Olivares, M.; Castro, K.; Corchón, S.; Garate, D.; Murelaga, X.; Sarmiento, A.; Etxebarria, N. (2014): “Estudio mediante instrumentación no invasiva y portátil de pinturas rupestres paleolíticas: La Peña de Candamo”, Corchón, Mª S., Menéndez, M.: Cien años de arte rupestre paleolítico, pp. 245-254.

M.ª Soledad Corchón y Mario Menéndez (Eds.)

CIEN AÑOS DE ARTE RUPESTRE PALEOLÍTICO CENTENARIO DEL DESCUBRIMIENTO DE LA CUEVA DE LA PEÑA DE CANDAMO (1914-2014)

SALAMANCA 2014

ACTA SALMANTICENSIA ESTUDIOS HISTÓRICOS Y GEOGRÁFICOS 160 © Ediciones Universidad de Salamanca y los autores 1.ª edición: noviembre, 2014 I.S.B.N.: 978-84-9012-480-2 Depósito legal: S. 560-2014 Ediciones Universidad de Salamanca Apartado postal 325 E-37080 Salamanca (España) Diseño de cubierta: Fernando Benito Martín Motivos de cubierta: Gran Salón de los Grabados. Imagen de P. Saura©. Sobreimagen: icono del Congreso Internacional de Arte Rupestre (diseño equipo del proyecto) Imagen de solapa: Primeras exploraciones en la cueva de La Peña de Candamo, E. Hernández-Pacheco 1914-1917. Cortesía del Museo de Ciencias Naturales, Madrid. Preimpresión: Trafotex Fotocomposición Imprime: Nueva Graficesa Impreso en España-Printed in Spain Todos los derechos reservados. Ni la totalidad ni parte de este libro puede reproducirse ni transmitirse sin permiso escrito de Ediciones Universidad de Salamanca ❦ CIEN años de arte rupestre paleolítico : centenario del descubrimiento de la cueva de la Peña de Candamo, 1914-2014 / M.ª Soledad Corchón y Mario Menéndez (eds.). —1.ª. ed.—Salamanca : Ediciones Universidad de Salamanca, 2014 368 pp.—(Acta salmanticensia. Estudios históricos y geográficos ; 160) Textos en francés, inglés y español 1. Arte prehistórico. I. Corchón Rodríguez, Soledad, editor de la compilación. II. Menéndez Fernández, Mario, editor de la compilación. 7.031

ÍNDICE

1.  ARTE PARIETAL Y OCUPACIÓN HUMANA Histoire de chasseurs. Chronique des temps paléolithiques George Sauvet........................................................................................................................................................... 15-30 Arte parietal paleolítico de la cueva de La Peña (Candamo, Asturias): cien años después de Eduardo Hernández-Pacheco M.ª Soledad Corchón, Diego Garate, Olivia Rivero, Paula Ortega y Clara Hernando................................. 31-51 Un nuevo tipo de sociedad crea un nuevo tipo de objetos. Las estatuillas de marfil auriñacienses del Jura Swabian (Sur de Alemania) Harald Floss ............................................................................................................................................................ 53-62 El nuevo horizonte de pinturas rojas de la cueva del Buxu. Asturias. España Mario Menéndez y Beatriz García......................................................................................................................... 63-73 La grotte des Bernoux (Dordogne, France): un modèle symptomatique de l’art parietal du debut du Paléolithique supérieur? Eric Robert, Stephane Petrognani, Emilie Lesvignes, Didier Cailhol, Claire Lucas y Elisa Boche............... 75-87 Arte parietal asociado al enterramiento magdaleniense de la cueva del Mirón (Ramales de la Victoria, Cantabria) Manuel R. González-Morales y Lawrence Guy Straus........................................................................................ 89-99 La cueva de Coímbre (Asturias, España): artistas y cazadores durante el Magdaleniense en la región cantábrica David Álvarez-Alonso, José Yravedra, María de Andrés, Álvaro Arrizabalaga, Marcos García-Díez, Daniel Garrido y Jesús F. Jordá Pardo................................................................................................................................ 101-108

2.  CRONOLOGÍA Y REESTRUCTURACIÓN DE LA SECUENCIA ARTÍSTICA PALEOLÍTICA Les méthodes de datation radionucleaires appliquées a l’art parietal en grotte: l’exemple de La Peña de Candamo (Asturies, Espagne) Hélène Valladas, Edwige Pons-Branchu y Evelyne Kaltnecker.......................................................................... 111-118 La Fuente del Trucho. Ocupación, estilo y cronología Pilar Utrilla, Vicente Baldellou, Manuel Bea, Lourdes Montes y Rafael Domingo..................................... 119-132 Hacia el lado oscuro: Cueva de Nerja a la luz de los nuevos datos M.ª Ángeles Medina-Alcaide y José Luis Sanchidrián.......................................................................................... 133-141 Variabilidad temática en el arte figurativo magdaleniense de la Cornisa Cantábrica: el caso de la sierra de Cuera (Asturias) Aitor Ruiz-Redondo y Diego Garate..................................................................................................................... 143-154 El arte rupestre de la cueva del Castillo (Puente Viesgo, Cantabria). Unas reflexiones metodológicas y una propuesta cronológica Sergio Ripoll, Vicente Bayarri, Francisco J. Muñoz-Ibáñez, José Latova, Raúl Gutiérrez e Hipólito Pecci...... 155-169

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Índice

3.  AVANCES EN LA INVESTIGACIÓN. NUEVOS DESCUBRIMIENTOS, NUEVAS TECNOLOGÍAS DE ESTUDIO La Garma: un proyecto orientado al estudio del arte paleolítico, su contexto y su conservación Pablo Arias y Roberto Ontañón.............................................................................................................................. 173-194 El abrigo de los Morenos (Requena, Valencia) y su valoración en el contexto del arte rupestre paleolítico del Mediterráneo ibérico Rafael Martínez-Valle, Valentín Villaverde, Pere Miguel Guillem, José Luis Lerma, Clodoaldo Roldán y Sonia Murcia-Mascarós........................................................................................................................................ 195-208 Documentación geométrica de la cueva con arte paleolítico de la Fuente del Trucho (Asque-Colungo, Huesca) Jorge Angás y Manuel Bea....................................................................................................................................... 209-219 La ocupación del valle del Nalón durante el período 13,2-11,5 ky bp: el contexto magdaleniense de La Peña de Candamo (Asturias) M.ª Soledad Corchón, Miguel Ángel Fano, Diego Garate, Alejandro García-Moreno, Olivia Rivero y Paula Ortega............................................................................................................................................................. 221-244 Estudio mediante instrumentación no invasiva y portátil de pinturas rupestres paleolíticas: el caso de la cueva de La Peña de San Román de Candamo (Asturias, España) Maitane Olivares, Kepa Castro, M.ª Soledad Corchón, Diego Garate, Xabier Murelaga, Alfredo Sarmiento y Néstor Etxebarria................................................................................................................................................. 245-254 Monitorización de los parámetros climáticos en la cueva de La Peña (San Román, Candamo) Beatriz García-Alonso............................................................................................................................................. 255-271 Análisis estadístico del caballo en el sitio de Siega Verde Carlos Vázquez......................................................................................................................................................... 273-283 Cova del Comte (Pedreguer-Alicante), nuevo yacimiento con arte parietal paleolítico en el litoral mediterráneo Josep Casabó, Juan de Dios Boronat, Pasqual Costa, Marco Aurelio Esquembre y Joaquín Bolufer.............. 285-299 Nuevas evidencias de arte rupestre en el Paleolítico del valle Sella-Güeña. Contexto y territorio Alberto Martínez-Villa........................................................................................................................................... 301-318 Propuesta de estudio del arte rupestre y la ocupación humana en el valle del Trubia (Sto. Adriano, Tuñón, Asturias) Gema E. Adán, María García-Menéndez, Alba Fdez.-Rey, Covadonga Ibáñez, Milagros Fdez. Algaba, Miguel Arbizu y Juan L. Arsuaga.......................................................................................................................................... 319-332 Los hioides decorados del Magdaleniense de la cueva de la Güelga (Narciandi, Cangas de Onís, Asturias): en torno a la territorialidad de las comunidades del Paleolítico superior cantábrico Eduardo García-Sánchez, Mario Menéndez, David Álvarez-Alonso, María de Andrés, José Manuel Quesada y Julio Rojo................................................................................................................................................................ 333-347

4.  VARIA Relación entre la estratigrafía y los grabados parietales del primer horizonte gráfico del abrigo de la Viña (La Manzaneda, Oviedo, Asturias) María González-Pumariega, Marco de la Rasilla, David Santamaría, Elsa Duarte y Gabriel Santos .............. 351-357 Los “campamentos secundarios” en el Magdaleniense cantábrico: resultados preliminares de la excavación en la cueva del Olivo (Llanera, Asturias) David Álvarez-Alonso, María de Andrés, Esteban Álvarez-Fernández, Naroa García-Ibaibarriaga, Jesús F. Jordá Pardo y Julio Rojo.......................................................................................................................................... 359-368

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INDEX

1.  PARIETAL ART AND HUMAN OCCUPATION Stories of Hunters. Chronicle of the Palaeolithic Times George Sauvet........................................................................................................................................................... 15-30 Parietal Palaeolithic Art of La Peña Cave (Candamo, Asturies): One Hundred Years after Eduardo Hernández-Pacheco M.ª Soledad Corchón, Diego Garate, Olivia Rivero, Paula Ortega and Clara Hernando............................. 31-52 A New Type of Society Creates a New Type of Objects. Aurignacian Ivory Sculptures from the Swabian Jura (Southern Germany) Harald Floss ............................................................................................................................................................ 53-62 The New Horizon of Red Rock Paintings from Buxu Cave. Asturias. Spain Mario Menéndez and Beatriz García..................................................................................................................... 63-73 Bernoux Cave (Dordogne, France): A Symptomatic Model of the Rock Art of the Beginning of the Upper Palaeolithic? Eric Robert, Stephane Petrognani, Emilie Lesvignes, Didier Cailhol, Claire Lucas and Elisa Boche........... 75-87 Rock Art Associated with the Magdalenian Burial in El Mirón Cave (Ramales de la Victoria, Cantabria) Manuel R. González-Morales and Lawrence Guy Straus.................................................................................... 89-99 Coímbre Cave (Asturias, Spain): Artists and Hunters during Magdalenian in Cantabrian Region David Álvarez-Alonso, José Yravedra, María de Andrés, Álvaro Arrizabalaga, Marcos García-Díez, Daniel Garrido and Jesús F. Jordá Pardo............................................................................................................................ 101-108

2.  CHRONOLOGY AND RESTRUCTING OF THE PALAEOLITHIC ART SEQUENCE Radiocarbon Dating Methodes Applied on Cave Rock Art: The Case of Peña Candamo Cave (Asturias, Spain) Hélène Valladas, Edwige Pons-Branchu and Evelyne Kaltnecker...................................................................... 111-118 La Fuente del Trucho. Occupation, Style and Chronology Pilar Utrilla, Vicente Baldellou, Manuel Bea, Lourdes Montes and Rafael Domingo................................. 119-132 Into Dark Side: Nerja Cave in Light of the New Data M.ª Ángeles Medina-Alcaide and José Luis Sanchidrián...................................................................................... 133-141 Thematic Variability in Figurative Magdalenian Art of the Cantabrian Cornice: the Case of the Cuera Mountains (Asturies) Aitor Ruiz-Redondo and Diego Garate................................................................................................................. 143-154 Rock Art at the Castillo Cave (Puente Viesgo, Cantabria). Some Methodological Reflections and a Chronological Proposal Sergio Ripoll, Vicente Bayarri, Francisco J. Muñoz-Ibáñez, José Latova, Raúl Gutiérrez and Hipólito Pecci.. 155-169

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3.  ADVANCES IN RESEARCH. NEW DISCOVERIES, NEW STUDY TECHNOLOGIES La Garma: A Research Programme on Palaeolithic Art, its Context and its Preservation Pablo Arias and Roberto Ontañón.......................................................................................................................... 173-194 The Shelter of the Morenos (Requena, Valencia) and its Valuation in the Context of Palaeolithic Rock Art of the Iberian Mediterranean Basin Rafael Martínez-Valle, Valentín Villaverde, Pere Miguel Guillem, José Luis Lerma, Clodoaldo Roldán and Sonia Murcia-Mascarós.................................................................................................................................... 195-208 Geometric Documentation of the Palaeolithic Cave Art of Fuente del Trucho (Asque-Colungo, Huesca) Jorge Angás and Manuel Bea................................................................................................................................... 209-219 Nalón River Basin Occupation during 14,2-11,5 ky bp: The Magdalenian Cultural Context of La Peña de Candamo M.ª Soledad Corchón, Miguel Ángel Fano, Diego Garate, Alejandro García-Moreno, Olivia Rivero and Paula Ortega............................................................................................................................................................. 221-244 Non-invasive Portable Instrumentation to Study Palaeolithic Rock Paintings: the Case of La Peña Cave in San Román de Candamo (Asturias, Spain) Maitane Olivares, Kepa Castro, M.ª Soledad Corchón, Diego Garate, Xabier Murelaga, Alfredo Sarmiento and Néstor Etxebarria............................................................................................................................................. 245-254 Climate Monitoring Parameters in Peña de Candamo Cave (San Román, Candamo) Beatriz García-Alonso............................................................................................................................................. 255-271 Statistical Analysis of the Horse in Siega Verde Site Carlos Vázquez......................................................................................................................................................... 273-283 Comte Cave (Pedreguer-Alicante), New Site with Palaeolithic Rock Art in Mediterranean Seaboard Josep Casabó, Juan de Dios Boronat, Pasqual Costa, Marco Aurelio Esquembre and Joaquín Bolufer.......... 285-299 Rock Art Paleolithic, New Evidences in the Sella-Güeña Valley. Territory and Context Alberto Martínez-Villa........................................................................................................................................... 301-318 Proposal Study of Rock Art and Human Occupation in the Trubia Valley (Sto. Adriano, Tuñón, Asturias) Gema E. Adán, María García-Menéndez, Alba Fdez.-Rey, Covadonga Ibáñez, Milagros Fdez. Algaba, Miguel Arbizu and Juan L. Arsuaga...................................................................................................................................... 319-332 La Güelga Cave’s Magdalenian Engraved Hyoids: some Reflections about Late Upper Palaeolithic Territoriality in the Cantabrian Region Eduardo García-Sánchez, Mario Menéndez, David Álvarez-Alonso, María de Andrés, José Manuel Quesada and Julio Rojo-Hernández....................................................................................................................................... 333-347

4.  VARIA Relationship between the Stratigraphy and the Parietal Engravings of the First Cultural Horizon in La Viña Rock Shelter (La Manzaneda, Oviedo, Asturias) María González-Pumariega, Marco de la Rasilla, David Santamaría, Elsa Duarte and Gabriel Santos........... 351-357 ‘Secondary Camps’ in Cantabrian Magdalenian: Preliminary Results of the Excavation in Olivo Cave (Llanera, Asturias) David Álvarez-Alonso, María de Andrés, Esteban Álvarez-Fernández, Naroa García-Ibaibarriaga, Jesús F. Jordá Pardo and Julio Rojo...................................................................................................................................... 359-368

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ISBN: 978-84-9012-480-2

ESTUDIO MEDIANTE INSTRUMENTACIÓN NO INVASIVA Y PORTÁTIL DE PINTURAS RUPESTRES PALEOLÍTICAS: EL CASO DE LA CUEVA DE LA PEÑA DE SAN ROMÁN DE CANDAMO (ASTURIAS, ESPAÑA) Non-invasive Portable Instrumentation to Study Palaeolithic Rock Paintings: the Case of La Peña Cave in San Román de Candamo (Asturias, Spain) Maitane Olivares*, Kepa Castro*, M.ª Soledad Corchón**, Diego Garate***, Xabier Murelaga****, Alfredo Sarmiento* y Nestor Etxebarria* *University of the Basque Country. Department of Analytical Chemistry, P.O. Box 644. 48080 Bilbao, Spain **University of Salamanca. Department of Prehistory. C/ Cervantes, s/n. 37002 Salamanca, Spain ***University of Toulouse-Le Mirail. creap Cartailhac-traces-umr 5608. 31058 Toulouse, France ****University of the Basque Country. Department of Stratigraphy and Paleontology. P.O. Box 644. 48080 Bilbao, Spain Resumen: La cueva de La Peña de Candamo fue declarada patrimonio de la humanidad por la unesco en el año 2008, y preserva una de las más importantes colecciones de arte parietal del norte de España, necesitando una evaluación de su estado de conservación y un estudio arqueológico en profundidad. En el presente trabajo se exponen los resultados obtenidos tras los estudios realizados sobre las pinturas, bajo condiciones adversas, empleando instrumentación portátil y no invasiva. Además, se han realizado estudios quimiométricos multivariantes basados en el análisis matemático de los espectros obtenidos durante el estudio con el objeto de caracterizar los pigmentos empleados en las pinturas y elucidar su posible origen. Finalmente, este estudio ha mostrado la presencia de procesos de biodeterioro y descalcificaciones en algunas aéreas de la cueva. Los efectos de estos procesos de deterioro sobre las pinturas ponen de manifiesto la necesidad de un control preventivo y continuo con el fin de minimizar futuros daños. Palabras clave: Pintura rupestre. Espectroscopia de rayos X. Espectroscopia Raman. Espectroscopia no invasiva. Biodeterioro. Abstract: La Peña de Candamo cave, listed as World Heritage by unesco in 2008, preserves one of the most important collections of parietal art in the North of Spain and there is an urgent need to evaluate the status of the cave both archaeologically and from the conservation and restoration points of view. In this work, the usefulness of non-invasive mobile instrumentation, such as Raman and edxrf spectroscopies, is shown when this type of assessments are required under adverse experimental conditions. In addition to the rapid diagnosis that this non-invasive and mobile instrumentation provided, based on the subsequent multivariate analysis of collected spectra, it was possible the identification of the main pigments of the rock art as well as their different origins. Finally, this study also showed the biodeterioration and decalcification processes observed in some areas of the cave and revealed the damage suffered during decades. The effects of such decaying processes over pictorial layers show up the need of a continuous preventive control of paintings in order to minimise further deteriorations. Key words: Rock Paintings. X-Ray Spectroscopy. Raman Spectroscopy. Non-Invasive Spectroscopy. Biodeterioration.

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1. Introducción En las últimas décadas, los trabajos de colaboración entre arqueólogos y químicos han demostrado un interés común creciente en el estudio e identificación del origen de materiales, tecnologías de trabajo, datación, etc. (Edwards, 2004; Castro et al., 2008a; Proietti et al., 2011). Debido a estos esfuerzos comunes en el análisis de restos arqueológicos, es posible entender en la actualidad los conocimientos que tenían las sociedades antiguas de cazadores-recolectores e incluso sus flujos comerciales (Spinney, 2008). En este sentido, el estudio del arte parietal presente en cuevas y abrigos naturales proporciona una gran oportunidad para tal fin (Leroi-Gourhan, 1965). El arte rupestre es abundante en el sur-oeste de Europa, especialmente en el sur de Francia y norte de España, y obedeciendo a la singularidad de estas obras de arte y a las dificultades que entraña su acomodo en su uso turístico, hay una urgente necesidad de desarrollar métodos que permitan su estudio a la vez que aseguren su buena conservación. La cueva de La Peña de Candamo (Asturias, España) se presenta como una buena oportunidad para poner en práctica este tipo de estudios, ya que conserva una de las colecciones de arte rupestre más impresionantes del norte de España y fue declarada patrimonio de la humanidad por la unesco en el año 2008. Se da la circunstancia que esta cueva apenas cuenta con estudios científicotécnicos sobre su estado de conservación. Desde un punto de vista meramente técnico, hasta hace no muchos años no existía la instrumentación adecuada para realizar estudios de estas características, aunque en bibliografía se pueden encontrar estudios muy interesantes realizados mediante microscopía de barrido electrónico con detector de rayos X (sem/eds) (Resano et al., 2007), microscopía de transmisión electrónica con detector de rayos X (tem/eds) (Chadefaux et al., 2008), difracción de rayos X (xrd) (Mortimore et al., 2004), espectroscopia infrarroja (Hernanz et al., 2006), espectroscopias con radiación sincrotrón (Cotte et al., 2008) o cromatografía de gases unida a espectrometría de masas (Vázquez et al., 2008). Sin embargo, el advenimiento de la más reciente instrumentación portátil no destructiva ni invasiva ha permitido una nueva aproximación metodológica y un gran avance en el estudio del arte parietal. En este sentido, la combinación de la espectroscopia Raman y la © Universidad de Salamanca

fluorescencia de rayos X ha permitido el estudio de materiales arqueológicos, la caracterización de pigmentos, la evaluación del estado de conservación de las paredes de las cuevas, etc. (Edwards y Newton, 2000; Martínez-Arkarazo et al., 2007a; Ospitali et al., 2006; Hernanz et al., 2008). La miniaturización y desarrollo de equipos portátiles compactos facilita la realización de estudios in situ, sin toma de muestra (Roldan et al., 2010; Martínez-Arkarazo et al., 2008), por lo que no se daña el patrimonio cultural, que en el caso del arte parietal es escasa, sensible, de incalculable valor y que cuenta con una legislación muy estricta en cuanto a su conservación y preservación. Tiempo atrás, este tipo de instrumentación portátil tenía unas prestaciones técnicas muy limitadas en comparación con instrumentos equivalentes de laboratorio, lo cual afectaba a los resultados de los análisis. Sin embargo, hoy en día los equipos compactos portátiles presentan las mismas prestaciones o incluso mejores que sus homólogos de laboratorio, sin bien es cierto que este tipo de instrumentación aún se utiliza en algunos casos para realizar un diagnóstico preliminar del objeto de estudio, dejando los análisis más detallados y específicos para ser realizados mediante los equipos de laboratorio (Vandenabeele et al., 2007). Este tipo de estudios preliminares se suelen llevar a cabo combinando diversas técnicas con el fin de obtener la máxima información posible, por ejemplo, la composición de los materiales empleados, sus degradaciones, su estado de conservación, etc. (Castro et al., 2008b; Olivares et al., 2010; Sokaras et al., 2009). Además, los resultados obtenidos mediante el uso de los equipos portátiles de fluorescencia de rayos X, espectroscopia Raman y espectroscopia infrarroja, etc., pueden ser completados mediante un tratamiento estadístico adecuado de los datos (Sarmiento et al., 2011). La espectroscopia Raman es una de las técnicas más adecuadas y con más proyección para identificar cualquier material arqueológico (pigmentos, sustrato, etc.) debido a que; (i) los minerales polimorfos proporcionan espectros Raman diferentes –por ejemplo, se puede diferenciar la calcita del aragonito y el yeso de la anhidrita–, (ii) los compuestos amorfos también proporcionan señales Raman, (iii) tanto los materiales orgánicos como inorgánicos presentan efecto Raman y son susceptibles de ser analizados, convirtiendo a la espectroscopia Raman en una técnica universal. Cien años de Arte Rupestre, 00-00



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A pesar de las buenas prestaciones de la espectroscopia Raman y de la validez de sus resultados, en algunas ocasiones es imprescindible conocer la composición elemental de los materiales, incluidos los elementos traza, sobre todo a la hora de determinar y estudiar el origen de los materiales. La presencia de impurezas en los materiales puede usarse como elemento clave para diferenciar el origen natural o sintético de un material, si se trata de una falsificación, de un repinte más moderno, etc. Además, pequeñas variaciones en la composición elemental de un pigmento específico pueden asociarse a variaciones cronológicas, diferentes estilos –religiosos, ceremonial, histórico– y/o a denotar diferentes lugares de producción del material incluso si los elementos de estudio se han encontrado en el mismo yacimiento arqueológico (Drennan, 2009). Este tipo de estudios de elementos traza puede llevarse a cabo fácilmente mediante el uso de la fluorescencia de rayos X portátil, que además permite obtener un gran volumen de datos químicos en muy poco tiempo. Un gran volumen de datos permite, en principio, asegurar la representatividad de los resultados, aunque por otra parte supone un hándicap el mero hecho de tener que manejar tal cantidad de datos, siendo además una tarea tediosa en el tiempo. Por esa razón, las técnicas quimiométricas y el uso de la estadística multivariante son herramientas muy útiles para este tipo de estudios (Sarmiento et al., 2011; Omar et al., 2012; Esbensen, 1994). Teniendo en cuenta los evidentes procesos de deterioro observados en la cueva de La Peña de Candamo –pinturas y sustrato– el primer objetivo del presente trabajo versó en el estudio de la composición de las pinturas parietales presentes en algunas de sus paredes y espeleotemas a lo largo de la cueva haciendo uso de la espectroscopia portátil tanto Raman como de fluorescencia de rayos X (edxrf ). Además, se analizó el estado de conservación del sustrato de la cueva y de las pinturas. 2. Materiales y metodología 2.1. Pinturas analizadas en la cueva de La Peña de Candamo A pesar de que la cueva se conocía desde finales del siglo xix, las pinturas y grabados no fueron descubiertas hasta 1914 (Hernández Pacheco, 1919). Las pinturas están datadas en el Gravetense, Solutrense y © Universidad de Salamanca

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Magdaleniense, esto es, tienen del orden de 2500011000 años de antigüedad. Están consideradas las representaciones parietales paleolíticas situadas más al oeste de la región cantábrica (Corchón y Garate, 2010), y fueron declaradas patrimonio de la humanidad por la unesco en el año 2008. Lo excepcional de las representaciones de esta cueva no sólo radica en la técnica y estilo empleados, sino en la sucesión de diferentes fases decorativas a lo largo del tiempo, lo que convierten a la cueva de La Peña de Candamo en un lugar privilegiado para el estudio de la evolución de las sociedades paleolíticas. Desafortunadamente, los primeros daños documentados acaecidos en la cueva sucedieron tras su descubrimiento, tras el expolio de sus espeleotemas con fines decorativos. En el año 1925, el Gobierno español la declaró Monumento Nacional y fue preparada y adaptada para el turismo. Durante la Guerra Civil española, en 1936, se utilizó como refugio con fines militares (aún es posible encontrar restos de ese episodio histórico). Pasados los años, y tras comprobar las autoridades los elevados daños sufridos por la cueva, se decidió cerrarla al público en 1979, aunque fue reabierta poco tiempo después. Afortunadamente se llevaron a cabo algunas medidas correctoras para minimizar los daños, como el cambio de la iluminación interior, el estudio microclimático y del karst de la cueva, una disminución del número de visitantes, etc. Desgraciadamente todas estas medidas se realizaron tarde para prevenir los ya evidentes deterioros aún visibles hoy en día –espeleotemas destruidos, suciedad, restos de la Guerra Civil, grafitis y vandalismo, biodeterioro, descalcificación de los muros, etc.–. La Figura 1 muestra un plano de la cueva en detalle. El panel principal está en el Muro de los Grabados en el Gran Salón, donde es posible distinguir del orden de 50 figuras, incluidas caballos, bisontes, cabras, ciervos y un antílope entre otros animales. Otras áreas decoradas son la llamada Sala Baja de los Signos junto a la galería de entrada, llamada así por la presencia de símbolos en forma de puntos, líneas, etc. El Camarín, situado al final del Gran Salón, es una de las estancias más espectaculares de la cueva. El Camarín se localiza encima de una cascada de estalactitas y en sus muros se pueden observar bóvidos, caballos, una cabra y una imagen incompleta de un uro. En esta misma estancia se localiza el Talud, un mural con figuras de caballos, que precede a la Galería de Batiscias. Cien años de Arte Rupestre, 00-00

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o transiciones de fase, esta fue reducida al 10%. Las dimensiones de este equipo –41 x 22 x 30 cm, 10 kg– y el uso de una sonda de fibra óptica de 3 m de longitud posibilitó acceder a lugares de la cueva que con la instrumentación convencional hubiera sido imposible analizar. Además esta instrumentación permite realizar análisis en las condiciones de alta humedad (85%-95%) presentes en la cavidad. Los espectros fueron recogidos en poco tiempo –500 a 1000 ms–, con 10 a 25 acumulaciones y en un rango espectral de 100 a 3000 cm-1. Los análisis elementales se realizaron in situ mediante el uso de un equipo portátil de fluorescencia de rayos X de energías dispersivas (edxrf ) de la casa Oxford Instruments (Reino Unido) x-met 5100. El Fig. 1. Localización de las diferentes áreas analizadas: Sala de Signos (S), Gran Panel equipo integra un tubo de (P), Talud (T), Camarín (C) y Discos Rojos (D). Las zonas más deterioradas rayos X de ánodo de rodio por descalcificación y biodeterioro están marcadas con círculos verdes. de 45 kV que proporciona un diámetro de medida de unos 100 mm2. El instrumento posee un detector Silicon Drift (ssd) que per2.2. Técnicas de análisis mite una buena adquisición de datos en unos 50 segundos. Los datos semicuantitativos se obtuvieron directamente sobre las muestras haciendo Los estudios de los pigmentos presentes en las una aproximación mediante la técnica de parápinturas de la cueva se realizaron directamente, in metros fundamentales. El gran volumen de datos situ, sin necesidad de toma de muestra ni pretratarecogidos mediante edxrf fue analizado medianmiento de las muestras, haciendo uso de equipos te el Análisis de Componentes Principales (pca) portátiles no destructivos. Los análisis mediante con el objeto de identificar las variables significaespectroscopia Raman se llevaron a cabo con un tivas, reduciendo los datos multivariantes transforequipo portátil InnoRam de la casa B&WTEK, mando las variables reales en componentes princiInc. (Newmark, EE. UU.) que implementa un lápales que sean capaces de explicar la varianza obser de excitación de 785 nm cuya potencia se puede servada. El análisis quimiométrico y estadístico se modular de 0% a 100% de la potencia nominal del llevó a cabo haciendo uso del programa informático mismo (300 mW). Para prevenir la degradación de Unscrambler (v. 7.6, Camo, Noruega). los pigmentos por un exceso de potencia del láser © Universidad de Salamanca

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3. Resultados y discusión 3.1. Identificación y caracterización de los pigmentos La paleta de colores y pigmentos de este periodo de la humanidad no destacaba por su variedad y estaba compuesta básicamente por tonalidades rojas, marrones, ocres y negras. Todas las áreas coloreadas de la cueva fueron analizadas mediante espectroscopia Raman, tomándose 10 espectros, al menos, por cada punto de análisis para obtener garantizar unos resultados representativos y fiables. Como se muestra en la Figura 2, en casi todos los espectros Raman se detectó calcita, correspondiente al soporte calcáreo Fig. 2. Espectros Raman de diferentes óxidos de hierro encontrados en las pinturas: a) hematite, mayoritario en los Discos Rojos; b) especie de las muestras. La presencia de una o intermedia de óxido de hierro encontrada en algunas pinturas más bandas de este compuesto (1085, rojas deterioradas; c) goetita, el óxido de hierro característico en-1 712 y 280 cm ) en casi todas las localicontrado en las zonas amarillas de la zona del Talud. En todos zaciones analizadas denota lo fina que los espectros hay trazas de carbonato de calcio del sustrato de las es la capa pictórica. Sin entrar a valorar pinturas. las razones por las cuales la capa pictórica es tan fina, su estabilidad física está comprometida y es ciertamente baja, lo que re384, 477 y 545 cm-1), como muestra la Figura 2c. quiere especial cuidado y futura protección. Esta forma hidratada de óxido de hierro de color En las zonas de coloración negra, se pudo identiamarillento suele aparecer asociada al hematite naficar la presencia de carbón amorfo gracias a sus dos tural. En esta misma serie de análisis se detectó la bandas anchas características en espectroscopia Rapresencia de cuarzo sobre la superficie de las pinman, centradas en torno a 1350 y 1590 cm-1. El carturas, lo que sería compatible con el uso de rocas bón amorfo es el principal componente del negro de (tierras) como materias primas para la elaboración carbón, del negro de hueso o del carbón vegetal, tode los pigmentos. dos ellos usados en pintura rupestre (Bonneau et al., En algunos de los espectros Raman donde se 2012). En este caso, la ausencia de la banda Raman apreciaba la presencia de hematite se detectó una a 960 cm-1 (vibración del PO43-) excluye el uso de banda ancha en el entorno de 320 cm-1 –Figura negro de hueso, que se obtiene de la calcinación de 2b–. De acuerdo a la literatura, esta banda puede materiales compuestos por hidroxiapatito. A pesar ser debida a: i) un intermedio de reacción formado de que la presencia de los óxidos de manganeso tamdurante la oxidación/reducción de óxidos de hiebién suele detectarse en algunos pigmentos de color rro (Striova et al., 2006), ii) que aparece cuando el negro, en este caso, no fueron detectados mediante hierro está pasivado (Ohtsuka y Taneda, 2009), iii) espectroscopia Raman. puede observarse cuando la siderita (carbonato de En el caso de las zonas pintadas de rojo, la espechierro) es calentada (Hanesch, 2009). La obtención troscopia Raman determinó la masiva presencia de de pigmentos por calentamiento ha sido observahematite (a-Fe2O3) gracias a sus bandas caracterísda en algunas pinturas paleolíticas (Chalmin et al., ticas localizadas a 289, 408, 495 y 608 cm-1 como 2004). En cualquiera de los casos, la observación de muestra la Figura 2a. En algunas medidas se detecesta banda correspondería a la alteración de un protó la presencia de goetita (bandas Raman a 297, ducto o pigmento original. La hipótesis del proceso © Universidad de Salamanca

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fuera de su rango de detección. En los espectros edxrf únicamente se detectaron trazas o impurezas como Si o Al. Los datos obtenidos mediante edxrf fueron tratados matemáticamente mediante análisis de componentes principales (pca). En una primera aproximación, se trataron todos los datos –56 muestras, 9 variables/elementos– basándonos en las variables estandarizadas y en la leverage correction como método de validación interna. Los dos primeros componentes principales (pc) explicaron el 64% de la varianza total del sistema. La representación de los scores y loadings del pc1 y del pc2 Fig. 3. Espectros edxrf donde se muestran los elementos mayoritarios de las áreas hacen posible diferenciar y agrupar las muestras en función de los elerojizas del área llamada de los Discos Rojos. mentos químicos que los caracterizan. Así, las muestras de color rojizo están caracterizadas por Fe, Si, Al y Mn, las de color de degradación que hubiera afectado al hematite negro por Ti, Sr, Zn y S, y el sustrato de las pinturas estaría también respaldada por el ensanchamiento por Ca. El análisis de correlación revela la magnitud de sus bandas Raman. Este fenómeno es común en de estas tendencias entre elementos. Por ejemplo, el estructuras ligeramente distorsionadas del hematite silicio muestra una alta correlación (más de 0.8) con y puede deberse a varios procesos o factores como el el aluminio y el hierro, en concordancia con las mebiodeterioro, envejecimiento o erosión. diciones edxrf y que apuntaban al uso de una tieDe igual manera, todas las zonas analizadas rra natural (óxidos de hierro con aluminosilicatos). mediante espectroscopia Raman fueron mapeadas El calcio está negativamente correlacionado con el mediante edxrf y los resultados obtenidos fueron hierro (r = -0.90). Éste es fácilmente explicable si tratados como datos semicuantitativos. Se realiconsideramos que un mayor grosor de la capa pictózaron al menos 10 medidas por punto con el fin rica (Fe) impide que los rayos X penetren a través de de obtener resultados representativos. Además, se dicha capa, obteniéndose una menor señal del calcio analizó el soporte de las pinturas con el objetivo –proveniente del sustrato de CaCO3–. de obtener la señal y concentración base de los eleDe acuerdo con los resultados obtenidos, es pomentos presentes en las paredes de la cueva. Los resible construir un modelo de pca para cada color. sultados obtenidos mediante edxrf respaldaron los En el caso de las muestras de color rojizo, lo más resultados obtenidos mediante espectroscopia Radestacable es que los agrupamientos parecen obeman en cuanto a la identificación de los pigmentos. decer a los diferentes niveles de concentración de En este sentido, en los colores rojizos y amarillos se hierro según se puede observar en la Figura 4a. Este detectó Ca, Fe, Si y Al como elementos principales comportamiento puede ser explicado si tenemos en junto a Zn o Ti que estaban próximos al límite de cuenta la intencionalidad del artista a la hora de detección del equipo (Figura 3). Esta composición usar una mayor cantidad de pigmento para obtener elemental estaría en consonancia con el uso de una un color más intenso o, por el contrario, a diferentierra natural rica en óxidos de hierro aplicada sobre cias en el estado de conservación de las pinturas. un sustrato de material calcáreo. Como el compoUno de los agrupamientos incluye mediciones reanente principal del carbón amorfo presente en las lizadas en la zona conocida como de los Discos Rozonas de color negro es carbón elemental (C), éste jos (D), que corresponde con las zonas de mayor no se pudo detectar mediante edxrf, ya que queda © Universidad de Salamanca

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pigmentación de entre todas las que se midieron en la cueva. Dentro de este grupo es incluso posible relacionar la concentración del hierro con la altura –lugar de muestreo– a la que están hechas las pinturas, siendo ambas directamente proporcionales. Por el contrario, todas las zonas peor conservadas aparecen agrupadas –el Talud (T) y la Sala de Signos (S)–, siendo su menor concentración en Fe la causa de tal agrupamiento. Este hecho viene acompañado de una menor presencia de Ca –perteneciente al sustrato de las pinturas como ya se ha comentado anteriormente–. Las medidas realizadas en las zonas rojizas del Gran Panel (P) aparecen agrupadas entre las áreas de mayor y de menor concentración de Fe. Estos puntos aparecen todos juntos ligeramente a la izquierda del grupo de muestras correspondientes al Gran Panel debido a una mayor presencia de arcillas. Esto quiere decir que, mientras los Discos Rojos (D) parecen estar pintados con hematite puro, los del Gran Panel estarían pintados con una tierra natural, que, como se ha explicado antes, tiene arcillas en su composición. Los análisis quimiométricos llevados a cabo en las zonas más oscuras (negras y marrones) se muestran en la Figura 4b. En este caso el manganeso parece ser el elemento que caracteriza su agrupamiento. Este hecho refuerza la necesidad de emplear diversas técnicas de análisis que sean complementarias, ya que la espectroscopia Raman no fue capaz de detectar ningún óxido de manganeso debido a su difícil detección atribuida normalmente a dificultades desde el punto de vista experimental como: la fotodegradación de los óxidos de manganeso por el uso de alta energía o problemas derivados en los límites de detección al ser la técnica Raman una técnica poco sensible. En el caso de los pigmentos negros del Gran Panel (P), las muestras se dividen en dos grupos a pesar de que mediante espectroscopia Raman únicamente se detectó negro de carbón. Desde el punto de vista arqueológico, los puntos P62, P63, P64 –correspondiente a los trazados de las figuras de toro y bisonte– parecen ser los últimos trazos realizados en el Gran Panel (P), y es posible que se usara otro tipo de negro de carbón o de diferente origen, provocando la separación a la hora de analizar las muestras mediante pca. Estas últimas presentan una menor cantidad de manganeso, lo que podría significar que las anteriores o más antiguas fueron pintadas © Universidad de Salamanca

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Fig. 4.  a) Scores y loadings (pc1 vs. pc2) de las zonas rojizas del Gran Panel, Discos Rojos y Sala de Signos, b) Scores y loadings (pc1 vs. pc2) de las zonas negras y marrones del Gran Panel y del Camarín.

con una mezcla de carbón y algún mineral con alto contenido en manganeso. Esta mezcla fue confirmada mediante sem/eds (Fortea Pérez, 2001). La misma tendencia parece apreciarse en las muestras del Camarín (C). Además, en este caso se aprecia la presencia de titanio y zinc a nivel de trazas en dos pinturas que representan caballos. Estas trazas no se observan en el soporte de la pared, lo que sugiere que para realizarlas se usaron materiales diferentes a los empleados para pintar en resto de figuras que aparecen en el Camarín (C). 3.2. Evidencias del deterioro en la cueva Las perturbaciones medioambientales que los visitantes introducen en la cueva de La Peña de Candamo han originado, o en algunos casos incrementado, Cien años de Arte Rupestre, 00-00

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pulverulento, y por consiguiente la cohesión e integridad de las pinturas se ponen en riesgo. La presencia de este mecanismo de deterioro es remarcable en las zonas más húmedas y en las más expuestas al público (las más cercanas a la entrada). El biodeterioro es otro problema y elemento de riesgo para las pinturas y está muy ligado a la descarbonatación, ya que el crecimiento de microorganismo depende de las condiciones medioambientales y del sustrato. En algunas zonas de la cueva se han observado colonias de cianobacterias (Figura 5), no sólo en la entrada, sino en zonas más profundas de la cueva. Una alta humedad, unida a un aumento de la temperatura y del CO2 como consecuencia de las visitas, además de microcavidades en las superficies de las paredes provocadas por la descarFig. 5. Espectros Raman de compuestos coloreados procedentes de cianobacbonatación, favorecen el desarrollo terias. a) Trazas de parietina; b) beta-caroteno; c) licopeno. de las colonias (Martínez-Arkarazo et al., 2007b). Las cianobacterias juegan algunos procesos de degradación, siendo el biodeteun rol muy importante no sólo por el daño estérioro y la descarbonatación de las paredes los más retico, sino por su capacidad para provocar daños levantes (Hoyos et al., 1998). El incremento de los niquímicos e incluso estructurales en los materiales veles de CO2 debido a la respiración en el interior de (Martínez-Arkarazo et al., 2007b). Por un lado, la cueva y a la modificación realizada en la entrada los microorganismos pueden usar el sustrato de las de la cueva han acelerado los procesos de descarbopinturas como fuente de nutrientes, lo cual daña el natación natural. Como el contexto geológico de la propio sustrato por culpa de las sustancias que estas cueva es piedra caliza, este proceso puede ser explicolonias excretan en sus ciclos metabólicos –ácidos cado de acuerdo a una serie de equilibrios que se orgánicos, pigmentos, etc.–. La colonización en la establecen entre el CO2 gas y el CaCO3 sólido: cueva es tan evidente que mediante la espectroscopia Raman fue posible detectar este tipo de sustanCaCO3 (s) + CO2 (g) + H2O → Ca(HCO3)2 cias excretadas. Por ejemplo, en algunos de los muros de detectaron beta-carotenos (1524 cm-1, 1155 El producto final de este equilibrio es bicarbocm-1, 1008 cm-1), licopeno (1510 cm-1, 1155 cm-1, nato de calcio, que es muy soluble, y puede ser di1006 cm-1) y evidencias de la presencia de parietina suelto por el agua que percola por toda la cueva. A (1288 cm-1), como se muestra en la Figura 5. mayor cantidad de CO2 en el interior de la cueva, más desplazada está la reacción hacia la derecha y por lo tanto más bicarbonato se forma. Para apoyar 4. Conclusiones esta tesis se midió el pH de las aguas presentes en El presente trabajo ha podido demostrar la utilidiferentes puntos de la cueva, obteniendo valores dad del empleo de instrumentación analítica portáde 7.9 a 8.4, en concordancia con el predominio de til para el análisis de patrimonio cultural inmueble bicarbonato en el sistema CO2/H2CO3-/CO2-3. La y de difícil acceso como son las pinturas rupestres consecuencia directa de este fenómeno es la pérdida de la cueva de La Peña de Candamo. Es importante de consistencia en el sustrato cálcico, que se vuelve © Universidad de Salamanca

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señalar igualmente la calidad de los resultados obtenidos mediante el uso de estas técnicas portátiles y que nada tienen que envidiar a los obtenidos mediante técnicas de laboratorio. Es más, el estudio presentado en este trabajo ha sido posible gracias a la versatilidad demostrada por estas técnicas portátiles en condiciones ambientales y de contorno extremas (humedad, polvo, ausencia de luz, lugares angostos, etc.). La combinación de la espectroscopia Raman y edxrf permitió la identificación de la paleta de color empleada e incluso distinguir el diferente origen/época de algunas de las pinturas gracias al análisis quimiométricos por pca. Los elementos detectados principalmente han sido las tierras rojas, carbón amorfo –proveniente de la combustión de vegetales, madera o aceites– y manganeso. Las diferencias en cuanto a la composición elemental detectadas entre diferentes áreas pintadas en el mismo color sugieren diferencias en cuanto al uso de diferentes materias primas de partida, en cuanto a diferentes técnicas empleadas o incluso en cuanto a diferentes épocas de ejecución, que pueden ser relacionadas con diferentes épocas de ocupación de la cueva –aunque este último habría que probarlo con más evidencias–. El primer diagnóstico sobre el estado de conservación tanto de las pinturas como de la cueva ha mostrado signos evidentes de deterioro. La presencia de signos de descalcificación del sustrato y la presencia de microorganismos es visible en diversas zonas de la cueva, siendo preocupante en los muros que contienen las pinturas. La sustitución de la iluminación, la restricción en el número de visitantes y un específico control de las condiciones ambientales en el interior de la cueva parecen medidas necesarias para evitar que los daños aumenten.

Agradecimientos Los autores quieren agradecer al Departamento de Cultura y Turismo del Gobierno de Asturias, al Ayuntamiento de Grullos y al Centro de Interpretación de la Cueva de San Román de Candamo la ayuda prestada. El trabajo ha sido financiado por los proyectos har2010-17916 del Ministerio de Ciencia y Educación del Gobierno de España y por el proyecto (it-245-07) del Gobierno del País Vasco. © Universidad de Salamanca

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