Introduccion a la Cromatografia de Gases Primera Parte
Descripción
ANALISIS INSTRUMENTAL
LIC. HENRY HERNANDEZ
La CG es una técnica cromatográfica en la que la Mx se volatiliza y se inyecta en la cabeza de una columna cromatográfica.
La técnica de separación es la ________, se produce por el flujo de una FM de gas inerte. A diferencia de los otros tipos de cromatografía, la FM no interacciona con las moléculas de la Mx; su función es la de transportarla a través de la columna. Se suele representar la respuesta del detector frente al tiempo de retención. Se desarrolla en una columna cerrada en la que se encuentra retenida la FE y por la que se hace pasar la FM.
La retención: el tiempo que tarda un analíto en pasar por la columna.
Depende de: A. ____________________________ B. ____________________________
A. La razón de la concentración del compuesto en dos fases en una extracción se conoce como constante de distribución, Kc.
C Fest Kc C Fmovil
Los analitos se distribuyen entre las fases liquida y gaseosa hasta alcanzar un equilibrio en un sistema cerrado
Sinónimos:
Factor de retención o Coeficiente de reparto
Si la muestra: Se distribuye totalmente en la FM, ______ ____________velocidad de flujo que el gas portador o de arrastre (FM). Si se distribuye totalmente en la FE, ___ ____________, quedara retenida. Si se distribuye parcialmente, _________ ____________ intermedia.
Kc = 0 _______________________________(se utiliza una sustancia con esta propiedad para mostrar el tiempo muerto) Kc > 0 y < 1 _______________________velocidades, Kc = 1 _____________________completamente en la columna.
Suponga que se tiene tres analítos A, B, C en una mezcla cuyas relaciones de distribución son:
KA< K B < KC ≠ 0 y < 1
De acuerdo a lo anterior un soluto con mayor coeficiente de distribución tendrá mayor afinidad por la FE.
1 ln 𝐾∞ 𝑇
B
A
TEMPERATURA DE LA COLUMNA
C
Un control adecuado de la ______________de la columna favorece _______________ A
> º T < tr
Como todas las constantes de equilibrio, la constante de distribución cambia con la T°. Controlando la T° se controla el tiempo de retención y la velocidad del análisis.
La contribución a la separación de un proceso cromatográfico:
a. La diferencia de los tiempos de retención b. El ancho de los picos
Tiempo de retención tr
Tiempo de retención optimizado
t r´
Parámetro (k´) que se utiliza para _______________________________de los analítos en las columnas A > (k´) < _____________de migración de los solutos en la columna.
Cociente de la cantidad de soluto entre FE entre FM. Razón entre los tiempos de residencia de la Mx entre FE y FM Medida de la retención del soluto. Indica que tan lejos del t0 eluyen los analítos.
Factor de Capacidad
__________________las diferencias de afinidad por los solutos en las fases involucradas __________________de separación de esos solutos en el sistema pero no mide la separación real
Selectividad
_______Selectividad _______Eficiencia
_______Selectividad _______Eficiencia _______Selectividad _______Eficiencia _______Selectividad _______Eficiencia
El número de platos teóricos asume que la forma del pico es Gaussiano, mientras que en realidad la forma del pico puede variar debido a una serie de factores que conducen al pico al frente o a formar cola. En lo ideal todos los picos cromatográficos deberían ser simétricos.
Sin embargo, debido a: - los efectos del instrumento, - del volumen muerto, - la cantidad de analito introducido en la columna (carga), - los efectos de adsorción de los componentes de la fase estacionaria y - del instrumento, los picos pueden mostrar a menudo uno de dos comportamientos.
Fronting o frente de pico puede ser causada por _____________ _______________muestra en la columna capilar, la sobrecarga de la columna,
Tailing o cola de los picos a menudo es causada porque el compuesto tiene _________________ _____________con la fase estacionaria.
En cualquiera de los casos es detrimento a la capacidad de la columna para separar compuestos que eluyen cerca uno del otro y afecta en la determinación de área de pico. Una medida del factor de asimetría, As, se puede hacer usando la ecuación a 10% de la altura del pico o al 5% de la altura del pico
“Tailing o cola” describe un pico cuya porción b (distancia “b" en el diagrama) es más ancha que la parte frontal (distancia “a" en el diagrama) (ab).
En Ninguno de los casos son simétricos (asimétricos) los picos presentan problemas con la obtención de una resolución cromatográfica adecuada y la cuantificación de los picos en el cromatograma. Picos asimétricos son más difíciles de resolver y la integración del pico para proporcionar un área para la cuantificación también será mucho menos reproducible.
A menudo, los cromatógrafos van a establecer límites para la asimetría del pico más allá de la cual la cromatografía se considerará inadecuada.
Es una ______________dentro de la columna que existe por analogía a una columna fraccionada. Como los solutos ________ a través de la columna, se particionan entre la FE y FM. Aunque este proceso es continuo, se visualiza como un modelo paso a paso. En donde cada paso corresponde, aproximadamente, a un _______________.
Se calcula utilizando la ecuación que involucra el largo de la columna (L) y el número de platos teóricos o eficiencia (N)
A < valor H > N > eficiencia. Es decir: la cantidad de equilibrios que se llevan a cabo durante el recorrido de la muestra por la columna.
H es un parámetro de la eficiencia de la columna cromatográfica. Para una misma longitud de columna se logra mayor poder de separación con una < H.
𝑯=
𝑳 𝒕𝑹 𝟓. 𝟓𝟒 𝒘𝟎.𝟓
𝟐
El Pico Cromatográfico
Cuidado al comparar el N ya que está influenciado directamente por el pico que se utilice al calcularlo. En teoría, N debería de ser el mismo (no importando el pico utilizado). Sin embargo, en la realidad N es dependiente de la retención del pico utilizado para su calculo.
CONSIDERACIONES Cuando se calcula N, un pico con k’>5 debe ser utilizado a fin de asegurar la validez y consistencia del valor. Utilizando picos con k’
interacciones especificas de la FE con los solutos Para mejorar la α se necesita cambiar la columna por otra con una FE diferente
Si los _________ no se retienen no hay separación. Conforme aumenta _______________, la separación mejora si difieren una de otra Si los solutos ____________demasiado, el análisis es mas __________ sin mejorar la separación Para mezclas la retención optima esta entre: 3 ≤ k´≤ 6
A >N>separación
Si se ____________ (la longitud de la columna), se duplica N y aumenta la resolución, debido a que N α L están relacionados Implicando también análisis más lentos debido a un aumento de la longitud de las columnas.
Una regla general importante: Al duplicar la longitud de la columna, se ____________ la eficiencia, se ____________ el tiempo de análisis (y probablemente, el costo de la columna), pero sólo aumenta la resolución en un factor de_________veces.
Antes de aumentar la longitud de columna, la relación de diámetro y grosor de fase interna de columna puede ser optimizado. El cambio de la velocidad de flujo de gas portador y de FM utilizado también son formas útiles de mejora de _______________.
Rs pequeña, para separación adecuada entre 1.5 ≤Rs≤ 2 α >>1 Una k´ pequeña: 3 ≤ k´≤ 6 Se logran altas eficiencias (H mas pequeños) a velocidades del gas de arrastre (FM) adecuados
u = ________________ recorrida por la FM en una unidad de tiempo (cm/s)
La contribución a la separación de un proceso cromatográfico:
a. La diferencia de los tiempos de retención b. El ancho de los picos
El ensanchamiento de las bandas, en sí, constituye un factor para una separación adecuada.
El grado de ensanchamiento de banda es una medida importante de la eficiencia del sistema cromatográfico.
Al investigar la relación entre la eficiencia y la resolución, es importante tener en cuenta el tiempo de retención y observar el tiempo total para la separación. La _____________ aumenta a medida que aumenta la _____________ de la columna.
La alteración de longitud de la columna es capaz de proporcionar la resolución de la línea de base entre los picos de interés. Mientras que la resolución en general mejoró, la transición de una longitud de columna de 10 m a 100 m aumenta el tiempo de análisis por un factor de 10 (un orden de magnitud).
El cambio en la longitud de la columna es quizás la forma menos importante de aumento de la eficiencia (y por tanto la resolución) en la cromatografía de gases.
Las mayores contribuciones a la variación en la velocidad global de las moléculas son debido a los siguientes factores:
a) Difusión ___________________ b) Difusión ___________________ c) Resistencia __________________ _____________________
La H puede ser expresada como la suma del incremento del N en los procesos de ensanchamiento de banda. Para explicar las contribuciones de los procesos en columna se pueden evaluar con la ecuación de Van Deemter, la cual muestra cómo la columna y la velocidad lineal afectan H.
Las velocidades de difusión son mucho mayores en los gases que en los líquidos, cerca de 104 m/s.
Conocer como se afecta H en un sistema determinado:
Siendo A, B y C constantes para la columna y la FE, y u, la velocidad lineal. A relacionada con el efecto: múltiples caminos, o difusión en remolino B con la difusión longitudinal y C con los tiempos de equilibrio del soluto en las fases, llamado el proceso de transferencia de masa.
También
Eddy
Su
conocido como Difusión de
efecto __________________________
Para
disminuir aun mas el resultado de la influencia del efecto A, los fabricantes de columnas hacen:
Selección de columnas estrechamente bien empacadas El uso de partículas de FE más pequeñas, el tamaño práctico de partícula más pequeña usada está limitada por la presión de retorno (Presión a través de la columna). Las partículas más pequeñas crean una mayor presión de la columna. El uso de partículas con una distribución de tamaños estrecha.
Es
la ampliación de banda del analito debido a la difusión del soluto a lo largo de la columna en la FM,
la banda difundirá desde el centro, (de > concentración) hacia los lados (< concentración).
A > ___________< difusión longitudinal.
Es ∞ al flujo FM y dependerá de: El coeficiente de difusión del soluto en la FM El ancho de la película y El factor de capacidad
Este factor puede
↓ de dos maneras:
↑ de la T° en la columna B. si el espesor de la FE se ↓ (cambio de A. por el
columna)
HETP (mm) Curva HETP Vrs. U
HETP Mínima
Máxima Eficiencia
Velocidad Linear Optima del Gas de Arrastre
Velocidad Linear Promedio
𝑼(cm/s)
HETP: Altura Efectiva de un Plato Teórico U: Velocidad Linear promedio de un gas
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