ABUNDANCIAS RELATIVAS COMPLEJOS

ABUDACIAS RELATIVAS Y DIAGRAMAS LOGARÍTMICOS DE COCETRACIÓ

Constantes globales de formación

௡ା / …/‫ܯ‬௡ା para el cual los Suponga el caso de un sistema ‫ܯ‬௡ା /‫ ܮ‬en donde se forman ݆ complejos ‫ܮܯ‬௝௡ା /‫ܮܯ‬௝ିଵ

equilibrios globales de formación corresponden entonces a: ‫ܯ‬௡ା + ‫ܮܯ ⇋ ܮ‬௡ା

‫ܯ‬௡ା + 2‫ܮܯ ⇋ ܮ‬௡ା ଶ ‫ܯ‬

௡ା

+ ݆‫⇋ ܮ‬

⋮

ሾெ௅೙శ ሿ

ߚଵ = ሾெ೙శ ሿሾ௅ሿ = ‫݂ܭ‬ଵ =

ଵ

௄௖భ

ߚଶ = ሾெ೙శమሿሾ௅ሿమ = ‫݂ܭ‬ଵ × ‫݂ܭ‬ଶ = ൣெ௅೙శ ൧

ቂெ௅೙శ ೕ ቃ

‫ܮܯ‬௡ା ଶ

… (1)

ߚ௝ = ሾெ೙శ ሿሾ௅ሿೕ = ‫݂ܭ‬ଵ × ‫݂ܭ‬ଶ × … × ‫݂ܭ‬௝ = ௄௖

ଵ

௄௖భ ×௄௖మ ଵ

భ ×௄௖మ ×…×௄௖ೕ

De esta forma se puede establecer la siguiente relación:

௝

௝

௜ୀଵ

௜ୀଵ

ିଵ

ߚ௝ = ෑ ‫݂ܭ‬௜ = ቌෑ ‫ܿܭ‬௜ ቍ

… (2)

… (3)

… (4)

En todos los casos el subíndice de las constantes corresponde al número de ligantes de la especie ácida implicada en el equilibrio.

Caso de un sistema con un solo complejo 1. Diagramas de abundancia relativa en función de pL Los diagramas de fracción relativa o abundancias relativas reflejan qué tan abundante es una especie con

respecto a las demás en función de la variación de pL. La abundancia relativa de una especie ݅ se define bajo la siguiente expresión de manera general:

߶௜ =

ሾ݅ሿ ‫ܥ‬௜

… (5)

y corresponde al cociente de la concentración molar de la especie ݅ y la concentración analítica total. Este parámetro refleja la fracción de ݅ con relación al total que es la suma de las especies bajo las cuales puede

existir ݅.

Suponga un sistema ‫ܮܯ‬௡ା /‫ܯ‬௡ା tal que ‫ܿܭ݌‬ଵ = 5 , con base en esto se puede establecer lo siguiente: ‫ܯ‬௡ା + ‫ܮܯ ⇋ ܮ‬௡ା

Fracción de la especie ‫ܯ‬௡ା : Profa. Lucía Mora Tamez

Φ଴ =

ሾெ௅೙శ ሿ

ߚଵ = ሾெ೙శ ሿሾ௅ሿ = ௄௖ = 10ିହ

ሾெ೙శ ሿ ஼ಾ

ଵ

భ

… (6) … (7) Página 1

Fracción de la especie ‫ܮܯ‬௡ା :

Φଵ =

ሾெ௅೙శ ሿ ஼ಾ

… (8)

Φ଴ + Φଵ = 1

Adicionalmente se tiene que:

… (9)

Donde ‫ܥ‬ெ = ሾ‫ܮܯ‬௡ା ሿ + ሾ‫ܯ‬௡ା ሿ corresponde a la concentración analítica total del complejo ‫ܮܯ‬௡ା (ó del receptor

‫ܯ‬௡ା ) el cual se puede encontrar bajo la forma ‫ܯ‬௡ା ó ‫ܮܯ‬௡ା . Los subíndices 0 y 1 en la expresión de la abundancia relativa de las especies corresponden al número de ligantes fijados en la especies de interés. Con base en esto y en la expresión de ߚଵ para este sistema se tiene entonces que: Φ଴ =

Φଵ =

ሾெ೙శ ሿ ஼ಾ

ሾெ௅೙శ ሿ ஼ಾ

ሾெ೙శ ሿ

= ሾெ௅೙శሿାሾெ೙శሿ = ሾெ௅೙శ ሿ

= ሾெ௅೙శ ሿାሾெ೙శሿ =

ሾெ೙శ ሿ

ሾಽሿ ሾெ೙శ ሿቀଵା ቁ ಼೎భ

ሾெ௅೙శ ሿ

಼೎ ሾெ௅೙శ ሿቀଵା భ ቁ ሾಽሿ

= ቀ1 +

=ቆ

ଵା

ଵ

ሾ௅ሿ ିଵ

௄௖భ

భ ഁభ ሾಽሿ

ቇ

ቁ

=ቀ

ଵ

ଵାఉభ ሾ௅ሿ

ቁ

… (10)

… (11)

Multiplicando el numerador y el denominador de la expresión (13) por ߚଵ ሾ‫ܮ‬ሿ se obtiene la siguiente expresión: Φଵ =

De ahí que de manera general se tiene:

ఉభ ሾ௅ሿ ఉభ ሾ௅ሿାଵ

= ߚଵ ሾ‫ܮ‬ሿ ቀ

ଵ

ቁ = ߚଵ ሾ‫ܮ‬ሿΦ଴

ఉభ ሾ௅ሿାଵ

Φ௝ = ߚ௝ ሾ‫ܮ‬ሿ௝ Φ଴

… (12)

… (13)

Sustituyendo los valores numéricos se puede calcular el valor de Φ଴ y Φଵ para distintos valores de pL, obteniendo finalmente los diagramas de abundancia relativa en función del pL.

Diagrama de abundancias relativas para el sistema MLn+/Mn+ 1 0.9 0.8 0.7

Φ

0.6 0.5 Φ0 0.4

Φ1

0.3 0.2 0.1 0 0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

pL

Fig. 1. Diagrama de abundancias relativas en función del pL para el sistema ‫ܮܯ‬௡ା /‫ܯ‬௡ା donde ‫ܿܭ݌‬ଵ = 5 .

Profa. Lucía Mora Tamez

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Como es de esperarse la fracción de ‫ܯ‬௡ା aumenta mientras aumenta el pL y de manera inversa la de ‫ܮܯ‬௡ା

disminuye conforme aumenta el pL. A partir de la gráfica puede observarse que el punto en el que ‫ܿܭ݌ = ܮ݌‬ଵ ambas curvas se intersecan de tal forma que:

Φ଴ = Φଵ = 0.5

Y por tanto en este punto:

ሾ‫ܮܯ‬௡ା ሿ = ሾ‫ܯ‬௡ା ሿ = 1ൗ2 ‫ܥ‬ெ

… (14)

… (15)

2. Diagramas logarítmicos de concentración

Estas representaciones gráficas corresponden a los valores de ݈‫݃݋‬ሾ݅ሿ en función del pL, i. Con base en las ecuaciones (7) y (8) se tiene que:

Por tanto con base en (10), (11), (16) y (17):

ሾ‫ܯ‬௡ା ሿ = Φ଴ × ‫ܥ‬ெ

ሾ‫ܮܯ‬௡ା ሿ = Φଵ × ‫ܥ‬ெ

݈‫݃݋‬ሾ‫ܯ‬௡ା ሿ = ݈‫݃݋‬Φ଴ + ݈‫ܥ݃݋‬ெ = −݈‫(݃݋‬1 + ߚଵ ሾ‫ܮ‬ሿ) + ݈‫ܥ݃݋‬ெ

݈‫݃݋‬ሾ‫ܮܯ‬௡ା ሿ = ݈‫݃݋‬Φଵ + ݈‫ܥ݃݋‬ெ = ݈‫ߚ(݃݋‬ଵ ሾ‫ܮ‬ሿΦ଴ ) + ݈‫ܥ݃݋‬ெ = ݈‫ߚ݃݋‬ଵ + ݈‫ܥ݃݋‬ெ − ‫ ܮ݌‬+ ݈‫݃݋‬Φ଴

… (16) … (17)

… (18)

… (19)

En este caso las expresiones (18) y (19) no se pueden simplificar más, de tal forma que para trazar los diagramas logarítmicos como función del pL debería recurrirse a un programa gráfico. Sin embargo los diagramas logarítmicos en función del pL se pueden trazar por medio de una aproximación que se conoce como trazo de diagramas por zonas de predominio, el cuál es un método que se emplea muy frecuentemente en el estudio de los equilibrios iónicos en disolución para realizar el trazo de diversos diagramas, no sólo los que aquí nos interesan. En la Figura 2 se muestra el diagrama logarítmico de concentración para ‫ܥ‬ெ = 0.01 ‫ܯ‬.

Profa. Lucía Mora Tamez

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Diagrama logarítmico de concentración para el sistema MLn+/Mn+ 0 0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

-1 -2

log [i]

-3 -4

[M]

-5

[ML]

-6 -7 -8 pL

Fig. 2. Diagrama logarítmico de concentración en función del pL para el sistema ‫ܮܯ‬௡ା /‫ܯ‬௡ା donde ‫ܿܭ݌‬ଵ = 5 .

Caso de un sistema con un dos complejos 3. Diagramas de abundancia relativa y diagramas logarítmicos de concentración en función de pL

௡ା ௡ା tal que ‫ܿܭ݌‬ଵ = 7 y ‫ܿܭ݌‬ଶ = 3, con base en esto se puede establecer lo Suponga un sistema ‫ܮܯ‬௡ା ଶ /‫ ܮܯ‬/‫ܯ‬

siguiente:

ሾெ௅೙శ ሿ

‫ܯ‬௡ା + ‫ܮܯ ⇋ ܮ‬௡ା

‫ܯ‬௡ା + 2‫ܮܯ ⇋ ܮ‬௡ା ଶ

ߚଵ = ሾெ೙శ ሿሾ௅ሿ = ௄௖ = 10ି଻ ଵ

ߚଶ = ሾெ೙శమሿሾ௅ሿమ = ‫݂ܭ‬ଵ × ‫݂ܭ‬ଶ = ௄௖

Fracción de la especie ‫ܯ‬௡ା :

Fracción de la especie ‫ܮܯ‬௡ା :

Fracción de la especie ‫ܮܯ‬௡ା ଶ :

Adicionalmente se tiene que:

ൣெ௅೙శ ൧

Φଶ =

ଵ

భ ×௄௖మ

Φ଴ =

Φଵ =

భ

= 10ିଵ଴

ሾெ೙శ ሿ ஼ಾ

ሾெ௅೙శ ሿ ஼ಾ

ൣெ௅೙శ మ ൧ ஼ಾ

Φ଴ + Φଵ + Φଶ = 1

… (20) … (21)

… (22) … (23) … (24) … (25)

௡ା ௡ା ௡ା Donde ‫ܥ‬ெ = ሾ‫ܮܯ‬௡ା el ଶ ሿ + ሾ‫ ܮܯ‬ሿ + ሾ‫ ܯ‬ሿ corresponde a la concentración analítica total del del receptor ‫ܯ‬

cual se puede encontrar bajo la forma ‫ܯ‬௡ା ó ‫ܮܯ‬௡ା ó ‫ܮܯ‬௡ା ଶ . Los subíndices 0, 1 y 2 en la expresión de la

abundancia relativa de las especies corresponden al número de ligantes fijados en la especies de interés. Profa. Lucía Mora Tamez

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Con base en esto y en la ecuación (13) para este sistema se tiene entonces que: Φ଴ =

Φଵ =

ሾெ೙శ ሿ ஼ಾ

ሾெ௅೙శ ሿ ஼ಾ

ሾெ೙శ ሿ

= ൣெ௅೙శ൧ାሾெ௅೙శሿାሾெ೙శሿ = ቀ మ

ଵ

ଵାఉభ ሾ௅ሿାఉమ ሾ௅ሿమ

= ൣெ௅೙శ ൧ାሾெ௅೙శ ሿାሾெ೙శሿ = ߚଵ ሾ‫ܮ‬ሿΦ଴ మ

ሾெ௅೙శ ሿ

ቁ

ሾ‫ܮܯ‬௡ା ሾ‫ܮܯ‬௡ା ଶ ሿ ଶ ሿ Φଶ = = = ߚଶ ሾ‫ܮ‬ሿଶ Φ଴ ௡ା ௡ା ሾ‫ܮܯ‬௡ା ‫ܥ‬ெ ଶ ሿ + ሾ‫ ܮܯ‬ሿ + ሾ‫ ܯ‬ሿ

… (26) … (27) … (28)

Sustituyendo los valores numéricos se puede calcular el valor de Φ଴ , Φଵ y Φଶ para distintos valores de pL, obteniendo finalmente los diagramas de abundancia relativa en función del pL.

Diagrama de abundancias relativas para el sistema ML2n+/MLn+/Mn+ 1 0.9 0.8 0.7

Φ

0.6 0.5

Φ0

0.4

Φ1 Φ2

0.3 0.2 0.1 0 0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

pL

Fig. 3. Diagrama de abundancias relativas en función del pL

௡ା ௡ା para el sistema ‫ܮܯ‬௡ା donde ‫ܿܭ݌‬ଵ = 7 y ‫ܿܭ݌‬ଶ = 3 . ଶ /‫ ܮܯ‬/‫ܯ‬

Para el trazo de los diagramas logarítmicos se procede de igual forma que en el caso del sistema con un solo

complejo. El diagrama para el caso de un sistema con dos complejos y ‫ܥ‬ெ = 0.2 ‫ ܯ‬corresponde a:

Profa. Lucía Mora Tamez

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Diagrama logartítmico de concentración para el sistema ML2n+/MLn+/Mn+ 0 0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

-2 -4 log [i]

[M] -6 [ML] [ML2]

-8 -10 -12 pL

Fig. 4. Diagrama logarítmico de concentración en función del pL

௡ା ௡ା donde ‫ܿܭ݌‬ଵ = 7 y ‫ܿܭ݌‬ଶ = 3 . para el sistema ‫ܮܯ‬௡ା ଶ /‫ ܮܯ‬/‫ܯ‬

Profa. Lucía Mora Tamez

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