clorados no son otra cosa que acetona y éter. Resultará pues absurdo no recuperarlos mediante una destilación sencilla que separaría fácilmente ambos compuestos, ya que sus temperaturas de ebullición distan más de 20º C. Igualmente podemos afirmar que la casi totalidad de disolvente clorado del otro contenedor será diclorometano, por lo que se debe recuperar y se puede volver a emplear.
28. 5 COMPUESTOS PELIGROSOS Considérese que hay compuestos cuya toxicidad implica un trato especial en cuanto a su eliminación. Según su naturaleza podemos definir dos líneas de trabajo: 287
A) Previamente hay una desactivación o neutralización del peligro potencial,
para
que
posteriormente
se
pueda
eliminar
convenientemente (esto tendrá sentido para aquellos compuestos que se puedan realmente destruir). B) Se procede a un confinamiento del producto (ya sea para posterior
transformación
o
para
un
almacenamiento
prolongado).
Entre otros compuestos tenemos los metales alcalinos usados en el secado de productos, los cuales deben ser desactivados, transformándolos en sustancias manejables que puedan desecharse sin problema (sección 5.2.7). El mercurio también debe ser tenido en cuenta, y en lugar de tirarse vale más purificarlo por destilación cuando éste deje de encontrarse a la pureza necesaria (sección 2.2.6). Un ejemplo de compuestos confinados para almacenamiento son los derivados de los metales radiactivos. El trabajo con uranio es muy delicado, y la limpieza será la línea central a lo largo de todo experimento. No se puede derramar producto, que podría quedar en los rincones durante largo tiempo y resultar peligroso allá donde esté, a causa de su radiactividad. Esto conlleva la periódica limpieza de la vitrina y de la línea, que han de montarse y desmontarse, de modo incansable una y otra vez. Los residuos obtenidos se confinan y almacenan por las vías legales pertinentes.
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28. 6 COMPUESTOS GASEOSOS La extracción del aire existente en las vitrinas, que protege al científico de las emanaciones de los productos, marcha por tubos especialmente diseñados que acaban abocando a la atmósfera.
28. 7 MATERIAL DE VIDRIO ROTO Resulta interesante esta última anotación sobre desechos, referida a cristales y vidrios rotos. Durante el trabajo cotidiano suelen romperse desgraciadamente algunos materiales de vidrio. Para su almacenaje hay un recipiente exclusivo, en el cual se arroja cualquier vidrio que se parta. Sin embargo, muchas veces se rompen tubos, matraces e instrumentos, de modo que quedan intactas las bocas de los mismos u otro elemento sobre el cual se puede volver a formar el resto del objeto. En ese caso se guardarán dichos trozos importantes para que puedan volver a emplearse tras el arreglo correspondiente. Estas reparaciones de reconstrucción son realizadas por empresas especializadas. Cuando se tiene un instrumento de vidrio roto se les envía y éstos se encargan de dejarlo en condiciones óptimas para ser reutilizado. Esta opción es mucho más rentable que comprar el instrumento o el recipiente de nuevo.
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29 OPERACIONES DE LIMPIEZA
A lo largo de las experiencias el material de vidrio se va ensuciando, siendo necesario un lavado al final de los experimentos que elimine la suciedad y puedan ser usados de nuevo. Esta operación es cotidiana y cada día obliga al químico a unos minutos de limpieza frente a la pileta. Las operaciones de limpieza no sólo son necesarias para los matraces y los Schlenk, sino también para todo el laboratorio, y como se verá se requiere un continuo esfuerzo en el que el orden constituye uno de los principales argumentos.
29. 1 LAVADO DEL MATERIAL SIN GRASA
En general, es un lavado de materiales sin mucha suciedad y sin ajustes engrasados. El lavado se hace en este caso como se ha venido haciendo a lo largo del manual.
1. Se enjuaga con un poco de acetona para eliminar cualquier residuo que pudiera ser reactivo con el agua. 2. Se friega con algo de agua y jabón si se quiere, incluso con estropajo o con un limpiatubos (es una varilla de alambre de la que salen hebras y fibras radialmente). Al usar el limpiatubos hay que tener en cuenta su extremo inferior, ya que muchas veces no tiene fibrilla, y un mal golpe puede desfondar un matraz. Tras esta operación se aplica agua para eliminar la espuma.
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3. Si se quiere eliminar alguna sal que se encuentre pegada en las paredes del matraz o del recipiente se empleará ácido clorhídrico. Posteriormente se lava nuevamente con agua. 4. Se seca externamente con papel de laboratorio (el cual suele encontrarse colocado en un armazón sobre la pileta) y se lava con acetona y éter. Con la acetona se elimina cualquier compuesto orgánico que aún quede en el matraz, y con el éter, al margen de ser un buen disolvente orgánico, se logra un secado más efectivo del interior del tubo. 5. Finalmente se deposita el matraz en la estufa para que se seque.
29. 2 LAVADO DE MATERIAL CON GRASA Aplicable también a todos aquellos objetos que se encuentren muy sucios o que no se disponga del tiempo suficiente para limpiarlos. En este proceso se requiere un baño alcalino, que se prepara y se usa durante meses, sin necesidad de tener que preparar uno nuevo. Este baño sirve para eliminar cualquier resto de grasa de ajuste de las llaves, y su efectividad para disolver grasas es tan elevada que un contacto con la piel, aunque breve, puede ocasionar quemaduras graves y dejar cicatrices en las manos de por vida.
29. 2. 1 EL BAÑO DE POTASA ALCOHÓLICA
En un cubo grande con tapadera, se dispone un lecho de lentejas de potasa (KOH) y sobre él se añade una pequeña cantidad de agua. Después se
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dispensa generosamente el alcohol hasta cubrir el volumen exigido. Las proporciones adecuadas por litro de etanol son:
120g de KOH o de NaOH 120ml de agua
El agua es necesaria para poder solubilizar la base en el alcohol con mayor facilidad. Las cantidades están calculadas para mantener una disolución saturada de potasa, lo que conviene al proceso de eliminación de grasas. La reacción de limpieza no es más que una saponificación o hidrólisis básica de las grasas, que pasan al medio disueltas en alcohol. El uso del alcohol es requerido para permitir una mejor asimilación de los productos obtenidos en su seno en comparación con el agua. El principal problema del etanol es su volatilidad, lo que fuerza que se deba renovar continuamente la parte evaporada, para que no se tenga un volumen excesivamente bajo. Una solución es el uso del isopropanol como sustituto, lo cual se hace en algunos sitios, pero por el contrario tiene la desventaja de dejar los vidrios jabonosos y resbaladizos. El material de vidrio no se debe dejar más de una noche en la mezcla alcohólica pues es atacado con el tiempo por los agentes alcalinos. Así se deberá proceder diariamente al lavado de los objetos, cada mañana. Con el tiempo, la coloración de la disolución cambia de la tonalidad blancuzca, algo translúcida del principio, hasta un color rojizo casi negro.
29. 2. 2 TRAS EL BAÑO Debido a que en el baño se introducen objetos correspondientes a todos los investigadores es importante establecer un orden o un turno para lavar cada 292
mañana nada más se llega al laboratorio. Lo habitual es establecer turnos de una semana. De este modo durante toda una semana es una persona la encargada de limpiar los objetos que están dentro de la mezcla, y a la siguiente otra persona llevará a cabo el proceso, entonces la operación no se hace demasiado pesada cuando el número de investigadores es alto. Para introducir o coger los recipientes del baño hay que protegerse debidamente las manos mediante guantes de plástico grueso. Sin embargo, con el uso cotidiano acaban picándose y pueden darnos una sorpresa muy desagradable al permitir el paso de la disolución a través de alguno de los agujeros. Se aconseja que nos pongamos previamente guantes de látex, y encima los otros, porque así podremos darnos cuenta a tiempo si hubiere alguna picadura. Repito que la disolución es más dañina de lo que parece a priori. Una vez sacados todos los objetos y depositados sobre la pileta, se procede a lavarlos con profusión con agua del grifo. El grifo debe poseer una goma conectada que permita dirigir el chorro hacia donde parezca más conveniente, siendo muy útil esto a la hora de limpiar el interior de los tubos y matraces. Cuando ya están lavados se tratan con ácido clorhídrico al 32%, para neutralizar la basicidad anterior. Se recuerda que todo el proceso de lavado se lleva a cabo con guantes, por el peligro que conllevan los disolventes usados. Hecho esto se vuelven a enjuagar con agua para quitar los restos ácidos que permanezcan en el vidrio. Tras ello se secan con el papel y se lavan con acetona y éter, para finalmente ponerlos a secar en las estufas. En el proceso se puede hacer uso del jabón, estropajo y limpiatubos si su concurso fuere necesario para una limpieza completa.
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29. 3 LAVAMOS RESTOS DE METALES NOBLES
Los metales nobles que se usan normalmente para formar gran cantidad de compuestos organometálicos pueden quedar fijados al descomponerse los compuestos en donde están, en las paredes de los matraces de reacción, en forma de pátina metálica cuya eliminación es imposible por los métodos ya comentados. En general son residuos negruzcos, que se encuentran en el fondo de los matraces y de los Schlenk, y que algunas veces dejan su marca en forma de mancha oscura la cual es importante eliminar, pues puede catalizar la descomposición de otros compuestos que puedan ser contenidos con posterioridad. Los metales más usados en la química organometálica que requieren este tratamiento son el Pd y el Pt. El agua regia es el reactivo más efectivo para disolver estos metales gracias a la formación de complejos de coordinación donde participa el ion cloruro, que permite la oxidación del metal en estado elemental. Para hacer agua regia se ponen HCl (ac) y HNO3 (ac) en proporción 3:1 en volumen, en un recipiente que se guardará en un rincón de la campana para ser usado cuando corresponda. Esta disolución es peligrosa y debe ser manejada con guantes gruesos. Se dispensa por medio de una pipeta Pasteur que posee una pequeña perilla que sirve para succionar y expulsar el líquido. Se lava con pequeñas cantidades, agitándose con tranquilidad y firmeza, siempre dentro de la vitrina. Para no mezclar el agua regia limpia con aquella que ya se ha usado, y que por tanto está contaminada, suele disponerse de otro botecito que se debe encontrar junto al que contiene la disolución de limpieza, para recibir el ácido empleado.
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Cuando al recipiente a limpiar se le ha eliminado la capa de metal noble se lava bien con agua y se incorpora entonces a la cadena de lavado habitual que concluye con el uso de la acetona y el éter.
29. 4 SOBRE LOS DISOLVENTES EMPLEADOS
1. El agua utilizada es agua del grifo, no se considera necesario usar agua destilada. 2. El ácido clorhídrico al 32%, aludido en todas las secciones de lavado no es sino agua fuerte tradicional, también llamado salfumant, que se expende en las tiendas como artículo de limpieza. Obviamente también puede usarse uno de casa comercial especializada, pero resulta más económico el anterior. 3. La acetona y el éter de lavar son suministrados por el mismo servicio que los retira, destila y recupera. No son de gran calidad, es decir, no pueden usarse como reactivos, pero para lavar son suficientes. 4. El agua regia es preparada por el propio químico, haciéndose en pequeñas cantidades, que suelen durar mucho tiempo en un ritmo normal de trabajo.
29. 5 LIMPIEZA DE LAS VITRINAS
Como puede suponerse, de cuando en cuando es necesario limpiar la vitrina. Esto consiste en la ordenación de los tapones de goma, gomillas, tapones de teflón y todos los adminículos necesarios para las operaciones normales del laboratorio.
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Se cambiará también el pliego de papel secante que suele cubrir la mesa de la campana y que retiene la suciedad y los productos esparcidos en su interior. Al hacer esto se aprovecha para eliminar con una brocha aquellos restos que puedan haber quedado en los resquicios de la propia vitrina. El lavado de la línea propiamente dicha se realiza cada vez que presente suciedad patente mediante los métodos detallados en 2.2, así como el cambio de gomas que será precisado cada cierto tiempo.
29. 6 LIMPIEZA DEL LABORATORIO
Al margen del buen hacer del personal de limpieza, es conveniente ordenar el laboratorio tras una semana de trabajo. Por tanto es una costumbre muy sana dejar el laboratorio en perfecto estado cada viernes por la tarde al cesar nuestro trabajo diario. Objetos de especial cuidado son las balanzas, sobre las que los productos pueden derramarse, quedando en su superficie. Aún cuando veamos este hecho y lo limpiemos, siempre habrá otros tantos que se nos pasen inadvertidos, siendo obligado hábito la limpieza de las mismas un día por semana.
30 SE PONE UNA REACCIÓN En los capítulos precedentes no hay ejemplos concretos relativos a reacciones químicas. Esto se ha hecho a conciencia, para ahora presentar una reacción, que en modo alguno pretende ser prototípica, pero que permite ilustrar punto por punto las distintas fases por las que atraviesa el químico organometálico durante su ejecución. 296
Cada reacción es distinta a cualquier otra, y debe estudiarse siempre independientemente, aunque existen reacciones análogas gracias a las que se pueden extraer informaciones muy interesantes para desarrollar el campo de investigación en compuestos afines. Sin embargo, en líneas generales, lo que para una reacción resulta válido,
para una segunda puede ser
inadecuado, de modo que no se puede hablar de un modelo general de reacción, ni de condiciones generales absolutas. Teniéndose en cuenta todo ello, describiré a continuación los pasos necesarios para la obtención de un producto a partir de los reactivos en una reacción determinada que servirá dentro de lo que cabe, para hacernos una idea del proceso conjunto. La reacción que nos interesa es la siguiente:
K[(η2-Tp)Pd(CH2)4] + NClS ------- (η3-Tp)ClPd(CH2)4
Donde el compuesto de partida es un metalaciclo algo más complicado del que he escrito en la reacción. Un metalaciclo es un metal coordinado en forma de quelato con una cadena carbonada, de modo que se establece una estructura especialmente estable. Coordinado también al paladio en el compuesto de partida se encuentra el ligando hidrotrispirazolilborato o Tp unido como ligando bidentado (dihapto). El agente halogenante es la Nclorosuccinimida, que se usa habitualmente en reacciones de sustitución y que en la reacción se representa por NClS. El compuesto resultante es muy parecido al de partida sólo que aumenta su coordinación a octaédrica en una adición oxidante, pasando el cloro a ser un ligando más y el hidrotrispirazolilborato a coordinarse como trihapto.
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Para llegar a este proceso tendremos que partir de un compuesto muy usado, que es la base para un gran número de compuestos posteriores. Este compuesto se denomina comúnmente Pd neofilcod o neofilcod (no se darán los nombres sistemáticos de los compuestos dado que no se usan en el laboratorio sino tan sólo en la propia tesis, que está sometida al rigor científico, cosa que no ocurre con el lenguaje del químico en el trabajo cotidiano). En el laboratorio el nombre de los compuestos suele apocoparse, usando fragmentos del mismo, que aluden a los ligandos la mayoría de las veces. El neofilcod posee un ciclooctadieno coordinado por enlace π al Pd. Es este ciclooctadieno el que hay que desplazar para que en su lugar entre el hidrotrispirazolilborato. Con la intención de formar el reactivo base de la reacción expresada anteriormente se toma el neofilcod y el ligando, que como se ha detallado en la reacción anterior es el hidrotrispirazolilborato. El hidrotrispirazolilborato tiene como átomos donadores nitrógenos con capacidad de coordinación, pudiéndose unir por dos o tres de los mismos, dependiendo de la deficiencia electrónica del centro metálico. La formación del reactivo de nuestra reacción se llevará a cabo mediante la sustitución del ciclooctadieno del neofilcod por un hidrotrispirazolilborato: 1. El Pd neofilcod es un compuesto organometálico de aspecto polvoriento y color pardo grisáceo. Se guarda a baja temperatura en un tubo de Schlenk de gran cabida, bajo atmósfera de N2 (g). Se puede pesar al aire, siempre y cuando se vuelva a almacenar bajo atmósfera inerte a continuación. Se pesará por tanto y se dispondrá en el matraz de reacción conjuntamente con un ratón. El matraz se protegerá con nitrógeno tras los ya conocidos 3 ciclos. Para este punto nos remitimos a la sección 7.2.1. 2. El ligando Tp se encuentra en forma de sal potásica, formando cristales blancos que se manejan con facilidad al aire, sin necesidad de almacenarlos 298
bajo atmósfera artificial. Una vez pesada la cantidad requerida se deposita en un Schlenk (a ser posible de los de llave de teflón) y se le pasarán los 3 ciclos. Hecho esto se dejará bajo N2 (g). 3. Nunca se mezclan dos sólidos para después disolverlos conjuntamente, sino que se disuelve uno (o los dos separadamente) y después se mezclan (en frío o a temperatura ambiente, según sea la reacción). Teniendo en cuenta lo anterior se disolverá la sal potásica en acetona (usando un ratón igualmente) en el Schlenk. 4. En tanto se disuelve se van cambiando los tapones del Schlenk y del matraz, para después pasar mediante una cánula el contenido del tubo al reactor donde la primera de las reacciones dará lugar bajo agitación. 5. Hay que considerar que en este caso no se ha empleado baño frío, pues ya se conoce el mecanismo de la reacción y se sabe que no es necesario. Si lo fuese se disolverían ambos reactivos (al tiempo que se aprovecha para hacer el baño frío) y después se pondría a enfriar el matraz. 6. La reacción es de sustitución que apoyada por la agitación, se viene a terminar rápidamente. De este modo, tras una hora esta fase puede darse por concluida. La sal del metalaciclo se habrá entonces obtenido sin excesivos problemas. La disolución habrá experimentado un levísimo cambio de color que va del tono translúcido del inicio hasta una tonalidad algo más pardusca. 7. En tanto evoluciona la disolución anterior vamos preparando la siguiente parte que consiste en la disolución de la cantidad adecuada de Nclorosuccinimida. Este compuesto es estable al aire, posee una tonalidad blanca, un tanto amarillenta, y presenta aspecto cristalino. Tras pesarla se disuelve en un poco de acetona y se espera a que la reacción anterior se concluya. 8. Ya acabada la reacción de sustitución se pone en un baño frío de acetona-CO2 durante unos 15 minutos. A continuación se procede a hacer 299
gotear el otro reactivo (que debe dispensarse muy lentamente) por cualquiera de los métodos explicados en 13.2.3. Esta reacción es una adición oxidante en la que la esfera de coordinación del Pd pasa de 4 a 6 en el número de coordinación, y así el compuesto de 16 a 18 electrones. 9. El baño frío se mantiene durante otro cuarto de hora. La reacción se continúa durante unas tres horas en la que la disolución se torna de un amarillo limón muy hermoso. 10. Al obtener el TpCl (así es como se llama familiarmente al producto formado, que posee los ligandos Cl y Tp en su esfera de coordinación) se lleva la disolución a sequedad tal y como se vio en la sección 15.1. 11. Para extraer el producto lavaremos con diclorometano (donde el producto es muy soluble) y filtramos según se hizo en 16. 12. Se vuelve a hacer vacío y se lleva a sequedad, pesando para calcular el rendimiento (se supone que no se ha generado ningún producto paralelo que permanezca en disolución; si lo hubiese habría que separarlo y volver a empezar de nuevo con las operaciones de separación). 13. De no estar puro suficientemente, se puede pasar por columnas o por el cromatotrón, según convenga. 14. Se trata finalmente de cristalizar el compuesto para los análisis posteriores tal y como se vio en 21. Datos cuantitativos para una reacción a escala de medio mmol:
0.5 mmoles Pd neofilcod ---------------------------- 173 mg.
0.5 mmoles KTp -------------------------------------- 126 mg.
0.5 mmoles N-clorosuccinimida -------------------- 67 mg. 300
Se obtienen 0.5 mmoles que resultan 230 mg de TpCl, o sea, un rendimiento cuantitativo.
31 INSTRUMENTAL DE TRABAJO (IV)
31. 1 MATRACES DE DOS Y TRES BOCAS
Aunque ya han aparecido a lo largo del volumen estos recipientes, es justo tratarlos de manera independiente pues su importancia es grande en el trabajo diario del laboratorio. Se utilizan para llevar a cabo reacciones a gran escala, aunque también existen de pequeño volumen, o en aquellas reacciones donde se tenga que añadir cada cierto tiempo reactivos por una de sus bocas, colocar un reflujo,... Se usan también en procesos tales como las destilaciones. El matraz de tres bocas es un matraz de fondo redondo donde se han dispuesto dos aberturas adicionales a los lados de la principal. Esta apertura central se destina generalmente al refrigerante de reflujo, en tanto que las otras dos se usan con otras finalidades o bien se cierran mediante tapones de goma. El matraz de dos bocas es también muy útil, usándose en
procesos
donde
es
necesario
reflujo
y
administración de algún reactivo por el lateral. Se suelen usar matraces de reducido volumen, en tanto los de mayor capacidad tienden a ser de tres bocas.
301
En definitiva son matraces de reacción cuya aplicación varía con respecto al matraz usual en tanto en cuanto aquí se permite instalar un reflujo e incluso trabajar con volúmenes de reacción claramente superiores que los empleados en los matraces habituales. Las condiciones de control de atmósfera se logran con accesorios nuevos que todavía no han sido detallados y que vienen a analizarse en este mismo bloque. Otras funciones interesantes ya han sido vistas en 18.3, donde se ha empleado una variante de 2 aberturas, cuya boca lateral poseía rosca para permitirle la conexión con un tapón de teflón.
31. 2 SOPORTES PARA FONDO REDONDO
Son elementos que sirven para hacer estanco un matraz y que no se rompa ya que debido a su forma, los matraces son susceptibles de rodar y quebrarse al primer golpe. Para evitar esto existen soportes cuyo modelado cóncavo complementa perfectamente la convexidad del matraz. Los hay de diferentes tamaños para cubrir toda la gama de matraces.
Los más comunes son de corcho y aquí se pretende representarlos en una vista lateral y otra cenital. El corcho presenta el color marrón típico, por lo que no resultará difícil identificarlos en un laboratorio.
302
Nótese cómo el soporte es un cilindro cuya superficie superior se va rebajando de manera que se hace cóncava, hasta terminar en un hueco cilíndrico, coaxial con el anterior. En este segundo hueco un instrumento con fondo redondeado y del tamaño adecuado (ampolla) se podrá estabilizar sin problemas. Además de este tipo de soportes existen otros de distintos materiales: los hay de goma, que tienen una buena capacidad de adhesión y la ventaja de aislar térmica y eléctricamente (al igual que el corcho); igualmente encontramos los de silicona, con las mismas prestaciones, pero con un rango de temperaturas más elevado: Goma: -20 a 70ºC (calor seco) y -20 a 120ºC (calor húmedo) Silicona: -20 a 200ºC
31. 3 LLAVES DE CONEXIÓN INDEPENDIENTE Las llamo independientes porque su uso no está restringido a un matraz en concreto sino que puede extenderse a todos aquellos de 2 o 3 bocas cuyo diámetro de apertura sea adecuado para el macho de la llave. Este tipo de elementos, como ya se ha podido intuir, sirve para conectar a la línea los matraces tipo 31.1. Es, así pues, una alternativa cuando el matraz no dispone de boca roscada donde pueda colocarse una llave de teflón (véase 18.3).
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En el dibujo puede verse que el aplique está constituido por un cuerpo hueco que se conecta mediante una llave a la boquilla, la cual se introduce por el tubo de goma de la línea. La conexión con el matraz se logra poniendo un poco de grasa en el elemento de ajuste, para después afirmarlo como es habitual por rotación y concluir por apresarlo gracias al concurso de las gomillas. Sin embargo hay otros elementos que permiten una unión segura tal y como se verá más adelante. Los modelos existentes varían su tamaño y forma, aunque básicamente son iguales al descrito, mas lo verdaderamente importante es el tamaño del ajuste que determinará en qué matraz podrá o no ser usada.
31. 4 COLOCACIÓN DE LAS GOMILLAS Esta operación, siempre delicada, debe realizarse con una gomilla doble o con dos simples, dependiendo también del tamaño de la llave. En el cuello de la salida del matraz suele haber arrollado un alambre tal que en sus dos brazos alineados puedan afirmarse las gomillas que abrazan la llave.
La gomilla se engancha primero a uno de los dos brazos de alambre y se estira con fuerza para hacerla pasar por la parte superior de la boquilla. A continuación, llevando la goma elástica por detrás de la llave se alcanzará el otro brazo, donde se
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colgará la goma nuevamente. Con este sistema la llave queda fija y sin peligro de que pueda salirse en el transcurso de la operación o de que existan fugas por un mal acoplamiento.
31. 5 EL EMBUDO DE ADICIÓN DE REACTIVOS Muy a menudo hay que añadir un reactivo líquido a un matraz de 2 o 3 bocas. En general este reactivo puede adicionarse por los métodos indicados en el bloque correspondiente, pero pudiera ser interesante una alternativa en algunos casos, por motivos de comodidad. El reactivo deberá ser estable al aire para que el método se pueda usar. También está indicada esta clase de adición cuando se tenga que realizar a goteo, no de una vez, y el volumen sea tal que resulte impráctico realizarlo con una jeringa. Hay que considerar que las reacciones pueden exigir distinta frecuencia de goteo de reactivos durante el transcurso de la reacción, por lo que un embudo que permita esta regulación resulta muy útil. El líquido a dispensar se añade por la boca del embudo, teniendo el brazo1 cerrado por un tapón especial, largo y delgado, que sella perfectamente la salida del contenido. A medida que se desatornilla el tapón, el líquido cae por el sifón diseñado para ello hasta que acaba en el matraz. La frecuencia de goteo, y por tanto la de caída de reactivo, estará determinada por el espacio libre que deja la espiga del tapón. La conexión con el matraz es idéntica a la vista para el elemento anterior. 1. Brazo de vidrio que conecta el depósito del reactivo con el matraz mediante el canal que se aprecia en la figura.
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2.
Tapón
de
teflón
cuyo
cilindro es largo y más fino que el del tapón de teflón visto para la ampolla. Este tapón se conecta a la boca del brazo 1 por roscado y a medida que se atornilla cierra la salida de reactivo, lográndose así un control del flujo de caída del mismo. 3. Es la boca del depósito donde se coloca el reactivo. Es un cilindro de vidrio cerrado por debajo, excepto por la salida al brazo 1, que será por donde escaparán las gotas de reactivo a la frecuencia necesaria. 4. Brazo de vidrio que conecta el matraz con el depósito (3). Su misión es la de impedir que el aire entre en el sistema y que el líquido contenido en 3 absorba aire en tanto se agota. Aunque el reactivo a adicionar sea estable al aire, no se puede permitir que con él baje al seno de la disolución una cierta cantidad de oxígeno y vapor de agua. De modo que este canal aporta el flujo de N2 (g), que proviene del matraz de reacción, impidiendo que entre aire dentro del sistema. 5. Ajuste de conexión entre la boca del matraz y el extremo inferior del embudo. Sobre él será donde extendamos la grasa de ajuste.
31. 6 COLOCAMOS LAS GOMILLAS
Al manejar el embudo hay que tener mucho cuidado con el brazo 4 ya que por su fragilidad puede partirse a la menor tensión.
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La gomilla se enlaza simple, ya que doble no alcanza al otro extremo dadas las dimensiones del embudo. Se engancha en un extremo del alambre para después hacerla llegar al segundo brazo tras rodear la unión entre el depósito y el brazo 1. En la imagen puede apreciarse cómo la gomilla pasa por ese segmento de vidrio. Si se pretendiera hacer lo mismo, pasando el elástico por el espacio que deja la vía 4 al unirse con 3, podría quebrarse el fino conducto, dada la tensión de la gomilla. Esta colocación de las gomillas sirve para afirmar el embudo en el hueco del matraz y permite una adecuada dosificación del reactivo, asegurando así el buen éxito de la reacción.
31. 7 EMBUDO DE PRESIÓN COMPENSADA
Cuando se desea poner bajo N2 (g) un sistema voluminoso con salidas varias de gas inerte (véase el montaje en la formación de un Grignard) es indispensable colocar un embudo de presión compensada para que el gasto de gas sea mínimo, así como para mantener una presión interior aceptable. La presión interna se controla mediante una parafina, que se coloca en uno de los bulbos donde burbujeará el N2 (g). Cuando la presión es demasiado alta el burbujeo impide que los elementos del resto del sistema peligren, ya 307
que la parafina limita la presión a un valor fijo. A veces cuando la corriente es muy grande se aconseja incluso colocar en el extremo 7 un tapón de goma con una aguja que reduce la salida torrencial del gas. Se suelen emplear colocados sobre reflujos, dejando a presión alta de gas inerte el conjunto del sistema. Son indispensables en aquellas reacciones organometálicas que conllevan utilización de refrigerantes de reflujo y que deban realizarse en condiciones de absoluta ausencia de O2 (g) y de H2O (g).
1. Entrada del N2 (g) y así conexión con la goma de la línea. El tubo de goma se debe insertar con cuidado, ya que el embudo es muy frágil y delicado. 2. Cámara donde entra el gas proveniente de la línea y que lo dirige hacia abajo, de tal modo que se extiende por el reflujo e impide la entrada de aire por su parte superior. 3. Salida principal del embudo donde se colecta el gas inerte y abastece al interior de la estructura con una presión alta de N2 (g). Su ajuste se realiza untando un poco de grasa en su superficie y apretando como siempre. Esta operación se completará mediante la colocación de gomillas. 4. Primera de las dos cámaras donde se trata de controlar la presión del N2 (g) debido a la amplificación del conducto (el cual se convierte en cámara) y a que la única vía de continuación es un pequeño canal (con abertura 308
mínima en cada uno de los extremos). Esta disposición impide al N 2 (g) salir hacia 7 en gran cantidad, por lo que preferentemente marcha por 3. Aún así, un cierto volumen logra pasar por el canal, y es misión de la parafina retenerlo bajo una presión constante (por encima de la cual se produce el burbujeo de la parafina contenida en 6). 5. Canal de conexión entre los dos bulbos. En sus extremos, el diámetro del conducto se ha reducido al límite, dejando un pequeñísimo agujero para la entrada y salida del gas en cada terminal. 6. Segunda ampolla donde se controla la presión interior. La corriente debe tener siempre una presión determinada, constante a lo largo de todo el interior del montaje. El conjunto está construido de tal modo que la parafina dispuesta en 6 no burbujee más que cuando la presión sea mayor que la crítica, dejando escapar el exceso de la misma mediante burbujeo (como ya se ha dicho). Puede entonces comprenderse que lo más conveniente es que no haya burbujeo o que de existir, éste sea pequeño (lo cual indicaría una alta presión pero no excesiva). Por supuesto el volumen de parafina debe ser tal que la extremidad del tubo 5 se halle inmersa en ella, pues de no ser así no tendría sentido. La cantidad de parafina tampoco debe ser muy grande, y basta con que esté algo por encima de esta salida del conducto. Para introducir la parafina en la ampolla se toma con una jeringa y se inyecta a través de 7 con una agujacánula del grosor apropiado. 7. Salida del gas.
31. 8 LAS GOMILLAS Aquí debemos cuestionarnos acerca de cuál es la disposición más ventajosa de las gomillas en un sistema tan complejo. 309
El método más usado, por otra parte, es el más obvio: El refrigerante de reflujo, donde normalmente viene a insertarse el embudo, lleva una abrazadera de alambre dispuesta como se ve en la figura. La goma elástica se puede enganchar en uno de los brazos, de modo simple. Se estirará al tiempo que se abre, de manera que pase cada parte de la goma por los laterales de la cámara número 2. Finalmente se colocará de nuevo en el alambre. Esta gomilla puede verse reforzada por una segunda cuya instalación será idéntica. A veces podemos encontrar 2 gomillas dispuestas de modo que una afirma un lado en tanto la otra asegura el opuesto.
31. 9 HACEMOS LA ABRAZADERA DE ALAMBRE
Es importante saber hacer el lazo de alambre sobre el que se enganchan las gomillas y aunque pudiera parecer evidente se señalarán unas notas prácticas a continuación. Se toman dos alambres de la misma longitud y se fijan con la ayuda de unos alicates por un punto determinado que permita ir girando y enlazando con los dedos los hilos remanentes. De este modo se obtendrá una horquilla que puede adaptarse al cuello del matraz o del recipiente correspondiente. Una vez que se ha hecho la horquilla se rodea con ella el cuello del recipiente y con los alicates se giran ambos hilos de modo que se trencen entre sí. Tras unas vueltas el cuello quedará bien apresado por la abrazadera de alambre. No se debe retorcer en exceso el alambre ya que podría partirse 310
cerca de la superficie del vidrio y habría que volver a empezar con todo el proceso. Se debe colocar estas abrazaderas de alambre a cada recipiente que se utilice por vez primera ya que son indispensables para sujetar los ajustes mediante el concurso de gomillas.
32 SÍNTESIS DE COMPUESTOS DE GRIGNARD
32. 1 LA REACCIÓN Los compuestos de Grignard son sustancias importantes en la síntesis de los compuestos organometálicos, por lo que conocerlos y ser capaces de formarlos resulta imprescindible a la hora de crear posteriormente los productos deseados. En su estructura podemos encontrar un Mg como átomo central, en tanto que un halógeno y un grupo alquílico o arílico serán ligandos. Para sintetizar uno de estos compuestos se usa Mg en granalla. Como disolvente se emplea éter dietílico, donde se irá solubilizando el Grignard a medida que se vaya formando. El segundo reactivo a usar es el haluro de alquilo correspondiente que es el elemento diferenciador en la estructura química de los organomagnesianos. Mg (s) + RX (dis. o l.) “Mg(R)X” (dis.) Et2O La reacción es exotérmica y va bien desde el punto de vista termodinámico, pero debemos considerar dos factores esenciales para que marche: 311
A) El magnesio en contacto con el aire se recubre de una capa de MgO que lo preserva y lo hace estable, así que para que reaccione hay que activarlo. Se dice que, en esta situación el Mg se ha pasivado. Se usan como activador unos cristalitos de I2 (s) que, no se sabe exactamente cómo, eliminan la capa de óxido, dejando limpia la superficie, en estado óptimo para reaccionar. B) Aunque la reacción termodinámicamente sea favorable hay que vencer la energía de activación (problema cinético) mediante un calentamiento previo. Es exactamente esta energía a dar lo que hace que unos compuestos de Grignard sean muy fáciles de preparar en tanto otros sean verdaderamente difíciles.
32. 2 SE PONE LA REACCIÓN Los montajes usados en la síntesis de un Grignard son muy espectaculares tanto por la cantidad de elementos que usan y como por su aparatosidad que sin duda constituye parte del encanto que posee la preparación de estos compuestos. Para que la explicación de la síntesis de estos organomagnesianos sea lo más práctica posible la aplicaré a la síntesis de un Grignard lento o lo que es lo mismo, de elevada energía de activación, concretamente al Grignard de neofilo.
Ph-CH2C(CH3)2Cl + Mg Ph-CH2C(CH3)2MgCl
312
1) La operación que se hace al principio es la pesada del Mg en virutas para realizar la reacción. Como se ha dicho el Mg (s) debe usarse en granalla, expendiéndose embolsado y dentro de cajas cilíndricas de metal. La pesada se realiza al aire, libremente, y a continuación se echa en un matraz de tres bocas con el volumen adecuado. 2) El uso de ratón es obligado ya que precisamente en la síntesis de Grignard la agitación de la disolución es muy importante para la consecución final del compuesto. Por ello su tamaño es clave en la reacción y se debe estimar con tacto buscándose un ratón lo suficientemente grande, como para que pueda agitar sobradamente toda la disolución existente. 3) En las bocas del matraz se suelen poner tapones de ajuste de teflón, que se encajan a presión y garantizan la hermeticidad de la conexión. Si se hace esto no se colocará grasa a los apéndices de los distintos elementos que deben encajar en ellos. Estos tapones de ajuste son apropiados para las bocas de los matraces de fondo redondo y tienen las siguientes características: Estos tapones más bien debieran ser llamados “juntas”, debido a que hacen de moldura entre las dos piezas a encajar. Ya se ha dicho que son de teflón, blancos en color, y huecos (para permitir alojar la parte inferior del objeto que se coloca en la parte de arriba). Tienen gran capacidad de aislamiento, no permitiendo fugas ni entradas de aire.
313
Los elementos que se ajustan mediante estos tapones lo hacen por
presión,
haciendo
un
movimiento de roscado (aunque no
haya
rosca)
para
así
favorecer el máximo contacto entre las superficies y lograr la mayor capacidad de asiento.
4) Se conecta la llave independiente en una de las bocas laterales y el refrigerante de reflujo en la boca central, procurando que no queden fisuras en su unión con el matraz de tres bocas. Las gomillas se instalarán como se ha indicado en las secciones anteriores, y las que afirman el refrigerante de reflujo tal y como se mostró en 18.3. 5) Al tiempo se pondrá sobre el reflujo un embudo de presión compensada firme mediante la gomilla pertinente. 6) En la boca que queda libre del matraz se encajará un tapón pinchado de los acostumbrados. 7) Se dará paso al agua de modo que entre por la boquilla del refrigerante de reflujo que conduce directamente hasta el fondo y que después sube hasta la salida. Es evidente que la numeración de pasos anterior es absolutamente aleatoria, y se debe considerar tan sólo como un conjunto de puntos que pueden llevarse a cabo con un orden tal que podemos alterarlo sin que por ello se afecte la reacción lo más mínimo. 8) Para eliminar el aire del interior se conecta un tubo de la línea a la llave independiente y al extremo adecuado (1) del embudo de presión 314
concertada. Nótese que no se han dibujado las gomillas para no entorpecer el dibujo. La corriente de N2 (g) se abrirá en las dos entradas (E), por lo que el aire saldrá por los tapones agujereados con las agujitas. Así poco a poco el volumen interior se irá evacuando de aire en tanto se llena con dinitrógeno. Se puede considerar el sistema desoxigenado cuando pasen de 5 a 10 minutos. 9) Entre tanto se desoxigena el sistema podemos proceder a hacer lo mismo con el éter dietílico que se va a usar como disolvente. Aún siendo el éter recogido en los sistemas de destilación habrá que someterlo a desoxigenación mediante el pase de una corriente de N2 (g), como se vio en la sección 11.1. Como se necesita un volumen grande se tomará el tubo centrífuga de mayor capacidad. 10) Una vez se ha desoxigenado el sistema se añade I 2 (s) con la espátula, tomándose lo que se llama una punta de espátula. Se echan los cristalitos al interior por la boca lateral del matraz de tres bocas, cerrando previamente la corriente de gas para que no se vuele el yodo. Este yodo servirá para activar al Mg. Tras la adición se reabre la entrada de gas y se procede a cambiar el tapón pinchado por uno nuevo. 11) Si se añadiese ahora el disolvente, el I2 (s) no se solubilizaría con la rapidez precisa y la activación del Mg (s) sería muy lenta. Para lograr que el yodo se esparza por todos los lugares previamente, lo que se hace es calentar. Al calentar, el yodo sublima y pasa a ser I2 (g) que presenta una hermosa coloración violeta, que junto al tono verdoso del Cl 2 (g) y al pardo del Br2 (g) hace a los halógenos tan característicos. Al enfriarse se deposita sobre la superficie metálica del Mg de un modo homogéneo. Este calentamiento se lleva a cabo con dos secadores, ambos a máxima potencia, cuidando siempre las indicaciones presentadas en 14.2. El calentamiento se detendrá cuando comience a apreciarse una leve tonalidad rosácea en el interior del matraz. 315
Es trascendental que en este proceso E2 esté cerrada y no exista corriente de N2 (g) de abajo a arriba, ya que arrastraría al I2 (g), el cual se marcharía por la salida del embudo de presión. Al hacer esto, colorea la parafina con una tonalidad rojiza, lo cual es indicativo de la pérdida de I 2 (g) que el sistema está sufriendo. De suceder así no habría más remedio que arrojar otros cristalitos al matraz y empezar otra vez a calentar. Cuando el color violáceo haya desaparecido, al enfriarse el interior y alcanzar la temperatura ambiente, se considerará la operación conclusa y a todo el I2 (s) diseminado sobre la superficie del Mg. 12) Sólo cuando no tengamos ya traza alguna del halógeno gaseoso, se pasará a añadir el disolvente desoxigenado. Se abrirá E2 y se quitará el tapón nuevo, cambiándolo por uno pinchado. Pasaremos entonces con una cánula el disolvente del tubo centrífuga al matraz. Se concluye por volver a conectar E2 y reinsertar el tapón nuevo, para cerrar convenientemente la llave (ahora que se va a calentar de nuevo no tiene sentido que afectemos el reflujo con una corriente de gas hacia arriba). Cuando cae el Et2O (l) lo primero que llama la atención es la coloración parda que aparece. Esta tonalidad se explica por la generación de aductos o complejos de transferencia entre el I2 (solvatado) y los oxígenos del éter que poseen capacidad de donación de densidad electrónica. En ese instante se aplicará al ratón un movimiento de giro acusado. 13) Se cerrará E2 como se ha dicho en el punto anterior y se conectan los secadores para hacer refluir el éter. La coloración parda va desapareciendo poco a poco, a causa de que el I2 en disolución va reaccionando y eliminando la capa de MgO existente sobre el Mg (s). Cuando todo el color haya pasado del pardo al gris claro podemos dejar de calentar y se esperará a que la disolución alcance la temperatura ambiente. Todo este proceso dura en torno a una hora.
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Siempre que se caliente un disolvente en un montaje como este hay que tener la llave E2 cerrada para no complicar el proceso de reflujo. 14) Mientras se espera que el éter alcance la temperatura del laboratorio, se preparará la disolución del reactivo que falta en un tubo aparte. Es conveniente que sea una concentración baja, ya que esto permite un mayor control sobre el ritmo de reacción. La disolución se hace con éter y se añade después al embudo de reactivos. Como se dijo con anterioridad este compuesto no se afecta con el aire por lo que la disolución se lleva a cabo en el laboratorio sin el concurso de la atmósfera inerte. 15) Acto seguido se conecta el embudo al matraz. Se abre entonces el N 2 (g) en E2 y se quita el tapón de goma para permitir conectar el embudo. A continuación se coloca un tapón pinchado en la boca de éste y una agujita, para que se logre una desoxigenación completa a través del canal diseñado para ello. 16) Ahora comienza la verdadera reacción, siendo además éste el momento más delicado de todos por la razón que se comentará acto seguido. Al principio se adiciona mediante el embudo un buen chorro de reactivo, con él tendremos que ser capaces de lograr que la reacción se inicie.
Conectando
ambos
secadores desde el inicio se calentará intensamente nuestra disolución hasta que el éter refluya. Se dice que la reacción ha
empezado
cuando
ésta
refluye por sí sola, lo que a veces requiere práctica en la observación pues el ritmo de goteo, en algunos casos es lento. 317
Esto logrado, basta con añadir de cuando en cuando pequeñas cantidades de disolución de haluro, o mejor imponer un goteo de reactivo muy lento, logrando así que el haluro no se acumule y se consuma al caer en el medio. Sobre el papel esto resulta muy fácil, sin embargo en la práctica esta reacción cuesta iniciarla, aunque claro, esto depende de la reactividad del haluro. Para haluros primarios la velocidad de reacción es alta, disminuyendo en secundarios y terciarios. Este es entonces el problema. Tratando de que la reacción se inicie se puede tener la tentación de añadir otro poco de haluro, y luego otra porción, hasta que la acumulación del reactivo en la disolución es mayor de lo aconsejable. Entonces puede ocurrir que la reacción se inicie de repente, y al haber gran cantidad de haluro, la exotermia haga que se descontrole y acabe explotando. En tal caso lo más favorable es desconectar el par de secadores y bajar el cristal de la vitrina, esperando que no se tengan más problemas que el de recoger los trazos de vidrio y el de limpiar la vitrina. Conseguir que refluya por sí mismo el éter (es decir con el calor generado por la reacción) puede llevar horas, por tanto lo mejor es armarse de paciencia y controlar que la mano no se vaya con demasiada frecuencia al embudo. 17) La reacción una vez activada marcha por sí misma, el Mg se va agotando lentamente y la disolución se hace cada vez más grisácea y oscura. Llega un tiempo en el que no queda Mg (s) en el fondo del matraz y la reacción se enfría dejando de refluir cuando ha concluido completamente. 18) La mezcla se pasa mediante una cánula a un tubo de centrífuga del modo establecido en 16.7 y se centrifuga. 19) A continuación se pasa a una ampolla que servirá para contener al Grignard. Se anotará en ella el tipo de Grignard sintetizado, su concentración y la fecha de la síntesis. 318
32. 3 FUGAS EN EL SISTEMA
Puede ocurrir que una vez montado el sistema se detecten fugas en las bocas de unión entre el matraz y los distintos accesorios. La solución no es fácil pues hay que levantar los elementos uno por uno y mediante cinta de teflón proteger el ajuste, haciéndolo de modo que no entre aire. La fuga en sí suele venir a consecuencia de del mal estado de alguno de los tapones de teflón, o incluso por la falta de pericia al colocar las piezas de nuestro montaje. Al principio la fuga no se nota, hasta que comienza a ser evidente por la disminución del volumen del disolvente (éter) en el matraz.
Analicemos el problema por partes:
A) Si la fuga se registra en el embudo de dispensar reactivos, lo que se hace es abrir en un momento determinado E2 y quitar el embudo. En su cono de ajuste arrollaremos unas vueltas de cinta de teflón, que actuará como aislante y volveremos a encajarlo en el hueco quitando el tapón de ajuste. Tras lo cual se cierra E2 para que no afecte al reflujo.
B) Si la fuga acontece en el ajuste correspondiente al refrigerante de reflujo se procede exactamente igual, aprovechando que los dos se encuentran con presión positiva de N2 (g). C) En el tercer caso, con el N2 (g) abierto en ambas partes, separaremos el accesorio con cuidado para que no entre aire. Si no lo separamos mucho, el cono de acción del gas inerte que parte desde la llave protegerá la boca del matraz de la posible entrada de aire. Piénsese que aunque la entrada 1 esté abierta hay una gran distancia y la caída de presión debe acusarse. 319
El único problema que debe mencionarse es que, a medida que vaya transcurriendo la reacción, el teflón se vaya empapando con el disolvente de abajo a arriba y éste acabe por volver a salirse y perderse. Finalmente hay que considerar el hecho de que puede hacer falta volver a añadir éter, en el caso de que su pérdida fuese excesiva. Así habrá que desoxigenar otra cantidad y añadirla mediante la ayuda de una cánula.
32. 4 LA CINTA DE TEFLÓN El teflón es un polímero de flúor cuyo monómero es una unidad “CF 2” que se repite según la estructura (CF2)n. Se usa como aislante gracias a su capacidad impermeabilizante y a su escasa reactividad frente a los compuestos químicos. Se vende en tiras muy finas y delicadas, de color blanco, con tacto suave y plástico, enrolladas en forma de rulo (como si fuese un rollo de fixo). Debido a su adaptabilidad puede modificarse con los dedos, estrujándolo o extendiéndolo, por lo que necesita una carcasa de protección. Para cortarlo no hacen falta tijeras sino que basta con un simple tirón, no obstante, este tirón deja arrugada la cinta y debemos volver a extenderla por el lugar por el cual se ha roto.
32. 5 EL REFLUJO Al calentar un disolvente volátil, una gran cantidad del mismo pasa a estado vapor, perdiéndose si el recipiente donde se hace la experiencia está abierto. Precisamente para corregir este fallo encontramos los refrigerantes 320
de reflujo. Estos elementos son tubos de vidrio hueco donde en su interior hay canales estrechos por los que circula agua. La gran cantidad de bucles de estos canales se explica por la necesidad de que exista la mayor superficie de contacto posible entre el gas y la pared que conduce el agua. El agua es un intercambiador de calor y el vidrio hace de pared de separación entre ambas fases. Cuando el gas toca la superficie de vidrio, el agua absorbe el calor de éste, que se vuelve a enfriar, condensando y cayendo en forma de gotas que se acumulan y se precipitan desde el último bucle del tubo conductor de agua al matraz. Mediante este ingenioso sistema se pueden calentar disolventes muy volátiles sin peligro de que se vayan. Poner a reflujo un disolvente es pues esto último, es decir calentarlo hasta que el gas se condense en líquido (por el refrigerante) y vuelva a caer al matraz. Este hecho continuo se conoce como refluir.
32. 6 VALORACIÓN DE UN GRIGNARD El método que se pasa a comentar es extensible para los compuestos organometálicos en general y no exclusivo para los organomagnesianos. Con una jeringa de 1 ml se toma una porción del compuesto de Grignard sintetizado (conociendo así perfectamente el volumen usado) y se hidroliza echándolo sobre agua en un erlenmeyer. Durante la caída del Grignard se pueden oír pequeñas explosiones en el interior del recipiente que se corresponden con la vigorosidad de la reacción. Agitando el erlenmeyer durante unos segundos se completará la hidrólisis y la valoración podrá comenzar.
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Mg(R)X (dis.) + H2O (l) RH (dis.) + Mg(OH)X (dis.) El Grignard en disolución con éter reacciona con el agua líquida para convertirse en el alcano o compuesto aromático correspondiente, formándose al mismo tiempo una sal, que queda en disolución, donde el Mg+2 (ac.) tiene como contraiones al OH- (ac.) y al X- (ac.). El compuesto orgánico formado de este modo permanecerá en forma de micelas o en fase extendida, pero al ser tan pequeña la cantidad formada, lo más probable es que quede formando micelas suspendidas en el agua a causa de la agitación (las cuales tardarán en homogeneizarse para formar una superficie continua que termodinámicamente es más estable, pero que requiere una energía de activación considerable. El OH- (ac.) se valora con HCl (ac.), lo cual se realizará a continuación. El indicador usado es la fenolftaleína, de la que se pondrán en el erlenmeyer un par de gotas (dependiendo esto último de su concentración). El HCl (ac.) se prepara generalmente a una molaridad igual a la unidad, ya que el Grignard se sintetiza con cantidades que al final logran una concentración del mismo entorno a 1M (que son las más manejables). La operación de valoración se repite varias veces, tomando como valor verdadero la media de todos los volúmenes obtenidos. La bureta se lava al final con agua destilada, dejándola lista para ser usada cuando vuelva a ser necesario. La concentración obtenida se escribe en una etiqueta junto con el nombre del compuesto y la fecha de síntesis, como se ha indicado ya, pegándola con fixo al vientre de la ampolla. Este tipo de reacciones casi nunca son cuantitativas por lo que no se debe esperar una conversión completa.
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33 FOSFINAS Resulta interesante dedicar unas breves notas a uno de los ligandos más importantes del mundo organometálico ya que en el trabajo de laboratorio la síntesis de ligandos es tan determinante como la de los propios compuestos organometálicos. En el caso concreto de las fosfinas sus características las hacen ser excepcionales entre los ligandos y la variedad de estos compuestos hace que su síntesis sea un verdadero arte, dependiendo de los grupos orgánicos que se unan al fósforo.
33. 1 LAS FOSFINAS
Son un grupo de sustancias que derivan formalmente de la fosfina PH 3, presentando enlaces P–C. La capacidad donadora del fósforo (donación electrónica de carácter ) permite la coordinación de la fosfina con el metal, estabilizando de este modo a los compuestos organometálicos en donde toma parte. La síntesis de las mismas es un proceso complejo, lento y tedioso, siendo en muchos casos más difícil lograr la fosfina que el compuesto organometálico final. La gran ventaja es que prácticamente hay un tipo de fosfina adecuada para estabilizar cada compuesto organometálico. Variando sus radicales desde alquílicos a arílicos tenemos una ingente variedad de fosfinas a nuestra disposición, permitiéndonos usar criterios electrónicos y estéricos para dirigir una síntesis determinada. Existen así pues muchas fosfinas que teóricamente estabilizarán uno u a otro compuesto. De este modo una vez elegida la fosfina sobre el papel sólo queda sintetizarla, lo que es el asunto más grave.
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A todo esto no debemos olvidar que podemos tener también fosfinas unidas por cadenas de carbono (es decir, una cadena de carbono con dos fosfinas terminales), análogo estructural a la etilendiamina, que a todos los efectos estabilizadores propios une el efecto quelato. Las fosfinas son, en general, líquidos incoloros que se guardan en ampollas bajo N2 (g) dada su reactividad al aire en el frigorífico, puesto que la temperatura también las desestabiliza. Su volatilidad es doblemente preocupante: en primer lugar porque son caras y difíciles de obtener y en segundo lugar porque presentan un olor repugnante.
33. 2 SÍNTESIS DE FOSFINAS La síntesis de las fosfinas resulta especialmente importante por la cantidad de compuestos organometálicos que originan y por la bondad de las mismas como ligandos, que estabilizan los compuestos en los que participan de una manera muy significativa. Básicamente las fosfinas se forman a partir de los reactivos de Grignard, y aunque pueden también formarse de algunas otras maneras esta es la más sencilla, por lo que se puede comprender la gran utilidad de estos últimos, que ya hemos aprendido a sintetizar. Lo más fácil es hacerlos reaccionar con halogenuros de alquilo en medio éter dietílico. La reacción se puede llevar a cabo en un matraz de reacción análogo al que usamos para formar el Grignard. PX3 + 3RMgX3 PR3 + 3MgX2
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Las fosfinas así obtenidas se utilizarán en la síntesis de compuestos organometálicos. Tal vez la más conocida de todas ellas sea la trifenilfosfina, que debido a su alto peso molecular es cristalizable, llegando a tener una estabilidad tan grande que se vende en forma de sólido blanco cristalino.
33. 3 DISOLUCIONES CON FOSFINAS Las fosfinas, ya se ha indicado, son muy volátiles. Esto es un problema a la hora de hacer reacciones a temperatura más elevada que la ambiente (e incluso a la propia temperatura ambiente). Para ello deben usarse tapones de teflón y ampollas apropiadas, ya que la fosfina se va de la disolución y se absorbe en el tapón, quedando sin reaccionar. Este suceso es a tener en cuenta, pues no se debe perder fosfina inútilmente pudiéndolo impedir de un modo tan sencillo.
33. 4 EL OLOR DE LAS FOSFINAS Esta es la característica más singular de cualquier fosfina. A causa de su volatilidad, la fosfina se marcha al instante que se usa dejando un olor rabioso, insistente y repugnante, que se aferra a la nariz y no la deja hasta pasado un buen tiempo. De hecho, tras usar fosfina (o tras haberla sufrido por la acción de algún compañero) se conserva el olor de la misma durante horas, y no sabría explicar si es debido a su presencia real o a alguna imposición del subconsciente. Eliminar el olor del ambiente es imposible, pero su alcance puede minimizarse procurando hacer un uso correcto de la misma. Con tal 325
intención, cada vez que se tome una cantidad de su disolución se procederá de inmediato a lavar la jeringa, y los recipientes que la hayan contenido momentáneamente, o las cánulas que la hayan transportado. Se lava con acetona y éter, como es usual, pero siempre posteriormente al empleo de HCl (ac.) y agua. El ácido forma el clorhidrato de fosfina, que no es volátil y que por tanto no huele.
34 SE COMIENZA UNA INVESTIGACIÓN La investigación atañe a materias desconocidas o estudios que aún han de completarse, por tanto, será obligado conocer qué se ha hecho en un determinado campo dentro de la química de compuestos organometálicos para poder avanzar al respecto. Con ese fin existen gran número de publicaciones y bibliografías que pretenden mantener informados a los científicos en cuanto a cuáles son los últimos logros en una u otra disciplina. Resumir cuáles son las fuentes de información más importantes no es tarea fácil por lo que me limitaré a aquellas que resultan ser las más usadas.
34. 1 CATALOGACIÓN DE COMPUESTOS El tratado encargado de la clasificación de los compuestos organometálicos es el Dictionary of organometallic compounds (como resultará obvio toda la bibliografía está en inglés). Su propósito es el de seleccionar aquellos compuestos organometálicos que, en opinión de los especialistas, son los más representativos, interesantes y útiles, presentando sus propiedades y las referencias 326
particulares de cada uno de ellos, para que puedan ser encontrados en las revistas donde se publicó su síntesis y estudio. Los compuestos vienen ordenados por secciones, cada una asignada a un metal. Dentro de cada metal encontraremos los compuestos seleccionados, ordenados según reglas que no vamos a considerar. Cada compuesto posee una ficha encabezada por la fórmula molecular. La ficha se puede describir del modo siguiente: - Fórmula molecular: Usada para ordenar el compuesto dentro del conjunto, a su lado encontraremos un metal y un número, M–nº, que muestra el código asignado al compuesto en el diccionario. - Nombre I.U.P.A.C. - Nombres alternativos.
Estos dos puntos refieren todos aquellos nombres por los que se conoce al compuesto, primero aquel que se considera oficial, en tanto que el segundo punto muestra los nombres comunes del producto. - Estructura y descripción estereoquímica: Se representa la estructura del compuesto mediante un dibujo o bien se hace referencia a la estructura modelo en la que se basa. - Peso molecular. - Uso: Se comentan aquellas reacciones en las que interviene, y también su función dentro de dichas reacciones. - Toxicidad: Aquellas precauciones que deben ser tenidas en cuenta a la hora de manejarlo. - Datos físicos. - Referencias
bibliográficas:
Referencias
de
los
artículos
publicados en las revistas de mayor prestigio para acceder a una información más detallada del compuesto. 327
Todos los compuestos vienen acompañados por un número entre corchetes que es asociado al compuesto en el registro internacional. Si no tuviese número
el
compuesto
se
consideraría
inexistente.
Este
registro
internacional responde a las siglas C.A.S. (Chemical Abstract Service). En este diccionario, cada sección (destinada a un metal en concreto) viene encabezada por un análisis muy completo del metal y de los tipos de compuestos en los que se presenta normalmente. Notando desde los estados de oxidación, los colores más comunes de los productos, la disponibilidad de los reactivos y materiales de partida, cómo han de manejarse los compuestos, hasta una visión de la espectroscopia. El diccionario se va ampliando poco a poco gracias a la aparición sucesiva de anexos que van recogiendo los nuevos compuestos. Como consecuencia del desarrollo informático e Internet, este tipo de fuente en papel pierde cada vez más importancia en razón a la rapidez y accesibilidad de los últimos soportes digitales mucho más cómodos y ventajosos.
34. 2 LA QUÍMICA DE LA COORDINACIÓN Tan unida se encuentra la química organometálica a la química de la coordinación que no son entendibles la una sin la otra. Este es el motivo por el que introducimos aquí la fuente principal básica de toda la química de la coordinación al igual que posteriormente haremos para la química organometálica. Esta fuente se denomina Comprehensive coordination chemistry. Es un conjunto de volúmenes que pormenoriza los distintos aspectos de esta rama de la química. En ella se siguen los mismos parámetros que se encuentran en su paralelo organometálico, que se describirá a continuación en la siguiente sección.
328
La división realizada en esta enciclopedia es la que sigue:
Primer volumen
Theory and Background
Segundo volumen Ligands Tercer volumen
Main group and early transition elements
Cuarto volumen
Middle transition elements
Quinto volumen
Late transition elements
Sexto volumen
Applications
Séptimo volumen Indexes
34. 3 LA QUÍMICA ORGANOMETÁLICA Se presentan aquí las dos series I y II de Comprehensive Organometallic Chemistry, siendo en gran medida mutuamente excluyentes, por lo que siguen siendo útiles los volúmenes de la serie más antigua. Es la fuente básica a la cual hay que recurrir a la hora de investigar. Desde aquí nos remitirán a las publicaciones adecuadas que se hacen en las revistas más importantes. Es quizás el primer escalón de la investigación pues de sus páginas tendremos que marchar a las publicaciones y desde éstas al laboratorio. La información se encuentra distribuida en catorce tomos donde se estructura toda la información requerida.
v.1 Lithium, Beryllium and Boron Groups v.2 Silicon Group, Arsenic, Antimony, and Bismuth v.3 Copper and Zinc Groups v.4 Scandium, Yttrium, Lanthanides and Actinides, and Titanium Group v.5 Vanadium and Chromium Groups 329
v.6 Manganese Group v.7 Iron, Ruthenium, and Osmium v.8 Cobalt, Rhodium, and Iridium v.9 Nickel, Palladium, and Platinum v.10 Heteronuclear Metal-Metal Bonds v.11 Main-group Metal Organometallics in Organic Synthesis v.12 Transition Metal Organometallics in Organic Synthesis v.13 Structure Index v.14 Cumulative Indexes
34. 4 LAS PUBLICACIONES He aquí el verdadero puntal de la investigación mundial. Lo que se publica es lo que se conoce y se adjudica internacionalmente al grupo de investigadores que lo ha publicado. De esto se deduce que en tanto se publica y no, las ideas o resultados queden más bien en secreto, ya que aquel que publique antes será considerado el primero antes los ojos del mundo, quedando el trabajo como suyo, sea o no el primero que lo haya considerado o incluso, que haya obtenido resultados interesantes al respecto. Cada publicación o artículo se distingue del resto por la referencia, donde se contiene la información suficiente para poder encontrar al artículo en medio de un maremagno de iguales. Un ejemplo de referencia es:
J. G. Kester, J. C. Huffman and L. J. Todd, Inorg. Chem., 1988, 27, 4528
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Los tres primeros nombres hacen alusión a los autores del experimento referido, mientras que las dos palabras apocopadas muestran la revista en la que se ha publicado el experimento o la discusión. A continuación se da la fecha anual, el número del boletín dentro del año y el número asignado al artículo en dicho boletín. El artículo refiere el experimento o el análisis de un modo serio y riguroso, demostrando sus aseveraciones y dando suficientes reseñas como para que el experimento pueda ser repetido. Existen revistas de más o menos prestigio, dependiendo de la naturaleza y calidad de los artículos que aceptar para publicar. Esta aceptación se hace en base a un extenso comité de expertos que garantizan la veracidad y rigurosidad de las experiencias. Las revistas más consultadas en razón a su prestigio e importancia son las que siguen:
Organometallics J. Am. Chem. Soc. J. Am. Chem. Commun Polyhedron Inorg. Chem. J. Chem. Soc., Dalton Trans.
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35 CONCLUSIÓN Aquí finaliza este manual cuyos objetivos fundamentales consisten en realizar un análisis de la química organometálica experimental a un nivel elemental y acercar esta admirable rama del conocimiento a aquellos compañeros que, estando interesados en ella, aún no hayan tenido la oportunidad de satisfacer por experiencia directa las inquietudes al respecto. No puedo asegurar que haya logrado un tratamiento claro de las distintas nociones que he intentado explicar, pero sí que lo he intentado con denuedo. Quizás lo más difícil haya sido precisamente elegir qué es importante y qué puede ser obviado, para con ello poner una extensión razonable a este trabajo. A lo largo de la exposición he tratado de presentar la materia de un modo racional, ilustrando primero aquellos conceptos que son precisos al comienzo de la reacción, cuando ésta se monta, en tanto el resto se ha ido distribuyendo a medida que las distintas fases de la reacción lo han requerido. Ha sido por mi parte un enorme esfuerzo el empleado, durante muchos meses, para poner las técnicas aprendidas por escrito y a continuación darles una forma aceptable para el lector. Así, mi única recompensa válida sería que alguien se sintiese atraído, primero por este volumen y después como consecuencia, por el campo de trabajo que pretende representar.
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